JP3291812B2 - 高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高強度ポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維に関するものであり、特にゴム補強用
繊維として、ゴムに埋め込まれて加硫処理された時に強
力の低下が少ない高強度ポリヘキサメチレンアジパミド
繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド繊維は強靱性、接着性、耐疲
労性等に優れているため、各種の産業資材用途、例えば
タイヤコード、搬送ベルト、伝動ベルト、ゴムホース等
のゴム補強用コード、安全ベルト、スリング、ターポリ
ン、テント、組紐、縫糸およびコーテッド基布等に広く
用いられている。

【０００３】ポリアミド繊維の中でも特にポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維は上記用途の中で、製品として使
用される条件が比較的苛酷な用途、高品質が要求される
用途ならびにこれらの用途向けの加工条件において、そ
の優れた熱寸法安定性、耐熱性が活かされて用いられて
いる。産業資材製品は常に軽量化が求められており、補
強材料としては、その機能を損うことなく繊維の量を削
減することが重要である。かかる要求を満足させるため
には、より高強度の繊維を開発することが必要であり、
これまで種々の検討がなされ、例えば、高強度のポリヘ
キサメチレン繊維に関しては、特開平１−１６８９１３
号公報および特開平３−２４１００７号公報に記載され
ている。

【０００４】特開平１−１６８９１３号公報は特徴的な
繊維構造特性によって特定された構造を有する高強力ポ
リヘキサメチレンアジパミド繊維を開示しており、その
構造的特徴は従来のポリヘキサメチレンアジパミド繊維
と比較すると以下の通りである。 (イ) 結晶配向度は同等ないし高い。

【０００５】(ロ) 非晶分子配向度が高い。 (ハ) 繊維軸方向の長周期は同等。 (ニ) 繊維軸と直角方向の長周期が大きい。 (ホ) 動的粘弾性測定で得られる正接損失曲線の主分散
温度。 (ヘ) Ｚｅｐ法によって測定されるＤＳＣ融点が高く、
結晶の完全性が高い。

【０００６】すなわち、高強度を発現する繊維構造 (
(イ) および (ロ) ) と熱および力学的刺激に対する安
定性を発現する繊維構造 ( (ニ) 、 (ホ) および (ヘ)
) を兼備していることを特徴とし、実用特性として
は、高強度で、熱寸法安定性、加硫後強力保持性および
耐疲労性に優れたポリヘキサメチレンアジパミド繊維が
得られるとしている。

【０００７】また、上記公知の製造方法の特徴は、高速
紡糸と比較的低速の熱延伸法の組合せであることが示さ
れている。すなわち、主に高速紡糸法によって発現しや
すい構造的特徴である (ニ) 、 (ホ) および (ヘ) 、と
主として低速熱延伸法によって発現しやすい構造的特徴
である (イ) 、 (ロ) および (ハ) を兼備している。高
速紡糸法を採用しているため安定構造は得やすいが、高
強度構造は得難いため、比較的低速の熱延伸法を採用す
ることによって高強度構造をも達成したことが特徴であ
る。

【０００８】その結果、該特許実施例によると、確かに
１２. ５ｇ／ｄの高強度ポリヘキサメチレンアジパミド
繊維が得られているものの、伸度は１２. ０％しかな
く、ポリヘキサメチレンアジパミド繊維が本来有してい
る高タフネス性が失なわれているという欠点を有する。
また、特開平３−２４１００７号公報に記載されたポリ
ヘキサメチレンアジパミド繊維は、低い収縮率、高いモ
ジュラス、非常に高い高強靱性のポリアミド繊維および
該繊維の製造方法を開示している。該高強靱性のポリア
ミド繊維のうち、ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の
構造的特徴は以下の通りである。

【０００９】(イ) 結晶完成指数が約７３より大きい。 (ロ) 長期面間隔が約１００Åより大きい。 (ハ) 長期強度 (ＬＰＩ) が１. ０より大きい。 (ニ) みかけ微結晶寸法 (ＡＣＳ) が約５５Åより大き
い。 (ホ) 密度が１. １４３より大きい。

【００１０】(ヘ) 複屈折が約０. ０６より大きい。 (ト) 示差複屈折 (Δ_90-00) が正である。 (チ) 糸の配向角度は１０°より大きい。 そして、繊維物性として、約１１. ０ｇ／ｄ以上の強靱
性、６. ５％以上の１６０℃乾熱収縮率、３５ｇ／ｄ以
上のモジュラスおよび９０ｇ／ｄ以上の音波モジュラス
を有することを特徴としている。

