JP2023539066A - 活電極物質 - Google Patents

Abstract

本発明は、活電極物質及び活電極物質の製造方法に関する。このような物質は、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池の活電極物質として注目されている。本発明は、（ａ）少なくとも１つのリチウムチタン酸化物と、（ｂ）少なくとも１つのニオブ混合酸化物との混合物を含む活電極材料を提供し、ニオブ混合酸化物は、一般式［Ｍ１］ｘ［Ｍ２］（１－ｘ）［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚで表される。【選択図】なし

Description

本発明は、活電極物質及び活電極物質の製造方法に関する。このような関心物質は、例えばリチウムイオン電池のアノードの物質として、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池の活電極物質として注目されている。

リチウムイオン（Ｌｉ－ｉｏｎ）電池は、一般的に使われている充電式電池の一種であり、世界市場は２０３０年には２０００億ドルに成長すると予測されている。Ｌｉ－ｉｏｎ電池は、技術的能力から環境への影響まで複数の要求がある電気自動車に最適な技術であり、環境に優しい自動車産業が実現可能な道程を授ける。

典型的なリチウムイオン電池は、直列または並列に接続された複数のセルで構成されている。個々のセルは、通常、アノード（負極性電極）とカソード（正極性電極）とで構成されており、多孔質の電気絶縁膜（セパレータと呼ばれる）で分離され、リチウムイオンの輸送を可能にする液体（電解液と呼ばれる）に浸されている。

ほとんどのシステムでは、電極は、電気化学的に活性な物質で構成されており、このことはリチウムイオンと化学的に反応して、それらを制御された状態で可逆的に吸蔵及び放出できることを意味し、これは必要に応じて導電性添加剤（炭素など）及び高分子結合剤と混合される。これらの成分のスラリーが集電体（一般的には銅またはアルミニウムの薄箔）に薄膜としてコーティングされ、そのため乾燥時に電極を形成する。

既知のＬｉイオン電池技術においては、黒鉛アノードは電池充電時の安全性の限界があり、高出力の電子機器、自動車及び産業への応用の大きな障害となっている。最近提案された様々な代替候補の中で、Ｓｉ、Ｓｉ合金及びチタン酸リチウム（ＬＴＯ、特にスピネル型Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ならびにニオブ混合酸化物系材料が、黒鉛に代わる高電力用途に最適な活物質として有力な候補である。

黒鉛アノードに依存する電池は、根本的に充電レートの点で制限される。公称条件下では、充電時にリチウムイオンがアノード活物質に挿入される。充電レートが高くなると、一般的な黒鉛の電圧プロファイルは、過電圧によりアノードの部位の電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖよりも低くなる危険性が高いものになり、リチウムイオンが代わりにリチウム金属として黒鉛電極の表面に析出するリチウムデンドライト電気メッキと呼ばれる現象を引き起こす。この結果、活性リチウムが不可逆的に失われ、したがってセルの容量が急速に低下する。場合によって、これらの樹枝状の析出物は非常に大きなサイズに成長するので、電池のセパレータを貫通してしまい、セルの短絡につながる可能性がある。これが引金となり、セルが突発的に故障し、出火または破裂が生じることもある。そのため、黒鉛アノードを有する最も速く充電が可能な電池では、充電レートが５～７Ｃに制限されているが、たいていはそれよりも大幅に低くされている。

チタン酸リチウム（ＬＴＯ）アノードは、高電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５５Ｖ）のために高充電レートでのデンドライト電気メッキの影響を受けず、リチウム化による体積膨張の影響を受けないので優れたサイクル寿命を有する。これら２つの理由から、ＬＴＯセルは一般に安全性の高いセルと見なされている。しかし、ＬＴＯは比較的劣った電子伝導体及びイオン伝導体であるため、物質の主要な粒子をナノ化して比表面積を大きくし、炭素被覆して電子的伝導率を高めない限り、高レートでの容量維持率及び得られる電力の能力に限界がある。このレベルの材料工学により、活物質の多孔性と比表面積が増加し、電極で達成可能な充填密度が大幅に低下する。このことは、電極の密度が低くなり、電気化学的に不活性な物質（例えば結合剤、炭素添加剤）の割合が高くなり、重量エネルギー密度と体積エネルギー密度が大幅に低下するに至るためである。そのため、異なる活物質の物理的混合などの充填密度及び／または粒子サイズを改善できる方法は、パフォーマンスを向上させるために極めて魅力的である。

アノードの能力の重要な指標は、電極の体積比容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）、つまり、アノードの単位体積あたりに蓄積できる電荷（つまりリチウムイオン）の量である。この量は、カソード及び適切なセル設計パラメータと組み合わせたとき、体積ベースでの電池全体のエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を決定する重要な要素である。電極の体積比容量は、電極密度（ｇ／ｃｍ^３）、活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び電極内の活物質の割合の積として概算できる。ＬＴＯアノードは通常、比容量が比較的小さく（約１６５ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の約３３０ｍＡｈ／ｇと比較）、これが上記の小さい電極密度（通常２．０ｇ／ｃｍ^３未満）及び活物質の小さい割合（９０％未満）と相まって、体積比容量が非常に小さくなり（３００ｍＡｈ／ｃｍ^３未満）、したがって電池エネルギー密度も小さくなり、様々な用途において金額のｋＷｈあたりのコストが高くなる。結果的として、ＬＴＯ電池／セルは、長いサイクル寿命、急速充電性能、及び高い安全性にもかかわらず、ニッチな特定の用途に一般に限定されている。

混合酸化ニオブ（ＭＮＯ）は、１９８０年代の学術文献で潜在的な電池材料として最初に特定されたが^{［２、３］}、２０１０年代以降、ＴｉＮｂ^２Ｏ_７と商用利用可能なＬＮＭＯ（リチウムニッケルマンガン酸化物）カソードは、レート能力、サイクル寿命、およびエネルギー密度の点で有望な性能を示している。［１］選択されたＭＮＯアノードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して高い動作電位（１．５５Ｖ）と低い体積膨張（＜５％）という点でＬＴＯと同様の特性を提供し、安全な急速充電と長いサイクル寿命（＞１０，０００サイクル）をもたらす。ＭＮＯアノードの主な利点は、ＬＴＯ（約１６５ｍＡｈ／ｇ）よりも大幅に高い、実際的な比容量を達成できることであり（約２００～３００ｍＡｈ／ｇ）、それによってセルのエネルギー密度が向上する。ＬＴＯ材料（１０^－１７ｃｍ^２ｓ^－１）とは対照的に、Ｌｉイオン拡散係数は、いわゆる「Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ」または「正方晶タングステンブロンズ」結晶構造をもたらす特定のＭＮＯ組成物では、一般的にはるかに高くなる（１０^－１４－１０^－１０ｃｍ^２ｓ^－１）。^［４］これは、ＬＴＯに比べてＭＮＯ材料の場合、固定の充電／放電率で、同じ時間内にＬｉイオンが活物質を経てはるかに長い距離にわたって拡散することを意味する。したがって、ＭＮＯ材料は多孔性が低く、より大きな一次粒子／結晶を使用でき（ＭＮＯが０．５～１０μｍであるのに対し、ＬＴＯでは＜１００ｎｍ）、高出力の充電／放電パフォーマンスを維持する、または向上させる。これにより、電極の密度が高くなり、セルの体積エネルギー密度が高くなり、適用レベルでのｋＷｈあたりの価格が安くなる。

しかし、ＭＮＯ材料の公称電圧は通常、ＬＴＯよりも高くなる（つまり、＞１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、これはトレードオフとして機能し、完全なＬｉ－ｉоｎセルで達成可能なエネルギー密度を低下させる。前駆体、特にＮｂベースの原材料のコストはまた、大量市場向けの商用製品でのＭＮＯ材料の展開を制限する。

ＵＳ２０１９／０２８８２８３Ａ１は、本質的な特徴として、ニオブの一部がＦｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、及びＭｏから選択される少なくとも１つの元素によって置換される必要があるリチウムニオブ複合酸化物を開示している。この文献は、リチウムニオブ複合酸化物と、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムのいずれかを活物質とする電極と、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶系二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、斜方晶系チタン含有複合酸化物、単斜晶系ニオブチタン複合酸化物を参照しているが、例示はしていない。

ＵＳ２０２０／０１４０３３９Ａ１、ＵＳ２０１８／００８３２８３Ａ１、及びＵＳ１０，０９６，８２６Ｂ２は、ニオブ酸チタン材料（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７またはＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９に基づく）を開示している。それらは、異なる形態の二酸化チタン及びチタン酸リチウムなどの他の活物質との混合物について言及しているが、例示していない。ニオブ酸チタン材料は、通常、他のＭＮＯ材料よりも低いリチウムイオン拡散係数を示す。

ＷＯ２０１９２３４２４８Ａ１は、酸化タングステンニオブ（Ｗ_５Ｎｂ_１６Ｏ_５５）とＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）との混合物を含む電極の例が開示されている。この電極の特性、特にＷ_５Ｎｂ_１６Ｏ_５５の特性を改善できると考えられる。

本発明は、上記考察に鑑みて考案されたものである。

第１の態様では、本発明は、（ａ）少なくとも１つのリチウムチタン酸化物と（ｂ）少なくとも１つの混合ニオブ酸化物との混合物を含む活電極物質を提供し、ニオブ混合酸化物は、式［Ｍ１］_ｘ［Ｍ２］_{（１－ｘ）}［Ｎｂ］_ｙ［Ｏ］_ｚによって表され、
Ｍ１とＭ２とが異なり、
Ｍ１がＰ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＣｄの １つ以上から選択され、
Ｍ２がＰ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｉｎ、及びＣｄの１つ以上から選択され、
ｘが０≦ｘ＜０．５を満たし、
ｙが０．５≦ｙ≦４９を満たし、
ｚが４≦ｚ≦１２４を満たし、
ただし、ｘ＝０及びＭ２が単一の元素で構成されている場合、ニオブ混合酸化物は酸素欠損である。

活電極物質は、リチウムチタン酸化物とニオブ混合酸化物との混合物である。ニオブ混合酸化物はカチオン置換によって及び／または酸素欠乏を導入することによって改質されている。本発明者らは、このように改質されたニオブ混合酸化物が、例えばリチウムイオン及びナトリウムイオン電池のアノードにおける活電極物質として使用するための改善された特性を有することを見出した。特に、本発明者らは、改質されたニオブ混合酸化物が、未改質の「ベース」ニオブ混合酸化物と比較して、電子伝導性が改善され、初期クーロン効率が改善され、及び／または高充電／放電速度での容量保持が改善されたことを見出した。したがって、本発明は、改質ニオブ混合酸化物の改善された特性と、活電極物質として使用するためのリチウムチタン酸化物の利点とを組み合わせる方法を表す。特に、ニオブ混合酸化物とリチウムチタン酸化物の組み合わせは、改善されたコスト、電極の配合とインク処理、及び電気化学的性能のさまざまな側面に関して、個々の活物質に対して利点を提供する。

本発明の活電極物質は電極において特に有用であり、好ましくはリチウムイオンまたはナトリウムイオン電池のアノードにおいて使用するために有用である。したがって、本発明のさらなる実装は、第１の態様の活電極物質と、少なくとも１つの他の組成物を含む組成物であり、任意選択で、少なくとも１つの他の成分が、結合剤、溶媒、導電性添加剤、付加的な活電極物質、及びそれらの混合物から選択される。このような組成物は、電極の製造に有用である。本発明のさらなる実施態様は、集電体と電気的に接触している第１の態様の活電極物質を含む電極である。本発明のさらなる実施態様は、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に配置された電解質を含む電気化学デバイスであり、アノードは、第１の態様による活電極物質を含み、任意選択で、電気化学デバイスは、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である。

第２の態様で、本発明は、活電極物質を製造する方法を提供し、活電極物質は、第１の態様で定義された通りであり、方法は、少なくとも１つのリチウムチタン酸化物を少なくとも１つのニオブ混合酸化物と混合することを含む。

本発明は、本明細書に記載する態様及び特徴の組み合わせが明らかに許されないか、または明示的に回避される場合を除き、そのような組み合わせを含むものである。

ここで、添付の図面を参照しながら本発明の原則について説明する。

サンプル１、４、１４、２、５、１５、１６、１８及び２２のＸＲＤ回折パターン。 サンプル８及び９のＸＲＤ回折パターン。 サンプル６、７、１７、１９及び２０のＸＲＤ回折パターン。 サンプル１０、１１及び２１のＸＲＤ回折パターン。 サンプル１２及び１３のＸＲＤ回折パターン。 サンプル３の空気中でのＴＧＡ特性評価。 サンプル１、２、１５、及び１６の粒径分布。 サンプル３の粒径分布。 熱分解前の、撮像のために導電性Ａｕでコーティングしたサンプル３のＳＥＭ画像である。 熱分解後のサンプル３（導電性コーティングなし）のＳＥＭ画像である。 サンプル１及び２のＳＥＭ画像である。 サンプル１及び１６について、ハーフセル構成で、１．１～３．０Ｖの電圧窓、０．０５Ｃレートで最初の２サイクルの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化の電圧プロファイル。 サンプル６及び７について、ハーフセル構成で、１．１～３．０Ｖの電圧窓、０．０５Ｃレートで最初の２サイクルの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化の電圧プロファイル。 （ａ）及び（ｂ）は、異なる軸のスケールでのサンプル１、７、及び１６のＥＩＳ測定である。 サンプル１６の後処理前及び後処理後の粒径分布。 活物質粒子の表面に焦点を合わせた、サンプル２２から作製した電極の表面のＳＥＭ画像。 サンプル１２及び１３について、ハーフセル構成で、１．１～３．０Ｖの電圧窓、０．０５Ｃレートで最初の２サイクルの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化の電圧プロファイル。 サンプルＥ１、Ｅ２、Ｅ３、及びＥ４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル。 １．１～３．０ＶのテストＡ、Ｅ、及びＧのハーフセルで、２回目のリチウム化／脱リチウム化サイクルのＣ／１０での定電流充電／放電曲線。 １．１～３．０ＶのテストＢ及びＦのハーフセルでの脱リチウム化における１０Ｃでの定電流充電状態（ＳＯＣ）保持。 １．１～３．０ＶのテストＢ及びＨの、ハーフセルでの５Ｃでの定電流脱リチウム化曲線。 １．１～３．０ＶのテストＤ及びＩのハーフセルでの脱リチウム化における１０Ｃでの定電流充電状態（ＳＯＣ）保持。 １．１～３．０ＶのテストＡ、及びＪのハーフセルで、２回目のリチウム化／脱リチウム化サイクルのＣ／１０での定電流充電／放電曲線。 サンプルＥ５及びＥ６の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル。 サンプルＲ１、Ｒ２のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプルＲ３、Ｒ４、Ｒ５のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプルＲ６、Ｒ７、Ｒ８のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプルＲ９、Ｒ１０のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプルＲ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０の粒径分布を示す。 サンプルＲ１及びＲ２について、ハーフセル構成、１．１～３．０Ｖの電圧窓、０．１Ｃレートでの最初の２サイクルでの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化電圧プロファイルを示す。 サンプルＲ３及びＲ５について、ハーフセル構成、１．１～３．０Ｖ電圧窓、０．１Ｃ速度での最初の２サイクルでの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化電圧プロファイルを示す。 サンプルＲ６及びＲ７について、ハーフセル構成、１．１～３．０Ｖ電圧ウィンドウ、０．１Ｃレートでの最初の２サイクルでの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化電圧プロファイルを示す。 サンプルＲ９及びＲ１０について、ハーフセル構成、１．１～３．０Ｖの電圧窓、０．１Ｃレートでの最初の２サイクルでの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化電圧プロファイルを示す。Ｘ軸は充電状態（ＳＯＣ）に関してのものであり、曲線を最大容量で規格化し、曲線形状を評価することが可能である。 Ｒ１１～Ｒ１４のＸＲＤ回折パターンを示す。

以下、添付の図面を参照して、本発明の態様及び実施形態について説明する。当業者にとって、さらなる態様及び実施形態が明らかになる。本文で言及されているすべての文書は、参照により本明細書に組み込まれる。

