KR102626652B1 - 활성 전극 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성 전극 물질 및 활성 전극 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 물질은 리튬 이온 또는 나트륨 이온 배터리의 활성 전극 물질로 주목받고 있다. 본 발명은 일반식 M1aM22-aM3bNb34-bO87-c-dQd로 표현되는 활성 전극 물질을 제공한다.

Description

활성 전극 물질
본 발명은 활성 전극 물질 및 활성 전극 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 물질은 예를 들어 리튬 이온 배터리용 애노드 물질로서 리튬 이온 또는 나트륨 이온 배터리의 활성 전극 물질로서 주목받고 있다.
리튬 이온(Li-ion) 배터리는 2030년까지 세계 시장이 2,000억 달러로 성장할 것으로 예상되는 일반적으로 사용되는 충전식 배터리 유형이다. 리튬 이온 배터리는 친환경 자동차 산업을 위한 실행 가능한 경로를 제공하는 환경 영향에 대한 기술적 성능 전반에 걸쳐 다양한 요구 사항이 있는 전기 자동차용으로 선택되는 기술이다.
일반적인 리튬 이온 배터리는 직렬 또는 병렬로 연결된 여러 셀로 구성된다. 각각의 개별 셀은 일반적으로 애노드(음극성 전극)과 캐소드(양극성 전극)으로 구성되며, 다공성 전기 절연막(분리막이라고 함)으로 분리되고, 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 액체(전해질이라고 함)에 침지되어 있다.
대부분의 시스템에서, 전극은 전기 화학적 활성 물질로 구성되며 - 이는 리튬 이온과 화학적으로 반응하여 제어된 방식으로 리튬 이온을 가역적으로 저장 및 방출할 수 있음을 의미하고 - 필요한 경우 전기 전도성 첨가제(예컨대 탄소) 및 고분자 중합체와 혼합된다. 이러한 구성 요소의 슬러리는 집전체(일반적으로 구리 또는 알루미늄의 얇은 호일)에 박막으로 코팅되어 건조 시 전극을 형성한다.
알려진 리튬 이온 배터리 기술에서, 배터리 충전 시 흑연 애노드의 안전 제한은 고전력 전자 장치, 자동차 및 산업에서의 적용에 심각한 장애가 된다. 최근에 제안된 광범위한 잠재적 대안 중에서, 리튬 티타네이트(LTO) 및 혼합 니오븀 산화물은 고전력, 고속 충전 응용 분야를 위한 선택 활성 물질로서 흑연을 대체할 주요 경쟁자이다.
흑연 애노드에 의존하는 배터리는 충전 속도 측면에서 근본적으로 제한된다. 공칭 조건에서, 리튬 이온이 충전시 애노드 활성 물질에 삽입된다. 충전 속도가 증가하면, 일반적인 흑연 전압 프로파일은 과전위로 인해 애노드 상의 부위의 전위를 Li/Li+에 대해 < 0 V가 되도록 하는 위험이 높으며, 이는 리튬 덴드라이트 전기도금이라는 현상으로 이어지고, 이에 의해 리튬 이온 대신 리튬 금속이 흑연 전극의 표면에 침착된다. 이것은 활성 리튬의 비가역적 손실로 이어지므로 셀의 급속한 용량 퇴화로 이어진다. 경우에 따라 이러한 수지상 침착물은 배터리 분리막을 관통하여 셀의 단락을 유발할 정도로 큰 크기로 성장할 수 있다. 이것은 화재나 폭발로 이어지는 셀의 치명적인 고장을 유발할 수 있다. 따라서, 흑연 애노드를 갖는 가장 빠른 충전 배터리는 5-7 C의 충전 속도로 제한되지만 종종 훨씬 더 낮다.
리튬 티타네이트(LTO) 애노드는 높은 전위(1.6 V 대 Li/Li+) 덕분에 높은 충전 속도에서 덴드라이트 전기도금을 겪지 않고, 이들을 수용하는 3차원 결정 구조로 인해 리튬 이온 삽입 시 활성 물질의 유의한 체적 팽창을 겪지 않기 때문에 사이클 수명이 우수하다. LTO 셀은 일반적으로 이러한 두 가지 이유로 높은 안전성 셀로 간주된다. 그러나, LTO는 상대적으로 불량한 전자 및 이온 전도체이며, 비표면적을 증가시키기 위해 물질을 나노 크기로 만들고 전기 전도도를 증가시키기 위해 탄소 코팅을 하지 않는 한, 높은 속도에서 용량 유지가 제한되고 결과적으로 전력 성능이 저하된다. 이 입자 수준의 재료 공학적 특성은 활성 물질의 다공성과 비표면적을 증가시켜 전극에서 달성 가능한 패킹 밀도를 유의하게 낮춘다. 이는 낮은 밀도의 전극과 더 높은 비율의 전기화학적 비활성 물질(예를 들어, 결합제, 탄소 첨가제)을 야기하여, 훨씬 더 낮은 중량 및 체적 에너지 밀도를 초래하기 때문에 유의하다.
애노드 성능의 주요 척도는 전극 체적 용량(mAh/cm3), 즉 애노드의 단위 체적당 저장할 수 있는 전기 전하(즉, 리튬 이온)의 양이다. 이는 캐소드 및 적절한 셀 설계 매개변수와 조합될 때 체적 기준(Wh/L)으로 전체 배터리 에너지 밀도를 결정하는 중요한 요소이다. 전극 체적 용량은 전극 밀도(g/cm3), 활성 물질 비용량(mAh/g), 및 전극의 활성 물질 분율의 곱으로 근사화할 수 있다. LTO 애노드는 일반적으로 위에서 논의된 낮은 전극 밀도(일반적으로 <2.0 g/cm3) 및 낮은 활성 물질 분율(<90%)과 조합되어, 상대적으로 낮은 비용량(c. 165 mAh/g, 흑연의 경우 c. 330 mAh/g과 비교됨)을 가지고 있으며, 이는 매우 낮은 체적 용량(<300 mAh/cm3)과 그에 따라 다양한 적용에서 낮은 배터리 에너지 밀도 및 높은 $/kWh 비용을 초래한다. 결과적으로, LTO 배터리/셀은 일반적으로 긴 주기 수명, 고속 충전 기능 및 높은 안전성에도 불구하고 특정 틈새 적용으로 제한된다.
혼합 니오븀 산화물 구조는 리튬 이온 셀에서의 사용에 최근 관심을 받고 있다. 문헌[Zhu et al., J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 25537] 및 문헌[Zhu et al., Chem. Commun., 2020,56, 7321-7324]는 가능한 활성 전극 물질로서 Zn2Nb34O87 및 Cu2Nb34O87을 개시한다. 이들 논문은 좋은 특성을 달성하기 위해 복잡한 입자 수준 엔지니어링에 의존하며, 예를 들어 입자 다공성 및 형태를 제어하려고 시도한다. 이러한 물질의 특성을 개선할 수 있다고 믿어진다. 예를 들어, 이러한 물질은 상업용 리튬 이온 셀에서 효율적인 충전 및 방전을 허용하기에 충분한 전기 전도도를 갖지 못하여 과도한 임피던스를 초래할 수 있다. 또한, 리튬 이온 용량, 쿨롱 효율, 충전 및 방전의 전압 프로파일 조정에서 여전히 개선이 이루어질 수 있다. 광범위한 나노스케일 또는 입자 수준 엔지니어링이 필요하지 않고 코팅 없이 본원에 설명된 이러한 개선 사항을 만드는 것은 매스 마켓 활용(mass market uptake)을 위한 저비용 배터리 물질에 대한 중요한 단계이다. 이러한 개선 사항이 해결되지 않으면 수득되는 장치에 과도한 전기 저항이 발생하고 에너지 밀도가 낮아져 양극화 증가, 전력 밀도 감소, 에너지 효율 감소 및 비용 증가로 이어진다. 따라서, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 Zn2Nb34O87 및 Cu2Nb34O87의 특성을 개선할 필요성이 남아 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 활성 전극 물질을 제공하며, 혼합 니오븀 산화물은 조성 M1aM22-aM3bNb34-bO87-c-dQd를 가지며, 여기서:
M1 및 M2는 상이하고;
M1은 Mg, Ca, Sr, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi 및 이들의 혼합물물로부터 선택되고;
M2는 Zn 또는 Cu이고;
M3은 Mg, Ca, Sr, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
Q는 F, Cl, Br, I, N, S, Se, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
0 ≤ a < 1.0; 0 ≤ b ≤ 3.4; -0.5 ≤ c ≤ 4.35; 0 ≤ d ≤ 4.35이고;
a, b, c 및 d 중 하나 이상은 0이 아니고;
a, b 및 d가 0일 때, c는 0 초과이다.
혼합 니오븀 산화물의 조성은 화학량론적 Zn2Nb34O87 또는 Cu2Nb34O87에 상응하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 본 발명자들은 Zn2Nb34O87 또는 Cu2Nb34O87을 추가 양이온(M1 및/또는 M3)을 혼입함으로써, 및/또는 유도된 산소 결핍 또는 과잉을 생성함으로써, 및/또는 혼합된 음이온 물질(O 및 Q 포함)을 형성함으로써, 생성된 물질은 개선된 전기화학적 특성을 가지며, 특히 애노드 물질로 사용될 때 개선된 전기화학적 특성을 갖는다. a > 0일 때, 혼합 니오븀 산화물은 M1에 의한 M2(Zn 또는 Cu)의 부분 치환에 의해 개질된다. b > 0일 때, 혼합 니오븀 산화물은 M3에 의한 Nb의 부분 치환에 의해 개질된다. c ≠ 0일 때, 혼합 니오븀 산화물은 산소 결핍 또는 과잉에 의해 개질된다. d > 0일 때, 혼합 니오븀 산화물은 Q에 의한 O의 부분 치환에 의해 개질된다. 본 발명자들은 본 실시예에 의해 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 물질이 개질되지 않은 '베이스' Zn2Nb34O87과 비교하여 높은 C-속도에서 개선된 전기 전도도, 및 개선된 쿨롱 효율, 및 개선된 탈리튬화 전압을 가짐을 발견하였다. 이는 고속 충전/방전을 위해 설계된 고전력 배터리에 사용하기 위한 본 발명의 물질의 장점을 입증하는 중요한 결과이다.
본 발명의 활성 전극 물질은 전극, 바람직하게는 리튬-이온 또는 나트륨-이온 배터리용 애노드에 사용하기 위해 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 추가 구현에서, 제1 양태의 활성 전극 물질은 혼합 니오븀 산화물 및 적어도 하나의 다른 구성 요소를 포함하고; 선택적으로 적어도 하나의 다른 구성 요소는 결합제, 용매, 전도성 첨가제, 상이한 활성 전극 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 조성물은 전극 제조에 유용하다. 본 발명의 추가 구현은 집전체와 전기적으로 접촉하는 제1 양태의 활성 전극 물질을 포함하는 전극이다. 본 발명의 추가 구현은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 장치로서, 애노드는 제1 양태에 따른 활성 전극 물질을 포함하고; 선택적으로 전기화학 장치는 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리이다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태 의해 정의된 바와 같은 혼합 니오븀 산화물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 하나 이상의 전구체 물질을 제공하는 단계; 상기 전구체 물질을 혼합하여 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계; 및 전구체 물질 혼합물을 400℃ 내지 1350℃ 또는 800 내지 1350℃의 온도 범위에서 열처리하여 혼합 니오븀 산화물을 제공하는 단계. 이는 제1 양태의 활성 전극 물질을 제조하는 편리하고 효율적인 방법을 나타낸다.
본 발명은 이러한 조합이 분명히 허용되지 않거나 명시적으로 회피되는 경우를 제외하고는 본원에 설명된 양태 및 특징의 조합을 포함한다.
이제 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 원리를 논의할 것이다.
도 1: 샘플 1 내지 4의 분말 XRD
도 2: 샘플 5 내지 12의 분말 XRD.