【００１１】前記のポリヘキサメチレンアジパミド繊維
の製造方法は、熱延伸を糸温度として１８５℃以上で約
０. ５秒〜約１. ０秒の滞在時間で行ない、ついで弛緩
熱処理を糸温度として１８５℃以上で特定の滞在時間で
行なうことを特徴としている。この方法は従来のポリヘ
キサメチレンアジパミド繊維の製造方法、特に最近の代
表的な製造法である直接紡糸延伸法と比較すると、熱延
伸および熱弛緩処理時間が著しく長いことが特徴であ
る。

【００１２】また、特開平３−２４１００７号に記載さ
れた実施例１、２、３、４および６は完全に延伸された
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維を追加熱延伸、熱処
理する方法が記載され、実施例５は未延伸糸を一旦巻取
った後、熱延伸、熱処理する方法が記載されている。前
記の各実施例からみると、前記の製造方法はいずれも紡
糸、熱延伸、熱処理を完全に連続させたプロセスを特徴
としたものでないことがわかる。

【００１３】その結果、連続紡糸延伸法で得られる繊維
構造および繊維物性とは幾つかの構造特性で相違してい
る。従って、前記特開平３−２４１００７号公報に記載
された方法、すなわち、強い熱処理を受けて製造された
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維はその条件に対応し
た高い密度、高い結晶完成指数、高いみかけ微結晶寸法
および高い長期強度等の構造的特徴が示されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高強度のポリ
ヘキサメチレンアジパミド繊維、特にゴム補強用繊維と
して、ゴムに埋め込まれて加硫処理された特に、強力低
下が少ないポリヘキサメチレンアジパミド繊維を提供す
ることにある。また、工業的に有利な直接紡糸延伸法で
得られるポリヘキサメチレンアジパミド繊維を提供する
ことにある。

【００１５】かかる高強度ポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維は、前記した従来技術によるポリヘキサメチレン
アジパミド繊維とは繊維構造において異なり、繊維物性
的にも、高強度であると同時に伸度が比較的高く、高い
タフネスを有し、実用的な強靱性を有し、生産効率が高
く、工業的に有利な直接紡糸延伸法で製造される。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の構成は、 (１) 少なくとも９５モル％以上がヘキサメチレンアジ
パミド単位からなる、硫酸相対粘度３. ０以上のポリヘ
キサメチレンアジパミド繊維であって、下記 (イ) 〜
(ヘ) の繊維構造特性を満足することを特徴とする高強
度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維。

【００１７】 （イ）複屈折（Δｎ）： Δｎ≧６０×１０^-3 （ロ）示差複屈折（δΔｎ＝Δｎs −Δｎc ）： δΔｎ＝−５×１０^-3〜０×１０^-3 （Δｎs ：中心から表面への距離の０．９の位置における複屈折 Δｎc ：中心部の複屈折） （ハ）結晶配向度（ｆc ）： ｆc ≧０．８８ （ニ）非晶分子配向度（ｆa ）： ｆa ＝０．７０〜
０．８５ （ホ）繊維軸方向の長周期（Ｄm)および繊維軸と直角方
向の長周期（Ｄe)： Ｄm ≧１０５Å Ｄe ≧９０〜１３０Å （ヘ）動的粘弾性測定で得られる力学的正接損失（ｔａ
ｎδ）曲線における主分散ピーク温度（Ｔα）： Ｔα
≧１２５℃ （２）繊維中の銅含有量が３０〜１５０ｐｐｍであり、
該繊維中の銅含有量の５０倍以上の高濃度銅分を含有す
る異物の大きさが、繊維を形成する単糸の長さ方向に該
単糸の直径の１／１０以上の長さを有する異物、および
／または、前記単糸の直径方向に該単糸の直径の１／２
５以上の長さを有する異物の含有量を前記繊維１．０ｍ
ｇ中に８０ケ以下となしたことを特徴とする前記（１）
記載の高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維にあ
る。

【００１８】(３) 強度が１１. ０ｇ／ｄ以上、切断伸
度が１６％以上で、かつ沸騰水収縮率が４. ０％以下で
あることを特徴とする前記 (１) , (２) 記載の高強度
ポリヘキサメチレアジパミド繊維にある。本発明の高強
度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の各特性は次の方
法によって測定、定義される。

