DE3037912A1 - Lichtempfindliches fotografisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Lichtempfindliches fotografisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterialInfo
- Publication number
- DE3037912A1 DE3037912A1 DE19803037912 DE3037912A DE3037912A1 DE 3037912 A1 DE3037912 A1 DE 3037912A1 DE 19803037912 DE19803037912 DE 19803037912 DE 3037912 A DE3037912 A DE 3037912A DE 3037912 A1 DE3037912 A1 DE 3037912A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dione
- gelatin
- ring
- compound
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/33—Spot-preventing agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/30—Hardeners
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
AGFA-GEVAERT
AKTIENGESELLSCHAFT ^ ^ 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Patentabteilung Gs/bc/c
Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenid-
Auf Zeichnungsmaterial, das neben einem die Carboxylgruppen der als Bindemittel verwendeten
Gelatine aktivierenden Vernetzungsmittel eine Verbindung enthält, die als Aldehydentferner (aldehyd
scavenger) zu reagieren vermag.
Fotografische Aufzeichnungsmaterialieii bestehen üblicherweise
aus einem- Schichtträger und darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten
und/oder nicht-lichtempfindlichen, ebenfalls Gelatine enthaltenden Hilfsschichten.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten
farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien enthalten die zur Bildung der BiIdfarbstoffe
in den drei Grundfarben erforderlichen
Farbkomponenten. Die hier erwähnten in der Schwarz-Weiß- und Farbfotografie verwendeten mehrschichtigen
Aufzeichnungsmaterialien sowie deren Herstellung
AG 1704
sind allgemein bekannt und beispielsweise in üllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band
18, im Kapitel "Fotografie" beschrieben.
Da die Gelatineschichten, aus denen das fotografische Aufzeichnungsmaterial aufgebaut ist, während der Verarbeitung
nicht übermäßig stark quellen dürfen und genügend mechanische Festigkeit besitzen müssen, um
nicht beschädigt zu werden, behandelt man sie mit Vernetzungsmitteln, die auch Härter genannt werden.
Als Härtungsmittel kommen sowohl anorganische wie organische, fotografisch inerte Verbindungen in Frage,
die die Gelatine über die Carboxylgruppen oder die Aminogruppen zu vernetzen vermögen. Als Beispiele für
bekannte Härtungsmittel seien Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Aldehydsäuren, z.B.
Mucochlorsäure, Diketone, z.B. Diacetyl, Dihalogenide, z.B. 1,3-Dichlorpropanol, Bis-vinylsulfonverbindungen,
Diisocyanat-bisulfit-Verbindungen, Bis-epoxide, Bisacyridine, Peptidreagenzien wie Carbodiimide, N-Carbamoylpyridinium-
und Isoxazolium-Salze oder substituierte
2,4-Dichlortriazine, z.B. N.N1.N"-Trisacryloylperhydro-s-triazin
genannt.
Es ist bekannt, daß die Anwendung der oben erwähnten Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd oder
Succinaldehyd als Härtungsmittel mit bestimmten Schwierigkeiten verbunden ist. So können Aldehyde nicht nur
eine schwer begrenzbare Vernetzung der Gelatineschichten bewirken, sie können auch die Funktionsfähigkeit
der in den Schichten enthaltenen Farbkomponenten be-
AG 1704
einträchtigen, und sie können Anlaß zur Schleierbildung geben. Mit dieser nachteilhaften Wirkung ist auch dann
zu rechnen, wenn die Aldehyde den fotografischen Materialien nicht gezielt einverleibt worden sind, sondem
z.B. während einer nicht beabsichtigten Lagerung des fotografischen Materials in einer aldehydhaltigen
Atmosphäre in die fotografischen Schichten eindringen. Diese Situation kann dann eintreten, wenn fotografische
Materialien in Möbelstücken aufbewahrt werden, zu deren Herstellung man Sperrholz verwandt
hat, das mit einem formalinhaltigen Klebstoff, z.B. einem Melamin-Formaldehyd-Harz oder einem Phenol-Formaldehyd-Harz,
verleimt worden ist. Wird nun ein fotografisches Material in solchen Möbelstücken gelagert,
dann kann der aus der Verleimung stammende Formaldehyd
eine mehr oder weniger starke Verschleierung der fotografischen Schichten verursachen, die die Qualität
der mit diesem Material hergestellten fotografischen Bilder in jedem Falle beeinträchtigt. Falls es
sich.bei dem fotografischen Material um ein farbfotografisches
Material handelt, so wird der durch die Aldehydeinwirkung verursachte Qualitatsschwund noch
eklatanter sein, da in diesem Falle auch der T^-Ausgleich
der drei das Farbbild erzeugenden Emulsionsschichten gestört wird.
Um die beschriebenen durch Aldehyde verursachten Nachteile
zu vermeiden hat man versucht, sogenannte Aldehydentferner (aldehyd scavengers), das sind Verbindungen,
die den Aldehyd abzufangen vermögen, in die 3Q fotografischen Materialien einzuarbeiten.
AG 1704
-3Q37912
-1-
So ist z.B. aus der DE-OS 1 772 816 bekannt, fotografischen
Schichten, beispielsweise N,N'-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin oder Dimedon zuzusetzen
um Formaldehyd zu fixieren. In der DE-OS 2 332 426 wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben,
das in einer seiner Kolloidschichten neben einem Vinylsulfonylhärter einen acyclischen Harnstoff als
Aldehydentferner enthält. Die US-PS 3 652 278 betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Schleiers in fotografischen
Materialien, die in einer Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre gelagert werden sollen. Danach
wird der Silberhalogenidemulsion des Materials eine Verbindung aus der Gruppe N,N1-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin
und 1,1-Dimethyl-3,5-diketocycΙοί
5 hexan einverleibt.
Weiter ist aus der US-PS 2 309 492 bekannt, fotografische Materialien, die einen Aldehydhärter enthalten,
in Gegenwart einer organischen Verbindung zu verarbeiten, die mit dem Aldehyd zu reagieren vermag. Zu
den Verbindungen gehören Hydroxylamine, Hydrazine,
Hydrazoverbindungen, Semicarbazide, Naphthalindiamine und Dimethyldihydroresorcin. Auch die US-PS 3 168
betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung fotografischer
Bilder. Das Verfahren besteht darin, das Bindemittel des fotografischen Materials vor der Entwicklung
des Materials und nach der Belichtung mit einem Aldehyd zu härten und dann den unverbrauchten Aldehyd
durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Aminverbindung zu entfernen. Geeignete Amine sind
z.B. Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Biuret,
AG 1704
Aminoguanidin usw. Aldehydhaltige fotografische Materialien
werden nach der DE-OS 2 227 144 in Bädern behandelt, die Hydroxylamin oder ein wasserlösliches
Salz von Hydroxylamin und eine aromatische Polyhydroxy1verbindung
mit 2 Hydroxylgruppen in ortho-Stellung, z.B. eine o-Dihydroxyverbindung aus der Benzolreihe,
enthält.