이제 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 양태 및 실시형태를 논의할 것이다. 추가 양태 및 실시형태는 당업자에게 명백할 것이다. 이 텍스트에 언급된 모든 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
"혼합 니오븀 산화물"(MNO)이라는 용어는 니오븀 및 적어도 하나의 다른 양이온을 포함하는 산화물을 지칭할 수 있다. MNO 물질은 리튬에 비해 높은 산화환원 전압(0.8V)을 가지므로 배터리 셀을 빠르게 충전하는 데 중요한 안전하고 긴 수명 작동을 가능하게 한다. 또한, 니오븀 양이온은 원자당 2개의 산화환원 반응을 가질 수 있어 예를 들어 LTO보다 더 높은 이론 용량을 생성한다. 본원에 기재된 혼합 니오븀 산화물은 Zn2Nb34O87 또는 Cu2Nb34O87의 기본 구조로부터 유래된다.
Zn2Nb34O87 또는 Cu2Nb34O87은 ReO3 유래 MO3-x 결정 구조를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 바람직하게는, 혼합 니오븀 산화물은 Wadsley-Roth 결정 구조를 갖는다. Wadsley-Roth 결정 구조는 MO3-x의 단순화된 화학식을 사용하여 결정학적 전단을 포함하는 MO3(ReO3) 결정 구조의 결정학적 오프-화학량론으로 간주된다. 결과적으로, 이러한 구조는 일반적으로 결정 구조에 [MO6] 팔면체 하위 단위를 포함한다. 이러한 구조를 갖는 MNO 물질은 예를 들어 리튬 이온 배터리에서 활성 전극 물질로 사용하기에 유리한 특성을 갖는 것으로 여겨진다.
MNO 물질의 개방된 터널형 MO3 결정 구조는 또한 리튬 이온 저장 및 고속 삽입(intercalation)/탈리(de-intercalation)를 위한 고용량을 갖는 데 이상적인 후보가 되게 한다. MNO 구조에 존재하는 결정학적 오프-화학양론은 Wadsley-Roth 결정학적 상부 구조를 야기한다. Jahn-Teller 효과와 같은 다른 특성과 여러 혼합 양이온을 사용하여 강화된 결정학적 장애와 같은 이러한 상부 구조는 결정을 안정화하고 삽입 동안 터널을 개방하고 안정적으로 유지하여 높은 리튬 이온 확산 속도(~10-13 cm2 s-1로 보고됨)로 인해 매우 높은 속도 성능을 가능하게 한다.
Zn2Nb34O87 또는 Cu2Nb34O87의 결정 화학식은 [MO6] 팔면체로 구성된 3x4x∞ 결정학적 블록 구조를 갖는 것으로 기술될 수 있으며, 여기서 M은 Cu, Zn 또는 Nb이다. Cu 및 Zn 팔면체는 구조에 무작위로 분포될 수 있거나 블록의 가장자리 또는 모서리와 같은 특정 부위에 대한 선호도를 가질 수 있다. 이는 블록당 하나의 Zn 또는 Cu 양이온의 2/3에 해당한다. Zn2Nb34O87의 결정 화학식은 일부 결합 길이와 결합 엔탈피에서 약간의 차이가 있는 Cu2Nb34O87에 대한 등구조 상으로 설명될 수 있다.
본원에 기술된 물질의 전체 결정 조성은 바람직하게는 전하 중성이고 상기 설명을 따르기에 열역학적으로 유리하다. MxOy가 MxOy-δ가 되도록 물질의 전기 저항을 감소시킬 때 산소 결핍 구조, 예를 들어 산소 결손 포인트 결함의 도입을 통해 바람직하다. 산소 결핍 구조는 전단 결함을 함유할 수 있다. 양이온(즉, Zn, Cu 및 Nb) 또는 음이온(즉, O)이 치환된 구조는 일치하는 원자가(즉, 4+ 및 6+ 양이온의 동일한 비율에 대해 5+ 양이온) 또는 일치하지 않는 원자가를 가질 수 있으며, 치환이 동등한 결정 위치에서 발생하면 산소 결핍 또는 과잉을 유발할 수 있다. 틈새 부위와 같은 다른 결정 부위에서도 치환이 일어날 수 있다.
물질의 결정 구조는 널리 알려진 X-선 회절(XRD) 패턴 분석을 통해 결정될 수 있다. 예를 들어, ICDD 결정학 데이터베이스와 같은 공개 데이터베이스를 통해, 예를 들어, 주어진 물질에서 수득한 XRD 패턴을 알려진 XRD 패턴과 비교하여 결정 구조를 확인할 수 있다. Rietveld 분석은 특히 단위 셀 매개변수에 대해 물질의 결정 구조를 결정하는 데에도 사용될 수 있다. 따라서, 활성 전극 물질은 X-선 회절에 의해 결정되는 Wadsley-Roth 결정 구조를 가질 수 있다.
바람직하게는, 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 X-선 회절에 의해 결정될 때 Zn2Nb34O87 또는 Cu2Nb34O87; 가장 바람직하게는 Zn2Nb34O87의 결정 구조에 해당한다. 이와 같이 결정 구조에 큰 영향을 주지 않으면서 '베이스' 물질이 변형되었음을 확인할 수 있으며, 활성 전극 물질로 사용하기에 유리한 특성을 갖는 것으로 여겨진다. Zn2Nb34O87의 결정 구조는 ICDD 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 28-1478에서 찾을 수 있다.
양이온/음이온 교환을 갖는 혼합 니오븀 산화물은 단위 셀 매개변수 a, b 및 c를 가질 수 있으며, 여기서 a는 15.52-15.58 Å, 바람직하게는 15.53-15.57 Å이고, b는 3.79-3.84 Å, 바람직하게는 3.80-3.83 Å이고, c = 20.53-20.66 Å, 바람직하게는 20.54-20.65 Å이다. 혼합 니오븀 산화물은 단위 셀 매개변수 α 및 γ가 각각 약 90°, 바람직하게는 α = γ = 90°이고; β는 113.05-113.750, 바람직하게는 113.08-113.69°이고, 단위 셀 체적은 1115-1135 Å3, 바람직하게는 1117-1133 Å3이다. 단위 셀 매개변수는 X-선 회절에 의해 결정될 수 있다. 혼합 니오븀 산화물은 Scherrer 방정식에 따라 결정된 5 내지 150 nm, 바람직하게는 30 내지 60 nm의 결정자 크기를 가질 수 있다.
여기서 '상응'이라는 용어는 X-선 회절 패턴의 피크가 상기 나열된 물질의 X-선 회절 패턴의 상응하는 피크에서 0.5도 이하로 이동(바람직하게는 0.25도 이하, 보다 바람직하게는 0.1도 이하로 이동)될 수 있음을 반영하기 위한 것이다.
혼합 니오븀 산화물은 조성 M1aM22-aM3bNb34-bO87-c-dQd를 가지며, 여기서
M1 및 M2는 상이하고;
M1은 Mg, Ca, Sr, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
M2는 Zn 또는 Cu이고;
M3은 Mg, Ca, Sr, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
Q는 F, Cl, Br, I, N, S, Se, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
0 ≤a < 1.0; 0 ≤ b ≤ 3.4; -0.5 ≤ c ≤ 4.35; 0 ≤ d ≤ 4.35이고;
a, b, c 및 d 중 하나 이상은 0이 아니고;
a, b 및 d가 0일 때, c는 0 초과이다.
'및 이들의 혼합물'은 M1, M3 및 Q가 각각 해당 목록에서 둘 이상의 요소를 나타낼 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 물질의 예는 Mg0.1Ge0.1Zn1.8Nb34O87.1이다. 여기서, M1은 Mga'Gea"(여기서 a' + a" = a)이고, M2는 Zn, a=0.2, b=0, c=-0.1, d=0이다. 여기서, c는 각 양이온이 전형적인 산화 상태, 즉 Mg2+, Ge4+, Zn2+, 및 Nb5+를 채택한다고 가정하여 계산되었다.
정의된 범위 내의 a, b, c, d의 정확한 값은 전하 균형 또는 실질적으로 전하 균형 결정 구조를 제공하도록 선택될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 정의된 범위 내의 a, b, c, d의 정확한 값은 열역학적으로 안정하거나 열역학적으로 준안정적인 결정 구조를 제공하도록 선택될 수 있다.
구조에서 양이온 또는 음이온(즉, Zn, Cu, Nb, O)의 교환이 초기 원자가를 보존하지 않고 발생하는 경우, 산소 결핍 및 과잉 둘 모두를 발생시킬 수 있다. 예를 들어, Zn2+를 Ge4+로 어느 정도 치환하는 물질은 소수의 산소 과잉(즉, ZnO 대 GeO2)을 나타내는 반면, Nb5+를 Al3+로 치환하는 경우 소수의 산소 결핍(즉, Nb2O5 대 Al2O3)을 나타낼 것이다. 산소 결핍은 또한 불활성 또는 환원 조건에서 열처리를 통해 유도될 수 있으며, 이는 구조에서 유도된 산소 결손 결함을 야기한다.
초기 원자가를 보존하지 않는 교환을 보상하기 위해 부분 산화 또는 부분 환원이 있을 수 있다. 예를 들어, Ge4+에 의한 Zn2+의 치환은 일부 Nb5+가 Nb4+로 환원됨으로써 적어도 부분적으로 보상될 수 있다.
M2는 Zn 또는 Cu이다. 바람직하게는, M2는 Zn이고, 이 경우 물질은 Zn2Nb34O87를 기반으로 한다.
M1은 결정 구조에서 M2를 치환하는 양이온이다. M1은 Mg, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 Mg, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Si, Ge, P, 및 이들의 혼합물; 가장 바람직하게는 Mg, Zr, V, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, P, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. M1은 M22+와 상이한 원자가를 가질 수 있다. 이로 인해 산소 결핍 또는 과잉이 발생한다. 임의로, M1은 M22+와 같거나 더 높은 원자가, 바람직하게는 더 높은 원자가를 갖는다.
M1은 또한 실시예에서 그 자체로 사용된 각각의 특정 요소로부터 선택될 수 있다.
하나 초과의 요소가 M1 또는 M3으로 존재할 때 원자가는 전체적으로 M1 또는 M3을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 25 at%의 M1은 Ti이고 75 at%의 M1은 W인 경우, 원자가 M1은 0.25×4(Ti의 기여) + 0.75×6(W의 기여)이다.
M1은 바람직하게는 M22+와 상이한 이온 반지름을 갖고, 가장 바람직하게는 더 작은 이온 반지름을 갖는다. 이는 단위 셀 크기의 변화와 결정 구조의 국부적 왜곡을 야기하여 본원에 논의된 이점을 제공한다. 본원에 언급된 이온 반지름은 이온이 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조에서 채택할 것으로 예상되는 배위 및 원자가에서의 Shannon 이온 반지름(문헌[R. D. Shannon, Acta Cryst., A32, 1976, 751-767]에서 입수 가능)이다. 예를 들어, Zn2Nb34O87의 결정 구조는 Nb5+O6 팔면체 및 Zn2+O6 팔면체를 포함한다. 따라서, M3가 Zr일 때 이온 반지름은 Zn2Nb34O87에서 Nb를 대체할 때 Zr의 전형적인 원자가 및 배위이기 때문에 6-배위 Zr4+의 이온 반지름으로 간주된다.
M1의 양은 기준 0 ≤ a < 1.0을 충족하는 a로 정의된다. a는 0 ≤ a ≤ 0.6, 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.2일 수 있다. 가장 바람직하게는, a > 0, 예를 들어 a ≥ 0.01이다. 더 높은 값의 a는 M1이 M2와 동일한 원자가를 가질 때 더 쉽게 달성될 수 있다. M1이 2+ 원자가를 갖는 양이온(예를 들어 Mg)을 포함하는 경우 a는 0 ≤ a < 1.0일 수 있다. M1이 2+ 원자가를 갖는 양이온을 포함하지 않는 경우 a는 0 ≤ a ≤ 0.15일 수 있다.
M3는 결정 구조에서 Nb를 치환하는 양이온이다. M3은 Mg, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, Sn, P, 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 Mg, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Si, P, 및 이들의 혼합물; 가장 바람직하게는 Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Zn, Al, P, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. M3는 Nb5+와 상이한 원자가를 가질 수 있다. 이로 인해 산소 결핍 또는 과잉이 발생한다. 바람직하게는, M3은 Nb5+보다 낮은 원자가를 갖는다. 이는 산소 결핍, 즉 본원에 논의된 이점을 제공하는 산소 결손의 존재를 야기한다.