【００１９】(イ) 複屈折 (Δｎ) 日本光学工業 (株) 製ＰＯＨ型偏光顕微鏡を用い、光源
として白色光を用いてベレックコンペンセータ法により
測定した。 (ロ) 示差複屈折 (δΔｎ＝Δｎ_s −Δｎ_c ) カールツアイスイエナ社 (東独) 製の透過定量型干渉顕
微鏡により干渉縞法で測定した。中心から表面への距離
の０. ９の位置の複屈折をΔｎ_s とし、中心部の複屈折
をΔｎ_c として、両者の差から求めた。

【００２０】(ハ) 結晶配向度 (ｆc) 理学電機 (株) 製Ｘ線発生装置 (４０３６Ａ２型を用
い、ＣｕＫα (Ｎｉフィルターを使用) を線源として測
定した (出力３５ＫＶ、１５ｍＡ、スリット２ｍｍφ)
。２θ＝２０. ６⁰ 付近に観察される (１００) 面を
円周方向にスキャンして得られた強度分布の半値幅Ｈ⁰
から次式を用いて求めた。

【００２１】ｆc ＝ (１８０⁰ −Ｈ⁰ ) ／１８０⁰ (ニ) 非晶分子配向度 (ｆa ) 複屈折、密度から求めた結晶化度および結晶配向度の値
を用い、下記 R. S.Stein et al, J. Polymer Sci., 2
1, 381, (1956)の式から求めた。 Δ＝ＸｆcΔ⁰ _C ＋ (１−Ｘ) ｆaΔ⁰ _a ここで、Δ：複屈折 Ｘ：結晶化度 ｆc：結晶配向度 ｆa：非晶分子配向度 Δ⁰ _C ：結晶部の固有複屈折 Δ⁰ _a ：非晶部の固有複屈折 (Δ⁰ _c ＝Δ⁰ _a ＝０. ７３) (ホ) 繊維軸方向の長周期 (Ｄm)および繊維軸と直角方
向の長周期 (Ｄe ) 理学電機 (株) 製小角Ｘ線発生装置 (ＲＵ２０００型)
を用い、ＣｕＫα (Ｎｉフィルター使用) を線源として
測定した (出力５０ＫＶ、１５０ｍＡ、スリット１ｍｍ
φ) 。撮影条件はカメラ半径４００ｍｍ、フィルムはＫ
ｏｄａｋ ＤＥＦ−５、露出時間６０分である。

【００２２】小角Ｘ線散乱写真上の距離ｒからBragg の
式 Ｊ＝λ／２sin ［｛ tan^-1 (ｒ／Ｒ) ｝／２］ ここで、Ｒ：カメラ半径 λ：Ｘ線の波長 Ｊ：長周期 を用いて求めた。本発明ポリヘキサメチレンアジパミド
繊維は層状四点散乱を示すので、L. E. Alex-ander著、
桜田監訳、浜田、梶井訳、「高分子のＸ線 (下)」、５
章、化学同人 (１９７３) の定義により繊維軸方向に対
応するスポット間距離 (ｒm ) から求めた長周期 (Ｊm
) をＤm (Ａ) 、繊維軸と直角方向に対応するスポッ
ト間距離 (ｒe ) から求めた長周期 (Ｊe ) をＤe (Ａ)
とした。

【００２３】(ヘ) 動的粘弾性測定で得られる力学的正
接損失 (ｔａｎδ) 曲線における主分散ピーク温度 (Ｔ
α) (株) オリエンテック社製“Ｖｉｂｒｏｎ ＤＤＶ＝I
I”を用い、振動数１１０ＨＺ、昇温速度３℃／分で空
気浴中 (２３℃、５０％ｒｈ) で測定した。 (ト) 強度 (Ｔ／Ｄ) 、伸度 (Ｅ) 、中間伸度 (ＭＥ) “テンシロン ＵＴＬ−４Ｌ”型引張試験機 ( (株) オ
リエンテック社製) を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１７、
７. ５によって測定した。

【００２４】中間伸度は、荷重−伸長曲線において、
(５. ３６×Ｄ×ｎ) ／ (２×１０００) ｋｇ時の伸度
とした。 (ここで、Ｄ：原糸の繊度、ｎ：合繊糸した原
糸の本数) (チ) 沸騰水収縮率 (ΔＳ^w ) ＪＩＳ Ｌ−１０１７、７. １４に従って測定した。

【００２５】(リ) 乾熱収縮率 (ΔＳ_D ) ＪＩＳ Ｌ−１０１７、７. １０. ２Ｂに従って測定し
た。測定温度は１７７℃である。 (ヌ) 密度 (ρ) 軽液にトルエン、重液に四塩化炭素を用いた密度勾配管
法によって２５℃で測定した。