Durch keine dieser bekannten Maßnahmen läßt sich die durch die beschriebene Wirkung der Aldehyde verursachte
Beeinträchtigung eines fotografischen Materials in zufriedenstellender Weise verhindern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, das gegen
Verschleierung, insbesondere bei längerer Lagerung unter der Einwirkung von Aldehyden, geschützt ist
und dessen Kontrast und Empfindlichkeit durch eine derartige Lagerung nicht nachteilig beeinflußt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein lichtempfindliches
fotografisches Silbehalogenidaufzeichnungsmaterial gelöst, das aus einem Schichtträger und
mindestens einer darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schicht besteht, die ein die
Carboxylgruppen der Gelatine aktivierendes Vernetzungsmittel und eine als Aldehydentferner wirkende Verbindung
enthält. Das Material der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das die Carboxylgruppen
der Gelatine aktivierende Vernetzungsmittel ein Gelatinehärter aus der Gruppe der Carbamoylonium-, Carbamoyl-
AG 1704
ORIGINAL ^INSPECTED
'J'
pyridinium- und Carbamoyloxypyridiniumsalze ist und die als Aldehydentferner wirkende Verbindung der allgemeinen
Formel
entspricht, worin
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen
gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ringes oder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, der als
Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, erforderlichen Atome bedeutet.
Die gemäß der Erfindung verwendeten als Aldehydentferner wirkenden Verbindungen sind Verbindungen aus
der Klasse der
Cyclopentan-1,3-dione,
Cyclohexan-1,3-dione,
Pyran-2,4-dione,
Dihydropyran-2,4-dione,
Thiopyran-2,4-dione,
Dioxo-cyclohexan-2,4-dione,
Dioxo-cyclohexan-2,4-dione,
Tetrahydropyrimidin-2,4-dione und 2,4,6-Trioxohexahydropyrimidine,
deren Ringkohlenstoffatome mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten
AG 1704
V V ν-» / V I
Alkylgruppen substituiert sein, einen annelierten cycloaliphatischen oder aromatischen 6-gliedrigen
Ring oder einen aliphatischen 5- oder 6-Ring in Spiroverknüpfung tragen, können.. Hierbei ist die Zahl der
Kohlenstoffatome der Subtituenten insgesamt nicht größer als 6.
Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß farbfotografische
Aufzeichnungsmaterialien, deren Gelatineschichten mit einem Härtungsmittel aus der Gruppe der
CarbamoyIonium-, Carbamoylpyridinium und der Carbamoyloxypyridiniumsalze
gehärtet sind und die außerdem eine der erfindungsgemäßen Diketoverbinduhgen enthalten,
gegen die durch Aldehyde verursachten schädlichen Wirkungen weitgehend immun sind. Dies gilt insbesondere
für farbfotografische Schichten, die Purpur-4-Äquivalentkuppler wie sie z.B. in der DE-OS 2 015 867, der
DE-OS 2 408 665 und der US-PS 3 062 653 beschrieben werden, enthalten.
Folgende Verbindungen sind typische Beispiele für cyclische Diketoverbindungen der Erfindung.
(A)
1. Cyclohexan-1,3-dion (1040C)
2. 1,1-Dimethyl-cyclopentan-2,4-dion ( 97°C)
3. 1,1-Dimethyl-cyclohexan-3,5-dion (147°C)
4. 1-Ethyl-cyclohexan-2,4-dion (1090C)
5. 1 ,i-Diethyl-cyclohexan-S^-dion (1130C)
6. Spiro/4,57decan-7,9-dion (1350C)
AG 1704
ORIGINAL INSPECTED
7. 6-Methyl-pyran-2,4-dion (189-1900C)
8. 6-Ethyl-pyran-2,4-dion ( 1070C)
9. 6-Isopropyl-pyran-2,4-dion ( 860C)
10. 6-(n)-Butyl-pyran-2,4-dion ( 58 °C)
11. 6-Isobutyl-pyran-2,4-dion (106-1070C)
12. 6-Pentyl-pyran-2,4-dion ( 46- 470C)
13. 6-Isopentyl-pyran-2,4-dion ( 53- 550C)
14. 6,7-Dihydro-5H-cyclopentan^b7pyran-
2,4-dion " ( 1880C)
15. 5/6,7f8-Tetrahydro-chroman-2,4-dion ( 2220C)
16. Chroman-2,4-dion (213-2150C)
(C)
Thiopyran-dion-Verbindungen
17. Thiochroman-2,4-dion ( 2110C)
(D)
(D)
Dihydropyran-2,4-dion-Verbindungen
18. 6-Trans-propenyl-dihydro-
pyran-2,4-dion (120-1220C)
19. 1-Oxaspiro-£5,5j~undecan-2,4-dion (121-123°C)
AG 1704
(E)
Dioxa-cycloalkan-2
,
4-dion-Verbindungen
20. 2,2-Dimethyl-ZTi, 37-dioxan-4,6-dion ( 96- 97°C)
21. 2,2-Dipropyl-/fi f 37-dioxan-4f6-dion ( 890C)
22. 2-Phenyl-/?, 3_7-dioxan-4,6-dion ( 1480C)
23. öjiO-Dioxa-spiro-^/Sj-decan-T^-dion ( 720C)
24. 1 ,S-Dioxa-spiro-Zs,5_7-undecan-2,4-dion ( 95°C)
(P)
25. 2,4,6-Trioxo-hexahydropyrimidin (Zersetzung)
26. 1-Methyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-
pyrimidin ( 3050C)
27. 1,5-Dimethyl-2,4,6-trioxohexahydro-
pyrimidin ( 1230C)
28. 1-Ethyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-
pyrimidin (119-1200C)
29. 1-Phenyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-
pyrimidin ( 262°C)
Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen lassen
sich nach aus der Literatur bekannten Verfahren herstellen. Bezüglich der einzelnen Verbindungsklassen
sei auf folgende Literaturstellen verwiesen:
Verbindungsklasse A
Verbindungen 1 und 3:
Verbindungen 1 und 3:
AG 1704
ORIGINAL INSPECTED
Durch katalytische Hydrierung des entsprechenden Resorcin bzw. Ethylresorcin, N.L. Drake, G.F. Woods
und J.W. Tucker, Org. Synth., Coll. Vol. III, 278 und D.R.P. 21915.