M3은 또한 실시예에서 그 자체로 사용된 각각의 특정 요소로부터 선택될 수 있다.
M3은 바람직하게는 Nb5+와 상이한 이온 반지름을 갖고, 가장 바람직하게는 더 큰 이온 반지름을 갖는다. 이는 단위 셀 크기의 변화와 결정 구조의 국부적 왜곡을 야기하여 본원에 논의된 이점을 제공한다.
M3의 양은 기준 0 ≤ b ≤ 3.4를 충족하는 b로 정의된다. b는 0 ≤ b ≤ 1.5, 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.3일 수 있다. 이러한 각각의 경우 b는 > 0, 예를 들어 b≥0.01일 수 있다. 더 높은 b 값은 M3이 Nb5+와 동일한 원자가를 가질 때 더 쉽게 달성될 수 있다. M3이 5+ 원자가(예를 들어 Ta)를 갖는 양이온을 포함하는 경우 b는 0 ≤ b ≤ 3.4일 수 있다. M3이 5+ 원자가를 갖는 양이온을 포함하지 않는 경우 b는 0 ≤ b ≤ 0.2일 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 양이온-치환 접근법은 개질되지 않은 '베이스' 물질보다 합성하기에 더 경제적인 혼합 니오븀 산화물을 생성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 임의로, a와 b는 모두 > 0이다. a와 b가 모두 > 0이면 '베이스' 물질이 M2 부위와 Nb 부위 둘 모두에서 치환되었다.
c는 혼합 니오븀 산화물의 산소 함량을 반영한다. c가 0보다 크면 산소 결핍 물질을 형성하며, 즉 물질은 산소 결손을 갖는다. 이러한 물질은 양이온 산소 상태의 변화 없이는 정확한 전하 균형을 갖지 못하지만, 위에서 지적한 바와 같이 "실질적으로 전하 균형"이 있는 것으로 간주된다. 대안적으로, c는 산소 결핍 물질이 아닌 0일 수 있다. c는 산소가 과잉인 물질인 0 이하일 수 있다. c는 -0.25 ≤ c ≤ 4.35일 수 있다.
c가 4.35일 때, 산소 결손의 수는 결정 구조의 전체 산소의 5%에 해당한다. c는 0.0435 초과, 0.087 초과, 0.174 초과, 또는 0.435 초과일 수 있다. c는 0 내지 2, 0 내지 0.75, 0 내지 0.5, 또는 0 내지 0.25일 수 있다. 예를 들어, c는 0.01 ≤ c ≤ 4.35를 충족할 수 있다. 물질이 예를 들어, 유도된 산소 결핍을 갖는 산소 결핍인 경우, 물질의 전기화학적 특성이 개선될 수 있으며, 예를 들어, 저항 측정은 동등한 비산소 결핍 물질과 비교하여 개선된 전도도를 나타낼 수 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 본원에서 표현된 백분율 값은 원자 백분율이다.
본 발명은 산소 결손(산소 결핍 혼합 니오븀 산화물)을 포함할 수 있거나 산소 과잉을 가질 수 있는 혼합 니오븀 산화물에 관한 것이다. 전술한 바와 같이, 산소 결손은 베이스 물질의 준가(subvalent) 치환에 의해 혼합 니오븀 산화물에서 형성될 수 있으며, 산소 과잉은 증가된 원자가에 대한 치환에 의해 혼합 니오븀 산화물에서 형성될 수 있다. 산소 결손은 또한 환원 조건 하에서 혼합 니오븀 산화물을 가열함으로써 형성될 수 있으며, 이는 유도된 산소 결핍을 형성하는 것으로 지칭될 수 있다. 산소 결손 및 과잉은 베이스 물질의 총 산소량, 즉 미치환 물질(예를 들어, Zn2Nb34O87)의 산소량에 상대적으로 표현될 수 있다.
산소 결핍, 예를 들어 산소 결손이 물질에 존재하는지를 결정하기 위한 여러 가지 방법이 있다. 예를 들어, 공기 분위기에서 가열될 때 물질의 질량 변화를 측정하기 위해 열중량 분석(TGA)을 수행할 수 있다. 산소 결손을 포함하는 물질은 공기 중에서 가열될 때 물질이 "재산화"되고 산소 결손이 산화물 음이온으로 채워지기 때문에 질량이 증가할 수 있다. 질량 증가의 크기는 물질의 산소 결손 농도를 정량화하는 데 사용할 수 있으며, 질량 증가는 전적으로 채워지는 산소 결손으로 인해 발생한다고 가정된다. 산소 결손을 포함하는 물질은 산소 결손이 채워짐에 따라 초기 질량 증가를 보일 수 있고, 물질이 열 분해를 겪는다면 더 높은 온도에서 질량 감소가 뒤따를 수 있다는 점에 유의해야 한다. 또한, 중첩되는 질량 손실 및 질량 증가 과정이 있을 수 있으며, 이는 산소 결손을 포함하는 일부 물질은 TGA 분석 동안 질량 증가(때로는 질량 손실 또는 증가가 아님)를 나타내지 않을 수 있다.
산소 결핍, 예를 들어 산소 결손이 존재하는지 여부를 결정하는 다른 방법은 라만 분광법, 전자 상자성 공명(EPR), X-선 광전자 분광법(XPS, 예를 들어 혼합 산화물에서 산소 1s 및/또는 양이온), X-선 흡수 니어-엣지(near-edge) 구조(XANES, 예를 들어 혼합 금속 산화물 중 양이온), 및 TEM(예를 들어 고각 환형 암시야(HAADF) 및 환형 명시야(ABF) 검출기가 장착된 스캐닝 TEM(STEM))을 포함한다. 산소 결핍의 존재는 빛과의 상호 작용을 통한 전자 밴드 구조의 변화를 나타내는 동일한 물질의 비산소 결핍 샘플과 비교하여 물질의 색상을 평가하여 정성적으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 비산소 결핍 화학양론적 Zn2Nb34O87은 백색이다. 유도된 산소 결핍이 있는 Zn2Nb34O<87은 회색/검은색이다. 결손의 존재는 산소 결핍 물질과 비교하여 화학양론적 물질의 특성, 예를 들어 전기 전도도에서 추론할 수도 있다.
d > 0인 경우, 추가 음이온 Q가 혼합 니오븀 산화물에 도입된다. 서로 다른 전자 구조(즉, F- 대 O2-) 및 서로 다른 이온 반지름(6-배위 O2- = 1.40 Å, 6-배위 F- = 1.33 Å)으로 인해 활성 물질의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 이는 이온 반지름이 다른 단위 셀 특성을 변경하여 리튬 이온 용량을 개선하거나 가역성을 개선하여 쿨롱 효율을 개선하기 때문이다. 이들은 결정의 전자 구조를 변경함으로써(즉, 도핑 효과) 산소 결손 결함 또는 준가 양이온 치환과 같이 전기 전도도를 추가로 개선할 수 있다. d는 0 ≤ d ≤ 3.0 또는 0 ≤ d ≤ 2.17일 수 있다. 이들 각각의 경우 d는 > 0일 수 있다. Q는 F, Cl, N, S 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있거나; 또는 F, N 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있거나; 또는 Q는 F이다.
임의로 d = 0이고, 이 경우 물질은 조성 M1aM22-aM3bNb34-bO87-c를 가지며, 여기서 M1, M2, M3, a, b 및 c는 본원에서 정의된 바와 같다. 유리하게는, d = 0인 물질은 음이온 Q가 없으며 합성하기 더 쉬울 수 있다.
a > 0 및 b = d = 0일 때 물질은 조성 M1aM22-aNb34O87-c를 가지며, 여기서 M1, M2, a 및 c는 본원에서 정의된 바와 같고, 예를 들어 0 ≤ c ≤ 4.35이다. 이것은 M2 자리에서 개질되고 유도된 산소 결핍에 의해 선택적으로 개질된 물질을 나타낸다. 이러한 물질은 간단한 합성 수단으로 '베이스' 산화물 M22Nb34O87의 특성을 개선하는 특히 효과적인 방법을 나타낸다. 여기서, M1은 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Ga, Ge, Ni, Al, Hf, Ta, Zn 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Ga, Ge, Al, Zn 및 이들의 혼합물을 나타낸다.
a = b = d = 0 및 c > 0일 때 물질은 조성 M22Nb34O87-c를 가지며, 여기서 M2 및 c는 본원에서 정의된 바와 같다. 이것은 산소 결핍을 유도하는 것만으로 개질된 물질을 나타내며, 실시예에서와 같이 개선된 특성을 제공한다. 예를 들어, a = b = d = 0이고 c > 0인 물질은 전기 전도도가 놀라울 정도로 개선된 것으로 밝혀졌다.
조성의 변수(M1, M2, M3, Q, a, b, c, d)에 대한 논의는 조합하여 읽도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 바람직하게는 M1은 Mg, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Si, Ge, P, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 M3은 Mg, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Si, P, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 Q는 F, Cl, N, S, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.6, 0 ≤ b ≤ 1.5, 0 ≤ c ≤4.35, 및 0 ≤ d ≤ 3.0이다.
예를 들어, 혼합 니오븀 산화물은 조성 M1aM22-aM3bNb34-bO87-c-dQd을 가질 수 있으며, 여기서
M1 및 M2는 상이하고;
M1은 Mg, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Si, Ge, P, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
M2는 Zn 또는 Cu이고;
M3은 Mg, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Si, P, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
Q는 F, N, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
0 ≤ a ≤ 0.6; 0 ≤ b ≤ 1.5; -0.5 ≤ c ≤ 4.35; 0 ≤ d ≤ 4.35이고;
a, b, c 및 d 중 하나 이상은 0이 아니고;
a, b 및 d가 0일 때, c는 0 초과이다.
예를 들어, 혼합 니오븀 산화물은 조성 M1aZn2-aM3bNb34-bO87-c-dQd을 가질 수 있으며, 여기서
M1은 Mg, Zr, V, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Al, Ge, P, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
M3은 Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Zn, Al, P, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
Q는 F, N, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
0 < a ≤ 0.2; 0 ≤ b ≤ 0.3; 0 ≤ c ≤ 4.35; 0 ≤ d ≤ 3.0이다.
M1, M3 및 Q는 또한 실시예에서 이들 도펀트로 사용된 특정 원소 각각으로부터 선택될 수 있다.
임의로, 혼합 니오븀 산화물에는 티타늄이 없다.
혼합 니오븀 산화물은 조성 M1aM22-aM3bNb34-bO87-c를 가질 수 있으며, 여기서
M1은 Cr, Al, Ge, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 M1은 Cr이고;
M2는 Zn 또는 Cu이고, 바람직하게는 M2는 Zn이고;
M3은 Ti, Zr, Fe, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 선택적으로 Ti를 포함하고, 바람직하게는 M3은 Ti, Zr, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 선택적으로 Ti를 포함하고, 가장 바람직하게는 M3은 Ti이고;
0 < a < 1.0, 바람직하게는 0.01 < a < 1.0;
0 < b ≤1.5, 바람직하게는 0.01 < b < 1.0;
-0.5 ≤ c ≤ 4.35, 바람직하게는 -0.5 ≤ c ≤ 2, 가장 바람직하게는 c = 0이다.
혼합 니오븀 산화물은 조성 CraZn2-aM3bNb34-bO87-c를 가질 수 있으며, 여기서
M3은 Ti, Zr, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 임의로 Ti를 포함하고, 바람직하게는 M3은 Ti이고;
0.01 < a < 1.0, 바람직하게는 0.1 < a < 1.0;
0.01 < b < 1.0, 바람직하게는 0.1 < b < 1.0;
-0.5 ≤ c ≤ 2, 바람직하게는 c = 0이다.
혼합 니오븀 산화물은 Li 및/또는 Na를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼합 니오븀 산화물이 금속 이온 배터리 전극에 사용될 때 Li 및/또는 Na가 결정 구조에 들어갈 수 있다.