【００２６】(ル) 異物個数 フィラメント１８０ｍｍ中の異物個数を光学顕微鏡下で
測定した。但し、異物の大きさがフィラメントの長さ方
向に、該フィラメントの直径の１／１０以上の長さを有
する異物か、およびあるいはフィラメントの直径方向
に、該フィラメントの直径の１／２５以上の長さを有す
る異物のみをカウントし、１. ０ｍｇ当たりの個数に換
算した。

【００２７】(オ) ＧＹ疲労寿命 ＪＩＳ Ｌ−１０１７、３. ２. ２. １Ａに従って測定
した。 (ワ) 加硫後強力保持率 ディップコードを未加硫ゴムシートに平行に並べ、別の
未加硫ゴムシートと合せてモールドにセットし、１７５
℃に設定したヒートプレス機で３０分加硫処理した。ヒ
ートプレス機からモールドを取り出した後直ちにモール
ドを水冷し、ゴム中のコードを急激に自由収縮させた。
次いでゴムシートからコードを取り出し、２０℃、６５
％ＲＨの温湿度調整室に２４時間以上放置した後加硫コ
ードの強力を測定し、加硫前のコード強力との比を求め
た。

【００２８】(カ) 硫酸相対粘度 (ηｒ) 試料２. ５ｇを９８％硫酸２５ｃｃに溶解し、オストワ
ルド粘度計を用いて２５℃で測定した。本発明に用いる
ポリヘキサメチレンアジパミドポリマは、分子鎖の繰り
返し構造単位が９５モル％以上がヘキサメチレンアジパ
ミドであって、共重合成分は５モル％未満であれば含有
していても良い。共重合成分としては、例えばε−カプ
ロアミド、テトラメチレンアジパミド、ヘキサメチレン
セバカミド、ヘキサメチレンイソフタラミド、テトラメ
チレンテレフタラミド、キシリレンフタラミド等があ
る。共重合成分を５モル％以上含有した場合は、ポリヘ
キサメチレンアジパミド繊維の結晶性が低下し、耐熱
性、熱寸法安定性が低下するため好ましくない。

【００２９】本発明に係る高粘度ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維は硫酸相対粘度が３.０以上、好ましくは
３. ５以上の高分子量ポリマからなる。硫酸相対粘度が
３.０未満では本発明が目的とする高強度が安定して得
られず、また加硫時の優れた強力保持性が得られない。
次に本発明高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維を
特徴づける各繊維構造特性を特定した根拠等について述
べる。

【００３０】複屈折は６０×１０^-3以上、好ましくは６
３×１０^-3以上と極めて高配向である。この特性は本発
明繊維が強度１１．０ｇ／ｄ以上を達成するために必要
な配向特性である。示差複屈折はフィラメント表層部の
複屈折が中心部より５×１０^-3未満だけ低いことが特徴
である。この特徴は前記特開平３−２４１００７号公報
に記載された繊維における表層部の方が高配向であるこ
とと異なる。すなわち、この示差複屈折の特徴により、
繊維の中心部よりも表層部側が伸びやすくなっているた
め、曲げに対する屈曲疲労性（ＧＹ疲労寿命）を向上す
ることができる。

【００３１】結晶配向度は０. ８８以上であり、通常の
高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維と同等あるい
はそれ以上である。この特徴も本発明繊維の高強度を裏
づける特性である。非晶分子配向度は０. ７０〜０. ８
５と比較的高い。この高い非晶分子配向度は結晶分子を
結ぶタイ分子の配向性が良いことを示しており、これも
本発明繊維の高強度を裏づける特性である。

【００３２】繊維軸方向の長周期は１０５Å以上で、繊
維軸と直角方向の長周期は９０〜１３０Åである。繊維
軸方向の長周期は従来のポリヘキサメチレンアジパミド
繊維より大きい。この特徴は本発明ポリヘキサメチレン
アジパミド繊維が高配向、高強度であることと対応して
いる。また繊維軸と直角方向の長周期は従来のポリヘキ
サメチレンアジパミド繊維よりはやや大きいが、前記特
開平１−１６８９１３号公報に記載された繊維ほど大き
くはない。このことは、本発明繊維が高温延伸熱処理を
受けて、比較的大きな繊維軸と直角方向の長周期を有す
るが、特開平１−１６８９１３号公報に記載されたポリ
ヘキサメチレンアジパミド繊維のように高速紡糸法によ
って製造されたものでないことを示している。