（ａ）：（ｂ）の質量比は、０．５：９９．５～９９．５：０．５の範囲であってよく、好ましくは２：９８～９８：２の範囲である。１つの実施態様では、活電極物質は、ニオブ混合酸化物よりも高い比率のリチウムチタン酸化物を含み、例えば、少なくとも２：１、少なくとも５：１、または少なくとも８：１の質量比（ａ）：（ｂ）である。有利なことに、これにより、製造技術を大幅に変更する必要なく、ニオブ混合酸化物をリチウムチタン酸化物に基づく既存の電極に徐々に導入することができ、既存の電極の特性を改善する効率的な方法が得られる。別の実施態様では、活電極物質は、リチウムチタン酸化物よりも高い割合のニオブ混合酸化物を含み、例えば（ｂ）：（ａ）の質量比が、少なくとも２：１、または少なくとも５：１、または少なくとも８：１である。有利なことに、このことは、ニオブ混合酸化物の一部をリチウムチタン酸化物で置き換えることにより、物質のコストを削減することを可能にする。

任意選択に、活電極物質は（ａ）少なくとも１つのリチウムチタン酸化物と（ｂ）少なくとも１つのニオブ混合酸化物との混合物からなり得る。さらに、活電極物質は、（ａ）１つのリチウムチタン酸化物と（ｂ）１つのニオブ混合酸化物との混合物からなり得る。

「ニオブ混合酸化物」（ＭＮＯ）という用語は、ニオブと少なくとも１つの他のカチオンとを含む酸化物を示す。ＭＮＯ物質は、リチウム（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）０．８Ｖ超は、バッテリーセルの高速充電に不可欠な、安全で長寿命の動作を可能にする。さらに、ニオブカチオンは原子あたり２つの酸化還元反応を起こすことができ、ＬＴＯなどよりも高い理論容量になる。

ＭＮＯは、式［Ｍ１］_ｘ［Ｍ２］_{（１－ｘ）}［Ｎｂ］_ｙ［Ｏ］_ｚによって表され、Ｍ１とＭ２とが異なり、Ｍ１がＰ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＣｄの１つ以上から選択され、Ｍ２がＰ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｉｎ、及びＣｄの１つ 以上から選択され、ｘが０≦ｘ＜０．５を満たし、ｙが０．５≦ｙ≦４９を満たし、ｚが４≦ｚ≦１２４を満たし、ただし、ｘ＝０及びＭ２が単一の元素で構成されている場合、ニオブ混合酸化物は酸素欠損である。

「～の１つ以上」とは、Ｍ１またはＭ２のいずれかが、それぞれのリストから２つ以上の要素を、それぞれ表すことができることを意図している。例えば、このような材料は、Ｔｉ_０．０５Ｗ_０．２５Ｍｏ_０．７０Ｎｂ_１２Ｏ_３３である。ここで、Ｍ１はＴｉ_ｘ’Ｗ_ｘ’’（ｘ’＋ｘ’’＝ｘ）を表し、Ｍ２はＭｏ、ｘ＝０．３、ｙ＝１２、ｚ＝３３を表す。このような材料の別の例は、Ｔｉ_０．０５Ｚｒ_０．０５Ｗ_０．２５Ｍｏ_０．６５Ｎｂ_１２Ｏ_３３である。ここで、Ｍ１はＴｉ_ｘ’Ｚｒ_ｘ’’Ｗ_ｘ’’’（ｘ’＋ｘ’’＋ｘ’’’＝ｘ）を表し、Ｍ２はＭｏ、ｘ＝０．３５、ｙ＝１２、ｚ＝３３を表す。

Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＨｆ、またはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＧｅの１つ以上、またはＭｏ、Ｗ、Ｖ、及びＺｒの１つ以上から選択される場合がある。好ましくは、Ｍ２は単一の元素からなる。Ｍ２はＴｉを表さない。換言すれば、好ましくは、Ｔｉはニオブ混合酸化物中の主要な非Ｎｂカチオンではない。Ｍ１がＴｉ単体を表す場合、ｘは０．０５以下であることが好ましい。Ｍ１がＴｉを含む１種以上のカチオンを表す場合、非Ｎｂカチオンの総量に対するＴｉの量が０．０５：１以下であるのが好ましい。

Ｍ１は、結晶構造においてＭ２を置換するカチオンである。Ｍ１は、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＺｎのうちの１つ以上、またはＰ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＺｎのうちの１つ以上、またはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、及びＭｏの１つ以上から選択され得る。Ｍ１はＭ２と同じか低い酸化状態である場合がある。好ましくは、Ｍ１は、Ｍ２よりも低い酸化状態を有する。１より多い元素がＭ１及び／またはＭ２として存在する場合、酸化状態は全体としてＭ１及び／またはＭ２を指すことが理解される。例えば、２５ａｔ％のＭ１がＴｉであり、７５ａｔ％のＭ１がＷである場合、Ｍ１の酸化状態は０．２５×４（Ｔｉからの寄与）＋０．７５×６（Ｗからの寄与）となる。有利には、Ｍ１がＭ２よりも低い酸化状態を有する場合、これは酸素空孔の形成、すなわち酸素欠乏ニオブ混合酸化物の形成によって補償される。実施例によって証明されるように、酸素空孔の存在は、ニオブ混合酸化物の導電率を改善し、さらなる利益をもたらすと考えられている。任意選択で、Ｍ１は４＋酸化状態を有する少なくとも１つのカチオンを含み、Ｍ２は６＋酸化状態を有する少なくとも１つのカチオンを含む。任意選択で、Ｍ１は４＋の酸化状態を有し、Ｍ２は６＋の酸化状態を有する。Ｍ１はＭ２とは異なるイオン半径を有することが好ましく、最も好ましくはより大きいイオン半径を有する。これにより、ユニットセルのサイズに変化が起こり、結晶構造に局所的な歪みが生じる。したがって、キャビティサイズを変えることでＬｉイオンサイトの利用可能性を変え、可逆的なリチウム化に対するエネルギー障壁を低減することで、比容量及びクーロン効率などの電気化学的特性を向上させると考えられている。

ｘは、ニオブ混合酸化物中のＭ２を置換するＭ１の量を定義する。ｘが＜０．５であるため、Ｍ２はニオブ混合酸化物の主要な非Ｎｂカチオンである。好ましくは、×＞０である。ｘは０＜ｘ＜０．５、０．０１＜ｘ＜０．４、または０．０５≦ｘ≦０．２５を満たすことができる。

ｙは、ニオブ混合酸化物のニオブの量を表す。ｚはニオブ混合酸化物の酸素量を表す。定義された範囲のｙ及びｚの正確な値は、電荷バランスされた、または実質的に電荷バランスされた結晶構造を得るように選択され得る。定義された範囲内のｙ及びｚの正確な値は、電荷バランスされた、または実質的に電荷バランスされた結晶構造を提供するように選択され得る。さらに、または代わりに、定義された範囲のｙ及びｚの正確な値を選択して、熱力学的に安定または熱力学的に準安定している結晶構造を得るよう選択することができる。

場合によっては、ｚは、ｚ＝（ｚ’－ｚ’α）の形式で定義され得、ここでαは１未満の非整数値であり、例えばαは０≦α≦０．０５を満たす。αは０より大きくてもよく、すなわちαは０＜α≦０．０５を満たしてもよい。αが０より大きい場合、ニオブ混合酸化物は酸素欠損であり、すなわち、この材料は酸素空孔を有する。そのような材料は、正確な電荷バランスを有しないはずであるが、上述のように「実質的に電荷バランスされた」と考えられる。あるいは、αは０に等しくてもよい。その場合、ニオブ混合酸化物は酸素欠損でない。好ましくは、ニオブ混合酸化物は酸素欠損である。特に、ｘ＝０のとき、好ましくは、物質は酸素欠損である。

αが０．０５のとき、酸素空孔の数は結晶構造中の全酸素の５％に相当する。いくつかの実施形態では、αは、０．００１より大きい値（０．１％の酸素空孔）、０．００２より大きい値（０．２％の酸素空孔）、０．００５より大きい値（０．５％の酸素空孔）、または０．０１より大きい値（１％の酸素空孔）であり得る。いくつかの実施形態では、αは、０．０４未満（４％の酸素空孔）、０．０３未満（３％の酸素空孔）、０．０２未満（２％の酸素空孔）、または０．１未満（１％の酸素空孔）であり得る。例えば、αは、０．００１≦α≦０．０５を満たし得る。材料が酸素欠損の場合、材料の電気化学的特性が改善されることがあり、例えば、抵抗測定では同等の非酸素欠損の材料と比較して、導電性が改善されることがある。理解されるように、ここで表されるパーセント値は原子百分率である。

酸素空孔は、母材の原子価以下の置換によってニオブ混合酸化物において形成され得る。例えば、酸素空孔は、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３のＭｏ（６＋）カチオンのいくつかを、より低い酸化状態のカチオン、例えばＴｉ（４＋）及び／またはＺｒ（４＋）カチオンにおいて形成され得る。この具体例は、母材ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３に由来する、酸素空孔を含む化合物Ｔｉ_０．０５Ｚｒ_０．０５Ｗ_０．２５Ｍｏ_０．６５Ｎｂ_１２Ｏ_３３－δがある。酸素空孔は、ニオブ混合酸化物を還元条件下で加熱する（例えば、窒素雰囲気下で８００～１３５０°Ｃで加熱）ことによっても形成される。この特定の例は、化合物ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３－δである。ニオブ混合酸化物が酸素欠損を誘発した可能性がある。誘発された酸素欠損は、ニオブ混合酸化物が、例えば、Ｍ２のＭ１による原子価以下の置換によりニオブ混合酸化物中に既に存在する酸素空孔に加えて、追加の酸素空孔を含むことを意味すると理解され得る。

酸素の欠乏が物質に存在するかどうかを判定するための多くの方法が存在する。例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）を実行して、空気雰囲気で加熱されたときの物質の質量変化を測定することができる。酸素空孔を含む物質は、空気中で加熱すると、物質が「再酸化」し、酸素空孔が酸化物アニオンで満たされるため、質量が増加する可能性がある。質量増加の大きさは、物質の酸素空孔の濃度を定量化するために使用できる。これは、全面的に酸素空孔が満たされるために、質量の増加が起こると仮定した場合である。酸素空孔を含む物質は、酸素空孔が満たされ、初期の質量が増加し、その後、物質が熱分解を受けると、より高い温度で質量が減少する可能性があることに留意されたい。さらに、質量損失プロセスと質量増加プロセスが重複し得る、つまり、酸素空孔を含む一部の物質は、ＴＧＡ分析中に質量の増加を示さない（また、場合によっては質量損失も質量増加も示さない）場合がある。

酸素欠乏が存在するかどうかを判断する他の方法には、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、例えば酸素１ｓのＸＰＳ及び／または及び混合酸化物のカチオンのＸＰＳ）、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ、例えば混合金属酸化物のカチオンのＸＡＮＥＳ）、及びＴＥＭ（例えば、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）を備えた走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）及び環状明視野（ＡＢＦ）検出器）が含まれる。酸素空孔の存在は、同じ材料の非酸素欠損サンプルに対する材料の色を評価することによって、定性的に測定することができる。例えば、三相欠乏ＭｏＮｂ_{１２Ｏ３３－δ}が紫色を有しているのに対し、化学量論的なＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３は、白色、オフホワイト、または黄色を呈している。空孔の存在はまた、酸素欠乏物質の特性と比較した化学量論的物質の特性、例えば電気伝導率から推測することもできる。

混合酸化ニオブが酸素欠損の場合、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}、ＷＮｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}、Ｍｏ_３Ｎｂ_１４Ｏ_{（４４－４４α）}、ＶＮｂ_９Ｏ_{（２５－２５α）}、ＺｒＮｂ_２４Ｏ_{（６２－６２α）}、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_{（８７－８７α）}、Ｃｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_{（８７－８７α）}、Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_{（３１－３１α）}、Ｗ_９Ｎｂ_８Ｏ_{（４７－４７α）}、Ｗ_５Ｎｂ_１６Ｏ_{（５５－５５α）}、Ｗ_１６Ｎｂ_１８Ｏ_{（９３－９３α）}、ＡｌＮｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}、ＧａＮｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}、ＦｅＮｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}、ＡｌＮｂ_４９Ｏ_{（１２４－１２４α）}、ＧａＮｂ_４９Ｏ_{（１２４－１２４α）}、ＦｅＮｂ_４９Ｏ_{（１２４－１２４α）}、及びＧｅＮｂ_１８Ｏ_（４７－_４７α）から選択でき、αは０＜α≦０．０５を満たす。これらはｘ＝０でＭ２は１つの元素からなる材料の例である。好ましくは、ニオブ混合酸化物が酸素欠損の場合、それは、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}、ＷＮｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}、ＶＮｂ_９Ｏ_{（２５－２５α）}、ＺｒＮｂ_２４Ｏ_{（６２－６２α）}、Ｗ_５Ｎｂ_１６Ｏ_{（５５－５５α）}、Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_{（３１－３１α）}、及びＷ_９Ｎｂ_８Ｏ_{（４７－４７α）}から選択され、αは０＜α≦０．０５を満たす。

ニオブ混合酸化物は、Ｍ１_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}、Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}、Ｍ１_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_{４．６６７}Ｏ_{（１４．６６７－１４．６６７α）}（すなわちＭｏ_３Ｎｂ_１４Ｏ_４４ベース構造）、Ｍ１_ｘＶ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_９Ｏ_{（２５－２５α）}、Ｍ１_ｘＺｒ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_２４Ｏ_{（６２－６２α）}、Ｍ１_ｘＺｎ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１７Ｏ_{（４３．５－４３．５α）}（すなわち、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７ベース構造）、Ｍ１_ｘＣｕ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１７Ｏ_{（４３．５－４３．５α）}（つまり、Ｃｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７ベース構造）、Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_{０．５７１}Ｏ_{（４．４２９－４．４２９α）}（つまり、Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１ベース構造）、Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_{０．８８９}Ｏ_{（５．２２２－５．２２２α）}（つまり、Ｗ_９Ｎｂ_８Ｏ_４７ベース構造）、Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_３．２Ｏ_{（１１－１１α）}（つまり、Ｗ_５Ｎｂ_１６Ｏ_５５ベース構造）、Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_{１．１２５}Ｏ_{（５．８１３－５．８１３α）}（つまり、Ｗ_１６Ｎｂ_１８Ｏ_９３ベース構造）、Ｍ１_ｘＡｌ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}、Ｍ１_ｘＧａ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}、Ｍ１_ｘＦｅ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}、Ｍ１_ｘＡｌ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_４９Ｏ_{（１２４－１２４α）}、Ｍ１_ｘＧａ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_４９Ｏ_{（１２４－１２４α）}、Ｍ１_ｘＦｅ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_４９Ｏ_{（１２４－１２４α）}、Ｍ１_ｘＧｅ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１８Ｏ_（４７－_４７α）ここで、αは０≦α≦０．０５及びｘ及び／またはαは＞０．ｘは上で定義したとおりである。これらは、「ベース」のニオブ混合酸化物の修正版を表す（つまり、ｘ＝α＝０のとき）。×のとき＞０酸化物は、Ｍ１のカチオン置換によって変更される。αのとき＞０酸化物は酸素欠損によって変更される。好ましくは、混合酸化ニオブは、Ｍ１_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}、Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}、Ｍ１_ｘＶ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_９Ｏ_{（２５－２５α）}、Ｍ１_ｘＺｒ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_２４Ｏ_{（６２－６２α）}、Ｍ１_ｘＺｎ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１７Ｏ_{（４３．５－４３．５α）}（つまり、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７ベース構造），Ｍ１_ｘＡｌ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}、Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_{０．５７１}Ｏ_{（４．４２９－４．４２９α）}（つまり、Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１ベース構造）、及びＭ１_ｘＧｅ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１８Ｏ_（４７－_４７α）から選択され、αは０≦α≦０．０５を満たし、ｘ及び／またはαは＞０である。最も好ましくは、ニオブ混合酸化物は、Ｍ１_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}、Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}、Ｍ１_ｘＶ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_９Ｏ_{（２５－２５α）}、Ｍ１_ｘＺｒ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_２４Ｏ_{（６２－６２α）}及びＭ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_{０．５７１}Ｏ_{（４．４２９－４．４２９α）}（すなわち、Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１ベース構造）から選択され、αは０≦α≦０．０５を満たし、ｘ及び／またはαは＞０である。

組成の変数活電極の変数の議論は、組み合わせて読むことを意図していることを理解されたい。例えば、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＨｆのうちの１つ以上から選択されてもよく、Ｍ１は、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＺｎから選択できる。Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの１つ以上から選択され得て、Ｍ１は、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＺｎの１つ以上から選択され得る。Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、及びＺｒのうちの１つ以上から選択されてもよく、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、及びＭｏのうちの１つ以上から選択されてもよい。任意選択で、Ｍ１及びＭ２はＦｅではない。