Verbindungen 2 und 6:
Durch intramolekulare Kondensation von ß,ß-Dimethyllävulinsäure
bzw. 1-Acetonyl-cyclopentan-essigsäure-(i)-methylester
mit Natriumethylat, E. Rothstein und J.F. Thorpe, J. Chem. Soc. (London), 1926, 2011 und
M.Qudrat-J-Kuda, J.Chem. Soc. (London) 1929, 713.
Verbindung 5:
Durch Michael-Addition von Mesityloxid bzw. 3-Ethyl-3-hexen-5-on
mit Na-Malonester mit anschließender alkalischer Hydrolyse, R.L. Shriner und H.R. Todd,
Org. Synth., Coil. Vol. II, 200 und G.A.R. Kon und
R.P. Linstead, J. Chem. Soc. (London) 127, 815 (1925).
Verbindungsklasse B und C
Verbindungen 7-13:
Verbindungen 7-13:
Durch Behandlung von Dehydracetsäure bzw. der höheren Homologen mit 90 %iger H3SO4 s.u. J.N. Collie, J. Chem.
Soc. (London) 59,607 (1891) und F. Kögl und CA. Salemink, RcI. Trav. Chim. Pays-Bas 71, 779 (1952)
AG 1704
- rf -
Verbindungen 14 und 15:
Durch Behandlung von 3-Benzyl-4-hydroxy-5,6-trimethylen-2-pyron (aus Cyclopentanon und Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester)
bzw. 3-Benzyl-4-hydroxy-5,6-tetramethylen-2-pyron mit AlCl3 in der Hitze s.u.
E. Ziegler, H. Junek und E.Nölken, Nonatsh. Chem. 89, 678 (1958).
Verbindungen 16 und 17:
Durch Cyclisierung von Malonsäurediphenylester bzw. Malonsäure-di-thiopheny!ester mit AlCl3 s.u.
E. Ziegler und H. Junek, Monatsh. Chem. 86, 29 (1955).
Verbindungsklasse D Verbindung 18:
Aus 4-Hydroxy-hept-5-en-1-yne-1-carbonsäure und
Piperidin in Ether s.u. H.B. Heubert, E.R.H. Jones J.Chem. Soc. (London)
1950, 3268.
Verbindung 19:
Durch Etherspaltung von 5,6-Dihydro-4-methoxy-6,6-pentamethylen-2-pyron
s.u. H.B. Heubert w.o.
AG 1704
ORIGINAL INSPECTED
- /1-2 -
Verbindungsklasse E
Verbindungen 20, 21, 23 und 24:
Verbindungen 20, 21, 23 und 24:
Durch Kondensation von Aceton bzw. des höheren Ketons
-4
(Heptanen , Cyclopentanon, Cyclohexanon) mit Malonsäure in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure s.u.
(Heptanen , Cyclopentanon, Cyclohexanon) mit Malonsäure in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure s.u.
D. Davidson u.S.A. Bernhard, J. Amer. Chem. Soc. 70,
3426 (1948), A. Kandiah, J. Chem. Soc. (London) 1932, 1212 B. Eistert und P. Geiss, Chem. Ber. 94, 929 (1961).
TO Verbindung 22:
Durch Behandlung von Malonsäure mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure, Entfernung der entstandenen Essigsäure
und Reaktion mit Benzaldehyd s.u. A. Michael und N. Weiner, J. Amer. Chem. Soc. 58,
680 (1936).
Verbindungsklasse F
Verbindungen 25-29
Verbindungen 25-29
Durch Kondensation eines Harnstoffs mit Malonsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder PoCl3 s.u.
A.H. Biltz und H. Wittek, Ber. dt. Chem. Ges. 54, 1036 (1929) und M. Conradt und M. Guthzeit, Ber. dt.
ehem. Ges. 14, 1643 (1881) und J.B. Dickey und A.R. Gray Org. Synth. Coll. VoI II S. 60.
AG 1704
--T3 -
Die in Verbindung mit den cyclischen Diketoverbindungen
erfindungsgemäß angewendeten Härtungsmittel gehören zur Gruppe der Carbamoyloniumsalze, bzw. der
Carbamoylpyridiniumsalze und der Carbamoyloxypyridiniumsalze. Beispiele für geeignete Härtungsmittel aus
diesen Gruppen sind Verbindungen, die folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
(I) Carbamoyloniumverbindungen der Formel
R3
worin bedeuten:
R1 eine gegebenenfalls substituierte Alky!gruppe,
vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest
oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z.B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert
mit Methyl, Ethyl oder Propyl, Cl oder Br, eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, die in gleicher Weise
•wie die Arylgruppe substituiert sein kann,
AG 1704
ORIGINAL INSPECTED
die gleiche Bedeutung wie R1, oder ein zweibindiger,
gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkyl-Aryl-Alkyl-Rest,
z.B. ein Ethylen-, Propylen-, Phenylen- oder Xy lylen-Rest, der über seine zweite Bindung mit
einer weiteren Carbamoylammoniumgruppierung der Formel
-N-CO-
R5 ,
verbunden ist, oder
R. und R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung
eines gegebenenfalls substituierten Piperiden-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderliche
Atomgruppe, wobei der Ring z.B. mit einer Alkylgruppe
mit 1 bis 3 C-Atomen oder mit Halogen wie Cl oder Br substituiert sein kann,
R, ein Wasserstoffatorn, eine Alkylgruppe mit 1 bis
C-Atomen oder die Gruppierung 4 A + , worin A eine Vinylgruppe einer polymerisierten Vinylverbindung
oder eines Mischpolymerisates mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und ^ eine solche
Zahl bedeutet, daß das Molgewicht der Verbindung größer als 1000 ist,
R4 ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen
oder wenn Z für die zur Vervollständigung eines Pyridiniumringes erforderliche Atomgruppierung
steht und R3 fehlt, bedeutet R4 eine der Gruppen:
AG 1704
AG 1704
-NR6-CO-R7 -(CH0J-NR10R11
R = H, Alkyl (1-4 C) R7 = H, Alkyl (1-4 C)
= NR8R9
R8, R9 = H, Alkyl (C1-C4)
R8, R9 = H, Alkyl (C1-C4)
R10= -CO-R12
,12
, Alkyl (C1-C4)
R1*"= H, Alkyl (C1-C.)