【００３３】動的粘弾性測定で得られる力学的正接損失
曲線における主分散温度は１２５℃以上であり高いこと
が特徴である。すなわち、非晶部の配向が高く、結晶化
度も比較的高く、非晶部の分子鎖の運動が比較的拘束さ
れていることを示している。この点において、前記特開
平１−１６８９１３号公報に記載されたポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維とは明らかに異なる。

【００３４】本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維は上記の繊維構造特性によって特徴づけら
れる新規な繊維である。前記 (イ) 〜 (ヘ) の各特性は
相互に密接に関係しているため、同時に満足することが
必要である。また、本発明に係る繊維の密度は１. １４
２ｇ／ｃｍ³ 以下、好ましくは１.１３８〜１. １４２
ｇ／ｃｍ³ である。本発明ポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維の密度は、直接紡糸延伸法において、紡糸速度が
３００〜１０００ｍ／分、熱延伸温度が２００〜２５０
℃、熱媒体への接触時間が０. ２秒未満の条件で製造さ
れた時に得られる。

【００３５】本発明に係る繊維の密度は前記特開平３−
２４１００７号公報に記載された繊維の密度 (１. １４
３ｇ／ｃｍ³ 以上) より低い。以上の繊維構造特性等を
満足する本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維は強度が１１. ０ｇ／ｄ以上、通常は１１. ５
ｇ／ｄ以上、切断伸度が１６％以上、通常は１８％以上
で、かつ沸騰水収縮率が４. ０％以下である。

【００３６】本発明に係る前記繊維構造特性を有する高
強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維が目的とする優
れた繊維物性を安定に発現するためには、該繊維中の異
物が極めて少ない事が必要である。何故なら、異物が多
いとその部分で繊維が切断してしまい、目的とする高配
向繊維が得られないからである。特に、産業資材用ポリ
ヘキサメチレンアジパミド繊維の場合、耐熱性、耐光性
および酸化防止性を付与するために添加されている銅化
合物が主な糸切れ原因となる異物を生成しているため、
銅を含む異物を一定量以下とすることが必要である。

【００３７】本発明の高強度ポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維は繊維中の銅含有量が３０〜１５０ｐｐｍであ
る。該繊維中の銅含有量の５０倍以上の高濃度銅分を含
有する異物の大きさが繊維を形成する単糸の長さ方向
に、該単糸の直径の１／１０以上の長さを有する異物、
および／または、前記単糸の直径方向に該単糸の直径の
１／２５以上の長さを有する異物の含有量を前記繊維
１. ０ｍｇ中に８０ケ以下しか存在しないものにする。

【００３８】本発明に係る繊維中の銅含有量は３０〜１
５０ｐｐｍ、通常は５０〜１００ｐｐｍである。異物中
には繊維の銅含有量３０〜１５０ｐｐｍの５０倍以上、
通常は数％の高濃度銅分を含有している。前記異物中の
銅化合物は例えば金属銅、酸化銅、硫化銅等ポリマに非
溶解性銅化合物となっている。次に本発明に係る高強度
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の新規な製造法の例
について述べる。

【００３９】本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維は、ヘキサメチレンアジパミド単位が９５
モル％以上からなるポリマで、硫酸相対粘度が３. ０以
上、好ましくは３. ５以上の高重合度ポリマを用いる。
硫酸相対粘度３. ０未満のポリマを用いた場合は本発明
の目的とする１１. ０ｇ／ｄ以上の強度と１６％以上の
伸度とを兼ね備えた繊維が安定して得られない。

【００４０】本発明の繊維には、熱、光および酸素等に
よる劣化に対する耐久性を付与する目的で、銅化合物を
含む酸化防止剤を添加するが、該銅化合物の一部は重合
工程および溶融紡糸工程中に熱分解してポリマに非溶解
性の銅化合物、すなわち異物を生成しやすい。銅化合物
を含む酸化防止剤の熱分解を防ぐためには、銅化合物を
ポリマ中に均一に分散させること、すなわち、高濃度部
分をつくらないこと、および銅化合物が受ける熱履歴を
最小にすることが重要である。

【００４１】従来一般的に行なわれている重合工程での
銅化合物の添加は、均一分散の点では有利であるが、重
合工程で受ける長時間の熱履歴中に銅化合物が熱分解し
て多量の異物を生成するという欠点があり、また、高濃
度のマスターポリマを予め製造し、それを紡糸直前にブ
レンドする方法は、高濃度の銅化合物を含んでペレタイ
ズ工程で熱履歴を受けるため、銅化合物が熱分解して多
量の異物を生成し易いという欠点があった。