혼합 니오븀 산화물은 바람직하게는 미립자 형태이다. 물질은 0.1 내지 100 μm, 또는 0.5 내지 50 μm, 또는 1 내지 20 μm 범위의 D50 입경(particle diameter)을 가질 수 있다. 이러한 입자 크기는 처리가 용이하고 전극으로 제조되기 때문에 유리하다. 더욱이, 이러한 입자 크기는 나노크기 입자를 제공하기 위해 복잡하고/복잡하거나 값비싼 방법을 사용할 필요성을 피한다. 나노 크기의 입자(예를 들어, D50 입경이 100 nm 이하인 입자)는 일반적으로 합성하기가 더 복잡하고 추가 안전 고려 사항이 필요하다.
혼합 니오븀 산화물은 적어도 0.05 μm, 또는 적어도 0.1 μm, 또는 적어도 0.5 μm, 또는 적어도 1 μm의 D10 입경을 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서 D10 입경을 유지함으로써, 리튬 이온 셀에서 기생 반응의 가능성이 감소된 표면적을 갖는 것으로부터 감소되고, 전극 슬러리에서 더 적은 결합제로 처리하는 것이 더 용이하다.
혼합 니오븀 산화물은 200 μm 이하, 100 μm 이하, 50 μm 이하, 또는 20 μm 이하의 D90 입경을 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서 D90 입경을 유지함으로써, 입자 크기가 큰 입자 크기 분포의 비율이 최소화되어 물질을 균질한 전극으로 보다 쉽게 제조할 수 있게 한다.
"입경"이라는 용어는 등가 구면 지름(spherical diameter)(esd), 즉 주어진 입자와 동일한 체적을 갖는 구면의 지름을 말하며, 여기서 입자 체적은 임의의 입자내 공극의 체적을 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "Dn" 및 "Dn 입경"은 입자 집단의 n 체적% 미만에서 발견되는 지름을 의미하며, 즉, "D50" 및 "D50 입경"이라는 용어는 입자 집단의 50 체적% 미만이 발견되는 체적 기반 중앙 입경을 지칭한다. 물질이 2차 입자로 응집된 1차 결정자를 포함하는 경우, 입경은 2차 입자의 지름을 지칭함을 이해할 것이다. 입경은 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 입경은 예를 들어 Mie 이론을 사용하여 ISO 13320:2009에 따라 결정될 수 있다.
혼합 니오븀 산화물은 0.1 내지 100 m2/g, 또는 0.5 내지 50 m2/g, 또는 1 내지 20 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. 일반적으로, 혼합 니오븀 산화물과 전해질의 반응을 최소화하기 위해 BET 표면적이 낮은 것이 바람직하며, 예를 들어 물질을 포함하는 전극의 첫 번째 충방전 사이클 동안 고체 전해질 계면(SEI) 층의 형성을 최소화한다. 그러나, 너무 낮은 BET 표면적은 혼합 니오븀 산화물의 벌크가 주변 전해질의 금속 이온에 접근할 수 없기 때문에 허용할 수 없을 정도로 낮은 충전 속도 및 용량을 초래한다.
"BET 표면적"이라는 용어는 Brunauer-Emmett-Teller 이론을 사용하여 고체 표면에서 기체 분자의 물리적 흡착 측정값으로부터 계산된 단위 질량당 표면적을 지칭한다. 예를 들어, BET 표면적은 ISO 9277:2010에 따라 결정될 수 있다.
혼합 니오븀 산화물의 비용량/가역적 탈리튬화 용량은 180 mAh/g 이상, 190 mAh/g 이상, 또는 197 mAh/g 이상일 수 있다. 여기서, 비용량은 하프 셀에서 Li/Li+에 대해 1.1-3.0 V의 전압 윈도우를 사용하여 0.1C의 속도에서 하프 셀 정전류 사이클링 시험의 2번째 사이클에서 측정된 것으로 정의된다. 높은 비용량을 갖는 물질을 제공하는 것이 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 전기화학 장치에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문에 유리할 수 있다.
아래 설명에 따라 전극으로 제형화되거나 코팅될 때(임의로 전도성 탄소 첨가제 및 결합제 물질과 함께), 활성 전극 물질의 시트 저항률은 스퀘어당 2.5 kΩ 이하, 보다 바람직하게는 스퀘어당 1.2 kΩ 이하일 수 있으며, 이는 실시예에서 정의된 바와 같이 측정될 수 있다. 시트 저항률은 이러한 물질의 전기 전도도를 측정하는 데 유용한 프록시 측정일 수 있다. 적절하게 낮은 시트 저항률을 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 전기화학 장치에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문이다.
혼합 니오븀 산화물은 10-15 cm2 s-1 초과, 또는 보다 바람직하게는 10-13 cm2 s-1 초과의 리튬 확산 속도를 가질 수 있다. 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 전기화학 장치에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문에 적합하게 높은 리튬 확산 속도를 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
혼합 니오븀 산화물은 캘린더링 후 2.5 g/cm3 이상의 전극 밀도를 제공하기 위해 하기 설명에 따라 적합한 결합제 및 전도성 첨가제로 복합 전극을 형성할 수 있다. 이를 통해 고에너지 및 고전력 셀에 대한 산업 요구 사항에 따라 30 내지 40% 범위의 전극 공극률(측정된 전극 밀도/각 구성 요소의 실제 밀도 평균으로 계산)을 갖는 복합 전극을 가능하게 한다. 예를 들어, 최대 2.9 g/cm3의 전극 밀도가 달성되었다. 이러한 전극 밀도를 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 전기화학 장치에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문이다. 구체적으로, 전극 밀도가 높을 때, 중량 용량 × 전극 밀도 × 혼합 니오븀 산화물 분율 = 체적 용량으로 높은 체적 용량을 달성할 수 있다.
초기 쿨롱 효율은 하프 셀에서 C/10에서 첫 번째 충전/방전 사이클에서 리튬화 및 탈리튬화 용량의 차이로 측정되었다. 활성 전극 물질의 초기 쿨롱 효율은 97.9% 초과 또는 98.8% 초과일 수 있다. 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 전기화학 장치에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문에 적합하게 높은 초기 쿨롱 효율을 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 활성 전극 물질은 혼합 니오븀 산화물 및 적어도 하나의 다른 구성 요소를 포함할 수 있으며, 임의로 적어도 하나의 다른 구성 요소는 결합제, 용매, 전도성 첨가제, 상이한 활성 전극 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 조성물은 전극, 예를 들어 리튬 이온 배터리용 애노드의 제조에 유용하다. 바람직하게는, 상이한 활성 전극 물질은 제1 양태에 의해 정의된 바와 같은 조성을 갖는 상이한 혼합 니오븀 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 니오븀 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 대안적으로, 활성 전극 물질은 혼합 니오븀 산화물로 이루어질 수 있다.
활성 전극 물질은 혼합 니오븀 산화물 및 리튬 티타늄 산화물, 바람직하게는 혼합 니오븀 산화물과 리튬 티타늄 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다.
리튬 티타늄 산화물은 바람직하게는 스피넬 또는 람스델라이트 결정 구조, 예를 들어 X-선 회절에 의해 결정된다. 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 티타늄 산화물의 예는 Li4Ti5O12이다. 램스델라이트 결정 구조를 갖는 리튬 티타늄 산화물의 예는 Li2Ti3O7이다. 이러한 물질은 활성 전극 물질로 사용하기에 양호한 특성을 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 리튬 티타늄 산화물은 X-선 회절에 의해 Li4Ti5O12 및/또는 Li2Ti3O7에 상응하는 결정 구조를 가질 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
리튬 티타늄 산화물은 추가적인 양이온 또는 음이온으로 도핑될 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 산소 결핍일 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 코팅물을 포함할 수 있으며, 임의로 코팅물은 탄소, 중합체, 금속, 금속 산화물, 메탈로이드, 인산염 및 불화물로부터 선택된다.
리튬 티타늄 산화물은 통상적인 세라믹 기술, 예를 들어 고체-상태 합성 또는 졸-겔 합성에 의해 합성될 수 있다. 대안적으로, 리튬 티타늄 산화물은 상업적 공급업체로부터 수득될 수 있다.
리튬 티타늄 산화물은 바람직하게는 미립자 형태이다. 리튬 티타늄 산화물은 0.1 내지 50 μm, 또는 0.25 내지 20 μm, 또는 0.5 내지 15 μm 범위의 D50 입경을 가질 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 적어도 0.01 μm, 또는 적어도 0.1 μm, 또는 적어도 0.5 μm의 D10 입경을 가질 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 100 μm 이하, 50 μm 이하, 또는 25 μm 이하의 D90 입경을 가질 수 있다. 이 범위에서 D90 입경을 유지함으로써 혼합 니오븀 산화물 입자와의 혼합물에서 리튬 티타늄 산화물 입자의 패킹이 개선된다.
리튬 티타늄 산화물은 물질의 낮은 전자 전도도로 인해 일반적으로 작은 입자 크기의 배터리 애노드에 사용된다. 대조적으로, 본원에서 정의된 혼합 니오븀 산화물은 일반적으로 리튬 티타늄 산화물보다 더 높은 리튬 이온 확산 계수를 갖기 때문에 더 큰 입자 크기로 사용될 수 있다. 유리하게는, 조성물에서 리튬 티타늄 산화물은 혼합 니오븀 산화물보다 더 작은 입자 크기를 가질 수 있으며, 예를 들어 리튬 티타늄 산화물의 D50 입경 대 혼합 니오븀 산화물의 D50 입경의 비가 0.01:1 내지 0.9:1, 또는 0.1:1 내지 0.7:1 범위가 되도록 한다. 이러한 방식으로, 더 작은 리튬 티타늄 산화물 입자가 더 큰 혼합 니오븀 산화물 입자 사이의 공극에 수용되어 조성물의 패킹 효율을 증가시킬 수 있다.
리튬 티타늄 산화물은 0.1 내지 100 m2/g, 또는 1 내지 50 m2/g, 또는 3 내지 30 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다.
리튬 티타늄 산화물 대 혼합 니오븀 산화물의 질량비는 0.5:99.5 내지 99.5:0.5, 바람직하게는 2:98 내지 98:2 범위일 수 있다. 한 구현에서 활성 전극 물질은 예를 들어 적어도 2:1, 적어도 5:1 또는 적어도 8:1의 질량비로 혼합 니오븀 산화물보다 높은 비율의 리튬 티타늄 산화물을 포함한다. 유리하게는, 이를 통해 제조 기술을 크게 변경하지 않고도 리튬 티타늄 산화물 기반의 기존 전극에 혼합 니오븀 산화물을 점진적으로 도입할 수 있어 기존 전극의 특성을 개선하는 효율적인 방법을 제공한다. 다른 구현에서 활성 전극 물질은 리튬 티타늄 산화물보다 더 높은 비율의 혼합 니오븀 산화물을 가지며, 예를 들어 리튬 티타늄 산화물 대 혼합 니오븀 산화물의 질량비가 1:2 미만, 또는 1:5 미만, 또는 1:8 미만이 되도록 한다. 유리하게는, 이것은 혼합 니오븀 산화물의 일부를 리튬 티타늄 산화물로 대체함으로써 활성 전극 물질의 비용이 감소되도록 한다.
활성 전극 물질은 혼합 니오븀 산화물 및 니오븀 산화물을 포함할 수 있다. 니오븀 산화물은 Nb12O29, NbO2, NbO 및 Nb2O5로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 니오븀 산화물은 Nb2O5이다.
예를 들어 니오븀 산화물의 결정 구조가 Nb와 O로 이루어진 산화물의 결정 구조, 예를 들어, Nb12O29, NbO2, NbO, 및 Nb2O5에 해당한다면, 니오븀 산화물은 추가적인 양이온 또는 음이온으로 도핑될 수 있다. 니오븀 산화물은 산소 결핍일 수 있다. 니오븀 산화물은 코팅물을 포함할 수 있으며, 임의로 코팅물은 탄소, 중합체, 금속, 금속 산화물, 메탈로이드, 인산염 및 불화물로부터 선택된다.