12 13 14 I^
1 = NR1-3R14
13
.14
Alkyl (C1-C4), Aryl
'= H, Alkyl, Aryl m = 1 - 3
-(CH2Jn-CONR15R16
R15= H, Alkyl (C1-C4), Aryl
R16= H, Alkyl (C1-C.) oder 15 16
R und R bilden zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen
aliphatischen Ringes erforderliche Atomgruppe η = 0 bis 3
(-CH,) -CH-R
δ ρ ,
Y R18
17 R17= H, Alkyl (C1-C4), gegebenenfalls
substituiert durch Halogen Y = -0-, -NR19-R18= H, Alkyl, -CO-R2°>
-CO-NHR21
R19,R20,R21 = H, Alkyl,
(C1-C4)
ρ = 2 bis 3,
ρ = 2 bis 3,
ORIGINAL INSPECTED
-43-
R5 Alkyl, Aryl oder Aralkyl, aber R5 fehlt, wenn der
Stickstoff, an den R5 gebunden ist, in dem durch Z gebildeten heterocyclischen aromatischen Ring
eine Doppelbindung trägt,
Z die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen,
aromatischen Ringes oder eines kondensierten Systems wie z.B. Isochinolin erforderliche
Atomgruppe die neben dem Stickstoffatom noch andere Heteroatome, z.B. 0 und-S enthalten
kann und
θ θ θ θ X ein Anion, z.B. Halogen , BF4 , NO3 , SO4 ,
ClO4 9 oder CH3OSO3 6.
(II) Carbamoy!pyridiniumverbindungen der Formel
(II) Carbamoy!pyridiniumverbindungen der Formel
JI - CO - N ν α
worin bedeuten:
R1,R- gleich oder verschieden eine Alkylgruppe mit 1
bis 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem NiederalkyIrest oder mit Halogen substituierte
Arylgruppe, z.B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Ethyl, Cl oder Br, eine Aralkylgruppe,
z.B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann, oder
R1+R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines
Piperidin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring mit Alkyl, wie z.B.
Methyl oder Ethyl oder mit Halogen, wie z.B. Cl oder Br substituiert sein kann,
AG 1704
R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R, Methylen, Ethylen, Propylen, oder eine einfache chemische Bindung,
Me® ein Alkalimetallkation wie Li®, Na®, K®, X ein Anion wie Cl', Br'.
(III) Carbamoyloxypyridiniumverbindungen der Formel
worin bedeuten:
R1 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl,
R2 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder die Gruppe
"7 ^N-C-R^ 0
worin
R- für Wasserstoff oder Alkyl wie Methyl oder Ethyl und
R6 für Alkyl wie Methyl oder Ethyl steht, oder
R6 für Alkyl wie Methyl oder Ethyl steht, oder
R1 +R0 zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen
Ringsystems wie eines Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-
oder Imidazolidin-2-OH-Ringes erforderlichen Atome oder
R1+R- zusammen die zur Vervollständigung eines Piperazinringes,
der mit seinem zweiten Stickstoffatom
AG 1704
ORfGiNAL INSPECTED
- te -
die Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest
herstellt, erforderlichen Atome,
R3 Wasserstoff, Halogen wie Cl und Br, Alkyl wie
Methyl und Ethyl, Oxyalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyan, -CONH2 oder -NH-C-O Alkyl (wie· Methyl, Ethyl),
R4 Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Ethyl und
Rr Wasserstoff oder Methyl;
X ein Anion wie Cl-, BF4- oder ClO4-.
Als Beispiele für Härtungsmittel, die erfindungsgemäß
mit Vorteil angewendet werden können, seien folgende Verbindungen genannt:
AG 1704
- 1-9· -
Cl
Sirup stark hygroskopisch
C3Hf
ei
Sirup stark hygroskopisch
N-CO-N
Cl
Fp. 112°C
CH
CH;
-co-:
C2H5 Cl
AG 1704
Fp. 1030C
ORIGINAL INSPECTED
- TA -
CH:
CHi
N-CO-N
CH, Cl
Fp. 87 - 89°C
Fp. 108 - 1100C
CH0-N-CO-
2 !
CH3
Cl
Sirup, hygroskopisch
N-CO-
Cl
AG 1704
Fp« 105 - 1070C
#• N^ ^- f >w ι <^r
1/9.
1/10
1/11
Cl
Sirup
N-CO-
Br"
Fp. 103 - 1050C
-CO-
Fp. 75 - 77°C
Cl
1/12.
AG 1704
-CO-
Fp. 110 - 112°C Cl
i INSPECTED
1/13
N-
CH,
ι "
CH,
ι ^
N-CO-CH
JS-
"3 Φ// >λ θ
-CO-N7 Χ> Cl9
Cl
1/14
1/15.
Fp. 95 - 960C
'N
CO
y\
Cl
:η.
H-CH.
N Δ
CH,
Fp. 1060C
-(gH-CH2-)n
Cl
Cl
;θ /ch3
CO-N^"
CH3
Molgewicht über 1000
1/16
1/17,
1/18,
^/N-CO-
:η<
CH-CH-
-ηη—κ! >
Sirup, hygroskopisch
-CO-
CHi
Cl
ClO
Cl
öl
AG 1704
1/19.
1/20.
1/21.
1/22. 1/23.
1/24.
1/25.
1/26.
AG 1704
--23 -
-CO-7 \ d«
Smp.: 103-105°CCONH2
{ N-CO-I
Öl CONH,
CHv
Cl
,n-co-:
CH
Cl
-CO-
Smp.: 109°C
0O
Q.-00-
C-0NH
Θ CO-NH2 ClO3
C0-NH„ Cl
Öl CH
. >N-C0-N x>-
Ct N-CO-N
CONH^ Cl
CH0-CH-CCl-J Cl
OH
-C-CCl3 Cl
Oh
Smp. 1400C ORIGINAL INSPECTED
1/27.
1/28, 1/29.
1/30, 1/31
1/32, 1/33,
CH^
Smp.: 115°C
CH2-CHOH-CCl3
Cl
CH2-CH2-OH
CH2-CH2-OH
Smp.: 140 - 145°C
O N-CO-
Srap.: 118-1200C NH-COCH-
CHD
Smp.: 90°C NH-COCH3
NH-CO-CH
/"Λ
ch:
N-CO-N
Smp.: 2100C
-CO-N öl
Cl
ei
Cl
Cl
Cl
Cl
1/34,
< N-CO-N
Öl ,-NH-CO-NH-CH3 BF4
AG 1704
■ ' : .ι -■ ·.".··.: ■- ■■-' a. ^Mf/'r
- 25 -
CH
1/35. ,N-CO-
CH
NCONT
CH2-NH-COCH3 Cl0 Öl
1/36.