【００４２】一方、銅化合物を粉末状でチップにブレン
ドする方法は均一な分散が達せられなかったり、一旦付
着した銅化合物が脱落し易いため、糸中に高濃度の銅化
合物が局部的に混入する等の欠点があった。上記、従来
の銅化合物の添加方法の欠点を改善するためには、銅化
合物は溶液にしてポリマ中に吸着させることが最適であ
る。具体的には例えば以下の方法によって可能である。

【００４３】通常の液相重合法で硫酸相対粘度２. ５〜
３. ０程度まで重合したポリマを一旦冷却、切断してチ
ップ状となす。次いで銅化合物を含む溶液中に該チップ
を浸漬、またはチップに該溶液をかけて吸着させた後、
固相重合装置に送り、硫酸相対粘度３. ０以上の高重合
度ポリマとする。銅化合物は、例えば酢酸第二銅、沃化
第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、フタル
酸銅、ステアリン酸銅、燐酸銅、ピロリン酸銅および各
種銅塩と無機または有機化合物との錯塩等が用いられ
る。銅化合物は溶液として添加するため、工業的には水
溶性同化合物が有利である。また、ハロゲン化アルカリ
金属の高濃度水溶液を溶媒として用いる場合は、非水溶
性銅塩も使用することができる。

【００４４】ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の酸化
防止剤としては前記銅化合物の他に有機または無機の燐
化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物、第４球アンモニウムハロゲン化物等が併用添加
される。添加量は０. ０１〜０. ５重量％程度である。
これら銅化合物と併用添加される酸化防止剤の場合に
は、本発明に係る銅化合物の添加方法と同様に、溶液と
してチップに吸着させる方法を採用してもよいが、従来
の添加方法のままでもよい。

【００４５】上記酸化防止剤を含むポリヘキサメチレン
アジパミドポリマを紡糸温度２８０〜３１０℃の範囲で
溶融した後、約５〜５０μの細孔を有する金属不織布フ
ィルターを組み込んだ紡糸パック中を通過させ、口金細
孔を通して紡出する。口金直下には１０〜１００ｃｍ、
好ましくは１５〜５０ｃｍ長の加熱筒を設置し、加熱筒
内の雰囲気温度を２５０℃以上、好ましくは２８０〜３
３０℃とする。

【００４６】上記加熱筒を通過した糸条は加熱筒直下で
急冷固化され、次いで油剤を付与された後、引取ロール
で３００〜１０００ｍ／分、好ましくは４５０〜８００
ｍ／分の速度で引取られる。該引取り糸条は一旦捲取ら
れることなく連続して延伸工程に送られ、延伸される。
前記加熱筒の条件と引取り速度とは相互に関連づけて設
定することが必要であるが、未延伸糸の複屈折が３×１
０^-3〜１５×１０^-3、好ましくは５×１０^-3〜１０×１
０^-3の範囲とする。

【００４７】延伸は２段以上の多段熱延伸が採用され、
限界延伸倍率の９０％以上、好ましくは９２〜９６％で
延伸する。ここで限界延伸倍率とは５分間糸切れするこ
となく延伸できる最高の延伸倍率のことである。総合延
伸倍率は３. ５〜６. ５倍、通常は４. ０〜６. ０倍で
ある。また延伸温度は最終延伸温度を２３０℃以上、好
ましくは２３５〜２５０℃と高温であることが特徴であ
る。

【００４８】また、延伸に引き続いて熱弛緩処理を行な
うが、通常は前記最終延伸ロールとその後に配置したリ
ラックスロールとの間で８〜１２％弛緩する。弛緩熱処
理は実質的に最終延伸ロール上で行なわれるため、温度
は２３０℃以上、好ましくは２３５〜２５０℃である。
なお、本発明に係るポリヘキサメチレンアジパミド繊維
を得るための製造方法は、熱延伸および弛緩熱処理時に
１８５℃以上の高温に曝される時間はそれぞれ約０．０
１〜０．３秒、通常は約０．０２〜０．１秒の範囲であ
る。従って、延伸および弛緩熱処理の各条件において前
記特開平３−２４１００７号公報技術の方法とは明らか
に相違する。以上説明した製造条件から、具体的には、
例えば後述する表１の実施例に記載する条件を選択する
ことにより、前述した繊維構造特性（イ）〜（ヘ）を備
えた高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維を得るこ
とができる。