니오븀 산화물은 X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 Nb12O29, NbO2, NbO 또는 Nb2O5의 결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 니오븀 산화물은 사방정계 Nb2O5의 결정 구조 또는 단사정계 Nb2O5의 결정 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 니오븀 산화물은 단사정계 Nb2O5의 결정 구조, 가장 바람직하게는 H-Nb2O5의 결정 구조를 갖는다. Nb2O5의 결정 구조에 대한 추가 정보는 문헌[Griffith et al., J. Am. Chem. Soc.　2016, 138, 28, 8888-8899]에서 확인할 수 있다.
니오븀 산화물은 통상적인 세라믹 기술, 예를 들어 고체-상태 합성 또는 졸-겔 합성에 의해 합성될 수 있다. 대안적으로, 니오븀 산화물은 상업적 공급업체로부터 수득될 수 있다.
니오븀 산화물은 바람직하게는 미립자 형태이다. 니오븀 산화물은 0.1 내지 100 μm, 또는 0.5 내지 50 μm, 또는 1 내지 20 μm 범위의 D50 입경을 가질 수 있다. 니오븀 산화물은 적어도 0.05 μm, 또는 적어도 0.5 μm, 또는 적어도 1 μm의 D10 입경을 가질 수 있다. 니오븀 산화물은 100 μm 이하, 50 μm 이하, 또는 25 μm 이하의 D90 입경을 가질 수 있다. 이 범위에서 D90 입경을 유지함으로써 혼합 니오븀 산화물 입자와의 혼합물에서 니오븀 산화물 입자의 패킹이 개선된다.
니오븀 산화물은 0.1 내지 100 m2/g, 또는 1 내지 50 m2/g, 또는 1 내지 20 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다.
니오븀 산화물 대 혼합 니오븀 산화물의 질량비는 0.5:99.5 내지 99.5:0.5의 범위, 또는 2:98 내지 98:2의 범위, 또는 바람직하게는 15:85 내지 35:55의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 집전체와 전기적으로 접촉하는 본 발명의 제1 양태의 활성 전극 물질을 포함하는 전극을 제공한다. 전극은 셀의 일부를 형성할 수 있다. 전극은 금속 이온 배터리, 임의로 리튬 이온 배터리의 일부로서 애노드를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 금속-이온 배터리용 애노드에서의 본 발명의 제1 양태의 활성 전극 물질의 용도를 제공하며, 선택적으로 금속-이온 배터리는 리튬-이온 배터리이다.
본 발명의 추가 구현은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 장치이며, 애노드는 본 발명의 제1 양태에 따른 활성 전극 물질을 포함하고; 선택적으로 전기화학 장치는 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리와 같은 금속 이온 배터리이다. 바람직하게는, 전기화학 장치는 20 mA/g에서 190 mAh/g 초과의 가역성 애노드 활성 물질 비용량을 갖는 리튬 이온 배터리이고, 배터리는 20 mA/g에서 70% 초과의 초기 셀 용량을 유지하면서 애노드 활성 물질에 대하여 200 mA/g 이상 또는 1000 mA/g 이상 또는 2000 mA/g 이상 또는 4000 mA/g 이상의 전류 밀도로 충방전될 수 있다. 본 발명의 제1 양태의 활성 전극 물질의 사용은 이러한 특성의 조합을 갖는 리튬-이온 배터리의 생산을 가능하게 할 수 있다는 것이 밝혀졌으며, 이는 높은 충방전 전류 밀도가 필요한 응용 분야에 사용하기에 특히 적합한 리튬 이온 배터리를 나타낸다. 특히, 실시예는 본 발명의 제1 양태에 따른 활성 전극 물질이 높은 C-속도에서 개선된 전기 전도도 및 개선된 탈리튬화 전압을 가짐을 보여주었다.
혼합 니오븀 산화물은 통상적인 세라믹 기술에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 물질은 고체-상태 합성 또는 졸-겔 합성 중 하나 이상에 의해 제조될 수 있다. 물질은 열수 또는 마이크로웨이브 열수 합성, 용매열 또는 마이크로웨이브 용매열 합성, 공침 합성, 스파크 또는 마이크로웨이브 플라즈마 합성, 연소 합성, 전기방사 및 기계적 합금화와 같은 일반적으로 사용되는 하나 이상의 대안적인 기술에 의해 추가적으로 합성될 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 제1 양태에 의해 정의된 혼합 니오븀 산화물의 제조 방법을 제공하고, 방법은 하기 단계를 포함한다: 하나 이상의 전구체 물질을 제공하는 단계; 상기 전구체 물질을 혼합하여 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계; 및 전구체 물질 혼합물을 400℃ 내지 1350℃ 또는 800 내지 1350℃의 온도 범위에서 열처리하여 혼합 니오븀 산화물을 제공하는 단계.
원소 Q를 포함하는 혼합 니오븀 산화물을 제공하기 위해 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다: 혼합 니오븀 산화물을 원소 Q를 포함하는 전구체와 혼합하여 추가 전구체 물질 혼합물을 제공하는 단계; 및 임의로 환원 조건 하에 300 내지 1200℃ 또는 800 내지 1200℃의 온도 범위에서 추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하여 원소 Q를 포함하는 혼합 니오븀 산화물을 제공하는 단계.
예를 들어, 원소 Q로서 N을 포함하는 혼합 니오븀 산화물을 제공하기 위해, 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다: 혼합 니오븀 산화물을 N을 포함하는 전구체(예를 들어 멜라민)와 혼합하여 추가의 전구체 물질 혼합물을 제공하는 단계; 및 환원 조건(예를 들어 N2에서) 하에 300 내지 1200℃의 온도 범위에서 추가의 전구체 물질 혼합물을 열처리하여 원소 Q로서 N을 포함하는 혼합 니오븀 산화물을 제공하는 단계.
예를 들어, 원소 Q로서 F를 포함하는 혼합 니오븀 산화물을 제공하기 위해, 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다: 혼합 니오븀 산화물을 F를 포함하는 전구체(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드)와 혼합하여 추가의 전구체 물질 혼합물을 제공하는 단계; 및 산화 조건(예를 들어, 공기 중에서) 하에 300 내지 1200℃의 온도 범위에서 추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하여 원소 Q로서 F를 포함하는 혼합 니오븀 산화물을 제공하는 단계.
방법은 혼합 산화 니오븀 또는 원소 Q를 포함하는 혼합 산화 니오븀을 환원 조건 하에서 400 내지 1350℃ 또는 800 내지 1350℃의 온도 범위에서 열처리하여 혼합 산화 니오븀에서 산소 결손을 유도하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 유도된 산소 결손은 혼합 니오븀 산화물에 이미 존재하는 산소 결손에 추가로 존재할 수 있으며, 예를 들어 M2 및/또는 Nb가 M1 및/또는 M3으로 준가 치환되어 이미 존재한다. 대안적으로, 예를 들어 M1 및 M3이 M2 및 Nb와 동일한 원자가를 갖는 경우, 유도된 산소 결손은 새로운 산소 결손일 수 있다. 유도된 산소 결손의 존재는 본원에서 논의된 이점을 제공한다.
전구체 물질은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 염 또는 암모늄 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질은 상이한 산화 상태 및/또는 상이한 결정 구조의 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 염을 포함할 수 있다. 적합한 전구체 물질의 예는 하기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: Nb2O5, Nb(OH)5, 니오브산, NbO, 암모늄 니오베이트 옥살레이트, NH4H2PO4, (NH4)2PO4, (NH4)3PO4, P2O5, H3PO3, Ta2O5, WO3, ZrO2, TiO2, MoO3, V2O5, ZrO2, CuO, ZnO, Al2O3, K2O, KOH, CaO, GeO2, Ga2O3, SnO2, CoO, Co2O3, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, NiO, Ni2O3, H3BO3, ZnO, 및 MgO. 전구체 물질은 금속 산화물을 포함하지 않을 수 있거나, 산화물 이외의 이온 공급원을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질은 금속 염(예를 들어, NO3 -, SO3 -) 또는 기타 화합물(예를 들어, 옥살레이트, 카보네이트)을 포함할 수 있다. 산소 음이온을 다른 전기음성 음이온 Q로 치환하기 위해, 원소 Q를 포함하는 전구체는 하나 이상의 유기 화합물, 중합체, 무기 염, 유기 염, 기체 또는 암모늄 염을 포함할 수 있다. 원소 Q를 포함하는 적합한 전구체 물질의 예는 하기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: 멜라민, NH4HCO3, NH3, NH4F, PVDF, PTFE, NH4Cl, NH4Br, NH4I, Br2, Cl2, I2, 암모늄 옥시클로라이드 아미드, 및 헥사메틸렌테트라민.
전구체 물질의 일부 또는 전부는 미립자 물질일 수 있다. 미립자 물질인 경우, 바람직하게는 지름이 20 μm 미만, 예를 들어 10 nm 내지 20 μm의 D50 입경을 갖는다. 이러한 입경을 갖는 미립자 물질을 제공하면 전구체 물질의 보다 친밀한 혼합을 촉진하여 열처리 단계 동안 보다 효율적인 고체-상태 반응을 야기할 수 있다. 그러나, 하나 이상의 전구체 물질의 입자 크기가 전구체 물질 혼합물을 혼합하여 상기 전구체 물질을 형성하는 단계 동안 기계적으로 감소될 수 있기 때문에, 전구체 물질이 지름 20 μm 미만의 초기 입자 크기를 갖는 것은 필수적인 것이 아니다.
전구체 물질을 혼합하여 전구체 물질 혼합물 및/또는 추가 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계는 하기로부터 선택된(그러나 이에 제한되지는 않음) 공정에 의해 수행될 수 있다: 건식 또는 습식 유성 볼 밀링, 롤링 볼 밀링, 고에너지 볼 밀링, 고전단 밀링, 에어 제트 밀링, 스팀 제트 밀링, 유성 혼합 및/또는 임팩트 밀링. 혼합/밀링에 사용되는 힘은 전구체 물질의 형태에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질의 일부 또는 전부가 더 큰 입자 크기(예를 들어, 20 μm 초과의 D50 입경)를 갖는 경우, 밀링력은 전구체 물질 혼합물의 입경이 지름 20 μm 이하로 감소되도록 전구체 물질의 입경을 감소시키기 위해 선택될 수 있다. 전구체 물질 혼합물 내 입자의 입경이 20 μm 이하인 경우, 열처리 단계에서 전구체 물질 혼합물 내 전구체 물질의 고체-상태 반응을 보다 효율적으로 촉진할 수 있다. 고체 상태 합성은 또한 전구체 분말로부터 고압(>10 MPa)에서 형성된 펠렛에서 수행될 수 있다.
전구체 물질 혼합물 및/또는 추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 1시간 내지 24시간, 보다 바람직하게는 3시간 내지 18시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리 단계는 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 6시간 이상 또는 12시간 이상 동안 수행될 수 있다. 열처리 단계는 24시간 이하, 18시간 이하, 16시간 이하 또는 12시간 이하 동안 수행될 수 있다.
전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 기체 분위기, 바람직하게는 공기 중에서 수행될 수 있다. 적합한 기체 분위기는 공기, N2, Ar, He, CO2, CO, O2, H2, NH3 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기체 분위기는 환원 분위기일 수 있다. 산소 결핍 물질을 만드는 것이 바람직한 경우, 바람직하게는 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 불활성 또는 환원 분위기에서 수행된다.
추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 환원 조건 하에서 수행된다. 환원 조건은 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 불활성 기체 하; 또는 불활성 기체와 수소의 혼합물 하; 또는 진공 하를 포함한다. 바람직하게는, 추가의 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 불활성 가스 하에서 가열하는 것을 포함한다.
환원 조건 하에서 혼합 산화 니오븀 및/또는 원소 Q를 포함하는 혼합 산화 니오븀을 열처리하는 추가 단계는 0.5시간 내지 24시간, 보다 바람직하게는 2시간 내지 18시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리 단계는 0.5시간 이상, 1시간 이상, 3시간 이상, 6시간 이상 또는 12시간 이상 동안 수행될 수 있다. 추가 열처리 단계는 24시간 이하, 18시간 이하, 16시간 이하 또는 12시간 이하 동안 수행될 수 있다. 환원 조건은 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 불활성 가스 하; 또는 불활성 기체와 수소의 혼합물 하; 또는 진공 하를 포함한다. 바람직하게는 환원 조건 하에서의 가열은 불활성 가스 하에서의 가열을 포함한다.