１つの特定の例では、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＨｆのうちの１つ以上から選択され、Ｍ１は、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＺｎから選択され、ｘは０．０１＜ｘ＜０．４を満たす。さらなる例では、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＧｅのうちの１つ以上から選択され、Ｍ１は、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＺｎのうちの１つ以上から選択され、０．０５≦ｘ≦０．２５である。さらなる例では、ニオブ混合酸化物は、Ｍ１_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}及びＭ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_{０．５７１}Ｏ_{（４．４２９－４．４２９α）}（すなわち、Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１ベース構造）から選択され、αは０≦α≦０．０５を満たし、ｘは０．０１＜ｘ＜０．４を満たし、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、及びＭｏから選択される。

ニオブ混合酸化物は、ＲｅＯ_３由来のＭＯ_３－ｘ結晶構造を有することができる。好ましくは、ニオブ混合酸化物はＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈまたは正方晶タングステンブロンズ（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｂｒｏｎｚｅ、「ＴＴＢ」または「ブロンズ」）結晶構造を有する。Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ及びブロンズの結晶構造は、ＭＯ_３（ＲｅＯ_３）結晶構造の結晶学的オフストイキオメトリであると考えられており、ＭＯ_３－ｘの簡略化された式がある。結果として、これらの構造には通常、他のものに沿った結晶構造に［ＭＯ_６］の八面体サブユニットが含まれる。これらの構造を有するニオブ混合酸化物は、例えばリチウムイオン電池において活電極物質として使用するのに有利な特性を有すると考えられている。

また、ＭＮＯ物質の開いたトンネル様のＭＯ_３結晶構造は、それらを、高容量と高いレートのインターカレーションの理想的な候補にする。ＭＯ_３－ｘ構造に導入された結晶学的オフストイキオメトリは、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈせん断やブロンズ構造などの結晶学的超構造を引き起こす。これらの上部構造は、ヤーン・テラー効果や、複数の混合カチオンを利用することにより結晶学的に無秩序になることなどの他の特性によって複合され、結晶を安定させ、インターカレーション中にトンネルを開いて安定性を保ち非常に高いレートの能力を可能にする。

電荷平衡で熱力学的に安定なＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造の結晶式は次の式に従う。
（１） （Ｍ_１，Ｍ_２，Ｍ_３，…）_{ｍｎｐ＋１}О_{３ｍｎｐ－（ｍ＋ｎ）ｐ＋４}

この式では、Ｏは酸素（アニオン）であり、Ｍ（カチオン）は、安定した構造をもたらすために正しい比率が使用される場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素、半金属、または非金属のいずれでもかまわない。ＭＮＯにおいて、（Ｍ_１，Ｍ_２，Ｍ_３・・・）の少なくとも１つは、Ｎｂからなる。

式（１）は、結晶トポグラフィに基づいており、ｍ及びｎは、３～５（整数）の範囲の、形成されたエッジ共有超構造ブロックの寸法である。コーナーでは、ブロックはエッジ共有によってのみ無限リボン（ｐ＝∞）に、部分的エッジ共有と部分的四面体とによって対（ｐ＝２）に、あるいは四面体によってのみ孤立ブロック（ｐ＝１）に接続される。ｐが無限大のとき、式は次のようになる。
（２）（Ｍ_１，Ｍ_２，Ｍ_３，…）_ｍｎО３_{ｍｎ－（ｍ＋ｎ）}

Ｇｒｉｆｆｉｔｈ ｅｔ ａｌ．^［５］らの研究でさらに多くの情報を得ることができる。

式（１）及び（２）は共に、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造のための完全な組成サンプルを規定する。全結晶組成物はまた、電荷中性であり、上の記載に従うべく熱力学的に好ましいものであるべきである。酸素空孔欠陥の導入により酸素含有量が部分的に不足している構造は、Ｍ_ｘＯ_ｙがＭ_ｘＯ_ｙ－δになるように材料の電気抵抗を低減する場合に好ましく、０％≦δ≦５％、つまり酸素含有量は最大５原子％減少する。

正方晶タングステンブロンズ結晶構造は、三面、四面、五面のトンネルが形成されるような方法で連結された［ＭＯ_６］の八面体共有コーナーのフレームワークで形成されたフェーズである（Ｍｏｎｔｅｍａｙｏｒ ｅｔ ａｌ．，^［６］例えばＭ_８Ｗ_９Ｏ_４７）。ブロンズ構造はタングステンを含まなくてもよい［７］。多数の５角形のトンネルに（Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３・・・）、Ｏ、または適当なカチオンを充填し、五角柱を形成する。構造では、五角錐ＭＯ_７は５つのＭＯ_６八面体とエッジを共有する。ＭＮＯにおいて、（Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３・・・）の少なくとも１つは、Ｎｂを含む。酸素空孔欠陥の導入により酸素含有量が部分的に不足している構造は、Ｍ_ｘＯ_ｙがＭ_ｘＯ_ｙ－δになるように材料の電気抵抗を低減するときに好ましく、０％≦δ≦５％、つまり酸素含有量は最大５原子％減少する。

物質の結晶構造は、広く知られているように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンの分析によって決定することができる。例えば、特定の物質から得られたＸＲＤのパターンを既知のＸＲＤのパターンと比較して、例えばＩＣＤＤ（ＪＣＰＤＳ）結晶学データベースなどの公開データベースを介して結晶構造を確認できる。リートベルト解析は、結晶構造を決定するためにも使用できる。したがって、ニオブ混合酸化物は、Ｘ線回折によって決定されるように、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈまたは正方タングステンブロンズ結晶構造を有し得る。

任意選択で、Ｘ線回折によって決定されるように、ニオブ混合酸化物の結晶構造は、未改質形態のニオブ混合酸化物の結晶構造に対応し、未改質形態は、式［Ｍ２］［Ｎｂ］_ｙ［Ｏ］_ｚによって表され、Ｍ２は単一の元素からなり、未改質形態は酸素欠損ではなく、未改質形態は、Ｍ２^ＩＮｂ_５Ｏ_１３、Ｍ２^Ｉ _６Ｎｂ_１０．８Ｏ_３０、Ｍ２^ＩＩＮｂ_２Ｏ_６、Ｍ２^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、Ｍ２^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９、Ｍ２^ＩＩＩＮｂ_４９Ｏ_１２４（Ｍ２^ＩＩＩ _０．５Ｎｂ_２４．５Ｏ_６２）、Ｍ２^ＩＶＮｂ_２４Ｏ_６２、Ｍ２^ＩＶＮｂ_２Ｏ_７、Ｍ２^ＩＶ _２Ｎｂ_１０Ｏ_２９、Ｍ２^ＩＶ _２Ｎｂ_１４Ｏ_３９、Ｍ２^ＩＶＮｂ_１４Ｏ_３７、Ｍ２^ＩＶＮｂ_６Ｏ_１７、Ｍ２^ＩＶＮｂ_１８Ｏ_４７、Ｍ２^ＶＮｂ_９Ｏ_２５、Ｍ２^Ｖ _４Ｎｂ_１８Ｏ_５５、Ｍ２^Ｖ _３Ｎｂ_１７Ｏ_５０、Ｍ２^ＶＩＮｂ_１２Ｏ_３３、Ｍ２^ＶＩ _４Ｎｂ_２６Ｏ_７７、Ｍ２^ＶＩ _３Ｎｂ_１４Ｏ_４４、Ｍ２^ＶＩ _５Ｎｂ_１６Ｏ_５５、Ｍ２^ＶＩ _８Ｎｂ_１８Ｏ_６９、Ｍ２^ＶＩＮｂ_２Ｏ_８、Ｍ２^ＶＩ _１６Ｎｂ_１８Ｏ_９３、Ｍ２^ＶＩ _２０Ｎｂ_２２Ｏ_１１５、Ｍ２^ＶＩ _９Ｎｂ_８Ｏ_４７、Ｍ２^ＶＩ _８２Ｎｂ_５４Ｏ_３８１、Ｍ２^ＶＩ _３１Ｎｂ_２０Ｏ_１４３、Ｍ２^ＶＩ _７Ｎｂ_４Ｏ_３１、Ｍ２^ＶＩ _１５Ｎｂ_２Ｏ_５０、Ｍ２^ＶＩ _３Ｎｂ_２Ｏ_１４、及びＭ２^ＶＩ _１１Ｎｂ_１２Ｏ_６３の１つ以上から選択され、数字Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及びＶＩは、Ｍ２の酸化状態を表す。このようにして、結晶構造に大きな影響を与えることなく、未改質のニオブ混合酸化物が改質されたことを確認することができる。好ましくは、ニオブ混合酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折によって決定され、Ｍ２^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、Ｍ２^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９、Ｍ２^ＩＩＩＮｂ_４９Ｏ_１２４、Ｍ２^ＩＶＮｂ_２４Ｏ_６２、Ｍ２^ＩＶＮｂ_１８Ｏ_４７、Ｍ２^ＶＮｂ_９Ｏ_２５、Ｍ２^ＶＩＮｂ_１２Ｏ_３３、Ｍ２^ＶＩ _７Ｎｂ_４Ｏ_３１、Ｍ２^ＶＩ _９Ｎｂ_８Ｏ_４７、Ｍ２^ＶＩ _５Ｎｂ_１６Ｏ_５５、おｙ日Ｍ２^ＶＩ _１６Ｎｂ_１８Ｏ_９３のうちの１つ以上の結晶構造に対応する。

Ｘ線回折によって決定されるニオブ混合酸化物の結晶構造は、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３、ＷＮｂ_１２Ｏ_３３、Ｍｏ_３Ｎｂ_１４Ｏ_４４、ＶＮｂ_９Ｏ_２５、ＺｒＮｂ_２４Ｏ_６２、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、Ｃｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１、Ｗ_９Ｎｂ_８Ｏ_４７、Ｗ_５Ｎｂ_１６Ｏ_５５、Ｗ_１６Ｎｂ_１８Ｏ_９３、ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９、ＧａＮｂ_１１Ｏ_２９、ＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９、ＡｌＮｂ_４９Ｏ_１２４、ＧａＮｂ_４９Ｏ_１２４、ＦｅＮｂ_４９Ｏ_１２４、ＧｅＮｂ_１８Ｏ_４７のうちの１つ以上の結晶構造に対応し得る。好ましくは、ニオブ混合酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折によって決定され、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３、ＷＮｂ_１２Ｏ_３３、ＺｒＮｂ_２４Ｏ_６２、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、ＶＮｂ_９Ｏ_２５、Ｗ_５Ｎｂ_１６Ｏ_５５、ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９、ＧｅＮｂ_１８Ｏ_４７、Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１、及びＷ_９Ｎｂ_８Ｏ_４７の１つ以上の結晶構造に対応する。最も好ましくは、ニオブ混合酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折によって決定され、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３、ＷＮｂ_１２Ｏ_３３、ＺｒＮｂ_２４Ｏ_６２、ＶＮｂ_９Ｏ_２５、及びＷ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１の１つ以上の結晶構造に対応する。

ここで、「対応する」という用語は、Ｘ線回折のパターンにおけるピークが、上段に挙げられている物質のＸ線回折のパターンにおける対応するピークから、０．５度以下だけシフトしてよい（好ましくは０．２５度以下、より好ましくは０．１度以下だけシフトしてよい）ということを反映させることを意図している（例えば、Ｍ^ＶＩＮｂ_１２Ｏ_３３、Ｍ^ＶＩ＝Ｍｏなど）。この比較は、パターン内の最も強いピーク、例えば３つの最も強いピークに関して実行することができる。任意選択に、ニオブ混合酸化物の結晶構造はＴｉＮｂ_２Ｏ_７の結晶構造に対応せず、好ましくは、任意選択でニオブ混合酸化物の測定されたＸＲＤ回折パターンは、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７に関するＪＣＰＤＳ結晶学データベース登録データベース００－０３９－１４０７に対応しない。任意選択で、ニオブ混合酸化物の結晶構造は、Ｔｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９の結晶構造に対応しない。任意選択で、ニオブ混合酸化物の結晶構造は、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９、例えば、ＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９、ＧａＮｂ_１１Ｏ_２９、ＣｒＮｂ_１１Ｏ_２９、及びＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９の結晶構造に対応しない。

ニオブ混合酸化物及び／またはリチウムチタン酸化物はさらにＬｉ及び／またはＮａを含んでもよい。例えば、Ｌｉ及び／またはＮａは、活電極物質を金属イオン電池の電極に用いると、結晶構造に入り込むことがある。

ニオブ混合酸化物は、１０^－１４ｃｍ^２ｓ^－１リチウム拡散レートを有することができる。好適に高いリチウム拡散レートを有する材料を提供することは、活電極物質を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるので、有利であり得る。例えば、リチウム拡散レートは、環状ボルタメトリーにより決定できる。

活電極物質の比容量は、１６２ｍＡｈ／ｇ以上であり得る。ここで、比容量は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．１～３．０Ｖの電圧窓で０．１Ｃのレートでハーフセル定電流サイクリング試験の２番目のサイクルで測定されたものとして定義される。高い比容量を有する物質を得ることは、活電極物質を含む電気化学デバイスにおいて改善された能力を備えることができるため、有利であり得る。比容量は、ニオブ混合酸化物の割合とリチウムチタン酸化物の割合を変えることで、特定の値を標的にできる。２００ｍＡｈ／ｇを超える値は、本実施例で示されるように、高比率のニオブ混合酸化物を使用することによって、達成することができる。

ニオブ混合酸化物は粒状であることが好ましい。ニオブ酸化物は、０．１～１００μｍ、または０．５～５０μｍ、または１～２５μｍの範囲のＤ_５０の粒径を有し得る。これらの粒子サイズは、電極への加工及び製造が容易であるため有利である。さらに、これらの粒子サイズにより、複雑な方法、及び／またはナノサイズの粒子をもたらすための高額な方法を使用する必要性がなくなる。ナノサイズの粒子（例えば、１００ｎｍ以下のＤ_５０の粒径を有する粒子）は、通常、合成がより複雑であり、さらに安全性を考慮する必要がある。

ニオブ混合酸化物は、少なくとも０．０５μｍ、または少なくとも０．１μｍ、または少なくとも０．５μｍ、または少なくとも１μｍのＤ_１０の粒径を有し得る。Ｄ_１０の粒径をこれらの範囲に維持することにより、表面積の減少によるＬｉイオンセルの寄生反応の可能性が低減され、より少ない電極スラリーの結合剤で、加工がより容易になる。

ニオブ混合酸化物は、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、または３０μｍ以下のＤ_９０の粒径を有し得る。Ｄ_９０の粒径をこれらの範囲に維持することによって、大きな粒径での粒径分布の割合が最小化され、物質を均質な電極に製造することがより容易になる。

「粒径」という用語は、等しい球の直径（ｅｓｄ）、すなわち所与の粒子と同じ体積を有する球の直径を指し、粒子の体積は、いずれかの粒子内細孔の体積を含むと理解される。「Ｄ_ｎ」及び「Ｄ_ｎの粒径」という用語は、それ未満で粒子集団のｎ％が見出される直径を指す。すなわち、「Ｄ_５０」及び「Ｄ_５０の粒径」という用語は、それ未満で粒子集団の５０体積％が見出される、体積ベースの中央値の粒径を指す。物質が二次粒子に凝集した一次微結晶を含む場合、粒径は二次粒子の直径を指すことが理解されるであろう。粒径は、レーザー回折によって決定できる。例えば、粒径はＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して測定可能である。

リチウムチタン酸化物は粒状であることが好ましい。リチウムチタン酸化物は、０．１～５０μｍ、または０．２５～２０μｍ、または０．５～１５μｍの範囲のＤ_５０の粒径を有し得る。リチウムチタン酸化物は、少なくとも０．０１μｍ、または少なくとも０．１μｍ、または少なくとも０．５μｍのＤ_１０の粒径を有し得る。リチウムチタン酸化物は、１００μｍ以下、５０μｍ以下、または２５μｍ以下のＤ_９０の粒径を有し得る。Ｄ_９０の粒径をこの範囲に維持することにより、ニオブ混合酸化物粒子との混合物におけるリチウムチタン酸化物粒子の充填が改善される。