【００４９】本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維は前記繊維構造特性および繊維物性を有す
る。本発明繊維は高強度で、特にゴム補強用繊維とし
て、ゴムに埋込まれて加硫処理された時に強力低下が少
なく、高強度の加硫コードが得られる。かかる高強度加
硫コードを用いると、タイヤ補強材としてのコード本数
を減らしたり、スダレ状織物のプラス数を減らすことが
できる。あるいは予め繊維の繊度を低くしたコードを用
いることができる。いずれにしろ、補強機能を損うこと
なく繊維の重量を減少させることができ、タイヤの軽量
化が達成できる。

【００５０】

【実施例】

実施例１〜４、比較例１〜５ 熱安定剤としてフェニルホスホンを燐として１００ｐｐ
ｍ添加して液相重合し、硫酸相対粘度２. ７まで重合し
たポリヘキサメチレンアジパミドポリマをガット状に引
き出して水冷した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、
直径約３. ５ｍｍの円筒状のチップを得た。

【００５１】該チップに沃化カリウムを５０％の水溶液
および臭化カリウムを２０％の水溶液として、ポリマ重
量に対しそれぞれ０. １％となるよう添加吸着させ、次
いで酢酸銅を５％の水溶液として、ポリマ重量に対し銅
として８０ｐｐｍとなるよう添加吸着させた。次いで、
上記チップを塔式連続固相重合装置に送り、約１５０℃
の加熱窒素中で２２時間固相重合し、硫酸相対粘度３.
６とした。次に固相重合チップを調湿槽に送り、水分率
を０. １重量％に調湿した後紡糸機ホッパーに供給し
た。

【００５２】エクストルーダー型紡糸機を用いて、ポリ
マ温度２９０℃で溶融し、１０μの細孔を有する金属不
織布フィルターを組込んだ紡糸パック中を通過させて濾
過を施０. ３ｍｍφの口金孔から紡糸した。口金直下に
は３ｃｍの断熱板を介して２０ｃｍの加熱筒を取り付
け、該加熱筒内の雰囲気温度を３００℃に制御した。前
記雰囲気温度は加熱筒の上端から１０ｃｍ下の位置で、
且つ最外周糸条より１ｃｍ離れた位置で測定して制御し
た。紡出糸条は上記高温の加熱筒雰囲気を通過した後、
該加熱筒の直下に取り付けられた長さ１２０ｃｍのユニ
フローチムニーを通過させて急冷した。該ユニフローチ
ムニーでは糸条に２０℃の冷風が３０ｍ／分の速度で糸
条の直角方向から吹き付けた。

【００５３】冷却された糸条に低粘性の鉱物油剤を付与
し、引取ロールで糸条速度を所定速度に制御した後、引
続いて糸条を延伸工程に送り延伸した。延伸熱処理は３
段熱延伸したのち１段の弛緩処理を行った。引取ロール
は非加熱、給糸ロールは６０℃、第１延伸ロール温度を
１２０℃、第２延伸ロール温度を２００℃、第３延伸ロ
ール温度を２００℃以上で変化させた。延伸後の弛緩ロ
ールは非加熱とした。

【００５４】前記引取ロールと給糸ロールとの間で５％
のストレッチをかけながら平滑剤、活性剤および微量の
極圧剤、制電剤および酸化防止剤等の添加剤等からなる
混合非水系油剤を繊維に対して約１重量％付着するよう
に付与した。総合延伸倍率は未延伸糸の配向状態で変化
するが、限界延伸倍率の９４％に設定した。３段延伸法
での延伸配分は、１段目を７０％、２段目を２０％、３
段目を１０％とした。

【００５５】また、弛緩率は５〜１２％の間で変化させ
た。紡糸速度、全延伸倍率、弛緩率等を変化させて製糸
したが、延伸糸の繊度が約１２６０デニールとなるよう
紡糸速度、延伸倍率および弛緩率等に対応させて吐出量
を変化させた。上記製糸条件のうち、本発明に係る高強
度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維を製造するための
前記の各製造条件以外の条件で製造された繊維および市
販のポリヘキサメチレンアジパミド繊維を比較例とし
た。

【００５６】また、更に前記フェニルホスホン酸、沃化
カリウム、酢酸銅等の酸化防止剤を全て重合工程で添加
し、固相重合して得たチップを製糸条件を同一にして製
糸して得られたポリヘキサメチレンアジパミド繊維も比
較例とした。実施例および比較例の各製糸条件および得
られた延伸糸の繊維構造、繊維物性および製糸収率等を
表１に示した。