일부 방법에서는 2단계 열처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질 혼합물 및/또는 추가 전구체 물질 혼합물은 제1 온도에서 제1 시간 동안 가열된 후, 제2 온도에서 제2 시간 동안 가열될 수 있다. 바람직하게는 제2 온도는 제1 온도보다 높다. 이러한 2단계 열처리를 수행하면 원하는 결정 구조를 형성하기 위한 고체-상태 반응을 도울 수 있다. 이것은 순차적으로 수행될 수 있거나 중간 재분쇄 단계와 함께 수행될 수 있다.
방법은 혼합 니오븀 산화물의 형성 후에 하나 이상의 후처리 단계를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 방법은 때때로 '어닐링'으로 지칭되는 혼합 니오븀 산화물을 열처리하는 후처리 단계를 포함할 수 있다. 이 후처리 열처리 단계는 전구체 물질 혼합물을 열처리하여 혼합 니오븀 산화물을 형성하는 단계와 다른 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 후처리 열처리 단계는 불활성 또는 환원성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 후처리 열처리 단계는 500℃ 초과, 예를 들어 약 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 후처리 열처리 단계를 포함은 예를 들어 산소 결핍을 유도하기 위해 혼합 니오븀 산화물에서 결핍 또는 결함을 형성하거나; 또는 형성된 혼합 니오븀 산화물에 대해 음이온 교환, 예를 들어 O 음이온에 대한 N 교환을 수행하는 데 유익할 수 있다.
방법은 혼합 니오븀 산화물을 밀링 및/또는 분급(예를 들어, 임팩트 밀링, 제트 밀링, 증기 제트 밀링, 고에너지 밀링, 고전단 밀링, 핀 밀링, 공기 분급, 휠 분급, 체가름)하여 위에 주어진 임의의 입자 크기 매개변수를 가진 물질을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
혼합 니오븀 산화물의 표면 전기 전도도를 개선시키거나 전해질과의 반응을 방지하기 위해 탄소 코팅하는 단계가 있을 수 있다. 이것은 전형적으로 밀링, 바람직하게는 고에너지 밀링을 포함할 수 있는 중간체 물질을 형성하기 위해 혼합 니오븀 산화물을 탄소 전구체와 조합하는 것으로 구성된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 단계는 물, 에탄올 또는 THF와 같은 용매에서 혼합 니오븀 산화물을 탄소 전구체와 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 이들은 혼합 니오븀 산화물과 탄소 전구체의 균일한 혼합을 보장하는 효율적인 방법을 나타낸다. 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체가 본 발명의 제1 양태의 혼합 니오븀 산화물 상에 특히 유익한 탄소 코팅물을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 혼합 니오븀 산화물을 제조하는 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다: 혼합 니오븀 산화물 또는 원소 Q를 포함하는 혼합 니오븀 산화물을 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체와 조합하여 중간체 물질을 형성하는 단계; 및 환원 조건 하에서 중간체 물질을 가열하여 탄소 전구체를 열분해하여 혼합 니오븀 산화물 상에 탄소 코팅물을 형성하고 혼합 니오븀 산화물에 산소 결손을 유도하는 단계.
중간체 물질은 혼합 니오븀 산화물과 탄소 전구체의 총 중량을 기준으로 최대 25 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.2 내지 8 중량%의 양으로 탄소 전구체를 포함할 수 있다. 혼합 니오븀 산화물 상의 탄소 코팅물은 혼합 니오븀 산화물의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 탄소 전구체 및/또는 탄소 코팅물의 이러한 양은 혼합 니오븀 산화물의 비율을 과도하게 감소시킴으로써 혼합 니오븀 산화물의 용량을 과도하게 감소시키지 않으면서 탄소 코팅물에 의한 전기 전도도 개선 사이의 양호한 균형을 제공한다. 열분해 동안 손실된 탄소 전구체의 질량은 30 내지 70 중량% 범위일 수 있다.
환원 조건 하에서 중간체 물질을 가열하는 단계는 400 내지 1,200℃, 또는 500 내지 1,100℃, 또는 600 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 환원 조건 하에서 중간체 물질을 가열하는 단계는 30분 내지 12시간, 1 내지 9시간 또는 2 내지 6시간 범위 내의 기간 동안 수행될 수 있다.
환원 조건 하에서 중간체 물질을 가열하는 단계는 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 불활성 기체 하에서 수행될 수 있거나; 또는 불활성 기체와 수소의 혼합물 하에서 수행될 수 있거나; 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체는 피치 탄소, 그래핀 옥사이드, 그래핀 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체는 피치 탄소, 그래핀 옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체는 피치 탄소로부터 선택된다. 피치 탄소는 콜 타르 피치, 석유 피치, 중간상 피치, 우드 타르 피치, 등방성 피치, 역청, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
피치 탄소는 분자량이 다른 방향족 탄화수소의 혼합물이다. 피치 탄소는 석유 정제소의 저비용 부산물이며 널리 이용 가능하다. 피치 탄소의 사용은 피치가 산소 함량이 낮기 때문에 유리하다. 따라서, 환원 조건 하에서 중간체 물질을 가열하는 것과의 조합의 경우, 피치의 사용은 혼합 니오븀 산화물에서 산소 결손의 형성에 유리하다.
다른 탄소 전구체는 일반적으로 상당한 양의 산소를 함유한다. 예를 들어, 글루코스 및 수크로스와 같은 탄수화물은 종종 탄소 전구체로 사용된다. 이들은 실험식 Cm(H2O)n을 가지므로 유의한 양의 공유 결합된 산소를 함유한다(예를 들어, 수크로스는 화학식 C12H22O11을 가지며 약 42 중량% 산소임). 상당한 양의 산소를 함유하는 탄소 전구체의 열분해는 혼합 니오븀 산화물의 환원을 방지 또는 억제하거나 심지어 산화를 유발하는 것으로 여겨지며, 이는 혼합 니오븀 산화물에서 산소 결손이 유도되지 않을 수 있음을 의미한다. 따라서, 탄소 전구체는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 산소 함량을 가질 수 있다.
탄소 전구체는 실질적으로 sp3 탄소가 없을 수 있다. 예를 들어, 탄소 전구체는 10 중량% 미만의 sp3 탄소 공급원, 바람직하게는 5 중량% 미만의 sp3 탄소 공급원을 포함할 수 있다. 탄수화물은 sp3 탄소의 공급원이다. 탄소 전구체는 탄수화물이 없을 수 있다. 본 발명에 사용된 일부 탄소 전구체는 sp3 탄소의 불순물, 예를 들어 최대 3 중량%를 함유할 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 제1 양태의 혼합 니오븀 산화물은 탄소 코팅물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 탄소 코팅물은 폴리방향족 sp2 탄소를 포함한다. 이러한 코팅물은 sp2 혼성화가 열분해 동안 대부분 유지되기 때문에, 바람직하게는 환원 조건 하에서 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체를 열분해함으로써 형성된다. 전형적으로, 환원 조건 하에서 폴리방향족 sp2 탄소 전구체의 열분해는 sp2 방향족 탄소 도메인의 크기를 증가시킨다. 따라서, 폴리방향족 sp2를 포함하는 탄소 코팅물의 존재는 코팅물을 제조하는 데 사용되는 전구체에 대한 지식을 통해 확립될 수 있다. 탄소 코팅물은 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체의 열분해로부터 형성된 탄소 코팅물로 정의될 수 있다. 바람직하게는, 탄소 코팅물은 피치 탄소로부터 유래된다.
폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 코팅물의 존재는 또한 일상적인 분광 기술에 의해 확립될 수 있다. 예를 들어, 라만 분광법은 다양한 형태의 탄소의 존재를 식별하는 데 사용될 수 있는 특징적인 피크(대부분 1,000 내지 3,500 cm-1 영역에서 관찰됨)를 제공한다. sp3 탄소의 고결정성 샘플(예를 들어, 다이아몬드)는 ~1332 cm-1에서 좁은 특징적인 피크를 제공한다. 폴리방향족 sp2 탄소는 전형적으로 특징적인 D, G 및 2D 피크를 제공한다. D 및 G 피크의 상대 강도(ID/IG)는 sp2 대 sp3 탄소의 상대적 비율에 대한 정보를 제공할 수 있다. 혼합 니오븀 산화물은 0.85 내지 1.15, 또는 0.90 내지 1.10, 또는 0.95 내지 1.05 범위 내의 라만 분광법에 의해 관찰되는 ID/IG 비를 가질 수 있다.
탄소 코팅물의 유형에 대한 정보를 제공하기 위해 X선 회절도 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄소 코팅물을 갖는 혼합 니오븀 산화물의 XRD 패턴은 코팅되지 않은 혼합 니오븀 산화물의 XRD 패턴 및/또는 탄소 코팅물을 만드는 데 사용되는 탄소 전구체의 열분해된 샘플의 XRD 패턴과 비교될 수 있다.
탄소 코팅물은 반-결정질일 수 있다. 예를 들어, 탄소 코팅물은 적어도 0.20°, 또는 적어도 0.25°, 또는 적어도 0.30°의 폭(반치폭(full width at half maximum))과 함께 약 26°의 2θ에 중심을 둔 혼합 니오븀 산화물의 XRD 패턴에서 피크를 제공할 수 있다.
실시예
혼합 니오븀 산화물은 고체-상태 경로로 합성되었다. 첫 번째 단계에서 전구체 물질(Nb2O5, GeO2, ZnO, TiO2, Cr2O3, Al2O3, Fe2O3, ZrO2, 및 CuO)를 20 μm 미만의 D50(v/v) 입자 크기로 밀링하였다. 물질을 화학양론적 비율(총 50 g)로 혼합하고 20,000 rpm에서 임팩트 밀에 의해 균질한 분말 혼합물로 조합하였다. 생성된 분말을 공기 중 머플 퍼니스의 알루미나 도가니에서 T1 = 600 내지 1350℃에서 0.5 내지 24시간 동안 열처리하여, 원하는 Wadsley-Roth 상을 제공하였다. 선택된 샘플(9 내지 11)을 열처리 후 퍼니스로부터 제거하여, 임팩트 밀로 20,000 rpm으로 분쇄한 후 유사한 조건에서 반복 열처리하였다. 구체적으로, 전구체 혼합물을 800℃ 이하의 온도까지 5°/분의 램프 속도로 가열한 다음, 유지 기간 동안 최대 온도까지 1°/분의 램프 속도로 가열하였다. 추가 열처리 단계는 경우에 따라 T2 = 600 내지 1350℃에서 0.5 내지 12시간 동안 N2 분위기에서 적용되었다. 음이온의 포함의 경우, T2a/T2b = 300 내지 1200℃에서 0.5 내지 12시간 동안 1단계 또는 2단계로 N2 또는 공기 분위기에서 열처리하기 전에 전구체를 사용한 추가 밀링/혼합 단계가 있었다(F에 대한 1:10 질량비의 PVDF; N이 필요한 경우 모 물질 대비 1:3 질량비의 C3H6N6이 사용될 수 있음).
필요한 경우 원하는 입자 크기 분포로 조정하기 위해 임팩트 밀링 또는 제트 밀링에 의해 최종 탈응집 단계를 사용했다. 구체적으로, 물질은 10초 동안 20,000 RPM에서 임팩트 밀링에 의해 탈응집제되었다. 건조 분말용 Horiba 레이저 회절 입자 분석기로 입자 크기 분포를 수득하였다. 공기 압력은 0.3 MPa로 유지하였다. 결과는 표 1에 정리되어 있다.
물질 특징 분석
샘플의 상 순도는 1°/분 스캔 속도에서 2θ 범위(10 내지 70°)에서 Rigaku Miniflex 분말 X-선 회절계를 사용하여 분석되었다.