リチウムチタン酸化物は、通常、物質の電子伝導率が低いため、小さな粒子サイズで電池のアノードに使用される。対照的に、本明細書で定義されているニオブ混合酸化物は、典型的にはリチウムチタン酸化物よりも高いリチウムイオン拡散係数を有するので、より大きい粒径で使用することができる。有利なことに、活電極物質において、リチウムチタン酸化物は、ニオブ混合酸化物よりも小さい粒子サイズを有し得、例えばニオブ混合酸化物のＤ_５０の粒径に対するリチウムチタン酸化物のＤ５０の粒径の比率が、０．０１：１～０．９：１、または０．１：１～０．７：１の範囲であるようにする。このようにして、より小さいリチウムチタン酸化物粒子は、より大きいニオブ混合酸化物粒子間の空隙に収容され得、組成物の充填効率を増加させる。

ニオブ混合酸化物は、０．１～１００ｍ^２／ｇ、または０．５～５０ｍ^２／ｇ、または１～２０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。リチウムチタン酸化物は、０．１～１００ｍ^２／ｇ、または１～５０ｍ^２／ｇ、または３～３０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。一般に、活電極物質と電解質との反応を最小限に抑えるために、例えば、物質を含む電極の最初の充放電サイクル中の固体電解質相間（ＳＥＩ）層の形成を最小限に抑えるために、低いＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、ＢＥＴ表面積が小さすぎると、活電極物質の大部分が周囲の電解質中の金属イオンに接近できないため、許容できないほど低い充電レート及び容量が生じる。ニオブ混合酸化物のＢＥＴ表面積に対するリチウムチタン酸化物のＢＥＴ表面積の比率は、１．１：１から２０：１、または１．５：１に１０：１である。

「ＢＥＴ表面積」という用語は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒの理論を使用して、固体表面でのガス分子の物理的吸着の測定から計算された、単位質量あたりの表面積を指す。例えば、ＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ９２７７：２０１０に準拠して求めることができる。

ニオブ混合酸化物は、炭素コーティングを含んでもよい。コーティングは、ニオブ混合酸化物及びコーティングの総重量に基づいて、最大１０ｗｔ％、または０．０５～５ｗｔ％、または０．１～３ｗｔ％の量で存在し得る。多芳香族ｓｐ^２炭素を含む炭素前駆体は、ニオブ混合酸化物に、特に有益な炭素コーティングを設けることが見出された。炭素コーティングは、多芳香族ｓｐ^２炭素を含むことが好ましい。ｓｐ^２ハイブリダイゼーションは熱分解する間に大部分が保持されるため、多芳香族ｓｐ^２炭素を含む炭素前駆体を熱分解することによって、このようなコーティングは形成される。通常、還元条件下での多芳香族ｓｐ^２炭素前駆体の熱分解は、ｓｐ^２芳香族炭素のドメインのサイズの増加をもたらす。したがって、ポリ芳香族ｓｐ^２を含む炭素コーティングの存在は、コーティングを作製するために使用される前駆体を知ることによって確立することができる。炭素コーティングは、多芳香族ｓｐ^２炭素を含む炭素前駆体の熱分解から形成される炭素コーティングとして定義することができる。好ましくは、炭素コーティングはピッチ炭素に由来する。

多環芳香族ｓｐ^２炭素を含む炭素コーティングの存在は、通常の分光技術によって確立することもできる。例えば、ラマン分光法は特徴的なピーク（１，０００～３，５００ｃｍ^－１の領域で最も多く見られる）をもたらし、これを使用して様々な形態の炭素が存在することを識別することができる。ｓｐ^３炭素（ダイヤモンドなど）の結晶性の高いサンプルでは、約１３３２ｃｍ^－１で狭い特徴的なピークを得る。多芳香族ｓｐ^２炭素は通常、特徴的なＤ、Ｇ、及び２Ｄピークを得る。Ｄ及びＧピークの相対的な強度（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は、ｓｐ^２対ｓｐ^３炭素の相対的な比率に関する情報を得られる。ニオブ混合酸化物は、ラマン分光法によって見られる場合、０．８５～１．１５、または０．９０～１．１０、または０．９５～１．０５の範囲のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇの比率を有し得る。

Ｘ線回折もまた、炭素コーティングのタイプに関する情報を得るために使用することができる。例えば、炭素コーティングを施したニオブ混合酸化物のＸＲＤのパターンを、コーティングされていないニオブ混合酸化物のＸＲＤパターン及び／または炭素コーティングをするために使用される炭素前駆体の熱分解サンプルのＸＲＤパターンと比較することができる。

炭素コーティングは半結晶性であってもよい。例えば、炭素コーティングは、幅（半値全幅）が少なくとも０．２０°、または少なくとも０．２５°、または少なくとも０．３０°で、約２６°の２θが中心であるニオブ混合酸化物のＸＲＤのパターンのピークを得ることができる。

リチウムチタン酸化物は、好ましくは、例えばＸ線回折によって決定されるように、スピネルまたはラムスデライト結晶構造を有する。スピネル結晶構造を有するリチウムチタン酸化物の例は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。ラムスデライト結晶構造を有するリチウムチタン酸化物の例は、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７である。これらの物質は、活電極物質として使用するための優れた特性を有することが示されている。したがって、リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及び／またはＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７に対応するＸ線回折によって決定される結晶構造を有し得る。リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、及びそれらの混合物から選択することができる。

リチウムチタン酸化物は、追加のカチオンまたはアニオンでドープされ得る。リチウムチタン酸化物は、酸素欠乏であり得る。リチウムチタン酸化物はコーティングを含むことができ、任意選択に、コーティングは、炭素、ポリマー、金属、金属酸化物、半金属、リン酸塩、及びフッ化物から選択される。

リチウムチタン酸化物は、従来のセラミック技術、例えば固相合成またはゾルゲル合成によって合成することができる。あるいは、リチウムチタン酸化物は商業的供給業者から得ることができる。

本発明で使用するためのニオブ混合酸化物の製造方法は、１つ以上の前駆体物質を得るステップ、該前駆体物質を混合して、前駆体物質混合物を形成するステップ、及び前駆体物質混合物を４００℃～１３５０℃の温度範囲で熱処理して、ニオブ混合酸化物を形成するステップを含む。

１つまたは複数の前駆体材料は、Ｍ１源、Ｍ２源、及びＮｂ源を含むことができる。ソースが不純物によって汚染される可能性があることは理解されるであろう。例えば、ＴａはＮｂ源に存在する典型的な不純物であり、したがってニオブ混合酸化物に存在し得る。

「Ｍ１源」という語句は、本明細書では、Ｍ１イオン／原子を含む材料を説明するために使用される。「Ｍ２源」という語句は、本明細書では、Ｍ２イオン／原子を含む材料を説明するために使用される。語句「Ｎｂ源」は、適宜、Ｎｂイオン／原子を含む材料を記述するために使用される。

前駆体材料は、１つ以上の金属酸化物、金属水酸化物、金属塩またはシュウ酸塩を含むことができる。例えば、前駆体材料は、異なる酸化状態及び／または異なる結晶構造の１つ以上の金属酸化物を含むことができる。好適な金属酸化物前駆体材料の例としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＯ_２、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、及びＭｇＯが挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、前駆体材料は、金属酸化物を含んでいなくてもよく、または酸化物以外のイオン源を含んでいてもよい。例えば、前駆体材料は、金属塩（例えばＮＯ_３ ^－、ＳＯ_３ ^－）または他の化合物（例えばシュウ酸塩）を含み得る。

前駆体物質の一部または全部は、粒状物質であってもよい。それらが粒状物質である場合、好ましくは、それらは直径において＜２０μｍのＤ_５０の粒径を有する。Ｄ_５０粒径は、例えば１０ｎｍ～２０μｍの範囲であってもよい。このような粒子サイズを有する微粒子材料を提供することは、前駆体材料のより密接な混合を促進するのに役立ち、それによって、熱処理ステップ中のより効率的な固相反応をもたらすことができる。しかし、前駆体物質混合物を形成するために当該前駆体物質を混合するステップの間に、１つ以上の前駆体物質の粒子サイズを機械的に減少させることができるので、前駆体物質が＜２０μｍの初期のＤ_５０の粒子を有することは必須でない。

前駆体物質を混合／ミリングして前駆体物質混合物を形成するステップは、乾式または湿式遊星ボールミリング、ローリングボールミリング、高せん断ミリング、エアジェットミリング、及び／または衝撃ミリングから選択される（ただしこれらに限定されない）プロセスによって実行され得る。混合／粉砕に用いる力は、前駆体材料の形態に依存し得る。例えば、前駆体物質の一部またはすべてが、より大きな粒子サイズ（例えば、２０μｍを超えるＤ_５０の粒径）を有する場合、ミリング力は、前駆体物質混合物のＤ_５０の粒径が２０μｍ以下に減少するように、前駆体物質の粒子の大きさを減少させるように選択され得る。前駆体混合物の粒子のＤ_５０の粒径が２０μｍ以下であると、熱処理ステップの間、前駆体混合物の前駆体物質の固相反応を、より効率的に促進することができる。

前駆体材料混合物を熱処理するステップは、１時間～２４時間、より好ましくは３時間～１４時間の時間で行うことができる。例えば、熱処理ステップを、１時間以上、２時間以上、３時間以上、６時間以上、または１２時間以上行ってもよい。熱処理ステップは、２４時間以下、１８時間以下、１４時間以下、または１２時間以下であってもよい。

いくつかの方法では、２ステップの熱処理を行うことが有益であり得る。例えば、前駆体材料混合物を第１の温度で第１の時間加熱し、続いて第２の温度で第２の時間加熱することができる。第２の温度は第１の温度よりも高くてもよい。このような２ステップ熱処理を行うことにより、固相反応を補助して所望の結晶構造を形成することができる。

前駆体材料混合物を熱処理するステップは、気体雰囲気中で行うことができる。気体雰囲気は、不活性雰囲気であってもよいし、または還元性雰囲気であってもよい。酸素空孔材料を作製することが望まれる場合、好ましくは、前駆体材料混合物を熱処理するステップは、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で行われる。好適な気体雰囲気は、空気、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｏ_２、Ｈ_２、及びそれらの混合物を含む。

この方法は、ニオブ混合酸化物の形成後に１つ以上の後処理のステップを含むことができる。

場合によっては、この方法は、「アニーリング」と呼ばれることもあるニオブ混合酸化物を熱処理する後処理ステップを含むことができる。この後処理の熱処理ステップは、ニオブ混合酸化物を形成するために前駆体物質混合物を熱処理するステップとは異なるガス雰囲気で実行され得る。後処理の熱処理ステップは、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気で実施することができる。このような後処理熱処理ステップは、５００℃を超える温度、例えば約９００℃で実施することができる。後処理熱処理ステップを含めることは、例えば酸素欠損を形成するために、例えばニオブ混合酸化物に欠乏または欠陥を形成するのに有益であり得る。

場合によっては、この方法は、ニオブ混合酸化物を炭素源と混合し、それによってニオブ混合酸化物に炭素コーティングを形成する後処理ステップを含んでもよい。任意選択に、ニオブ混合酸化物と炭素源との混合物を加熱して、ニオブ混合酸化物に炭素コーティングを形成することができる。適切な炭素源には、以下、炭水化物材料（例えば、糖、ポリマー）、導電性カーボン（カーボンブラックなど）、及び／または芳香族炭素材料（例えば、ピッチカーボン）が含まれるが、これらに限定されない。

炭素コーティングを形成する一方法は、ニオブ混合酸化物を炭素源で粉砕するステップと、次いで、ニオブ混合酸化物と炭素源を（例えば炉の中で）不活性または還元性雰囲気下で熱分解するステップとを含む。

炭素コーティングを形成する別の好ましい方法は、ニオブ混合酸化物と炭素源とを混合し、水性スラリー中でニオブ混合酸化物と炭素源とを分散させ、次いで噴霧乾燥することを含む。得られた粉末は任意選択で熱分解してもよい。炭素源が導電性カーボンブラックなどの場合、噴霧乾燥後に熱分解する必要はない。

場合によっては、本方法は、ニオブ混合酸化物を粉砕してニオブ混合酸化物の粒子サイズを修正する後処理ステップを含んでもよい。例えば、ニオブ混合酸化物は、エアジェットミル粉砕、衝撃ミル粉砕、高せん断ミル粉砕、ふるい分け、またはボールミル粉砕を含む１つ以上のプロセスによって処理することができる。これにより、ニオブ混合酸化物の所望の用途で使用するために、より適した粒径を提供することができる。

多芳香族ｓｐ^２炭素を含む炭素前駆体は、本発明で使用するニオブ混合酸化物に、特に有益な炭素コーティングを設けることが見出された。したがって、コーティングされるニオブ混合酸化物を製造する方法は、ニオブ混合酸化物を、多芳香族ｓｐ^２炭素を含む炭素前駆体と組み合わせて、中間物質を形成するステップと、中間物質を還元条件下で加熱して炭素前駆体を熱分解し、ニオブ混合酸化物に炭素コーティングを形成し、ニオブ混合酸化物に酸素空孔を導入するステップとを含み得る。

中間物質は、ニオブ混合酸化物と炭素前駆体の総重量に基づいて、炭素前駆体を最大２５ｗｔ％、または０．１～１５ｗｔ％、または０．２～８ｗｔ％の量で含むことができる。ニオブ混合酸化物の炭素コーティングは、ニオブ混合酸化物とコーティングの総重量に基づいて、最大１０ｗｔ％、または０．０５～５ｗｔ％、または０．１～３ｗｔ％の量で存在し得る。これらの量の炭素前駆体及び／または炭素コーティングは、ニオブ混合酸化物の割合を過度に減少させることによってニオブ混合酸化物の容量を過度に減少させることなく、炭素コーティングによる電子伝導性の改善との間の良好なバランスをもたらす。熱分解中に失われる炭素前駆体の質量は、３０～７０ｗｔ％の範囲であり得る。

還元条件下で中間物質を加熱するステップは、４００～１，２００℃、または５００～１，１００℃、または６００～９００℃の範囲の温度で実施され得る。還元条件下で中間物質を加熱するステップは、３０分～１２時間、１～９時間、または２～６時間の範囲の持続時間で実行され得る。

還元条件下で中間物質を加熱するステップは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス下で行うことができるか、または、不活性ガスと水素の混合気の下で行うことができるか、または真空下で行うことができる。

多芳香族ｓｐ^２炭素を含む炭素前駆体は、ピッチ炭素、酸化グラフェン、グラフェン、及びそれらの混合物から選択することができる。おそらく、多芳香族ｓｐ^２炭素を含む炭素前駆体は、ピッチ炭素、酸化グラフェン、及びそれらの混合物から選択することができる。最も好ましくは、多芳香族ｓｐ^２炭素を含む炭素前駆体は、ピッチ炭素から選択される。ピッチ炭素は、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、ウッドタールピッチ、等方性ピッチ、ビチューメン、及びそれらの混合物から選択することができる。

ピッチカーボンは、分子量の異なる芳香族炭化水素の混合物である。ピッチカーボンは、石油精製所からの低コストの副産物であり、広く入手可能である。ピッチは酸素含有量が少ないので、ピッチ炭素の使用は有利である。したがって、還元条件下で中間物質を加熱することと組み合わせて、ピッチの使用は、ニオブ混合酸化物における酸素空孔の形成に有利に働く。

他の炭素前駆体は、通常、かなりの量の酸素を含んでいる。例えば、グルコースやスクロースなどの炭水化物は、炭素前駆体としてよく使用されている。これらは経験式Ｃ_ｍ（Ｈ_２Ｏ）_ｎを有し、したがってかなりの量の共有結合酸素を含む（例えば、スクロースは式Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１を有し、約４２重量％の酸素である）。いくつかの例では、かなりの量の酸素を含む炭素前駆体の熱分解は、ニオブ混合酸化物の還元を防止または阻害するか、さらには酸化につながることがあるが、これは、ニオブ混合酸化物に酸素空孔が導入されない可能性があることを意味している。したがって、炭素前駆体は、１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満の酸素含有量を有し得る。

炭素前駆体は、ｓｐ^３炭素を実質的に含まなくてもよい。例えば、炭素前駆体は、１０ｗｔ％未満のｓｐ^３炭素源、好ましくは５ｗｔ％未満のｓｐ^３炭素源を含むことができる。炭水化物は、ｓｐ^３炭素の供給源である。炭素前駆体は、炭水化物を含まなくてもよい。使用されるいくつかの炭素前駆体は、ｓｐ３炭素の不純物、例えば３ｗｔ％までの炭素を含み得ることが理解される。

本発明はまた、本発明の第１の態様の活電極物質と、少なくとも１つの他の組成物を含む組成物を提供し、任意選択で、少なくとも１つの他の成分が、結合剤、溶媒、導電性添加剤、付加的な活電極物質、及びそれらの混合物から選択される。このような組成物は、電極、例えばリチウムイオン電池用のアノードを作成するのに有用である。