/Λ /
( ll-CO-li
-NH-CO-CH3 Cl
Öl
1/37.
H-CO-NHCH
Cl
Smp.: 60-65°C
1/38,
CH
Cl
1/39
NH-COCH3
N-CO-N7 y ei
CH:
1/40
ONH
.N-CO-
CH-;
CONH,
AG 1704
Cl
Cl
ORIGINAL INSPECTED
-M-
Verbindungen gemäß Formel II
R>v ~ r.—\y 5
>N-CO-1
4-SO3
Me® Χθ
NicoN
H3 ^
3 ^ A
Na® Cl9 S03
ϊ-CO-l 3Na® Cl9 SO.
CH
n-co-
Na® Cl9
CH.
SO.
-CO-
Na® Cl9 ä03
AG 1704
II/5.
Na8 Cl9
CH;
II/6.
CH
CH
θ/ N-CO-N/
3 \ / Na~ Cl- ^ θ
ΙΙ/7. *—Λ T-N-CO-I
Cl-
CH
II/8,
-CO-:
CH^ Μ Θ
2 Na
II/9.
CH
CH
-CO-N/ N>-CH2-CH2-SO3
11/10.
N-CO-N V-CH2-CH2-SO3
'2 5 Na® Cl9
11/11.
CHK
^N-CO-
CH-
3 Na® Cl9
AG 1704
ORIGINAL INSPECTED
11/12. CH-
N-CO-N ^)-CH2-CH2-SO3
Na* Cl9
CH2-CH2-SO3
Na® Cl9
11/14. / N-CO-
Na® Cl
θ 0
C2H5
H2-CH2"SO
r~\
0 N-CO-NNVCH9-CH9-S0,
Na® Cl9
9ff \
CH2-CH2-SO3
Na® Cl9
CH
Na» Cle ^ 2 ^2 ^
AG 1704
Verbindungen gemäß Formel III
N-C-O-
I I U
AG 1704
Subst. Nr.
X Fp.Zers.
■N—·
III/2, III/3.
HI/4.
HI/5.
III/6.
III/7.
CH; 163-67°C
Cl9 168-700C
-OCH,- ClO 8 95-1000C
ClO4 9 100-1020C
ORIGINAL INSPECTED
Subst.- A
Χθ Fp.Zers.
ΙΙΙ/8.
CH
ΙΙΙ/9.
1Sk
C2H5
1500C
H-C-OCOHC
η ^- -
η ^- -
Cl9 108-1100C
ΙΙΙ/10,
CH.
65-65°C
ΙΙΙ/11.
ΙΙΙ/12.
3
Cl
Cl
ClO4 9 130-1320C
Cl9 95-1000C
HI/13.
rs
Cl9 114-113°C
AG 1704
- 31 -■
AG 1704
Subst.- Ά B - . Χθ Fp. Zers,
CH CH2^ // >Λ
HI/14. At, _™Λ->Ν- -N ■+ V Cl0 90 - 92°C
CH3
.CH2-CHx /Γ~\ «
HI/15. OC" * ^- -N + \>
Cl0 132°C
CH2-
III/16. " " BF4 6 138-1400C
HI/17. " " cl0 4 e 150-1520C
HI/18. " -N V-V Cl9 110-1130C
ORIGINAL INSPECTED
CH3
HI/19. " " ClO4 6 140-1420C
HI/19. " " ClO4 6 140-1420C
J' W
HI/20. " -t( y CV7 130-132°C
Subst.- A Nr.
IA --IS.
X Fp.Zers,
HI/21. O'
CH-CH^
HI/22. HI/23.
HI/24, HI/25. HI/26. HI/27.
CH.
-N
-/7V
144-146 0C
Cl
Cl
>90°C 100-1020C
Cl6 102-1040C
Cl8 100-1020C
OCH3 Cl9 113-115°C
OC2H5 Cl6 »115°C
AG 1704
Subst.-Nr.
θ
X Fp.Zers,
X Fp.Zers,
HI/28. + >OC2H5
112-114°C
HI/29. F\_ /CH
-N + 7-0-CH
\ / NCH
\ / NCH
93-95°C
HI/30.
Cl9 65-700C
OC2H5
HI/31. HI/32. 144-1480C
Cl° 80-82°C
HI/33.
ClO4 9 1500C
HCOCH-
AG 1704
ORIGINAL INSPECTED
34 -
- 2V-
Subst. ■ Nr.
Χθ Fp.Zers,
III/34,
162-165°C
H-CO-OC2H5
HI/35,
HI/36,
CH,
ι J
CH3-C
CH--CH •J ι CH.
CONH
"N 2000C
Cl9 158°C
HI/37,
HI/38
H-
138°C
Cl9 152-1540C
AG 1704
■ ■· ι ■'■ ' -: ·
> i ■:
Subst.- A Nr.
X Fp.Zers.
H2-CH
HI/39. CH,
-CH2-CH2
Cl9 85-860C
HI/40.
III/41.
HI/42.
1000C
800C
Cl6 104-1060C
HI/43
-CH,
CH2-CH2
Cl® 76-78°C
HI/44
H2-CH
N CH,
Cl9 140-1440C
AG 1704
ORIGiNAL INSPECTED
Subst.-Nr.
• 36 -
-33.
X Fp.Zers,
HI/45.
III/46
Cl9 160-1620C Cl° 98-1OO°C
HI/47.
-/Λ
216-2200C
HI/48.
HI/49.
CH.
CH
HI/50. -N N- 2x
CH,
-/Λ
116°C
Cl9 125-128°C
Cl® 109-1120C
AG 1704
Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten schnell wirkenden Härtungsmittel sind als solche bekannt. Einzelheiten,
die ihre Herstellung und Eigenschaften betreffen, können folgenden Druckschriften entnommen werden.
Carbamoy!pyridiniumverbindungen werden in der britischen
Patentschrift 1 383 630 beschrieben, Carbamoyloxypyridiniumverbindungen
in der belgischen Patentschrift 825 726.
Die cyclischen Diketoverbindungen der Erfindung können in den Schichten fotografischer Aufzeichnungsmaterialien
zusammen mit den genannten Härtungsmitteln angewandt werden, ohne daß die beiden Zusätze sich gegenseitig
in irgendeiner Weise nachteilig beeinflussen. Die Diketoverbindungen können je nachdem wie es
die Bedingungen beim Beguß erfordern der Gießlösung eines der Teilschichten oder auch mehreren Teilschichten
des fotografischen Aufzeichnungsmaterials
zugesetzt werden. Im allgemeinen genügt es, das Aufzeichnungsmaterial mit einer Deckschicht
zu überziehen, die die Diketoverbindung enthält.