도 1은 샘플 1 내지 4에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 도시하고, 도 2는 샘플 5 내지 12에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 도시한다. 회절 패턴은 동일한 위치에서 피크를 가지며(결정 개질로 인해 약간의 이동, 최대 약 0.2°까지), 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 28-1478과 일치한다. 특정 샘플은 동일한 Wadsley-Roth 블록 구조(Zn2Nb34O87)의 단사정계(JCPDS 28-1478, 참조 a) 및 사방정계(PDF 카드: 04-021-7859, 참조 b) 결정 구조의 상 혼합물인 것으로 밝혀졌으므로 이 혼합물로 정제되었다. 무정형 배경 노이즈가 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 결정성이며 Scherrer 방정식에 따라 결정 크기가 45 내지 55 nm이고 결정 구조가 Zn2Nb34O87과 일치한다는 것을 의미한다. 이는 Wadsley-Roth 결정 구조의 존재를 확인한다.
전기화학적 특징 분석
리튬 이온 셀 충전 속도는 일반적으로 "C-속도"로 표현된다. 1C 충전 속도는 셀이 1시간에 완전히 충전되게 하는 충전 전류를 의미하고, 10C 충전은 배터리가 10분의 1시간(6분)에 완전히 충전된다는 것을 의미한다. 여기서 C-속도는 제2 사이클 탈리튬화에서 인가된 전압 제한 내에서 애노드에서 관찰된 가역 용량으로부터 정의되며, 즉, 1.1 내지 3.0 V의 전압 한계 내에서 1.0 mAh cm-2 용량을 나타내는 애노드의 경우 1C 속도는 1.0 mA cm-2 인가 전류 밀도에 해당한다. 본원에 기술된 전형적인 MNO 물질에서, 이는 활성 물질의 ~200 mA/g에 해당한다.
분석을 위해 하프-코인 셀(CR2032 크기)에서 전기화학적 시험을 수행하였다. 하프-코인 시험에서, 활성 물질은 기본 성능을 평가하기 위해 전극 대 리튬 금속 전극에서 시험된다. 아래 실시예에서 시험할 활성 물질 조성물을 N-메틸 피롤리돈(NMP), 전도성 첨가제로 작용하는 카본 블랙(Super P) 및 폴리(비닐디플루오라이드)(PVDF) 결합제와 조합하고 실험실 규모의 원심 유성 혼합기를 사용하여 혼합하여 슬러리를 형성한다. 슬러리의 비-NMP 조성은 92 중량%의 활성 물질, 3 중량%의 전도성 첨가제, 5중량%의 결합제이다. 슬러리를 닥터 블레이드 코팅물에 의해 69 내지 75 g m-2의 원하는 로딩량으로 Al 호일 집전체 상에 코팅하고 가열 건조시켰다. 그런 다음 전극을 80℃에서 2.6 내지 2.9 g cm-3의 밀도로 캘린더링하여 35 내지 40%의 목표 다공성을 달성하였다. 전극을 원하는 크기로 펀칭하고 강철 코인 셀 케이스 내부에서 분리기(Celgard 다공성 PP/PE), 리튬 금속 및 전해질(EC/DEC 중 1.3 M LiPF6)과 조합하고 압력 하에 밀봉시켰다. 그런 다음 23℃에서 낮은 전류 속도(C/10)로 1.1 내지 3.0 V에서 리튬화 및 탈리튬화의 전체 2 사이클 동안 사이클링을 수행하였다. 그 후, 증가하는 전류 밀도에서 셀의 성능을 시험하였다. 이 시험 동안, 셀은 23℃에서 비대칭으로 사이클링되었으며, 느린 리튬화(C/5)에 이어 탈리튬화 속도를 증가시켜(예를 들어, 1C, 5C, 10C) 용량 유지 및 5C에서의 공칭 전압을 제공하였다. 공칭 전압 대 Li/Li+는 탈리튬화 동안 5C에서의 총 용량으로 나눈 V/Q 곡선의 적분으로부터 계산되었다. 정전압 단계는 사용되지 않았다. 데이터는 동일한 전극 코팅물로 준비된 5개의 셀에서 평균화되었으며 표준 편차에서 오차가 표시되었다. 따라서, 데이터는 이전 물질과 비교하여 본 발명에 따른 물질에 의해 달성된 개선을 보여주는 견고한 연구를 나타낸다. 이 데이터는 표 4 및 5에 나와 있다.
셀 저항은 하프 코인 셀의 직류 내부 저항(DCIR)에서 계산되었다. 전형적인 측정에서는 셀은 충전 상태(SOC)의 100%까지 리튬화하고, C/10의 속도로 50% SOC로 탈리튬화한 다음 0.5시간의 휴지 후 5C 탈리튬화 펄스를 10초 동안 인가한 다음 0.5시간의 또 다른 휴지를 취한다. 그런 다음 DCIR은 펄스의 피크 직전 전압과 펄스 동안 측정된 최대 전압을 사용하여 V = IR로부터 계산된다.
전극 코팅물의 전기 저항률은 23℃에서 Ossila 기기(T2001A3-UK)를 사용하여 4점 프로브 방법으로 별도로 평가되었다. 슬러리가 제형화되었다(시험 대상의 활성 물질 조성물을 N-메틸 피롤리돈(NMP), 전도성 첨가제로 작용하는 카본 블랙 및 폴리(비닐디플루오라이드)(PVDF) 결합제와 조합하고 실험실 규모의 원심 유성 혼합기를 사용하여 혼합하여 슬러리를 형성하고; 슬러리의 비-NMP 조성은 80 중량%의 활성 물질, 10 중량%의 전도성 첨가제, 10 중량%의 결합제임). 그런 다음 슬러리를 1 mg/cm2의 로딩량으로 유전체 마일라 필름에 코팅하였다. 펀칭된 전극 크기의 디스크와 코팅된 필름의 저항이 4점 프로브를 사용하여 측정되었다. 시트 저항률(Ω/스퀘어)에 대한 결과는 표 3에 요약되어 있으며 오차는 3회 측정의 표준 편차를 기반으로 한다.
Cu 및 Al 집전 호일 모두에 균질하고 매끄러운 코팅으로서, 눈에 보이는 결함이나 응집체가 없는 코팅물을 또한 원심 유성 혼합기를 사용하여 최대 94 중량%의 활성 물질, 4 중량%의 전도성 첨가제, 2 중량%의 결합제의 조성으로 이들 샘플에 대해 상기와 같이 제조될 수 있다. 이들은 PVDF(즉, NMP 기반) 및 CMC:SBR 기반(즉, 수성) 결합제 시스템으로 제조될 수 있다. 코팅물은 PVDF의 경우 80℃, CMC:SBR의 경우 50℃에서 1.0 내지 5.0 mAh cm-2의 로딩량에서 35 내지 40%의 공극률로 캘린더링될 수 있다. 이는 활성 물질 함량이 높은 고에너지 및 고전력 응용 분야 모두에서 이러한 물질의 실행 가능성을 입증하는 데 중요하다.
논의
혼합 니오븀 산화물 샘플 1*은 Ge4+로 대체된 Zn2+ 양이온에 초점을 맞춘 샘플 3의 양이온 치환 접근법을 통해 개질되었다. 샘플 5 내지 8에서, Zn2+ 양이온은 Cr3+ 양이온으로 치환되었고 Nb5+ 양이온은 Ti4+ 양이온으로 치환되었으며, 광범위한 변수 a 및 b에 걸쳐 있다. 샘플 10은 Nb5+를 Fe3+로 치환한다. 샘플 11은 Zn2+를 Al3+로 치환한다. 샘플 12는 Cu2+ 양이온이 Cr3+ 양이온으로 치환되고 Nb5+ 양이온이 Ti4+ 양이온으로 치환된 Cu2Nb34O87을 기반으로 한다. 증가된 원자가는 부분적인 산소 과잉(즉, c < 0) 및/또는 Nb5+의 부분적인 감소에 의해 보상될 수 있다. 결손 감소는 산소 결손의 형성(즉, c > 0)에 의해 보상될 수 있다. 이러한 개질은 (a) 변경된 이온 반지름, (b) 변경된 원자가 및 (c) 변경된 전압의 조합을 통해 샘플 1*의 기본 결정 구조에 비해 이점을 제공할 것으로 예상된다. 변경된 이온 반지름은 사용 가능한 리튬화 자리 또는 리튬화 경로를 변경하는 결정 구조의 국부적 왜곡 및 단위 셀 크기의 변화로 인해 전기화학적 성능의 유익한 변화를 일으킬 수 있으며, 이는 잠재적으로 쿨롱 효율, 용량, 고속에서의 성능 및 수명을 개선시킨다. 변경된 원자가는 전하 캐리어에 사용 가능한 중간 에너지 수준을 제공하기 때문에 물질의 전기 전도도를 유의하게 개선시킨다. 이러한 효과는 수정된 샘플 대 샘플 1*의 표 3에서 관찰된 더 낮은 저항률에 의해 그리고 표 4 내지 6에서 관찰된 비용량, 쿨롱 효율, 5C에서의 탈리튬화 전압, 및 1C, 5C 및 10C에서의 용량 유지의 개선에 의해 나타난다. 이들은 고속 충전/방전을 위해 설계된 고전력 리튬-이온 셀에 사용하기 위한 본 발명에 따른 개질된 혼합 니오븀 산화물의 유용성을 입증하는 주요 결과이다.
표 2는 이러한 물질의 이온 반지름 및 전자 구조의 변경으로 인해 관찰된 양이온 교환 시 관찰된 단위 셀 매개변수의 변경을 보여준다.
리튬 이온 셀에 사용하기 위한 이 물질에 대해 설명된 양이온 교환 접근법으로 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
혼합 니오븀 산화물 샘플 1*은 샘플 2를 제공하기 위해 불활성 또는 환원 분위기에서 열처리에 의해 유도된 산소 결핍의 도입을 통해 개질되었다. 불활성 또는 환원성 분위기에서 고온에서 '베이스' 산화물을 처리하면 부분적으로 환원될 수 있으며 실온으로 복귀시켜 공기 분위기에 노출되면 이를 유지할 수 있다. 여기에는 명백한 색상 변화가 수반되며, 예를 들어 샘플 2는 색상이 회색/검은색인 반면 샘플 1*은 흰색이다. 이 색상 변화는 물질의 전자 구조에 상당한 변화가 있음을 보여주며, 감소된 밴드 갭으로 인해 가시광선의 다른 에너지(즉, 파장)와 상호 작용할 수 있다. 이는 샘플 2에 반영되어 셀의 감소된 수준의 분극에 해당하는 5C의 속도에서 개선된 탈리튬화 전압을 입증한다.
유도된 산소 결핍은 결정 구조에 결함을 초래하며, 예를 들어 여기서 산소 음이온이 제거되고, 양이온의 전체 산화 환원 상태가 차례로 감소한다. 이는 물질의 전기 전도도를 크게 개선하는 추가적인 에너지 상태를 제공하고 색상 변화에 의해 입증된 바와 같이 밴드 갭 에너지를 변경한다. 이는 샘플 2 대 샘플 1*에 대해 표 3에서 관찰된 더 낮은 저항에 의해 나타난다. 유도된 산소 결핍이 5 원자%(즉, c > 4.35)를 초과하면 결정 구조가 덜 안정적일 수 있다.
혼합 니오븀 산화물 샘플 1*은 샘플 4를 제공하기 위해 음이온 치환(O2-에서 F-로)을 통해 개질되었다. 비용량의 개선이 관찰되었다(표 4 및 5).
리튬 이온 셀에서 사용하기 위해 기술된 한계 내에서 M1, M2, M3, Q, a, b, c 및 d의 임의의 조합을 이용하는 기술된 혼합 니오븀 산화물 중 임의의 것에서 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
LTO를 갖는 혼합물
개질된 혼합 니오븀 산화물은 기존 배터리 기술에 통합 및 개선을 위한 개질된 혼합 니오븀 산화물의 유용성을 입증하는 상용 물질과 함께 활성 전극 물질로 시험되었다.
상용 등급 LTO(Li4Ti5O12)를 표 E1(샘플 E1)에 요약된 특성을 가진 Targray Technology International Inc로부터 구입하였다. Wadsley-Roth 물질은 고체-상태 경로를 통해 사내에서 합성되었다. 첫 번째 단계에서 전구체 물질(Nb2O5, Cr2O3, ZnO, 및 TiO2)를 화학양론적 비율(총 200 g)로 혼합하고 3시간 동안 10:1의 볼 대 분말 비율로 550 rpm에서 볼 밀링하였다. 생성된 분말을 공기 중 머플 퍼니스의 알루미나 도가니에서 T1 = 1100℃에서 12시간 동안 열처리하여 원하는 Wadsley-Roth 상을 제공하였다.