本発明はまた、集電体と電気的に接触している本発明の第１の態様の活電極物質を含む電極を提供する。電極はセルの一部を形成することができる。電極は、リチウムイオン電池の一部としてアノードを形成することができる。好ましくは、活電極物質は集電体の活性層の形態であり、活性層は２．００～３．７５ｇｃｍ^－３の密度を有する_。このような電極密度を有する材料を提供することは、活電極物質を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるので、有利であり得る。具体的には、電極密度が高い場合、重量容量×電極密度×活電極物質分率＝体積比容量となるため、高い体積比容量を得ることができる。

本発明はまた、任意選択に金属イオン電池がリチウムイオン電池である、金属イオン電池用のアノードにおける本発明の第１の態様の活電極物質の使用を提供する。

本発明のさらなる実施態様は、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に配置された電解質を含む電気化学デバイスであり、アノードは、本発明の第１の態様による活電極物質を含み、任意選択で、電気化学デバイスは、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である。好ましくは、電気化学デバイスは、２０ｍＡ／ｇで１６５ｍＡｈ／ｇより大きい可逆的アノード活性物質比容量を有するリチウムイオン電池であり、２０ｍＡ／ｇで初期のセル容量の７０％以上を保持しながら、電池は、２００ｍＡ／ｇ以上、または１０００ｍＡ／ｇ以上、または２０００ｍＡ／ｇ以上、または４０００ｍＡ／ｇ以上のアノード活性物質に対する電流密度で充電及び放電することができる。本発明の第１の態様の活電極物質を使用することにより、この特性の組み合わせを有するリチウムイオン電池の製造が可能になり得、高い充電電流密度と放電電流密度が所望されている用途での使用に特に適したリチウムイオン電池を表すことが見出された。特に、実施例は、本発明の第１の態様による活電極物質が、高いＣレートで優れた容量保持率を有することを示した。

好ましくは、電気化学デバイスはリチウムイオン電池セルである。セル内のアノード活物質混合物は、好ましくは、８８％を超える、または９０％を超える初期クーロン効率を有する。初期のクーロン効率は、半電池のＣ／１０での第１の充電／放電サイクルにおけるリチウム化容量と脱リチウム化容量の差として測定されるリチウム化容量と脱リチウム化容量の差として測定されている。好適に高い初期のクーロン効率を有する物質を設けることは、活電極物質を含む電気化学デバイスにおいて改善された能力をもたらすことができるので、有利であり得る。

第２の態様で、本発明は、活電極物質を製造する方法を提供し、活電極物質は、第１の態様で定義された通りであり、方法は、少なくとも１つのリチウムチタン酸化物を少なくとも１つのニオブ混合酸化物と混合することを含む。リチウムチタン酸化物及びニオブ混合酸化物は、上記で定義した通りである。

少なくとも１つのリチウムチタン酸化物を少なくとも１つのニオブ混合酸化物と混合するステップは、低エネルギー粉末から高エネルギー粉末まで混合／ブレンドするステップを含むことができ、例えば多方向の回転混合、単一軸での回転Ｖ型混合、遊星混合、遠心遊星混合、高せん断混合などの技術がある。

少なくとも１つのリチウムチタン酸化物を少なくとも１つのニオブ混合酸化物と混合するステップは、担体溶媒で混合することを含むことができる。

混合の前に、この方法は、例えば上記の粒子サイズパラメータのいずれかをもたらすために、リチウムチタン酸化物をミリング及び／または分級するステップを含むことができる。混合の前に、この方法は、例えば上記の粒子サイズパラメータのいずれかをもたらすために、ニオブ混合酸化物をミリング及び／または分級するステップを含むことができる。この方法は、リチウムチタン酸化物とニオブ混合酸化物の混合物をミリング及び／または分級するステップを含むことができる。ミリング及び／または分級は、インパクトミリングまたはジェットミリングによって行うことができる。

任意選択で、活電極物質を製造する方法であって、活性電極材料が第１の態様で定義された通りである方法は、ニオブ混合酸化物を、多芳香族ｓｐ^２炭素を含む炭素前駆体と組み合わせて、中間材料を形成するステップと、中間材料を還元条件下で加熱して炭素前駆体を熱分解し、ニオブ混合酸化物に炭素コーティングを形成し、酸素空孔をニオブ混合酸化物に導入するステップと、少なくとも１つのリチウムチタン酸化物をコーティングされたニオブ混合酸化物と混合するステップとを含む。

参考例
以下の参考例は、未改質の「ベース」ニオブ混合酸化物と比較して、改質ニオブ混合酸化物（すなわち、カチオン置換及び／または酸素欠乏酸化物）の特性の改良を示す。参考例は、唯一の活電極物質として酸化物を試験する。酸化物が本発明によるリチウムチタン酸化物と組み合わせて試験されたとき、同じ改善が見られる、すなわち、改質ニオブ混合酸化物とリチウムチタン酸化物との混合物は、改質されていない「ベース」ニオブ混合酸化物とリチウムチタン酸化物の混合物と比較して、活電極物質として改善された使用特性を有することが期待される。

以下の表１に集約されているように、多くの異なる材料を調製し、特性評価を行った。これらのサンプルはいくつかのグループに大きく分けることができる。

サンプル１、２、３、４、５、１４、１５、１６、１８、及び２２は、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。サンプル１は母結晶構造であり、サンプル２～４では１つまたは複数のカチオンを交換することにより、混合金属カチオン構造に改質され、及び／またはサンプル１４、１５、１６、１８、及び２２では（同形構造のＷＮｂ_１２Ｏ_３３と混合した）混合結晶配置に改質される。サンプル５の母結晶と混合金属カチオン構造１８とには酸素空孔が生じている。サンプル３はサンプル２で作った結晶を噴霧乾燥し、炭素被覆したバージョンであり、サンプル２２はサンプル１６で作った結晶を噴霧乾燥し、炭素被覆したバージョンである。

サンプル６、７、１７、１９、２０は、ＺｒＮｂ_２４Ｏ_６２（Ｍ^４＋Ｎｂ_２４Ｏ_６２、各ブロックコーナーに半四面体をもつ３ｘ４個の八面体のブロック）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。

サンプル８、９、及びＲ１１は、ＷＮｂ_１２Ｏ_３３（Ｍ^６＋Ｎｂ_１２Ｏ_３３、各ブロックコーナーに四面体をもつ３ｘ４個のＮｂＯ_６八面体のブロック）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。

サンプル１０、１１、及び２１は、ＶＮｂ_９Ｏ_２５（Ｍ^５＋Ｎｂ_９Ｏ_２５、各ブロックコーナーに四面体をもつ３ｘ３個のＮｂＯ_６八面体のブロック）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。

サンプル１２、１３、及びＲ１４は、Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１（Ｍ^６＋ _７Ｎｂ_４Ｏ_３１）を基にするタングステン正方晶ブロンズ（ＴＴＢ）の同族に属する。これは正方晶タングステンブロンズ構造であり、ここではＭＯ_６（Ｍ＝０．４Ｎｂ＋０．６Ｗ）八面体が、３、４、及び５面をもつトンネルを伴って、コーナーのみを共有する。これらのトンネルの一部は－Ｏ－Ｍ－Ｏ－鎖で満たされているが、さらに別の一部はリチウムイオンの輸送及び吸蔵のために開口している。

サンプルＲ１、Ｒ２、Ｒ１３は、Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７（Ｍ^２＋ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。この斜方晶相は、３ｘ４個のＭＯ_６八面体（Ｍ＝Ｚｎ^＋２／Ｎｂ^＋５）のブロックから構成され、ブロックは稜を共有することのみによって接続され、四面体を有しない。

サンプルＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２は、ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９（Ｍ^３＋Ｎｂ_１１Ｏ_２９）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。この構造は、３×４個の八面体のブロックが稜共有のみによって結合した単斜晶系のせん断構造に属し、四面体を有しない。

サンプルＲ６、Ｒ７、Ｒ８は、ＧｅＮｂ_１８Ｏ_４７（Ｍ^４＋Ｎｂ_１８Ｏ_４７）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。この構造は、３ｘ３個のＮｂＯ_６八面体ブロックとコーナーでブロックを接続する１つの四面体とを備えるサンプル１０と類似している。ただし、この構造は、Ｖ^５＋の代わりにＧｅ^＋４による内因性欠陥を含む。

サンプルＲ９、Ｒ１０は、Ｗ_５Ｎｂ_１６Ｏ_５５（Ｍ^６＋ _５Ｎｂ_１６Ｏ_５５）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。この構造は、稜共有（Ｗ，Ｎｂ）Ｏ_６によって側面に接続され、ＷＯ_４四面体によってコーナーに接続された４ｘ５個のブロックで作られている。この構造はサンプル８及び９に類似しているが、ブロックサイズがより大きい。

物質合成
表１に列記したサンプルは、固体状態ルートを用いて合成した。第１のステップでは、金属酸化物前駆体の市販の粉末（Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＯ_２、ＭｏＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｋ_２Ｏ、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ及び／またはＭｇＯ）を化学量論的な比率で混合し、ジルコニア製ジャー及び粉砕用メディア内で、ボールと粉末との比率を１０：１にして、５５０ｒｐｍで３時間、遊星ボールミル粉砕を行った。次に、所望の結晶相を形成するために、得られた粉末を据え付けのマッフル炉で空気中にて加熱した。サンプル１～５及び１２～１６、１８及び２２は９００℃で１２時間熱処理し、サンプル６～９、１７、１９、及び２０は１２００℃で１２時間熱処理し、サンプル６、７、１７、１９及び２０はさらに１３５０℃で４時間の熱処理ステップにかけ、サンプル１０、１１及び２１は１０００℃で１２時間熱処理した。サンプル３及び２２をさらに炭水化物前駆体（スクロース、マルトデキストリンまたは他の水溶性炭水化物など）と混合し、イオン性界面活性剤と共に５、１０、１５、または２０ｗ／ｗ％の濃度で水性スラリー中に分散させ、実験室規模の噴霧乾燥機（入口温度２２０℃、出口温度９５℃、サンプル導入速度５００ｍＬ／ｈ）中で噴霧乾燥させた。得られた粉末を窒素中６００℃で５時間、熱分解した。サンプル５及び１８をさらに窒素中９００℃で４時間アニールした。

サンプルＲ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、上記のようにボールミル粉砕で調製し、必要に応じて２０，０００ｒｐｍでＤ９０＜２０μｍの粒径分布になるように衝撃ミル粉砕した後、マッフル炉内などで空気中にて１２００℃で１２時間、熱処理を行った。サンプルＲ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、さらに窒素中にて１０００℃で４時間アニールを施した。Ｅ１４は窒素中にて９００℃で５時間、アニールを施した。サンプルＲ３、Ｒ４、Ｒ５を１３００℃で１２時間熱処理した。サンプルＲ１～Ｒ１０は、合成後に衝撃ミル粉砕またはやジェットミル粉砕によって解凝集させ、所望の粒子サイズの範囲にした。

サンプルのＸＲＤ特性評価
一部のサンプルの相純度を、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｍｉｎｉｆｌｅｘ粉末Ｘ線回折計を用いて、２θ範囲（１０～７０°）をスキャンレート１°／分で分析した。

図１は、比較研究Ａに関するサンプル１、４、１４、２、５、１５、１６、１８、２２の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。全ての回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ７３－１３２２に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、結晶構造がＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３に一致することを意味する。

図２は、サンプル８と９の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。全ての回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＷＮｂ_１２Ｏ_３３に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ７３－１３２２に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、結晶構造がＷＮｂ_１２Ｏ_３３に一致することを意味する。

図３は、比較研究Ｂに関するサンプル６、７、１７、１９、２０の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。全ての回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＺｒＮｂ_２４Ｏ_６２に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ０１－０７２－１６５５に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、結晶構造がＺｒＮｂ_２４Ｏ_６２に一致することを示す。

図４は、サンプル１０、１１、２１の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。全ての回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＶＮｂ_９Ｏ_２５に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ００－０４９－０２８９に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、結晶構造がＶＮｂ_９Ｏ_２５に一致することを示す。

図５は、サンプル１２及び１３の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。全ての回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ００－０２０－１３２０に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、結晶構造がＷ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１に一致することを示す。

図Ｒ１は、サンプルＲ１、Ｒ２の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。図Ｒ１０は、サンプルＲ１３のＸＲＤパターンを示す。全ての回折パターンは（０．１～０．２°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ２２－３５３に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が５２±１２ｎｍであり、結晶構造がＺｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７に一致することを示す。

図Ｒ２は、サンプルＲ３、Ｒ４、Ｒ５の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。図Ｒ１０は、サンプルＲ１２のＸＲＤパターンを示す。全ての回折パターンは（０．１～０．２°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ７２－１５９（同形構造のＴｉ_２Ｎｂ_１０Ｏ_２９）に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が５３±１６ｎｍであり、結晶構造がＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９に一致することを示す。

図Ｒ３は、サンプルＲ６、Ｒ７、Ｒ８の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。全ての回折パターンは（０．１～０．２°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＩＣＳＤ結晶学データベースエントリ７２６８３（同形構造のＰＮｂ_９Ｏ_２５）に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が５３±３ｎｍであり、結晶構造がＧｅＮｂ_１８Ｏ_４７に一致することを示す。

図Ｒ４は、サンプルＲ９、Ｒ１０の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。全ての回折パターンは（０．１～０．２°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ４４－０４６７に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が３７±１１ｎｍであり、結晶構造がＷ_５Ｎｂ_１６Ｏ_５５に一致することを示す。

サンプルのＴＧＡ特性評価
一部のサンプルについて、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１システムを用いて、合成空気雰囲気中で、熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。サンプルを最初に３０℃で１５分間保持し、次いで５℃／分で３０℃から９５０℃に加熱し、最後に９５０℃で３０分間保持した。炭素含有量を定量化するために、サンプル３に対してＴＧＡを実行した。

図６は、サンプル３の空気中でのＴＧＡ特性評価を示す。約４００℃から５００℃の間で質量が急激に低下しているのは、炭素被覆の分解に起因すると考えられる。分解温度は、非晶質炭素と黒鉛状炭素の混合物に対応する。質量損失の量は、サンプル３が１．１重量％の炭素被覆を含むことを示しており、これは、前駆体の化学量論から予想される量と一致している。

酸素空孔の定性的評価
上記のように、サンプル５及び１８を９００℃で１２時間熱処理してニオブ混合酸化物を形成した後、後処理の熱処理ステップにおいて、さらに９００℃の窒素（還元性雰囲気）中でアニールした。窒素中での後処理の熱処理後に、白から濃紫への色の変化が観察され、サンプルの酸素空孔の結果として、材料の酸化状態及びバンド構造の変化が示された。

サンプルＲ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３をさらに窒素中１０００℃で４時間アニールし、サンプルＲ１４を窒素中９００℃で５時間アニールした。サンプルＲ７は、サンプルＲ８に誘発酸素空孔が導入されると、白色から濃い黄色に変色する。サンプルＲ９は、サンプルＲ１０に誘発酸素空孔が導入されると、オフホワイト色からブルーグレー色に変色する。サンプル８は、Ｒ１１でオフホワイトからライトブルーに変色する。サンプルＲ３は、Ｒ１２で白からグレー／黒に変色する。サンプルＲ１は、Ｒ３で白からグレー／黒に変色する。サンプル１２は、Ｒ１４でライトイエローからダークブルーに変色する。

サンプルの粒子サイズ分布分析
粒子サイズ分布を、Ｈｏｒｉｂａ社製の乾燥粉末用レーザ回折式粒子分析器で取得した。空気圧は０．３ＭＰａに保った。結果を以下の表２に示す。

図７は、さらなる処理またはサイズの最適化を行わずに、本研究の固体状態ルートによって得られた粒子サイズ分布の代表例として、サンプル１、２、１５、及び１６の粒子サイズ分布（測定された粒径は二次粒子サイズであり、結晶径または結晶子径ではない）を示す。粒子サイズ分布は、一般に二峰性であり、第１のモードは約１０μｍ、第２のモードは約９０μｍである。サンプル３は、噴霧乾燥及び熱分解の後処理ステップのため、図８に示すように、粒子サイズ分布に関して著しい違いを示す。