Der Schichtverband ist dann hinreichend gegen das Eindringen von Aldehyddämpfen geschützt. Die Anwendung der
Diketoverbindungen in dieser Form hat sich insbesondere
bei farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien bewährt. Da die Diketoverbindungen der Erfindung
mehr oder weniger diffusionsfähig sind, kann dabei die mit der Deckschicht aufgetragene Menge der Diketoverbindung
so bemessen werden, daß die während des Trocknungsprozesses in den Schichtverband eindiffundie-
AG 1704
ORIGINAL INSPECTEO
rende Verbindung sich gleichmäßig auf die Farbkomponenten enthaltenden Schichten des Verbandes verteilt, wodurch
eine optimale Schutzwirkung erreicht wird.
Die Diketoverbindungen können je nach Löslichkeit
und Kristallisationsvermögen in allen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder auch in Wasser selbst eingebracht
werden. Von Vorteil sind besonders niedrigsiedende Lösungsmittel, die beim Beguß des fotografischen
Aufzeichnungsmaterials leicht entfernt .10 werden können wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol,
(t)-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril.
Die anzuwendenden Mengen an cyclischen Diketoverbindungen
sind verständlicherweise davon abhängig, in welchem Ausmaße ein Schutz des Aufzeichnungsmaterials erforderlich
ist. Sie werden also von der in Betracht zu ziehenden Aldehydkonzentration, der Empfindlichkeit
der Bestandteile innerhalb des zu schützenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials und schließlich von
der Löslichkeit der eingesetzten cyclischen Diketoverbindungen
abhängen. Um farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien gegen Schaden während der Lagerung,
für die in der Atmosphäre vorhandene Aldehyde verantwortlich sind, wirksam zu schützen, genügen im
allgemeinen mindestens 0,05 Mol der cyclischen Diketoverbindung pro Mol Härtungsmittel. Bevorzugt
ist die Verwendung von 0,1 bis 6 Mol Diketoverbindung
pro Mol Härtungsmittel, wobei sich Mengen von 0,2 bis 2 Mol Diketoverbindung pro Mol Härtungsmittel als
besonders geeignet erwiesen haben.
AG 1704
--39 -
Als hydrophile Kolloide können in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials zusätzlich zu der Gelatine
kolloidales Albumin, Agar, Gummiarabicum, Dextrane, Alginsäure, Cellulosederivate, z.B. bis zu einem Acetylgehalt
von 19 bis 26 % hydrolysiertes Celluloseacetat,
Polyacrylamide, imidatisierte Polyacrylamide, Cein, Vinylalkoholpolymere mit Urethan/Carbonsäure-Gruppen
oder Cyanoacetylgruppen, wie Vinylalkohol, Vinylcyanoacetat-Mischpolymere,
Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polymere,
wie sie bei der Polymerisation von Proteinen und gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren, mit
Vinylgruppen erhalten werden, Polyvinylamine, PoIyaminoethylmethacrylate
und Polyethylenimine verwendet werden.
Parbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, in denen
die cyclischen Diketoverbindungen erfindungsgemäß
mit Vorteil angewandt werden können, werden beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS
24 08 814, DE-OS 26 25 026 und DE-OS 25 17 408 beschrieben
.
Die in erfindungsgemäßer Weise in Verbindung mit den
Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium- und Carbamoyloxypyridinium-Härtern
angewandten cyclischen Diketoverbindungen haben sich dadurch als besonders vorteilhaft
erwiesen, daß sie die sensitometrischen Eigenschaften
des fotografischen Materials in keiner Weise
AG 1704
ORIGINAL INSPECTED
- 4fr -
beeinträchtigen, obwohl sie aufgrund der Anwesenheit eines aktiven C-Atoms prinzipiell zur Kupplung befähigt
wären. Sie besitzen allerdings - anders als die als Aldehydfänger bekannten Verbindungen - eine
hohe Reaktivität gegenüber Aldehyden, wodurch der Einsatz des genannten Härtungsmittels praktisch erst
möglich wird.
Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, sollen die Erfindung
näher erläutern. Prozentangaben bedeuten, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozent.
AG 1704
--Φ1 -
- ty*
Den nachfolgenden Beispielen liegt folgender Schichtaufbau
zugrunde %
Auf einem mit einer Lichthofschutzschicht und einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger werden
nacheinander die unten angegebenen Schichten aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf
1 m . Der Silberauftrag wird durch Angabe der entsprechenden Menge Silbernitrat ausgewiesen.
Die in der Beschreibung der Einzelschichten durch Buchstaben gekennzeichneten Verbindungen haben nachstehende
Formeln:
A)
-C4H9(t)
C14H29
C)
N N
AG 1704
C14H29
ORIGINAL INSPECTED
- -4-2 -
Oil
OH NH-COCH.
0CH
3 SO3H
SO3H
O Cl
<Γ2Η5
NH-CO-CH-O
ei
(t)
Cl
C1,H-,0-CO-NH
NH"
Cl
Cl
G)
- N
Ν-π Γ" S-
/H
NH CO-CH2-O
-Cl
ι25
AG 1704
- 43. -
CH3 -C-CO-CH-CO-WH
OCF2-CHClF
SO2-NH-CH3
AG 1704
ORIGINAL INSPECTED
-JLA-
Eine weniger empfindliche Schicht aus einer rotsensibilisierten
Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ) aus 2,8 g AgNO3 und 2,5 g Gelatine mit 0,7 g darin dispergiertem
Blaugrünkuppler der Formel A), 0,3 g des Blaugrünkupplers der Formel B), 0,025 g des DIR-Kupplers
C) und 0,075 g der Rotmaske D).
Eine hochempfindliche Schicht aus einer rotsensibilisierten
Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% AgJ) enthaltend 1,9 g AgNO3, 2,0 g Gelatine, 0,21 g des Blaugrünkupplers
A) und 0,09 g des Blaugrünkupplers B).
Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine. 4.
Eine weniger empfindliche Schicht aus einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% AgJ)
enthaltend 2,3 g AgNO37 2,6 g Gelatine, 0,3 g darin
dispergiertem Farbkuppler der Formel E), 0,3g des Farbkupplers der Formel F), 0,06 g des DIR-Kupplers
G) und 0,09 g des Gelbmaskenkupplers H).
Eine hochempfindliche Schicht aus einer grünsensibili-
AG 1704
- 46- -
sierten Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% AgJ) ent"
haltend 2,6 g AgNO3, 2r2 g Gelatine und 0,25 g darin
dispergiertem Farbkuppler der Formel E)„ 6.