MNO와 LTO의 활성 전극 물질 혼합물은 저에너지에서 고에너지 분말 혼합/블렌딩 기술, 예컨대 여러 방향의 회전 혼합, 단일 축 상의 회전 V형 블렌딩, 유성 혼합, 원심 유성 혼합, 고전단 혼합, 및 기타 일반적인 혼합/블렌딩 기술에 의해 수득되었다. 이 경우, 혼합은 5 g 배치의 물질에 대해 원심 유성식 혼합기로 달성되었고, 2000 rpm에서 3분 동안 10회 혼합되었다.
물질 특징 분석
샘플의 상 순도는 1°/분 스캔 속도에서 2θ 범위(20-70°)에서 Rigaku Miniflex 분말 X-선 회절계를 사용하여 분석되었다. 샘플 E1의 회절 패턴은 Li4Ti5O12의 스피넬 결정 구조에 해당하는 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 49-0207과 일치한다. 무정형 배경 노이즈가 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. 이는 샘플이 Scherrer 방정식에 따라 결정자 크기가 43 ± 7 nm인 결정질임을 의미한다. 샘플 E2의 회절 패턴은 원하는 Wadsley-Roth 결정 구조 Zn2Nb34O87의 존재를 확인한다. 무정형 배경 노이즈가 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. 이는 샘플이 Scherrer 방정식에 따른 결정자 크기가 49 ± 6 nm인 순수-상 및 결정질임을 의미한다.
건조 분말용 Horiba 레이저 회절 입자 분석기로 입자 크기 분포를 수득하였다. 공기 압력은 0.3 MPa로 유지하였다. 결과는 표 E1에 나와 있다. BET 표면적 분석은 77.35 K에서 BELSORP-miniX 기기에서 N2로 수행되었으며 표 E1에 나와 있다.
전기화학적 특징 분석
분석을 위해 하프-코인 셀(CR2032 크기)에서 전기화학적 시험을 수행하였다. 위의 샘플 1-12에 사용된 시험 방법에는 몇 가지 차이점이 있으며, 결과를 직접적으로 비교할 수 없음을 의미한다. 하프-코인 시험에서, 활성 물질은 기본 성능을 평가하기 위해 전극 대 리튬 금속 전극에서 시험된다. 아래 실시예에서 시험할 활성 물질 조성물을 N-메틸 피롤리돈(NMP), 전도성 첨가제로 작용하는 카본 블랙, 및 폴리(비닐디플루오라이드)(PVDF) 결합제와 조합하고 실험실 규모의 원심 유성 혼합기를 사용하여 혼합하여 슬러리를 형성한다. 슬러리의 비-NMP 조성은 90 중량%의 활성 물질, 6 중량%의 전도성 첨가제, 4 중량%의 결합제이다. 슬러리는 닥터 블레이드 코팅물에 의해 5.7 내지 6.5 mg cm-2의 원하는 로딩량으로 Al 호일 집전체 상에 코팅되고 건조되었다. 그런 다음 전극을 80℃에서 2.00 내지 3.75 g cm-3(물질 밀도에 따라 다름)의 밀도로 캘린더링하여 35 내지 40%의 목표 다공성을 달성하였다. 다공성은 측정된 전극 밀도를 복합 전극 코팅 필름의 각 구성 요소의 가중 평균 밀도로 나누어 계산하였다. 전극을 원하는 크기로 펀칭하고 강철 코인 셀 케이스 내부에서 분리기(Celgard 다공성 PP/PE), 리튬 금속 및 전해질(EC/DEC 중 1.3 M LiPF6)과 조합하고 압력 하에 밀봉하였다. 그런 다음 1.1 내지 3.0 V의 리튬화 및 탈리튬화의 2 전체 사이클 동안 낮은 전류 속도(C/10)에서 사이클링을 수행하였다. 그 후, 증가하는 전류 밀도에서 셀의 성능을 시험하였다. 속도 시험 동안, 셀은 탈리튬화 속도 시험을 위해 탈리튬화 속도를 증가시킨 후 느린 리튬화(C/5, 1.1 V에서 C/20 전류 밀도까지의 CV 단계)와 함께 비대칭으로사이클링되었다. 모든 전기화학적 시험은 23℃의 열 제어 환경에서 수행되었다.
제1 사이클 효율은 C/10에서 제1 사이클의 탈리튬화 용량/리튬화 용량의 비율로 계산되었다. 각 C-속도에서의 공칭 전압은 전압-용량 곡선을 적분한 다음, 이를 총 용량으로 나누어 결정하였다.
관찰된 데이터의 차이의 중요성을 정량화하기 위해 오차 계산을 수행하여 비용량 값에 적용하였다. 이들에 대한 오차는 사용된 마이크로 저울(± 0.1 mg)과 14 mm 전극 디스크에서 가장 낮은 로딩 전극(5.7 mg cm-2)으로 가능한 최대 오차로 근사되었다. 이는 각 용량 측정에 적용된 ± 1.1%의 오차를 제공한다. 쿨롱 효율, 용량 유지 및 전압의 오차는 장비 정확도가 명시된 유효 수치를 훨씬 초과하고 값이 저울 오차와 무관하기 때문에 시험된 셀에 대해 무시할 수 있는 것으로 가정하였다.
본 발명은 위에서 설명된 예시적인 실시형태와 관련하여 설명되었지만, 본 개시내용이 주어질 때 많은 등가의 수정 및 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 전술된 본 발명의 예시적인 실시형태들은 예시적인 것이고 제한되지 않는 것으로 간주된다. 설명된 실시형태에 대한 다양한 변경이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해 본원에 제공된 이론적 설명은 독자의 이해를 향상시키기 위한 목적으로 제공된다. 본 발명자들은 이러한 이론적인 설명에 얽매이기를 원하지 않는다. 본원에 사용된 섹션 제목은 구성 목적으로만 사용되며 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (32)

  1. 혼합 니오븀 산화물을 포함하는 활성 전극 물질로서, 혼합 니오븀 산화물은 조성 M1aM22-aM3bNb34-bO87-c-dQd를 갖고, 여기서
    M1 및 M2는 상이하고;
    M1은 Mg, Zr, V, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Zn, B, Al, Si, Ge, P, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    M2는 Zn 또는 Cu이고;
    M3은 Mg, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Zn, B, Al, Si, P, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    Q는 F, Cl, Br, I, N, S, Se, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    0 ≤ a < 1.0; 0 ≤ b ≤ 3.4; -0.5 ≤ c ≤ 4.35; 0 ≤ d ≤ 4.35이고;
    a, b, c 및 d 중 하나 이상은 0이 아니고;
    a, b 및 d가 0일 때, c는 0 초과이고,
    X-선 회절에 의해 측정된 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 Zn2Nb34O87 및 Cu2Nb34O87 중 하나 이상의 결정 구조에 상응하는, 활성 전극 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) a > 0; 및/또는
    (ii) 0 ≤ a ≤ 0.6; 및/또는
    (iii) 0 ≤ a ≤ 0.2인, 활성 전극 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    (i) b > 0; 및/또는
    (ii) 0 ≤ b ≤ 1.5; 및/또는
    (iii) 0 ≤ b ≤ 0.3; 또는
    (iv) b = 0인, 활성 전극 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    (i) c ≠ 0; 또는
    (ii) 0 ≤ c ≤ 4.35; 또는
    (iii) 0 < c ≤ 4.35인, 활성 전극 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    (i) d > 0; 및/또는
    (ii) 0 ≤ d ≤ 3.0; 및/또는
    (iii) 0 ≤ d ≤ 2.17; 또는
    (iv) d = 0인, 활성 전극 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    a 및 b 중 적어도 하나가 > 0이거나, 또는 a 및 b 둘 다 > 0인, 활성 전극 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    M1이 Mg, Zr, V, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, P, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 활성 전극 물질.
  8. 제1항에 있어서,
    M2가 Zn인, 활성 전극 물질.
  9. 제1항에 있어서,
    M3이 Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Zn, Al, P, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 활성 전극 물질.
  10. 제1항에 있어서,
    (i) M1은 2+보다 같거나 더 높은 원자가를 가지거나; 또는
    (ii) M3은 5+보다 낮은 원자가를 가지거나; 또는
    (iii) M1은 2+보다 같거나 더 높은 원자가를 갖고 M3은 5+보다 더 낮은 원자가를 갖는, 활성 전극 물질.
  11. 제1항에 있어서,
    M3이 Zn 및/또는 Cu를 포함하지 않는, 활성 전극 물질.
  12. 제1항에 있어서,
    (i) Q는 F, Cl, N, S, 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나; 또는
    (ii) Q는 F, N, 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나; 또는
    (iii) 여기서 Q는 F인, 활성 전극 물질.
  13. 제1항에 있어서,
    M1은 Cr, Al, Ge, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    M3은 Ti, Zr, Fe, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    0 < a < 1.0이고;
    0 < b ≤ 1.5이고;
    -0.5 ≤ c ≤ 4.35이고;
    d = 0인, 활성 전극 물질.
  14. 제1항에 있어서,
    M1은 Cr이고;
    M2는 Zn이고;
    M3은 Ti, Zr, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    0.01 < a < 1.0이고;
    0.01 < b < 1.0이고;
    -0.5 ≤ c ≤ 2이고;
    d = 0인, 활성 전극 물질.
  15. 제1항에 있어서,
    혼합 니오븀 산화물이 산소 결핍인, 활성 전극 물질.
  16. 제1항에 있어서,
    혼합 니오븀 산화물이 탄소로 코팅되는, 활성 전극 물질.
  17. 제16항에 있어서,
    탄소 코팅이 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는, 활성 전극 물질.
  18. 제1항에 있어서,
    혼합 니오븀 산화물이 미립자 형태이고, 혼합 니오븀 산화물은 0.1 내지 100 μm, 또는 0.5 내지 50 μm, 또는 1 내지 20 μm 범위의 D50 입경(particle diameter)을 갖는, 활성 전극 물질.
  19. 제1항에 있어서,
    혼합 니오븀 산화물이 0.1 내지 100 m2/g, 또는 0.5 내지 50 m2/g, 또는 1 내지 20 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는, 활성 전극 물질.
  20. 제1항에 있어서,
    혼합 니오븀 산화물이 Li 및/또는 Na를 추가로 포함하는, 활성 전극 물질.
  21. 제1항에 있어서,
    X-선 회절에 의해 측정된 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 Zn2Nb34O87의 결정 구조에 상응하는, 활성 전극 물질.
  22. 제1항에 있어서,
    혼합 니오븀 산화물 및 적어도 하나의 다른 구성 요소를 포함하고, 적어도 하나의 다른 구성 요소는 결합제, 용매, 전도성 첨가제, 상이한 활성 전극 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 활성 전극 물질.
  23. 집전체와 전기적으로 접촉하는 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 활성 전극 물질을 포함하는 전극.
  24. 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 장치로서, 애노드는 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 활성 전극 물질을 포함하는, 전기화학 장치.
  25. 제24항에 있어서, 전기화학 장치는 20 mA/g에서 190 mAh/g 초과의 가역성 애노드 활성 물질 비용량을 갖는 리튬 이온 배터리이고, 배터리는 20 mA/g에서 초기 셀 용량의 70% 초과를 유지하면서 애노드 활성 물질에 대하여 200 mA/g 이상 또는 1000 mA/g 이상 또는 2000 mA/g 이상 또는 4000 mA/g 이상의 전류 밀도로 충방전될 수 있는, 전기화학 장치.
  26. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 의해 정의된 바와 같은 혼합 니오븀 산화물의 제조 방법으로서,
    방법은
    하나 이상의 전구체 물질을 제공하는 단계;
    상기 전구체 물질을 혼합하여 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계; 및
    400℃ 내지 1350℃ 또는 800℃ 내지 1250℃의 온도 범위에서 전구체 물질 혼합물을 열처리하여 혼합 니오븀 산화물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
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  28. 삭제
  29. 삭제
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