全ての粒子サイズ分布は、図１５及び表２に示すように、粒子サイズ分布を所望の範囲（例えば、ｄ９０＜２０μｍ、＜１０μｍまたは＜５μｍ）に低減させるために、さらなる処理ステップ、例えば、噴霧乾燥、ボールミル粉砕、高せん断ミル粉砕、ジェットミル粉砕または衝撃ミル粉砕によって微細化することもできる。典型的には、粒子サイズ分布は、相形成プロセス（すなわち固体状態合成ルート）と後処理ステップとを標的用途に合わせて最適化することによって調整される。例えば、高電力のＬｉイオン電極の場合、通常は、他の考慮すべき事項の中でも、平均粒子サイズを小さくすることが目標になる。

図Ｒ５は、サンプルＲ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０の最終形態の粒子サイズ分布を示す。これらのサンプルは、その後、電極スラリー及び電極インクに加工される。

サンプルのＳＥＭ特性評価
一部のサンプルの形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析した。

図９及び図１０は、熱分解前及び熱分解後のサンプル３のＳＥＭ画像を示す。一次結晶子が二次粒子に組織化された状態での炭素被覆を施した多孔質微小球の形態が観察される。この材料は、高密度電極を形成するために効率的に充填することができる均質な多孔質粒子を有することが分かる。ＳＥＭ撮像のために導電性被覆を施す必要がないので、質的に導電性が大きく向上し、材料表面の導電性が１桁向上していることを暗に示す。図１６は、サンプル２２の電極内粒子の表面ＳＥＭ画像であり、電極に含まれる導電性カーボンブラック粒子も画像の右側に見ることができる。これは、ＭＮＯ材料の周りのコンフォーマル炭素被覆の証拠を視覚的に示す。

図１１は、サンプル１及び２のＳＥＭ画像を示しており、約２００ｎｍの一次結晶子で構成されたコンパクトな二次粒子のミクロンサイズ粒子を示してＸＲＤ及びＰＳＤデータを裏付ける。

サンプルの電気化学的試験
初期分析のため、ハーフコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学試験を行った。ハーフコイン試験では、材料を電極でＬｉ金属電極に対して試験して、材料の基本的性能を評価する。以下の例では、試験しようとしている活物質組成物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック、ポリ（ビニルジフルオライド）（ＰＶＤＦ）結合剤と組み合わせ、実験室規模の遠心式遊星型ミキサでスラリー状に混合した（ただしＣＭＣ：ＳＢＲやアルギネートなどの結合剤を使用して、ＮＭＰではなく水を用いて水性スラリーを形成することも可能である）。スラリーの非ＮＭＰ組成は、８０重量％の活物質、１０重量％の導電性添加剤、１０重量％の結合剤であった。次に、このスラリーをドクターブレードコーティングによりＡｌ箔集電体上に所望の塗布量１ｍｇ／ｃｍ^２まで塗布し、真空オーブンで１２時間乾燥させた。このようにして、過剰なインピーダンスや材料の不十分な材料の包装などの電極の質によって引き起こされるものではなく、材料の基本的な特性の評価を可能にする非常に薄いコーティングが達成された。電極を所望の大きさに打ち抜き、スチール製コインセルケース内でセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製多孔質ＰＰ／ＰＥ）、Ｌｉ金属、及び電解質（ＥＣ／ＤＥＣ中に１ＭのＬｉＰＦ_６）と組み合わせ、圧力下で密封した。その後、低電流レート（Ｃ／２０）で２回のフル充電及び放電サイクルを行う化成サイクリングを実施した。化成後、必要に応じて固定または可変の電流密度で、さらにサイクリングを実施してもよい。これらの試験は、今後の参照のために「ハーフセル定電流サイクリング」と呼んでいる。サンプルＲ１～Ｒ１０については、電解質を３：７のＥＣ／ＤＥＣ中に１．３ＭのＬｉＰＦ_６に変更し、Ｃ／１０で１．１～３．０Ｖの制限範囲で２回の充電／放電サイクルの形成サイクルを実施した。これらのサンプルについて示した値は３回の測定値の平均であり、誤差は標準偏差である。

また、集電体箔上に均質で平滑なコーティングを行い、目に見える欠陥のないコーティングを遠心式遊星型ミキサを用いて、活物質９４重量％、導電性添加剤４重量％、結合剤２重量％の組成で上記のように調製した。このコーティングを、Ｃ／２０で０．７～３．０Ｖの電圧範囲で７００ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える可能な体積容量、Ｃ／５で１．１～３．０Ｖの電圧範囲で６４０ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える可能な体積容量を実証するために、８０℃で密度３．０ｇ／ｃｍ^３まで、添加重１．３～１．７ｍＡｈ／ｃｍ^２でカレンダー処理した。これは、これらの材料が、商業的に注目される電極パワーセル配合物に実用可能であることの重要な実証であり、高電極密度までカレンダー処理した後も性能を維持することにより、高い体積比容量が可能になる。１．０、１．５、２．０、２．５、または３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２を含むそれ以下の添加重は、電力性能を重視したＬｉ－ｉｏｎセルに有用である可能性があり、３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２よりも大きい添加重は、エネルギー性能を重視したＬｉ－ｉｏｎセルに有用である。

表１に一覧表示したサンプルを含めて作製した電極の導電率を、４点プローブ薄膜抵抗測定装置を用いて測定した。上記の手順に従ってスラリーを調合し、１ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量で誘電性マイラーフィルム上にコーティングした。その後、電極サイズのディスクを打ち抜き、４点プローブで塗膜の抵抗値を測定した。バルク抵抗率は、測定した抵抗値から次の式を用いて計算することができる。
（３） バルク抵抗率（ρ）＝２πｓ（Ｖ／Ｉ）；Ｒ＝Ｖ／Ｉ；ｓ＝０．１ｃｍ
＝２πｘ０．１ｘＲ（Ω）
この試験の結果を以下の表３に示す。

サンプルＲ１～Ｒ１４の電気抵抗率を定量化するために、４点プローブ抵抗もまた測定した。この測定は、１．０ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量でマイラーフィルム上にコーティングしたものについて、２３°Ｃで、異なるＯｓｓｉｌａ社製機器（Ｔ２００１Ａ３－ＵＫ）を使用して行った。シート抵抗（Ω／スクエア）の結果を表３に略記する。誤差は、３回の測定の標準偏差に基づいている。

直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）と、その結果として生じる面積比インピーダンス（ＡＳＩ）とは、Ｌｉ－ｉｏｎセルにおける電極の内部抵抗の重要な測定値である。通常の測定では、すでに化成にかけたセルを、Ｃ／２で３サイクル循環させる。電極を脱リチウム化態にして、Ｃ／２放電電流を１時間印加し、約５０％のリチウム化を達成させる。セルを３０分間休ませてＯＣＶ（開回路電圧）で平衡化させた後、５Ｃの電流パルスを１０秒間印加し、その後３０分間休ませてＯＣＶに到達させる。１０秒パルスの間に、電圧応答をより高い周波数でサンプリングして、平均内部抵抗を正確に決定する。次に、ＯＣＶ間の差（パルス前の最初のＯＣＶとその後のＯＣＶとの間の線形平均）と測定した電圧との差を用いて、Ｖ＝ＩＲから抵抗を計算する。そして、抵抗を電極の面積と乗算してＡＳＩが得られる。

この試験の結果を以下の表４に示す。

また、いくつかのサンプルについて、可逆比容量Ｃ／２０、初期クーロン効率、Ｃ／２０、５Ｃ／０．５Ｃ容量維持率、及び１０Ｃ／０．５Ｃ容量維持率でのＬｉ／Ｌｉ^＋に対する公称リチウム化電圧を試験した。その結果を以下の表５に示す。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する公称リチウム化電圧は、Ｖ／Ｑ曲線の積分を第２のサイクルのＣ／２０リチウム化での総容量で割ったものから計算している。１０Ｃ及び５Ｃでの容量維持率は、１０Ｃまたは５Ｃでの比容量を取得し、それを０．５Ｃでの比容量で割ることによって計算している。容量維持率については、リチウム化時と脱リチウム化時とでＣレートが等しい、対称サイクリング試験で試験したことに留意されたい。非対称サイクリングプログラムによる試験では、１０Ｃ／０．５Ｃの容量維持率が８９％を超えることが常に観察される。

サンプルＲ１～Ｒ１０を、表５ａに示すようにわずかに相違させて試験した。示される可逆比容量は、Ｃ／１０での第２のサイクルの脱リチウム化容量であり、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する公称リチウム化電圧は、Ｃ／１０での第２のサイクルにおけるものであり、レート試験を、Ｃ／５でのリチウム化とＣレートの増大による脱リチウム化とを用いて、一定電圧ステップ（すなわち一定電流）を伴わない非対称サイクリングプログラムで行った。

参考例の範囲に要点を述べているニオブ混合酸化物系のＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ構造及びブロンズ構造の改質は、Ｌｉ－ｉｏｎセルにおける活材料の能力を改善するための本発明の適用可能性を実証している。説明したように、非Ｎｂカチオンを置換して混合カチオン構造を形成することにより、結晶構造でエントロピー（無秩序性参照）が増大し、小欠陥導入によるＬｉイオン拡散のポテンシャルエネルギー障壁を低減することができる（例えば、サンプルＲ７、１６など）。全体の酸化状態を維持したまま混合カチオン構造を作成することによる改質では、イオン半径を変更することで改善の可能性があることを実証しており、例えば、サンプル１４におけるＭｏ^６＋カチオンのＷ^６＋への置換、またはサンプルＲ４及びＲ５におけるＡｌ^３＋に代わるＦｅ^３＋もしくはＧａ^３＋への置換など、比容量、Ｌｉ－ｉｏｎ拡散、及びＬｉイオントラップの減少によるサイクリングのクーロン効率の増加を改善することが可能である、結晶パラメータ及びＬｉイオンキャビティの小変更（例えば、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ構造におけるタイプＶＩキャビティの可逆性の調整）をもたらすことができる。酸化状態の増大をもたらす混合カチオン構造を作成することによる改質（例えば、サンプルＲ２中のＺｎ^２＋を置換するためのＧｅ^４＋、またはサンプル１９中のＺｒ^４＋を置換するためのＭｏ^６＋）は、導電率を補助するために構造内に追加の電子ホールを導入することによって組み合わせられる、容量及び効率に関連するイオン半径の変更と同様の潜在的利点を示す。酸化状態の減少をもたらす混合カチオン構造を作成することによる改質（例えば、サンプルＲ７中のＧｅ^４＋を置換するためのＫ^＋及びＣｏ^３＋、またはサンプル２中のＭｏ^６＋を置換するためのＴｉ^４＋）は、導電率を補助するために構造中に酸素空孔及び追加電子を導入することによって組み合わせられる、容量及び効率に関連するイオン半径の変更と同様の潜在的利点を示す。不活性または還元条件での高温処理から酸素空孔を誘発することによる改質は、構造からのわずかな割合の酸素の損失と、大幅に改善された導電率（例：サンプル５、Ｒ１０及びＲ１２～１４）の還元構造と、高Ｃレート（例えばサンプル５、Ｒ１３）での容量維持率などの改善された電気化学的特性とを提供する。混合カチオン構造と誘発酸素空孔との組み合わせにより、複数の有益な効果（例えば比容量の増加、電気抵抗の減少）を組み合わせることができるようになる（例えばサンプル１８、Ｒ８）。

図１２、図１３、及び図１７は、未改質の及び改質されたＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３（図１２－サンプル１及び６）、ＺｒＮｂ_２４Ｏ_６２（図１３－サンプル６及び７）、及びＷ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１（図１７－サンプル１２及び１３）のＣ／２０レートでの最初の２回の化成サイクルの代表的なリチウム化／脱リチウム化曲線を示す。図１２では、実証されたサンプル１６の比容量の約９０％が、約１．２～２．０Ｖの狭い電圧範囲にあることを示し、図１３では、実証されたサンプル７の容量の約９０％が、約１．２５～１．７５Ｖの狭い範囲にあることを示す。これらのデータは、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造を基にするＭＮＯ結晶で達成可能な魅力的な電圧プロファイルを強調する。図１７では、サンプル１３の比容量の約９０％が、約１．２～２．２Ｖの狭い範囲にあることを示す。これは、正方晶ブロンズ結晶構造を基にするＭＮＯ結晶で魅力的な電圧プロファイルが達成されていることを実証する。次に、複合金属酸化物サンプル７、１６、及び１３は、それらの未改質結晶サンプル１、６及び１２と比較して、比容量が向上していることを実証する。このことは、複合体構造に含まれるカチオンが、イオン半径及び酸化状態が異なるため、Ｌｉイオンが収容できる結晶内のサイトの数を増やし、その結果、容量を増やすためである。サンプル１と１６との間、及びサンプル１２と１３との間でＩＣＥの増加を観察した。これはさらに、Ｌｉイオンサイトが脱離を可能にするように改質されると、改質された結晶構造に挿入されたＬｉイオンが、より効率的にリチウム脱離できることを実証する。

図Ｒ５は、サンプルＲ２、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１１の粒子サイズ分布を示す。この分布は、主として狭い分布を有する単一のピークを含む。すなわち、Ｄ_１０及びＤ_９０は、Ｄ_５０と値がほぼ同じである。これは、材料を効率的に充填し、均一な電気化学的性能（例えば、より小さい粒子は、より短い拡散距離のために、より大きい粒子よりも前に完全にリチウム化されるようになる）を維持するために、電極スラリー中の材料を処理するのに有利である。

図Ｒ６は、サンプルＲ１の改質、特にＺｎ^２＋カチオンをより価数の高いＧｅ^４＋カチオンで置換することによる比容量の観測値の向上に関する利点を示す。図Ｒ７は、Ｇｅ^４＋を、Ｋカチオン及びＣｏカチオン、すなわち価数が減少したカチオンで置換することによりサンプルＲ６を改質した場合に観察される改善された比容量を示す。図Ｒ９は、導電率の改善を通じて、かつリチウム化／脱リチウム化プロセスの可逆性の改善を通じて分極効果を低減する誘発酸素空孔の導入によって可能な、ＩＣＥの改善と公称リチウム化電圧の低減とを示す。

試験した全ての材料にわたって、各改質された（カチオン置換及び／または酸素欠損）材料は、未改質の「母」結晶構造に対して改善されていることを示す。このことは、２つの異なる方法による抵抗率／インピーダンスの測定と、またＬｉ－ｉｏｎハーフコインセルで行った電気化学試験、特に増加した電流密度での容量維持率とから推測される（レート、表５参照）。理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、これは、欠陥が導入される際に、またはイオン半径を変化させることによる結晶格子に対する変更によって、材料のイオン伝導率及び電子的伝導率が増加した結果であることを示唆する。また、ＤＣＩＲ／ＡＳＩ（表４）及びＥＩＳ（図１４）の測定値からも証明されたように、材料の改質時に抵抗またはインピーダンスが減少したことを示している。Ｌｉ－ｉｏｎの拡散レートもまた、未改質の「母」材と比較して、改質させた材料では増加する可能性がある。表５に示すように、異なるサイズの金属イオンをドーピング／交換することで、結晶格子を膨張または収縮させ、未改質構造で可能な場合よりも多くのＬｉ－ｉｏｎの挿入または挿入の可逆性を可能にするので、比容量自体も場合によっては増加し得る。

表３のデータは、サンプル１（比較）とサンプル２、４、５、１４、１５、１６、１８、２２との間の抵抗率の大きな減少を示し、カチオン交換、酸素空孔、及び炭素被覆の両方を通じて、結晶構造の導電率を改善する効果を実証する。サンプル１７、１９、及び２０もまた、サンプル６に対して同様に低い抵抗率を示す。抵抗率は、サンプル７の母結晶に０．０５当量のＶ種を取り込むとき、わずかに上昇したが、Ｚｒに対するＶのイオン半径が異なる結果として、結晶格子内の利用可能なＬｉ－ｉｏｎサイトが変化することが起こり得るために、比容量の向上が認められた（表５参照）。

表４のデータは、表３に示した傾向を反映して、サンプル１（比較）からサンプル２、４、１４、１６、１８及び２２にかけて、ＤＣＩＲ／ＡＳＩが大きく減少することを示す。サンプル７、１７、及び１９は、ＤＣＩＲによるこれらよりも高いことを示すが、これらは異なる母結晶構造に関連する。理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、サンプル７、１７、及び１９は、イオン半径の異なるカチオンを導入したことにより結晶格子が変化するため、サンプル６の比較材料（ＺｒＮｂ_２４Ｏ_６２）と比較してＤＣＩＲ／ＡＳＩの増加を示すと仮定している。しかし、表３に示すように、電気抵抗率が減少し、それによってジュール発熱を最小限に抑え、材料全体にわたってより均一な電流分布を可能にし、ひいてはＬｉイオンシステムの安全性及び寿命を改善することが可能になるので、サンプル１７及び１９のこれらの構造の導電性の観点からは有益であることに変わりない。サンプル７については、Ｖを利用してＺｒと交換することによる改善は実証されていないが、上記のように比容量の増加が見られる。