Eine Zwischenschicht aus 1,0 g Gelatine.
Eine Zwischenschicht aus 1,0 g Gelatine.
7. ·
Eine Carey Lea-Silberfilterschicht mit der Farbdichte
2 0,7 bei 1,0 g Gelatineauftrag pro m = 8.
Eine niedriger empfindliche blausensibilisierte Schicht (5 Mol-% AgJ) enthaltend 0,95 g AgNO3, 2,0 g Gelatine
und 1,6 g darin dispergiertem Gelbkuppler der Formel J) .
9.
T5 Eine hochempfindliche blausensibilisierte Schicht (6
Mol-% AgJ) enthaltend 0,5 g AgNO3, 1,0g Gelatine und
0,1 g darin dispergiertem Gelbkuppler J).
10.
Eine Deckschicht aus 1,2 g Gelatine. 11.
Eine Deckschicht aus 0,25 g Gelatine mit der 3,3 mMol
AG 1704
ORIGINAL INSPECTED
- 4-6 -
der im folgenden näher beschriebenen Carbamoylpyridinium-
oder Carbamoyloxypyridinium-Salze in den Schichtverband
eingebracht worden sind.
Proben eines so aufgebauten Films werden hinter einem graduellen Stufenkeil belichtet und nach Entwicklung
mit N-Ethyl-N-ß-oxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin
(3 1/4 Minuten bei 380C) mit anschließender Bleichfixage
(s. den von Ernest Ch. Gehret in British Journal of Photographie, 1974, Seite 597 beschriebenen
Verarbeitungsgang) bezüglich ihrer sensitometrischen Eigenschaften untersucht.
Zur Prüfung auf Aldehydstabilität wurden die Proben in
einer Größe von 35x250 mm 7 Tage lang bei Zimmertemperatur in einem Gefäß mit einem Volumen von 27 1, in
dem sich ein Gemisch aus 650 g Glycerin, 350 g Wasser
und 1 ml 30 %igem Formaldehyd befand, aufbewahrt und anschließend im Vergleich mit einem normal gelagerten
Material geprüft. Ausgewertet wurde jeweils die von der Farbdichte 1,5 über Schleier zurückbleibende Purpur-Restfarbdichte
in %.
Die Diketoverbindung Nr. 25 wurde als 2,5 %ige wäßrige Lösung von einem pH = 6 in die Gießlösung der
Schicht 10 des Beispiels 1 eingebracht. Als Härtungsmittel
wurde die Verbindung Nr. III/39. verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
AG 1704
Diketoverbindung Nr. 25 mg/m2 |
Restfarbdichte Purpur |
0 | 65 % |
100 | 72 % |
250 | 82 % |
400 | 88 % |
550 | 98 % |
Die Ergebnisse zeigen, daß bereits mit 550 mg der Diketoverbindung
ein praktisch vollkommener Formalinschutz erreicht werden kann.
Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle der Verbindung Nr. III/39 die Verbindungen 1/12, 11/10
und III/13 als Härtungsmittel einsetzt.
Es wird die Wirkung der vorliegenden 1,3-Diketoverbindungen
mit der bekannter Aldehydentferner verglichen. Von den Diketoverbindungen und den Vergleichsverbindungen
wurden jeweils 170 mg der Schicht 7 des Beispiels 1, 180 mg der Schicht 8 des Beispiels 1 und
100 mg der Schicht 9 des Beispiels 1 zugegeben. Als Härtungsmittel wurde die Verbindung 11/15. verwendet.
Tabelle 2 zeigt, daß praktisch nur die cyclischen 1,3-Diketoverbindungen
der Erfindung eine Schutzwirkung zeigen.
AG 1704
ORIGINAL INS0ECTED
-4S-
Aldehydfänger
Aldehydfänger (Gew.-%) in Lösungsmittel pH = 6 |
in Wasser/Ethanol = | Restfarb dichte Purpur |
10% | in Wasser/Ethanol = | 1/1 84 % |
10% | in Wasser | 1/1 84 % |
5% | in Wasser | 80 % |
4% | in Wasser | 72 % |
5% | in Ethanol | 82 % |
10% | 's in Wasser | 70 U |
2,5? | - | 87 % |
in Wasser | 55 % | |
10% | in Wasser | 58 % |
10% | in Wasser | 56 % |
10% | in Wasser | 56 % |
10% | 54 % |
25 "l
Ethylendiharnstoff
Semicarbazid
Hydroxylamin
Acetylaceton
Hydroxylamin
Acetylaceton
Von der Diketoverbindung Nr. 26 werden einerseits jeweils 220 g den Schichten 1 und 2 aus Beispiel 1 und
andererseits jeweils 145 mg den Schichten 7,8 und 9 des Beispiel 1 zugesetzt. Al^ Härtungsmittel wird in allen
Fällen di'e Verbindung Nr. 11/10. verwendet. An allen
5 Proben wurde nach Lagerung unter Formalinatmosphäre eine Purpurfarbdichte von 90 % gemessen. Wie das Beispiel
zeigt, werden gleiche Schutzwirkungen erreicht,
AG 1704
gleichgültig, ob die Diketoverbindung einer Schicht
eingelagert wird, die über oder unter der zu schützenden Purpurschicht liegt oder die die Purpurschicht
selbst ist.
AG 1704
ORIGINAL INSPECTED
Claims (5)
- PatentansprücheLichtempfindliches fotografisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schicht, die ein die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierendes Vernetzungsmittel und eine als Aldehydentferner wirkende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierende Vernetzungsmittel ein Gelatinehärter aus der Gruppe der Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium- und Carbamoyloxypyridiniumsalze ist und die als Aldehydentferner wirkende Verbindung der allgemeinen Formel'-ZJentspricht, worinζ die zur Vervollständigung eines 5- oder6-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ringes oder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischenRinges, der als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, erforderlichen Atome bedeutet.AG 1704
- 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Aldehydentferner wirkende Verbindung eine Verbindung aus der Reihe derCyclopentan-1,3-dione,
Cyclohexan-1,3-dione,
Pyran-2,4-dione,
Dihydropyran-2,4-dione,
Thiopyran-2,4-dione,
Dioxa-cyclohexan-2,4-dione,Tetrahydropyrimidin-2,4-dione und 2,4,6-Trioxohexahydropyrimidine,ist, deren Ringkohlenstoffatome mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen substituiert sein, einen annelierten cycloaliphatischen oder aromatischen 6-gliedrigen Ring oder einen aliphatischen 5- oder 6-Ring in Spiroverknüpfung tragen können. - 3. Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Kohlenstoffatome der Substituenten des die beiden Ketogruppen tragenden Ringes insgesamt nicht größer als 6 ist.