【００５７】次に得られた延伸糸をそれぞれ１０ｃｍ当
り３９回の下撚をかけた後、該下撚コード２本を合わせ
て下撚と反対方向に同数の上撚をかけて生コードを得
た。生コードはリッラー社 (米) 製“コンピュートリー
ダ”ディッピング機を用いて、接着剤を付与し、引き続
いて熱処理した。接着剤はＲＦＬ液を用い、付着量が約
５重量％となるよう液濃度および液切り条件を調整し
た。

【００５８】熱処理条件は、乾燥ゾーンを１６０℃で１
２０秒間定長で通過させた後、２３５℃の熱処理ゾーン
を４０秒間、熱処理ゾーン出口の応力 (張力をディンプ
コードの繊度で除した値) が１ｇ／ｄとなるようストレ
ッチをかけて通過させた。次いで、ノルマライジングゾ
ーンでは２３０℃で４０秒間、１％の弛緩を与えて熱処
理した。得られたディップコードについてタイヤコード
としての特性を測定し、表２に示した。

【００５９】上記結果から、本発明で特定した繊維構造
特性を有し、かつ糸中の異物の少ない高強度ポリヘキサ
メチレンアジパミド繊維は本発明が目的とする繊維物性
を満足し、かつ収率よく製造できることがわかる。また
本発明繊維を用いてなるディップコードは、ゴム中に埋
め込まれ、加硫処理を受けた時、高強力で高伸度、すな
わちタフネスが高く、熱寸法安定性に優れ、かつ耐疲労
性も良好でありタイヤコードとして優れた特性を有する
加硫コードであった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明の高強度ポリヘキサメチレンアジ
パミド繊維は、１１. ０ｇ／ｄ以上の強度、１６％以上
の伸度を有する高強度、高タフネス繊維であるので、各
種産業資材用途に適用できる。そして、従来の繊維と比
べて、高強度の分を原糸の繊度減少、原糸本数の減少、
スダレ状織物として用いた場合はその枚数を減少させる
ことができ、繊維材料の削減、製品の軽量化に有効であ
る。

【００６３】特に、ゴム補強材として用いた場合には、
燃糸工程、ディッピング工程、加硫工程等の高次加工工
程での強力低下が少ないので、最終製品での補強材の強
力が高い。すなわち高性能、高耐久性製品が得られる。
また、上記と同様に、強力の高い分を材料の削減として
利用すれば、製造コストの低下、軽量化が達成できる。

【００６４】また、本発明高強度ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維に係る製造法は直接紡糸延伸法のため生産
効率がよく、かつ収率も良好なので、工業的に有利であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−194209（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−199422（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/60

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも９５モル％以上がヘキサメチ
   レンアジパミド単位からなる、硫酸相対粘度３．０以上
   のポリヘキサメチレンアジパミド繊維であって、下記
   （イ）〜（ヘ）の繊維構造特性を満足することを特徴と
   する高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維。 （イ）複屈折（Δｎ）： Δｎ≧６０×１０^-3 （ロ）示差複屈折（δΔｎ＝Δｎs −Δｎc ）： δΔｎ＝−５×１０^-3〜０×１０^-3 （Δｎs ：中心から表面への距離の０．９の位置における複屈折 Δｎc ：中心部の複屈折） （ハ）結晶配向度（ｆc ）： ｆc ≧０．８８ （ニ）非晶分子配向度（ｆa ）： ｆa ＝０．７０〜
   ０．８５ （ホ）繊維軸方向の長周期（Ｄm)および繊維軸と直角方
   向の長周期（Ｄe)： Ｄm ≧１０５Å Ｄe ≧９０〜１３０Å （ヘ）動的粘弾性測定で得られる力学的正接損失（ｔａ
   ｎδ）曲線における主分散ピーク温度（Ｔα）： Ｔα
   ≧１２５℃
2. 【請求項２】 繊維中の銅含有量が３０〜１５０ｐｐｍ
   であり、該繊維中の銅含有量の５０倍以上の高濃度銅分
   を含有する異物の大きさが、繊維を形成する単糸の長さ
   方向に該単糸の直径の１／１０以上の長さを有する異
   物、および／または、前記単糸の直径方向に該単糸の直
   径の１／２５以上の長さを有する異物の含有量を前記繊
   維１. ０ｍｇ中に８０ケ以下となしたことを特徴とする
   請求項１記載の高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊
   維。
3. 【請求項３】 強度が１１. ０ｇ／ｄ以上、切断伸度が
   １６％以上で、かつ沸騰水収縮率が４. ０％以下である
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の高強度ポ
   リヘキサメチレアジパミド繊維。