表５では、ほとんどのサンプルにわたって、比較「母」材（例えば、サンプル１、６、８、１０、１２）に対して比容量、初期クーロン効率（ＩＣＥ）、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する公称リチウム化電圧、ならびに重要なことには０．５Ｃに対する５Ｃ及び１０Ｃでの容量維持率が改善されている傾向がある。例えば、サンプル２、３、４、５、１４、１５、１６、１８、２２は全て、サンプル１に対して、これらのパラメータの１つ以上が向上していることを示す。複数のパラメータにわたって、サンプル６に対するサンプル７、１７、１９について、比容量または容量維持率の向上が見られ、サンプル１０に対するサンプル１１及び２１について、比容量及び容量維持率が向上し、サンプル８に対するサンプル９について、ＩＣＥと容量保持で向上し、サンプル１２に対するサンプル１３について、ＩＣＥと容量保持で向上した。

また、Ｌｉ－ｉｏｎセルの電極に存在するインピーダンスをさらに理解するために、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を実施した。通常の測定では、ＤＣＩＲ測定の場合と同様にセルを約５０％のリチウム化まで調製し、そして交互充電／放電電流パルスの周波数を変化させながら、インピーダンスを測定する。実数成分及び虚数成分を軸としてプロットし、ＡＣ周波数を変化させることにより、ナイキスト線図が生成される。このＬｉ－ｉｏｎセルのプロットから、セル内の様々な種類のインピーダンスを特定することができるが、一般的に解釈は複雑である。例えば、オーム抵抗は、電気化学的二重層効果から部分的に分離することができ、同様に拡散効果からも分離することができる。

図１４（ａ）及び図（ｂ）は、（比較）サンプル１ならびにサンプル１６及び７（改質サンプル）のＥＩＳスペクトルを示す。

商用グレードのＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は、Ｔａｒｇｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃから購入し、表Ｅ１（ニオブ混合酸化Ｒ１）に概要を示す特性を備えている。改質され、炭素でコーティングされたＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ及びブロンズ材料は、固体経路によって社内で合成された。最初のステップでは、前駆体物質（例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｃ_ｒ２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３など）を化学量論比（合計２００ｇ）で混合し、５５０ｒｐｍで、１０：１の粉末に対するボールの比にて３時間ボールミリングした。得られた粉末は、マッフル炉のアルミナるつぼで、空気中、２４時間、Ｔ_１＝８００～１３５０°Ｃで熱処理され、所望のＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈまたはブロンズ相を得た。追加の熱処理ステップも、Ｔ_２＝８００～１３５０°ＣのＮ_２雰囲気下で５時間適用され、サンプルＥ２、Ｅ３、Ｅ４の母結晶構造にわずかな酸素欠乏が生じる。サンプルＥ２の場合、上記の合成はＴ_１＝９００℃、Ｔ_２＝９００℃を使用して実行された。サンプルＥ４の場合、上記の合成はＴ_１＝１１００℃、Ｔ_２＝１１００℃を使用して実行された。サンプルＥ５については、上記の合成はＴ_１＝１１００Ｃを使用して実行され、２０，０００ｒｐｍでの衝撃ミリングによる中間粉砕ステップで２回繰り返した。サンプルＥ６の場合、上記の合成はＴ_１＝１１００℃で２４時間実行された。

次に、サンプルＥ２（９８ｇ）を高エネルギー衝撃混合／ミリングによって石油ピッチ（２ｇ）（ＲａｉｎＣａｒｂｏｎから入手可能なＺＬ１１８Ｍ）と組み合わせた。混合物を炉内で還元条件下、Ｔ＝９００℃で熱処理し、５時間加熱して、さらさらした黒色粉末であるサンプルＥ３を提供した。必要に応じて、衝撃ミリングまたはジェットミリングによって最終的な解凝集ステップを利用して、各サンプルを所望の粒子サイズ分布に調整した。具体的には、物質は、２０，０００ＲＰＭで１０秒間の衝撃ミリングによって解凝集された。

ＭＮＯとＬＴＯの活電極物質混合物は、低エネルギーから高エネルギーまでの粉末混合／ブレンド技術により、例えば、多方向での回転混合、単一軸での回転Ｖ型ブレンド、遊星混型合、遠心遊星混合、高剪断混合、及びその他の典型的な混合／ブレンド技術によって得られた。この場合、混合は遠心式遊星型ミキサを使用して、物質の５ｇバッチで達成され、２０００ｒｐｍで３分間、１０回混合された。

物質の特性評価
サンプルの相純度を、２θの範囲（２０～７０°）においてスキャンレート１°／分で、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｍｉｎｉｆｌｅｘ粉末Ｘ線回折計を用いて分析した。

図１８は、サンプルＥ１～Ｅ４の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。サンプルＥ１の回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のスピネルの結晶構造に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ４９－０２０７に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、サンプルが結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が４３±７ｎｍであることを意味する。これにより、スピネル結晶構造のＬＴＯの存在が確認される。

サンプルＥ２の回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、Ｍｏｎｂ_１２Ｏ_３３に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ７３－１３２２に一致する。サンプルＥ３は、導入された酸素欠乏により、かなりの量の空孔欠陥による小さな結晶学的歪みが誘発され始めたため、そのピークにいくつかの変化があり、約２６°と約４０°で炭素に関連する追加のピークがある。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが結晶質であり、シェラーの式によるとサンプルＥ２では結晶子径が３８±４ｎｍで、サンプルＥ３では３２±１２ｎｍであり、結晶構造がＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３に一致することを意味する。これにより、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造の存在が確認される。

サンプルＥ４の回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ００－０２０－１３２０に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、サンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が４３±１０ｎｍで、結晶構造がＷ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１に一致することを示す。これにより、正方晶タングステンブロンズ結晶構造の存在が確認される。

サンプルＥ５は、結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ２８－１４７８及びＰＤＦカード：０４－０２１－７８５９に対応する、３ｘ４ｘ∞Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ構造の斜方晶と単斜晶の間の混合相を示した。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、サンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が４９±６ｎｍであり、結晶構造がＺｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７に一致することを意味する。これにより、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造の存在が確認される。

サンプルＥ６の回折パターンは同じ位置にピークを有し（結晶の改変による幾分かのシフトがあり、最大で約０．２°）、結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ２２－００９と一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、サンプルが結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が４５ｎｍであり、結晶構造がＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９に一致することを示す。これにより、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造の存在が確認される。

サンプルＥ３について、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１システムを用いて、空気雰囲気中で、熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。サンプルは３０°Ｃから９００°Ｃに、５°Ｃ／ｍｉｎ、２０ｍＬ／ｍｉｎの気流で加熱された。

粒子サイズの分布は、Ｈｏｒｉｂａ社製の乾燥粉末用レーザー回折式粒子分析器で取得した。空気圧は０．３ＭＰａに保った。結果を表Ｅ１に示す。７７．３５ＫでＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＸ装置のＮ_２を使用して、ＢＥＴ表面積の分析を実施し、表Ｅ１に示す。

電気化学的特性評価
実施例の電気化学的特性評価は、参考例とは異なる条件下で行った。したがって、場合によっては、実施例の電気化学的特性評価は、参考例の電気化学的特性評価と直接比較できない場合がある。

リチウムイオン電池の充電率は、通常「Ｃレート」で表される。１Ｃ充電レートとは、セルが１時間で完全に充電されるような充電電流を意味し、１０Ｃ充電とは、電池が１時間の１／１０（６分）で完全に充電されることを意味する。ここでのＣレートは、適用される電圧制限内でアノードの可逆容量から定義される、つまり、１．１～３．０Ｖの電圧制限内で１．０ｍＡｈ ｃｍ^－２の容量を示すアノードの場合、１Ｃレートは、１．０ｍＡ ｃｍ^－２の印加された電流密度に相当する。

分析のため、ハーフコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学試験を行った。ハーフコイン試験では、活物質を電極でＬｉ金属電極に対して試験して、活物質の基本的能力を評価する。以下の例では、試験しようとしている活物質組成物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック、ポリ（ビニルジフルオライド）（ＰＶＤＦ）結合剤と組み合わせ、実験室規模の遠心式遊星型ミキサでスラリー状に混合した。スラリーの非ＮＭＰ組成は、９０ｗｔ％の活物質、６ｗｔ％の導電性添加剤、４ｗｔ％の結合剤であった。このスラリーをドクターブレードコーティングによりＡｌ箔集電体に所望の塗布量５．７～６．６ｍｇｃｍ^－２へとコーティングし、乾燥させた。次に、電極を８０°Ｃで２．００～３．７５ｇｃｍ^－３（物質の密度に依存）の密度にカレンダー加工して、３５～４２％の目標空隙率を達成した。空隙率は、測定された電極密度を複合電極コーティングフィルムの各成分の加重平均密度で除算して計算した。電極を所望の大きさに打ち抜き、スチール製コインセルケース内でセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製多孔質ＰＰ／ＰＥ）、Ｌｉ金属、及び電解質（ＥＣ／ＤＥＣ中に１．３ＭのＬｉＰＦ_６）と組み合わせ、圧力下で密封した。その後、低電流レートにて（Ｃ／１０）、サイクルを１．１～３．０Ｖの間でリチウム化と脱リチウム化の２回のフルサイクルで実行した。その後、電流密度を上げてセルの能力を試験した。レート試験中、セルは非対称に循環し、リチウム化が遅くなり（１．１ＶのＣＶステップのＣ／５からＣ／２０の電流密度）、続いて、脱リチウム化レート試験のために脱リチウム化のレートを上げる。すべての電気化学試験は、２３℃に温度管理された環境で実施された。

最初のサイクル効率は、Ｃ／１０での最初のサイクルの脱リチウム化容量／リチウム化容量の割合として計算された。各Ｃレートでの公称電圧は、電圧－容量曲線を統合し、次いでそれを総容量で割ることによって決定された。

見られたデータの違いの重要性を定量化するために、誤差の計算が実行され、比容量の値に適用された。これらの誤差は、使用した微量天びん（±０．１ｍｇ）と１４ｍｍの電極ディスクの最小負荷電極（５．７ｍｇｃｍ^－２）で、可能な最大誤差として概算された。これにより、±１．１％の誤差が生じ、これは、各容量測定に適用されている。クーロン効率、容量保持、及び電圧の誤差は、測定器の精度が記載された有効数字をはるかに超えており、値がバランス誤差とは無関係であるため、無視できると想定されていた。

実施例Ａ
サンプルＥ２は、Ｍ^ＶＩＮｂ_１２Ｏ_３３結晶構造に基づくＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ３ｘ４ブロックせん断結晶構造を有し、すべてのブロックが四面体で接続されており、不活性雰囲気での熱処理とカチオン交換によって酸素欠乏化されている。誘導酸素欠損とカチオン交換の組み合わせにより、ＷＮｂ_１２Ｏ_３３やＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３などの材料よりも電気化学的性能が向上する。

テストＡ＊とＢ＊で示されるように、サンプルＥ２は、サンプルＥ１よりも高い比容量、低いＩＣＥ、高いＣレートでの低い容量保持、及び各Ｃレートでの高い公称電圧を有している。したがって、２つの材料を適切な割合で物理的に混合することによって、それぞれの欠点を軽減することができる。粒子サイズ分布や表面化学などの適切な混合特性を備えた材料設計により、２つの成分の緊密な混合物を含む均質な粉末混合物と、それに続く均質な被覆電極を製造できる。

試験Ｅ及びＧは、それぞれ９０及び９５重量％の高い割合のサンプルＥ１を含む混合物を示し、試験Ｆ及びＨは、同様に高い割合のサンプルＥ２を含む混合物を示す。テストＥ及びＧは、テストＡ＊と比較して比容量の増加を示し、テストＢと比較して初期クーロン効率（ＩＣＥ）が向上し、ＬＴＯとＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ ＭＮＯ材料の物理的混合物を提供する利点を例示している。テストＦ及びＨは、テストＡ＊と比較して比容量の増加を示し、Ｂ＊と比較して同様に改善されたＩＣＥを示している。

脱リチウム容量の保持は、テストＢ＊と比較してテストＥ及びＧの保持が増加し、活物質の混合物に対する利点をさらに示している。カソード活物質を備えたフルセル構成では、アノード活物質のリチウム化について同様の利点が観察されることが期待される。テストＥ、Ｆ、Ｇ、およびＨのすべてで、テストＢ＊と比較して減少した公称電圧が示されているため、材料の混合物と個々の活物質の公称脱リチウム化電圧を改善できる。

図１９、２０、及び２１は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対するハーフセルでの電気化学的特性評価で説明されている混合物の利点のいくつかを示す。図１９は、テストＥ及びＧのテストＡ＊よりも改善された容量を示している。圧曲線の形状は個々のテストＡ＊とＢの組み合わせである。図２０は、１０Ｃの高い脱リチウム化レートでのテストＦとテストＢ＊で、公称電圧が減少し、複合電極の観察された分極が減少したことを示している。図２１は、５ＣのレートでのテストＨとテストＢの電圧曲線の改善と分極の減少を示している。これらの結果は重要なことに、少量の材料を混合しても（例えば、テストＧ、Ｈで５ｗｔ％）比容量などの所望のパラメータ内で電気化学的性能を正確に調整できるようにするために、混合物の割合をさらに低くする可能性があるため、大きな利点を示すことができる。

サンプルＥ５は、八面体で構成され四面体を含まないＭ^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７結晶構造に基づくＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ３×４ブロックせん断結晶構造である。同様の利点は、テストＡ＊とＫ＊に対するテストＭで観察できる。

サンプルＥ６は、Ｍ^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９に基づくＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造である。同様の利点は、テストＡ＊とＬ＊に対するテストＮで観察できる。特に、サンプルＥ１とＥ６の５０：５０混合物であるテストＮは、それぞれ個別の材料Ｅ１とＥ６であるテストＡ＊とＬ＊の両方と比較して、１Ｃ、２Ｃ、および５Ｃで改善された容量保持をもたらすことが見出せた。

特許請求の範囲に記載されているように、上記のように、リチウムイオン電池で使用するチタン酸リチウムと混合されたＮｂを含むすべてのＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造で、同様の利点が観察されることが期待される。

実施例Ｂ
サンプルＥ３は、サンプルＥ２を改良したもので、高エネルギー粉砕によってピッチ炭素でコーティングされ、その後不活性雰囲気で熱分解されて酸素欠損が増加し、ピッチ前駆体に基づく多芳香族ｓｐ^２ベースの炭素コーティングが施されている。これにより、サンプルＥ２と比較して、インピーダンスの低減、公称電圧の低減、及び高レートでのパフォーマンスの向上における利点がもたらされる。これには、活物質結晶の表面導電率の向上、炭素添加剤（通常はカーボンブラック、グラファイトなど）などの電極の他の成分との混合の向上など、さらなる利点がある。

テストＪは、テストＡ＊に対して改善された比容量、およびテストＣに対して改善されたＩＣＥを示す。脱リチウム容量の保持は、テストＡ＊およびＣ＊の両方よりもテストＪの方が大きく、これは、これらの２つの異なる活性材料の混合物を生じることが、サンプルＥ１およびＥ３の個々の材料よりも高いレートのパフォーマンスに有利であることを意味する。これは、サンプルＥ１とＥ３の好ましい表面化学の組み合わせが電極の質（接着、凝集、伝導性）の向上につながるか、または個々の材料よりも効果的にインピーダンスを防ぐことができる電気化学的特性の好ましい組み合わせによる可能性がある。さらに、公称脱リチウム化電圧は、テストＣ＊に対しテストＪで減少する。

図２３は、個々のテストＡ＊とＣ＊の組み合わせである電圧曲線形状を使用して、テストＡ＊よりもテストＪの容量が改善されていることを示す。

同様の利点が、リチウムイオンセルで使用するためにチタン酸リチウムと混合された、前述のように炭素でコーティングされ、酸素が欠乏しているすべてのＭＮＯ材料で観察されることが期待される。

実施例Ｃ
サンプルＥ４は、不活性雰囲気中での熱処理及びカチオン交換によって部分的に酸素欠損にされたブロンズ結晶構造を有する。具体的には、Ｍ^ＶＩ _７Ｎｂ_４Ｏ_３１ベース結晶構造は、３面、４面、及び５面のトンネルを有し、充填されたトンネルの程度が低いため、Ｌｉイオンインターカレーションサイトの可用性が高くなる。この場合、カチオン交換と酸素欠乏の組み合わせにより、Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１などの材料よりも電気化学的性能が向上します。

テストＩは、テストＡ＊に対して比容量の増加とＩＣＥの増加を示している。テストＩはさらに、さらに、サンプルＥ１を微量成分（５ｗ／ｗ％）として含めることで、テストＤと比較して脱リチウム容量の保持が大幅に改善されていることを示している。図２２は、テストＤ＊をしのぐテストＩに対する１０Ｃのレートで観察された容量維持の利点を示している。

特許請求の範囲に記載されているように、リチウムイオン電池で使用するチタン酸リチウムと混合されたＮｂを含むすべてのブロンズ（正方晶タングステンブロンズ）結晶構造で、同様の利点が観察されることが期待される。

本発明は、上述した例示的な実施形態と併せて説明されてきたが、この開示が与えられれば、多くの同等の修正及び変形が当業者には明らかとなるであろう。したがって、上段に記載された本発明の例示的な実施形態は、例示であって、限定的なものではないと考えられる。記載された実装形態に対する種々の変更は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができる。

疑問を避けるために、本明細書で提示されている理論的説明は、読者の理解を向上させる目的で提示されている。本発明者らは、これらの理論的説明のいずれにも拘束されることを望まない。

本明細書で使用されているいずれのセクションの見出しも、組織的な目的のためのものであり、記載されている主題を限定するものと解釈されるものではない。

参考文献
本発明及び本発明が関係する技術の水準をより完全に説明し、開示するために、いくつかの刊行物が上記で引用されている。これらの参考文献の完全な引用を以下に示す。これらの参考文献のそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる。
［１］ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３５，（２０１３），１１６７－１１７６．
［２］ Ｒ．Ｊ．Ｃａｖａ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９８３），２３４５．
［３］ Ｒ．Ｊ．Ｃａｖａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ９＆１０（１９８３）４０７－４１２
［４］ Ｋｅｎｔ Ｊ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １３８，（２０１６），８８８８－８８８９．
［５］ Ｋｅｎｔ Ｊ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，５６，（２０１７），４００２－４０１０．
［６］ Ｓａｇｒａｒｉｏ Ｍ． Ｍｏｎｔｅｍａｙｏｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．，８（１９９８），２７７７－２７８１．
［７］ Ｂｏｔｅｌｌａ ｅｔ． Ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１５８（２０１０），１６２－１６９．

Claims (27)

1. （ａ）少なくとも１つのリチウムチタン酸化物と（ｂ）少なくとも１つのニオブ混合酸化物との混合物を含む活電極物質であって、
   前記ニオブ混合酸化物は、式［Ｍ１］_ｘ［Ｍ２］_{（１－ｘ）}［Ｎｂ］_ｙ［Ｏ］ｚによって表され、
   Ｍ１とＭ２とが異なり、
   Ｍ１がＰ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＣｄの１つ以上から選択され、
   Ｍ２がＰ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｉｎ、及びＣｄの１つ以上から選択され、
   ｘが０≦ｘ＜０．５を満たし、
   ｙが０．５≦ｙ≦４９を満たし、
   ｚが４≦ｚ≦１２４を満たし、
   ただし、ｘ＝０及びＭ２が単一の元素からなる場合、ニオブ混合酸化物は酸素欠損である、前記活電極物質。
2. （ｉ）Ｍ２が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＨｆの１つ以上から選択される、または
   （ｉｉ）Ｍ２が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＧｅの１つ以上から選択される、または
   （ｉｉｉ）Ｍ２が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、もしくはＺｒの１つ以上から選択される、請求項１に記載の活電極物質。
3. Ｍ１が、Ｍ２と同等またはそれよりも低い酸化状態を有し、任意選択で、Ｍ１が、Ｍ２よりも低い酸化状態を有する、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
4. Ｍ１が、４＋の酸化状態を有する少なくとも１つのカチオンを含むとともに、Ｍ２が、６＋の酸化状態を有する少なくとも１つのカチオンを含み、任意選択で、Ｍ１が４＋の酸化状態を有するとともに、Ｍ２が６＋の酸化状態を有する、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
5. （ｉ）Ｍ１が、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＺｎの１つ以上から選択される、または
   （ｉｉ）Ｍ１が、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＺｎの１つ以上から選択される、または
   （ｉｉｉ）Ｍ１が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、及びＭｏの１つ以上から選択される、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
6. （ｉ）ｘが０＜ｘ＜０．５を満たし、及び／または
   （ｉｉ）ｘが０．０１＜ｘ＜０．４を満たし、及び／または
   （ｉｉ）ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たす、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
7. （ｉ）（ａ）：（ｂ）の質量比が０．５：９９．５～９９．５：０．５の範囲である、及び／または
   （ｉｉ）（ａ）：（ｂ）の質量比が２：９８～９８：２の範囲である、及び／または
   （ｉｉｉ）（ａ）：（ｂ）の質量比が、少なくとも２：１、少なくとも５：１、または少なくとも８：１である、または
   （ｉｖ）（ｂ）：（ａ）の質量比が少なくとも２：１、少なくとも５：１、または少なくとも８：１である、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
8. （ｉ）前記リチウムチタン酸化物は、スピネルまたはラムスデライトの結晶構造を有する、及び／または
   （ｉｉ）前記リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及び／またはＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７に対応するＸ線回折によって決定される結晶構造を有する、及び／または
   （ｉｉｉ）前記リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、及びそれらの混合物から選択される、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
9. （ｉ）前記リチウムチタン酸化物は、追加のカチオンまたはアニオンでドープされ、及び／または
   （ｉｉ）前記リチウムチタン酸化物は、酸素欠損であり、及び／または
   （ｉｉｉ）前記リチウムチタン酸化物はコーティングを含み、任意選択に、前記コーティングは、炭素、ポリマー、金属、金属酸化物、半金属、リン酸塩、及びフッ化物から選択される、いずれかの先行請求項に記載の活電極物。
10. Ｘ線回折によって決定された前記ニオブ混合酸化物の前記結晶構造は、未改質形態の前記ニオブ混合酸化物の前記結晶構造に対応し、前記未改質形態は、前記式［Ｍ２］［Ｎｂ］_ｙ［Ｏ］_ｚによって表され、Ｍ２は単一の元素からなり、前記未改質形態は酸素欠損ではなく、前記未改質形態は、Ｍ２^ＩＮｂ_５Ｏ_１３、Ｍ２^Ｉ _６Ｎｂ_１０．８Ｏ_３０、Ｍ２^ＩＩＮｂ_２Ｏ_６、Ｍ２^ＩＩ _２Ｎｂ_３４Ｏ_８７、Ｍ２^ＩＩＩＮｂ_１１Ｏ_２９、Ｍ２^ＩＩＩＮｂ_４９Ｏ_１２４、Ｍ２^ＩＶＮｂ^２４Ｏ_６２、Ｍ２^ＩＶＮｂ^２Ｏ_７、Ｍ２^ＩＶ _２Ｎｂ_１０Ｏ_２９、Ｍ２^ＩＶ _２Ｎｂ_１４Ｏ_３９、Ｍ２^ＩＶＮｂ_１４Ｏ_３７、Ｍ２^ＩＶＮｂ_６Ｏ_１７、Ｍ２^ＩＶＮｂ_１８Ｏ_４７、Ｍ２^ＶＮｂ_９Ｏ_２５、Ｍ２^Ｖ _４Ｎｂ_１８Ｏ_５５、Ｍ２^Ｖ _３Ｎｂ_１７Ｏ_５０、Ｍ２^ＶＩＮｂ_１２Ｏ_３３、Ｍ２^ＶＩ _４Ｎｂ_２６Ｏ_７７、Ｍ２^ＶＩ _３Ｎｂ_１４Ｏ_４４、Ｍ２^ＶＩ _５Ｎｂ_１６Ｏ_５５、Ｍ２^ＶＩ _８Ｎｂ_１８Ｏ_６９、Ｍ２^ＶＩＮｂ_２Ｏ_８、Ｍ２^ＶＩ _１６Ｎｂ_１８Ｏ_９３、Ｍ２^ＶＩ _２０Ｎｂ_２２Ｏ_１１５、Ｍ２^ＶＩ _９Ｎｂ_８Ｏ_４７、Ｍ２^ＶＩ _８２Ｎｂ_５４Ｏ_３８１、Ｍ２^ＶＩ _３１Ｎｂ_２０Ｏ_１４３、Ｍ２^ＶＩ _７Ｎｂ_４Ｏ_３１、Ｍ２^ＶＩ _１５Ｎｂ_２Ｏ_５０、Ｍ２^ＶＩ _３Ｎｂ_２Ｏ_１４、及びＭ２^ＶＩ _１１Ｎｂ_１２Ｏ_６３から選択され、前記数字Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及びＶＩは、Ｍ２の前記酸化状態を表す、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
11. 前記ニオブ混合酸化物が、
    Ｍ１_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}
    Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}
    Ｍ１_ｘＭｏ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_{４．６６７}Ｏ_{（１４．６６７－１４．６６７α）}（すなわちＭｏ_３Ｎｂ_１４Ｏ_４４ベース構造）
    Ｍ１_ｘＶ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_９Ｏ_{（２５－２５α）}
    Ｍ１_ｘＺｒ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_２４Ｏ_{（６２－６２α）}
    Ｍ１_ｘＺｎ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１７Ｏ_{（４３．５－４３．５α）}（すなわちＺｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７ベース構造）
    Ｍ１_ｘＣｕ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１７Ｏ_{（４３．５－４３．５α）}（すなわちＣｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７ベース構造）
    Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_{０．５７１}Ｏ_{（４．４２９－４．４２９α）}（すなわちＷ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１ベース構造）
    Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_{０．８８９}Ｏ_{（５．２２２－５．２２２α）}（すなわちＷ_９Ｎｂ_８Ｏ_４７ベース構造）
    Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_３．２Ｏ_{（１１－１１α）}（すなわちＷ_５Ｎｂ_１６Ｏ_５５ベース構造）
    Ｍ１_ｘＷ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_{１．１２５}Ｏ_{（５．８１３－５．８１３α）}（すなわちＷ_１６Ｎｂ_１８Ｏ_９３ベース構造）
    Ｍ１_ｘＡｌ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}
    Ｍ１_ｘＧａ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}
    Ｍ１_ｘＦｅ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}
    Ｍ１_ｘＡｌ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_４９Ｏ_{（１２４－１２４α）}
    Ｍ１_ｘＧａ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_４９Ｏ_{（１２４－１２４α）}
    Ｍ１_ｘＦｅ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_４９Ｏ_{（１２４－１２４α）}
    Ｍ１_ｘＧｅ_{（１－ｘ）}Ｎｂ_１８Ｏ_（４７－_４７α）から選択され、
    αが０≦α≦０．０５を満たし、
    ｘ及び／またはαは＞０である、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
12. 前記活電極物質が酸素空孔であり、任意選択で、ｚがｚ＝（ｚ’－ｚ’α）として定義され、αが０＜α≦０．０５を満たす、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
13. 前記ニオブ混合酸化物が酸素欠損であり、
    ＭｏＮｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}
    ＷＮｂ_１２Ｏ_{（３３－３３α）}
    Ｍｏ_３Ｎｂ_１４Ｏ_{（４４－４４α）}
    ＶＮｂ_９Ｏ_{（２５－２５α）}
    ＺｒＮｂ_２４Ｏ_{（６２－６２α）}
    Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_{（８７－８７α）}
    Ｃｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_{（８７－８７α）}
    Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_{（３１－３１α）}
    Ｗ_９Ｎｂ_８Ｏ_{（４７－４７α）}
    Ｗ_５Ｎｂ_１６Ｏ_{（５５－５５α）}
    Ｗ_１６Ｎｂ_１８Ｏ_{（９３－９３α）}
    ＡｌＮｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}
    ＧａＮｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}
    ＦｅＮｂ_１１Ｏ_{（２９－２９α）}
    ＡｌＮｂ_４９Ｏ_{（１２４－１２４α）}
    ＧａＮｂ_４９Ｏ_{（１２４－１２４α）}
    ＦｅＮｂ_４９Ｏ_{（１２４－１２４α）}
    ＧｅＮｂ_１８Ｏ_（４７－_４７α）から選択され、
    αが０＜α≦０．０５を満たす、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
14. 前記ニオブ混合酸化物は、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造及び／または正方晶タングステンブロンズ結晶構造を有する、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
15. 前記リチウムチタン酸化物が粒子形態であり、任意選択で前記リチウムチタン酸化物が０．１～５０μｍ、または０．２５～２０μｍ、または０．５～１５μｍの範囲のＤ５０の粒径を有する、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
16. 前記ニオブ混合酸化物が粒子形態であり、任意選択で前記ニオブ混合酸化物が０．１～１００μｍ、または０．５～５０μｍ、または１～２５μｍの範囲のＤ５０の粒径を有する、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
17. 前記リチウムチタン酸化物及び前記ニオブ混合酸化物が粒子形態であり、前記リチウムチタン酸化物の前記Ｄ_５０粒径と前記ニオブ混合酸化物の前記Ｄ_５０粒径との比が、０．０１：１～０．９：１、または０．１：１～０．７：１の範囲にある、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
18. 前記リチウムチタン酸化物は、０．１～１００ｍ^２／ｇ、または１～５０ｍ^２／ｇ、または３～３０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
19. 前記ニオブ混合酸化物は、０．１～１００ｍ^２／ｇ、または０．５～５０ｍ^２／ｇ、または１～２０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
20. 前記ニオブ混合酸化物の前記ＢＥＴ表面積に対する前記リチウムチタン酸化物の前記ＢＥＴ表面積の比が、１．１：１～２０：１、または１．５：１～１０：１である、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
21. 前記ニオブ混合酸化物が炭素でコーティングされ、任意選択で
    （ｉ）前記コーティングは多芳香族ｓｐ^２炭素を含み、及び／または
    （ｉｉ）前記コーティングがピッチカーボンに由来する、及び／または
    前記コーティングは、前記ニオブ混合酸化物と前記コーティングの総重量に基づいて、最大１０ｗｔ％、または０．０５～５ｗｔ％、または０．１～３ｗｔ％の量で存在し得る、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
22. Ｘ線回折分析によって決定された前記ニオブ混合酸化物の前記結晶構造が、
    ＭｏＮｂ_１２Ｏ_３３
    ＷＮｂ_１２Ｏ_３３
    Ｍｏ_３Ｎｂ_１４Ｏ_４４
    ＶＮｂ_９Ｏ_２５
    ＺｒＮｂ_２４Ｏ_６２
    Ｚｎ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７
    Ｃｕ_２Ｎｂ_３４Ｏ_８７
    Ｗ_７Ｎｂ_４Ｏ_３１
    Ｗ_９Ｎｂ_８Ｏ_４７
    Ｗ_５Ｎｂ_１６Ｏ_５５
    Ｗ_１６Ｎｂ_１８Ｏ_９３
    ＡｌＮｂ_１１Ｏ_２９
    ＧａＮｂ_１１Ｏ_２９
    ＦｅＮｂ_１１Ｏ_２９
    ＡｌＮｂ_４９Ｏ_１２４
    ＧａＮｂ_４９Ｏ_１２４
    ＦｅＮｂ_４９Ｏ_１２４
    ＧｅＮｂ_１８Ｏ_４７の１つ以上の前記結晶構造に対応する、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
23. 前記リチウムチタン酸化物及び／または前記ニオブ混合酸化物が、リチウム及び／またはナトリウムをさらに含む、いずれかの先行請求項に記載の活電極物質。
24. いずれかの先行請求項に記載の活電極物質と、少なくとも１つの他の成分とを含む組成物であって、任意選択で、少なくとも１つの他の成分が、結合剤、溶媒、導電性添加剤、追加の活電極物質、及びそれらの混合物から選択される、前記組成物。
25. 集電体と電気的に接触している、請求項１～２３のいずれかに記載の活電極物質を含む電極。
26. アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質を含む電気化学デバイスであって、前記アノードが、請求項１～２３のいずれかに記載の活電極物質を含み、任意選択で、前記電気化学デバイスがリチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である、前記電気化学デバイス。
27. 活電極材料を製造する方法であって、前記活電極物質は、請求項１～２３のいずれかで規定された通りであり、少なくとも１つのリチウムチタン酸化物を少なくとも１つのニオブ混合酸化物と混合することを含む、前記方法。
    

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