- 4. Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Carbamoylpyridiniumsulfonsäurebetain und eine Tetrahydropyrimidin-2,4-dion enthält.AG 1704ORIGINAL /NSPECTED- 52 --3-
- 5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungenθ N-CO-N VCH-CH-SOO N-CO-N VCH0-CH--SO-,/ 2 2 3Na® Cl9und1-Methyl-2,4,6-trioxo-hexahydropyrimidin enthält.AG 1704
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803037912 DE3037912A1 (de) | 1980-10-08 | 1980-10-08 | Lichtempfindliches fotografisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial |
DE8181107680T DE3161041D1 (en) | 1980-10-08 | 1981-09-28 | Photosensitive photographic recording material based on silver halide |
EP81107680A EP0049449B1 (de) | 1980-10-08 | 1981-09-28 | Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial |
US06/307,858 US4418142A (en) | 1980-10-08 | 1981-10-02 | Light-sensitive photographic silver halide recording material |
CA000387334A CA1164709A (en) | 1980-10-08 | 1981-10-06 | Light-sensitive photographic silver halide recording material including carbamoyl derivative as hardener and a cyclic diketo derivative as aldehyde scavenger |
JP56159563A JPS57100423A (en) | 1980-10-08 | 1981-10-08 | Photosensitive photographic halogenated silver recording material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803037912 DE3037912A1 (de) | 1980-10-08 | 1980-10-08 | Lichtempfindliches fotografisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3037912A1 true DE3037912A1 (de) | 1982-05-27 |
Family
ID=6113849
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803037912 Withdrawn DE3037912A1 (de) | 1980-10-08 | 1980-10-08 | Lichtempfindliches fotografisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial |
DE8181107680T Expired DE3161041D1 (en) | 1980-10-08 | 1981-09-28 | Photosensitive photographic recording material based on silver halide |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8181107680T Expired DE3161041D1 (en) | 1980-10-08 | 1981-09-28 | Photosensitive photographic recording material based on silver halide |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4418142A (de) |
EP (1) | EP0049449B1 (de) |
JP (1) | JPS57100423A (de) |
CA (1) | CA1164709A (de) |
DE (2) | DE3037912A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020024231A1 (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Methods for reducing aldehyde emissions in polyurethane foams |
WO2020024236A1 (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Methods for reducing aldehyde emissions in polyurethane foams |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60258545A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-12-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS60237445A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS6153272A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-17 | Shionogi & Co Ltd | グルタル酸誘導体の製法 |
US4639415A (en) * | 1984-09-17 | 1987-01-27 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Silver halide color photographic material containing a magenta color image-forming coupler |
DE3624301A1 (de) * | 1986-05-28 | 1987-12-10 | Miles Lab | Gehaertete reagenzschichten und verfahren zu deren herstellung |
JP2565766B2 (ja) * | 1988-02-09 | 1996-12-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH0431371U (de) * | 1990-07-11 | 1992-03-13 | ||
RU2211029C2 (ru) * | 1994-09-09 | 2003-08-27 | Созо КОЯМА | Ингибирующие или блокирующие агенты функций молекулярной генерации и/или индукции |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3447926A (en) * | 1965-01-22 | 1969-06-03 | Eastman Kodak Co | Color photographic silver halide elements containing 4-substituted urazoles and/or cycloalkane-1,3-diones |
DE1772816A1 (de) * | 1967-07-08 | 1970-10-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Lichtempfindliches photographisches Halogensilbermaterial |
US3811891A (en) * | 1972-06-27 | 1974-05-21 | Eastman Kodak Co | Silver halide photographic element containing a vinylsulfonyl compound hardener and an acrylic urea as formaldehyde scavenger |
DE2439551C2 (de) * | 1974-08-17 | 1985-11-21 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Härtung photographischer Schichten |
-
1980
- 1980-10-08 DE DE19803037912 patent/DE3037912A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-09-28 EP EP81107680A patent/EP0049449B1/de not_active Expired
- 1981-09-28 DE DE8181107680T patent/DE3161041D1/de not_active Expired
- 1981-10-02 US US06/307,858 patent/US4418142A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-10-06 CA CA000387334A patent/CA1164709A/en not_active Expired
- 1981-10-08 JP JP56159563A patent/JPS57100423A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020024231A1 (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Methods for reducing aldehyde emissions in polyurethane foams |
WO2020024236A1 (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Methods for reducing aldehyde emissions in polyurethane foams |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1164709A (en) | 1984-04-03 |
DE3161041D1 (en) | 1983-11-03 |
JPH0226211B2 (de) | 1990-06-08 |
JPS57100423A (en) | 1982-06-22 |
EP0049449B1 (de) | 1983-09-28 |
US4418142A (en) | 1983-11-29 |
EP0049449A1 (de) | 1982-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0011051B1 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, Verfahren zu seiner Stabilisierung und Herstellung photographischer Farbbilder | |
DE3241087C2 (de) | ||
DE3037912A1 (de) | Lichtempfindliches fotografisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial | |
DE2541267A1 (de) | Photographisches aufzeichnungsmaterial | |
DE3008905A1 (de) | Unbelichtete, nicht entwickelte farbphotographische silberhalogenidemulsion und farbentwicklerbad | |
EP0104146B1 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2717604A1 (de) | Farbstoff enthaltende, lichtempfindliche silberhalogenidmaterialien | |
DE3148108C2 (de) | ||
EP0046871B1 (de) | Fotografisches Material, Herstellungsverfahren, Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder sowie neue Triazole | |
EP0181289A2 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Magentakuppler enthaltendem photographischem Material | |
DE19714614A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
DE2733950A1 (de) | Verfahren zur herstellung von photographischem silberhalogenidmaterial | |
DE69201848T2 (de) | Verfahren zum Härten von Gelatine. | |
EP0110828A2 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
EP0309873B1 (de) | Stabilisierung eines fotografisch hergestellten Silberbildes | |
DE2241400A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial | |
DE19617770A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
DE2724488C2 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE19729061A1 (de) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3613622A1 (de) | Stabilisierung eines fotografisch hergestellten silberbildes | |
DE2036719C3 (de) | Photographisches Material | |
EP0023670A1 (de) | Photographische Emulsion, Verfahren zur Herstellung sowie photographische Materialien | |
EP0237887A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials. | |
DE1547664A1 (de) | Mehrschichtiges farbphotographisches Material | |
DE2607894B2 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |