JP3426901B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP3426901B2 JP3426901B2 JP05494797A JP5494797A JP3426901B2 JP 3426901 B2 JP3426901 B2 JP 3426901B2 JP 05494797 A JP05494797 A JP 05494797A JP 5494797 A JP5494797 A JP 5494797A JP 3426901 B2 JP3426901 B2 JP 3426901B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、特にその負極の改良に関する。
池、特にその負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。これまで非水
電解液二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｔ
ｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲ
ン化合物が知られいる。これらは層状またはトンネル構
造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持
っている。一方、負極活物質としては金属リチウムが多
く検討されてきた。しかしながら、充電時にリチウム表
面に樹枝状にリチウムが析出し、充放電効率の低下また
は正極と接して内部短絡を生じるという問題点を有して
いた。
する非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。これまで非水
電解液二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｔ
ｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲ
ン化合物が知られいる。これらは層状またはトンネル構
造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持
っている。一方、負極活物質としては金属リチウムが多
く検討されてきた。しかしながら、充電時にリチウム表
面に樹枝状にリチウムが析出し、充放電効率の低下また
は正極と接して内部短絡を生じるという問題点を有して
いた。
【０００３】このような問題を解決する手段として、リ
チウムの樹枝状成長を抑制しリチウムを吸蔵・放出する
ことができるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合
金を負極を用いる検討がなされている。しかしながら、
リチウム合金を用いた場合、深い充放電を繰り返すと電
極の微細化が生じ、サイクル特性に問題があった。そこ
で、アルミニウムなどにおいてはさらに他の元素を添加
した合金を電極とすることで、電極の微細化を抑制する
提案がある（特開昭６２−１１９８５６号公報、特開平
４−１０９５６２号公報など）。しかしながら、十分な
特性改善がなさなされておらず、現在はこれら負極活物
質よりも容量が小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵・放
出でき、サイクル性、安全性に優れた炭素材料を負極に
用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
チウムの樹枝状成長を抑制しリチウムを吸蔵・放出する
ことができるリチウム−アルミニウムなどのリチウム合
金を負極を用いる検討がなされている。しかしながら、
リチウム合金を用いた場合、深い充放電を繰り返すと電
極の微細化が生じ、サイクル特性に問題があった。そこ
で、アルミニウムなどにおいてはさらに他の元素を添加
した合金を電極とすることで、電極の微細化を抑制する
提案がある（特開昭６２−１１９８５６号公報、特開平
４−１０９５６２号公報など）。しかしながら、十分な
特性改善がなさなされておらず、現在はこれら負極活物
質よりも容量が小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵・放
出でき、サイクル性、安全性に優れた炭素材料を負極に
用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
【０００４】このような中、一層の高容量化を目的に、
負極に例えば結晶質のＳｎＯ、ＳｎＯ2などの酸化物を
用いる提案（特開平７−１２２２７４号公報、特開平７
−２３５２９３号公報）、さらにＳｎＳｉＯ3やＳｎＳ
ｉ1-xＰxＯ3などの非晶質酸化物を負極に用いることで
サイクル特性を改善する提案がなされている（特開平７
−２８８１２３号公報）。しかし、未だ十分な特性改善
がなされていない。
負極に例えば結晶質のＳｎＯ、ＳｎＯ2などの酸化物を
用いる提案（特開平７−１２２２７４号公報、特開平７
−２３５２９３号公報）、さらにＳｎＳｉＯ3やＳｎＳ
ｉ1-xＰxＯ3などの非晶質酸化物を負極に用いることで
サイクル特性を改善する提案がなされている（特開平７
−２８８１２３号公報）。しかし、未だ十分な特性改善
がなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術に鑑み、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次
電池用負極を提供することを目的とする。本発明は、充
電によりリチウムを吸蔵しデンドライトを発生せず、電
気容量が大きく、かつサイクル寿命の優れた負極を提供
するものである。
術に鑑み、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次
電池用負極を提供することを目的とする。本発明は、充
電によりリチウムを吸蔵しデンドライトを発生せず、電
気容量が大きく、かつサイクル寿命の優れた負極を提供
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、充放電可能な正極、非水電解質、および充放電
可能な負極を具備し、前記負極の活物質に、少なくとも
所定のタングステン酸塩、モリブデン酸塩、チタン酸
塩、クロム酸塩、ジルコン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル
酸塩、およびマンガン酸塩からなる群より選択される少
なくとも一つの金属塩または半金属塩を用いる。前記金
属塩または半金属塩の金属または半金属ＭＩは、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇ
ｅ、およびＧａからなる群より選択される少なくとも一
つであり、前記タングステン酸塩は、ＭＩＷＯ 4 および
ＭＩＷＯ 6 よりなる群から選択される少なくとも１種で
あり、前記モリブデン酸塩は、ＭＩＭｏＯ 4 およびＭＩ
Ｍｏ 4 Ｏ 6 よりなる群から選択される少なくとも１種であ
り、前記チタン酸塩は、ＭＩＴｉＯ 4 、ＭＩＴｉＯ 5 およ
びＭＩＴｉ 3 Ｏ 7 よりなる群から選択される少なくとも１
種であり、前記ジルコン酸塩は、ＭＩＺｒＯ 4 であり、
前記クロム酸塩が、ＭＩＣｒＯ 4 、ＭＩＣｒ 2 Ｏ 4 および
ＭＩＣｒＯ 6 よりなる群から選択される少なくとも１種
であり、前記ニオブ酸塩は、ＭＩＮｂＯ 4 、ＭＩＮｂ 2 Ｏ
6 およびＭＩＮｂ 2 Ｏ 7 よりなる群から選択される少なく
とも１種であり、前記タンタル酸塩は、ＭＩＴａＯ 4 お
よびＭＩＴａ 2 Ｏ 7 よりなる群から選択される少なくとも
１種であり、前記マンガン酸塩は、ＭＩＭｎＯ 4 および
ＭＩＭｎＯ 6 よりなる群から選択される少なくとも１種
である。 本発明は、また、充放電可能な正極、非水電解
質、および充放電可能な負極を具備し、前記負極の活物
質が、Ａｌ 3 （ＷＯ 4 ） 3 、ＡｌＷＯ 4 、Ｓｉ（ＷＯ 4 ） 2 、
ＰｂＷＯ 4 、ＣｄＷＯ 4 、Ｂｉ 2 ＷＯ 6 、Ｂｉ 2 （Ｗ
Ｏ 4 ） 3 、Ｉｎ 2 （ＷＯ 4 ） 3 、Ｉｎ（ＷＯ 3 ） 3 、Ｓｂ 2 （Ｗ
Ｏ 4 ） 3 、ＺｎＷＯ 4 、Ｇａ 2 （ＷＯ 4 ） 3 、Ｇａ 2 （ＷＯ 3 ）
3 、Ｇｅ（ＷＯ 4 ） 2 、Ｇｅ（ＷＯ 3 ） 2 、ＭｇＷＯ 4 、Ａｌ
2 （ＭｏＯ 4 ） 3 、ＳｉＭｏ 2 Ｏ 8 、ＰｂＭｏＯ 4 、ＣｄＭｏ
Ｏ 4 、Ｂｉ 2 （ＭｏＯ 4 ） 3 、Ｉｎ 2 （ＭｏＯ 4 ） 3 、ＩｎＭ
ｏ 4 Ｏ 6 、Ｓｂ 2 （ＭｏＯ 4 ） 3 、ＺｎＭｏＯ 4 、Ｇａ 2 （Ｍ
ｏＯ 4 ） 3 、ＧｅＭｏＯ 4 、ＭｇＭｏＯ 4 、ＡｌＴｉＯ 5 、
ＳｉＴｉＯ 8 、ＰｂＴｉ 3 Ｏ 7 、Ｂｉ 2 ＴｉＯ 5 、Ｂｉ 2 Ｔｉ
2 Ｏ 7 、Ｉｎ 2 ＴｉＯ 5 、Ｓｂ 3 Ｔｉ 2 Ｏ 10 、ＧａＴｉＯ 5 、
ＭｇＴｉＯ 4 、 Ａｌ 2 （ＺｒＯ 3 ） 3 、ＳｉＺｒＯ 4 、Ｂｉ 2
（ＺｒＯ 3 ） 3 、Ｉｎ 2 （ＺｒＯ 3 ） 3 、Ｓｂ 2 （Ｚｒ
Ｏ 3 ） 3 、Ｇａ 2 （ＺｒＯ 3 ） 3 、Ｓｉ（ＣｒＯ 4 ） 2 、Ｐｂ 3
ＣｒＯ 6 、ＰｂＣｒＯ 4 、ＣｄＣｒ 2 Ｏ 4 、Ｂｉ 2 ＣｒＯ 6 、
Ｉｎ 2 ＣｒＯ 6 、Ｓｂ 2 （ＣｒＯ 4 ） 3 、ＺｎＣｒＯ 4 、Ｇａ
2 （ＣｒＯ 4 ） 3 、ＧｅＣｒＯ 4 、ＭｇＣｒ 2 Ｏ 7 、ＡｌＮｂ
Ｏ 4 、ＳｉＮｂＯ 4 、ＰｂＮｂ 2 Ｏ 6 、Ｐｂ 2 Ｎｂ 2 Ｏ 7 、Ｃ
ｄ 2 Ｎｂ 2 Ｏ 7 、ＢｉＮｂＯ 4 、ＩｎＮｂＯ 4 、ＳｂＮｂ
Ｏ 4 、ＺｎＮｂ 2 Ｏ 6 、ＧａＮｂＯ 4 、ＧｅＮｂ 2 Ｏ 6 、Ｍｇ
Ｎｂ 2 Ｏ 6 、ＡｌＴａＯ 4 、ＳｉＴａ 2 Ｏ 7 、Ｐｂ 2 Ｔａ
2 Ｏ 7 、Ｃｄ 2 Ｔａ 2 Ｏ 7 、ＢｉＴａＯ 4 、ＩｎＴａＯ 4 、Ｓ
ｂＴａＯ 4 、Ｚｎ 2 Ｔａ 2 Ｏ 7 、ＧａＴａＯ 4 、Ｇｅ 2 Ｔａ 2
Ｏ 7 、Ｍｇ 2 Ｔａ 2 Ｏ 7 、Ａｌ 2 ＭｎＯ 6 、Ｂｉ 2 ＭｎＯ 4 、Ｂ
ｉ 2 ＭｎＯ 6 、Ｉｎ 2 ＭｎＯ 4 、Ｉｎ 2 ＭｎＯ 6 、Ｓｂ 2 Ｍｎ
Ｏ 4 、Ｓｂ 2 ＭｎＯ 6 およびＧａ 2 ＭｎＯ 4 よりなる群から
選択される少なくとも１種であることを特徴とする非水
電解質二次電池に関する。前記の負極は、活物質、炭素
材、および結着剤の混合物から構成するのが好ましい。
電池は、充放電可能な正極、非水電解質、および充放電
可能な負極を具備し、前記負極の活物質に、少なくとも
所定のタングステン酸塩、モリブデン酸塩、チタン酸
塩、クロム酸塩、ジルコン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル
酸塩、およびマンガン酸塩からなる群より選択される少
なくとも一つの金属塩または半金属塩を用いる。前記金
属塩または半金属塩の金属または半金属ＭＩは、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇ
ｅ、およびＧａからなる群より選択される少なくとも一
つであり、前記タングステン酸塩は、ＭＩＷＯ 4 および
ＭＩＷＯ 6 よりなる群から選択される少なくとも１種で
あり、前記モリブデン酸塩は、ＭＩＭｏＯ 4 およびＭＩ
Ｍｏ 4 Ｏ 6 よりなる群から選択される少なくとも１種であ
り、前記チタン酸塩は、ＭＩＴｉＯ 4 、ＭＩＴｉＯ 5 およ
びＭＩＴｉ 3 Ｏ 7 よりなる群から選択される少なくとも１
種であり、前記ジルコン酸塩は、ＭＩＺｒＯ 4 であり、
前記クロム酸塩が、ＭＩＣｒＯ 4 、ＭＩＣｒ 2 Ｏ 4 および
ＭＩＣｒＯ 6 よりなる群から選択される少なくとも１種
であり、前記ニオブ酸塩は、ＭＩＮｂＯ 4 、ＭＩＮｂ 2 Ｏ
6 およびＭＩＮｂ 2 Ｏ 7 よりなる群から選択される少なく
とも１種であり、前記タンタル酸塩は、ＭＩＴａＯ 4 お
よびＭＩＴａ 2 Ｏ 7 よりなる群から選択される少なくとも
１種であり、前記マンガン酸塩は、ＭＩＭｎＯ 4 および
ＭＩＭｎＯ 6 よりなる群から選択される少なくとも１種
である。 本発明は、また、充放電可能な正極、非水電解
質、および充放電可能な負極を具備し、前記負極の活物
質が、Ａｌ 3 （ＷＯ 4 ） 3 、ＡｌＷＯ 4 、Ｓｉ（ＷＯ 4 ） 2 、
ＰｂＷＯ 4 、ＣｄＷＯ 4 、Ｂｉ 2 ＷＯ 6 、Ｂｉ 2 （Ｗ
Ｏ 4 ） 3 、Ｉｎ 2 （ＷＯ 4 ） 3 、Ｉｎ（ＷＯ 3 ） 3 、Ｓｂ 2 （Ｗ
Ｏ 4 ） 3 、ＺｎＷＯ 4 、Ｇａ 2 （ＷＯ 4 ） 3 、Ｇａ 2 （ＷＯ 3 ）
3 、Ｇｅ（ＷＯ 4 ） 2 、Ｇｅ（ＷＯ 3 ） 2 、ＭｇＷＯ 4 、Ａｌ
2 （ＭｏＯ 4 ） 3 、ＳｉＭｏ 2 Ｏ 8 、ＰｂＭｏＯ 4 、ＣｄＭｏ
Ｏ 4 、Ｂｉ 2 （ＭｏＯ 4 ） 3 、Ｉｎ 2 （ＭｏＯ 4 ） 3 、ＩｎＭ
ｏ 4 Ｏ 6 、Ｓｂ 2 （ＭｏＯ 4 ） 3 、ＺｎＭｏＯ 4 、Ｇａ 2 （Ｍ
ｏＯ 4 ） 3 、ＧｅＭｏＯ 4 、ＭｇＭｏＯ 4 、ＡｌＴｉＯ 5 、
ＳｉＴｉＯ 8 、ＰｂＴｉ 3 Ｏ 7 、Ｂｉ 2 ＴｉＯ 5 、Ｂｉ 2 Ｔｉ
2 Ｏ 7 、Ｉｎ 2 ＴｉＯ 5 、Ｓｂ 3 Ｔｉ 2 Ｏ 10 、ＧａＴｉＯ 5 、
ＭｇＴｉＯ 4 、 Ａｌ 2 （ＺｒＯ 3 ） 3 、ＳｉＺｒＯ 4 、Ｂｉ 2
（ＺｒＯ 3 ） 3 、Ｉｎ 2 （ＺｒＯ 3 ） 3 、Ｓｂ 2 （Ｚｒ
Ｏ 3 ） 3 、Ｇａ 2 （ＺｒＯ 3 ） 3 、Ｓｉ（ＣｒＯ 4 ） 2 、Ｐｂ 3
ＣｒＯ 6 、ＰｂＣｒＯ 4 、ＣｄＣｒ 2 Ｏ 4 、Ｂｉ 2 ＣｒＯ 6 、
Ｉｎ 2 ＣｒＯ 6 、Ｓｂ 2 （ＣｒＯ 4 ） 3 、ＺｎＣｒＯ 4 、Ｇａ
2 （ＣｒＯ 4 ） 3 、ＧｅＣｒＯ 4 、ＭｇＣｒ 2 Ｏ 7 、ＡｌＮｂ
Ｏ 4 、ＳｉＮｂＯ 4 、ＰｂＮｂ 2 Ｏ 6 、Ｐｂ 2 Ｎｂ 2 Ｏ 7 、Ｃ
ｄ 2 Ｎｂ 2 Ｏ 7 、ＢｉＮｂＯ 4 、ＩｎＮｂＯ 4 、ＳｂＮｂ
Ｏ 4 、ＺｎＮｂ 2 Ｏ 6 、ＧａＮｂＯ 4 、ＧｅＮｂ 2 Ｏ 6 、Ｍｇ
Ｎｂ 2 Ｏ 6 、ＡｌＴａＯ 4 、ＳｉＴａ 2 Ｏ 7 、Ｐｂ 2 Ｔａ
2 Ｏ 7 、Ｃｄ 2 Ｔａ 2 Ｏ 7 、ＢｉＴａＯ 4 、ＩｎＴａＯ 4 、Ｓ
ｂＴａＯ 4 、Ｚｎ 2 Ｔａ 2 Ｏ 7 、ＧａＴａＯ 4 、Ｇｅ 2 Ｔａ 2
Ｏ 7 、Ｍｇ 2 Ｔａ 2 Ｏ 7 、Ａｌ 2 ＭｎＯ 6 、Ｂｉ 2 ＭｎＯ 4 、Ｂ
ｉ 2 ＭｎＯ 6 、Ｉｎ 2 ＭｎＯ 4 、Ｉｎ 2 ＭｎＯ 6 、Ｓｂ 2 Ｍｎ
Ｏ 4 、Ｓｂ 2 ＭｎＯ 6 およびＧａ 2 ＭｎＯ 4 よりなる群から
選択される少なくとも１種であることを特徴とする非水
電解質二次電池に関する。前記の負極は、活物質、炭素
材、および結着剤の混合物から構成するのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、各種金属塩を負極活物
質として検討した結果、金属あるいは半金属が、酸素と
タングステンからなるタングステン酸、酸素とモリブデ
ンからなるモリブデン酸、酸素とチタンからなるチタン
酸、酸素とクロムからなるクロム酸、酸素とジルコニウ
ムからなるジルコン酸、酸素とニオブからなるニオブ
酸、酸素とタンタルからなるタンタル酸、酸素とマンガ
ンからなるマンガン酸などの、遷移金属酸塩で囲まれた
結晶構造を有する化合物が高容量でサイクル特性に優れ
ていることを見いだしたことに基づいている。現在のと
ころ、これら金属塩のＬｉの収納サイトの詳細は不明で
あるが、本発明のタングステン酸、モリブデン酸、チタ
ン酸、クロム酸、ジルコン酸、ニオブ酸、タンタル酸、
マンガン酸などの遷移金属を含む金属塩あるいは半金属
塩の結晶構造が、多量のＬｉの出入りを伴う負極活物質
の膨張収縮に対して有効に作用するものと考えられる。
質として検討した結果、金属あるいは半金属が、酸素と
タングステンからなるタングステン酸、酸素とモリブデ
ンからなるモリブデン酸、酸素とチタンからなるチタン
酸、酸素とクロムからなるクロム酸、酸素とジルコニウ
ムからなるジルコン酸、酸素とニオブからなるニオブ
酸、酸素とタンタルからなるタンタル酸、酸素とマンガ
ンからなるマンガン酸などの、遷移金属酸塩で囲まれた
結晶構造を有する化合物が高容量でサイクル特性に優れ
ていることを見いだしたことに基づいている。現在のと
ころ、これら金属塩のＬｉの収納サイトの詳細は不明で
あるが、本発明のタングステン酸、モリブデン酸、チタ
ン酸、クロム酸、ジルコン酸、ニオブ酸、タンタル酸、
マンガン酸などの遷移金属を含む金属塩あるいは半金属
塩の結晶構造が、多量のＬｉの出入りを伴う負極活物質
の膨張収縮に対して有効に作用するものと考えられる。
【０００８】本発明の負極活物質である前記の金属塩あ
るいは半金属塩の金属あるいは半金属は、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、およびＧ
ａからなる群より選択される少なくとも１つであること
が好ましい。中でもＰｂ、Ｉｎ、Ｂｉが特に好ましい。
金属タングステン酸塩あるいは半金属タングステン酸塩
としては、ＭＩＷＯ4 、ＭＩＷＯ6などが挙げられる。た
だし、ＭＩは前記の金属あるいは半金属を表す。金属モ
リブデン酸塩あるいは半金属モリブデン酸塩としては、
ＭＩＭｏＯ4、ＭＩＭｏ4Ｏ6などが挙げられる。
るいは半金属塩の金属あるいは半金属は、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、およびＧ
ａからなる群より選択される少なくとも１つであること
が好ましい。中でもＰｂ、Ｉｎ、Ｂｉが特に好ましい。
金属タングステン酸塩あるいは半金属タングステン酸塩
としては、ＭＩＷＯ4 、ＭＩＷＯ6などが挙げられる。た
だし、ＭＩは前記の金属あるいは半金属を表す。金属モ
リブデン酸塩あるいは半金属モリブデン酸塩としては、
ＭＩＭｏＯ4、ＭＩＭｏ4Ｏ6などが挙げられる。
【０００９】金属チタン酸塩あるいは半金属チタン酸塩
としては、ＭＩＴｉＯ4、ＭＩＴｉＯ5、ＭＩＴｉ3Ｏ7な
どが挙げられる。金属ジルコン酸塩あるいは半金属ジル
コン酸塩としては、ＭＩＺｒＯ4などが挙げられる。金
属クロム酸あるいは半金属クロム酸塩としては、ＭＩＣ
ｒＯ4、ＭＩＣｒ2Ｏ4、ＭＩＣｒＯ6などが挙げられる。
金属ニオブ酸塩、半金属ニオブ酸塩としては、ＭＩＮｂ
Ｏ4、ＭＩＮｂ2Ｏ6、ＭＩＮｂ2Ｏ7などが挙げられる。
としては、ＭＩＴｉＯ4、ＭＩＴｉＯ5、ＭＩＴｉ3Ｏ7な
どが挙げられる。金属ジルコン酸塩あるいは半金属ジル
コン酸塩としては、ＭＩＺｒＯ4などが挙げられる。金
属クロム酸あるいは半金属クロム酸塩としては、ＭＩＣ
ｒＯ4、ＭＩＣｒ2Ｏ4、ＭＩＣｒＯ6などが挙げられる。
金属ニオブ酸塩、半金属ニオブ酸塩としては、ＭＩＮｂ
Ｏ4、ＭＩＮｂ2Ｏ6、ＭＩＮｂ2Ｏ7などが挙げられる。
【００１０】金属タンタル酸塩あるいは半金属タンタル
酸塩としては、ＭＩＴａＯ4、ＭＩＴａ2Ｏ7などが挙げ
られる。金属マンガン酸塩あるいは半金属マンガン酸塩
としては、ＭＩＭｎＯ4、ＭＩＭｎＯ6などが挙げられ
る。中でも金属クロム酸塩あるいは半金属クロム酸塩、
金属タングステン酸塩あるいは半金属タングステン酸
塩、金属モリブデン酸塩あるいは半金属モリブデン酸
塩、金属マンガン酸塩あるいは半金属マンガン酸塩、金
属タンタル酸塩あるいは半金属タンタル酸塩が好まし
い。金属クロム酸塩、半金属クロム酸塩、金属タングス
テン酸塩、半金属タングステン酸塩、金属モリブデン酸
塩、半金属モリブデン酸塩は、サイクル特性改善に特に
好ましい。
酸塩としては、ＭＩＴａＯ4、ＭＩＴａ2Ｏ7などが挙げ
られる。金属マンガン酸塩あるいは半金属マンガン酸塩
としては、ＭＩＭｎＯ4、ＭＩＭｎＯ6などが挙げられ
る。中でも金属クロム酸塩あるいは半金属クロム酸塩、
金属タングステン酸塩あるいは半金属タングステン酸
塩、金属モリブデン酸塩あるいは半金属モリブデン酸
塩、金属マンガン酸塩あるいは半金属マンガン酸塩、金
属タンタル酸塩あるいは半金属タンタル酸塩が好まし
い。金属クロム酸塩、半金属クロム酸塩、金属タングス
テン酸塩、半金属タングステン酸塩、金属モリブデン酸
塩、半金属モリブデン酸塩は、サイクル特性改善に特に
好ましい。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
る。 《実施例１》まず、表１に示す各種金属タングステン酸
あるいは半金属タングステン酸塩の負極活物質としての
電極特性を検討するため、図１に示す試験セルを作製し
た。活物質粉末６ｇに、導電剤としての黒鉛粉末３ｇ、
および結着剤としてのポリエチレン粉末１ｇを混合して
合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍの円
盤に加圧成型して電極１とした。この電極１をケース２
の中央に配置し、その上に微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータ３を設置した。１モル／ｌの過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカー
ボネートとジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶液
からなる非水電解液をセパレータ上に注液した。この上
に、内側に直径１７．５ｍｍの金属リチウム４を張り付
け、外周部にポリプロピレン製ガスケット５を付けた封
口板６を組み合わせ、封口して試験セルとした。
る。 《実施例１》まず、表１に示す各種金属タングステン酸
あるいは半金属タングステン酸塩の負極活物質としての
電極特性を検討するため、図１に示す試験セルを作製し
た。活物質粉末６ｇに、導電剤としての黒鉛粉末３ｇ、
および結着剤としてのポリエチレン粉末１ｇを混合して
合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍの円
盤に加圧成型して電極１とした。この電極１をケース２
の中央に配置し、その上に微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータ３を設置した。１モル／ｌの過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカー
ボネートとジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶液
からなる非水電解液をセパレータ上に注液した。この上
に、内側に直径１７．５ｍｍの金属リチウム４を張り付
け、外周部にポリプロピレン製ガスケット５を付けた封
口板６を組み合わせ、封口して試験セルとした。
【００１２】この試験セルについて、２ｍＡの定電流
で、電極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分
極（活物質電極を負極として見る場合には充電に相当）
し、次に電極が１．５Ｖになるまでアノード分極（放電
に相当）した。このカソード分極、アノード分極を繰り
返して電極特性を評価した。また、比較例として、表２
に示すこれまでに報告されている結晶質のＷＯ2、Ｆｅ2
Ｏ3、ＳｎＯ、ＰｂＯ、ＳｎＳの酸化物あるいは硫化
物、ならびに非晶質のＳｎＳｉＯ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2
Ｏ3.1の金属酸化物についても、実施例と同様に試験セ
ルを作製し、同様にして電極特性を評価した。表１に１
サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量を示す。本実
施例のセルは、いずれも充放電することがわかった。こ
の試験セルの１０サイクル目のカソード分極が終了した
後、試験セルを分解したところ、いずれも金属Ｌｉの析
出は認められなかった。以上より本発明の活物質を用い
る電極は、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、ア
ノード分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析
出はないことがわかった。
で、電極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分
極（活物質電極を負極として見る場合には充電に相当）
し、次に電極が１．５Ｖになるまでアノード分極（放電
に相当）した。このカソード分極、アノード分極を繰り
返して電極特性を評価した。また、比較例として、表２
に示すこれまでに報告されている結晶質のＷＯ2、Ｆｅ2
Ｏ3、ＳｎＯ、ＰｂＯ、ＳｎＳの酸化物あるいは硫化
物、ならびに非晶質のＳｎＳｉＯ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2
Ｏ3.1の金属酸化物についても、実施例と同様に試験セ
ルを作製し、同様にして電極特性を評価した。表１に１
サイクル目の活物質１ｇ当たりの放電容量を示す。本実
施例のセルは、いずれも充放電することがわかった。こ
の試験セルの１０サイクル目のカソード分極が終了した
後、試験セルを分解したところ、いずれも金属Ｌｉの析
出は認められなかった。以上より本発明の活物質を用い
る電極は、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、ア
ノード分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析
出はないことがわかった。
【００１３】次に、表１に示す各種金属タングステン酸
あるいは半金属タングステン酸塩を負極に用いた電池の
サイクル特性を評価するため、図２に示す円筒型電池を
作製した。その作製手順は次の通りである。正極活物質
であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ
4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加
熱することによって合成した。さらに、これを１００メ
ッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極活
物質１００ｇに、導電剤としての炭素粉末１０ｇ、結着
剤としてのポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョ
ンを固形分で８ｇ、および純水を加えてペースト状にし
た。このペーストをチタンの芯材に塗布し、乾燥後、圧
延して正極を得た。一方、負極活物質である各種金属タ
ングステン酸あるいは半金属タングステン酸塩と導電剤
としての黒鉛粉末と、結着剤としてのテフロンバインダ
−を重量比で６０：３０：１０の割合で混合し、石油系
溶剤を用いてペ−スト状とした。このペーストを銅の芯
材に塗布した後、１００℃で乾燥し、負極板とした。セ
パレ−タには微孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
あるいは半金属タングステン酸塩を負極に用いた電池の
サイクル特性を評価するため、図２に示す円筒型電池を
作製した。その作製手順は次の通りである。正極活物質
であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ
4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加
熱することによって合成した。さらに、これを１００メ
ッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極活
物質１００ｇに、導電剤としての炭素粉末１０ｇ、結着
剤としてのポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョ
ンを固形分で８ｇ、および純水を加えてペースト状にし
た。このペーストをチタンの芯材に塗布し、乾燥後、圧
延して正極を得た。一方、負極活物質である各種金属タ
ングステン酸あるいは半金属タングステン酸塩と導電剤
としての黒鉛粉末と、結着剤としてのテフロンバインダ
−を重量比で６０：３０：１０の割合で混合し、石油系
溶剤を用いてペ−スト状とした。このペーストを銅の芯
材に塗布した後、１００℃で乾燥し、負極板とした。セ
パレ−タには微孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００１４】スポット溶接にて取り付けた芯材と同材質
の正極リード１４を有する正極板１１と、負極リード１
５を有する負極板１２、および両電極板間に介在させた
極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレ
ータ１３を渦巻状に捲回して極板群を構成した。この極
板群を上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板１６、
１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１８の上部に段部
を形成させた後、非水電解液として、１モル／ｌの過塩
素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメト
キシエタンの等比体積混合溶液を注入し、正極端子２０
を有する封口板１９で密閉した。これら電池は、試験温
度３０℃で、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範
囲４．３Ｖ〜２．６Ｖで充放電サイクル試験を行い、２
サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電
容量維持率を表１に示す。
の正極リード１４を有する正極板１１と、負極リード１
５を有する負極板１２、および両電極板間に介在させた
極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレ
ータ１３を渦巻状に捲回して極板群を構成した。この極
板群を上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板１６、
１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１８の上部に段部
を形成させた後、非水電解液として、１モル／ｌの過塩
素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメト
キシエタンの等比体積混合溶液を注入し、正極端子２０
を有する封口板１９で密閉した。これら電池は、試験温
度３０℃で、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範
囲４．３Ｖ〜２．６Ｖで充放電サイクル試験を行い、２
サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電
容量維持率を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】また、比較例として、表２に示すこれまで
に報告されている結晶質のＷＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、
ＰｂＯ、ＳｎＳの酸化物あるいは硫化物、非晶質のＳｎ
ＳｉＯ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1の金属酸化物について
も、上記と同様に試験電池を作製し、同様にサイクル特
性を評価した。表２に結果を示す。本実施例の金属タン
グステン酸塩あるいは半金属タングステン酸塩を負極活
物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比べてサイク
ル特性が向上した。
に報告されている結晶質のＷＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、
ＰｂＯ、ＳｎＳの酸化物あるいは硫化物、非晶質のＳｎ
ＳｉＯ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1の金属酸化物について
も、上記と同様に試験電池を作製し、同様にサイクル特
性を評価した。表２に結果を示す。本実施例の金属タン
グステン酸塩あるいは半金属タングステン酸塩を負極活
物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比べてサイク
ル特性が向上した。
【００１７】
【表２】
【００１８】《実施例２》本実施例では、表３に示す各
種金属モリブデン酸あるいは半金属モリブデン酸塩の負
極活物質としての電極特性を検討するため、実施例１と
同様の試験セルを作製し、同様の条件で評価した。表３
に結果を示す。本実施例のセルは、いずれも充放電する
ことがわかった。この試験セルの１０サイクル目のカソ
ード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、い
ずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。以上より本
発明の活物質を用いた電極は、カソード分極でＬｉが電
極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬｉが放出
され、金属Ｌｉの析出はないことがわかった。次に、各
種金属モリブデン酸あるいは半金属モリブデン酸塩を負
極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、実施例
１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評価し
た。表３に結果を示す。本実施例の金属モリブデン酸あ
るいは半金属モリブデン酸塩を負極活物質に用いた電池
は、従来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向上し
た。
種金属モリブデン酸あるいは半金属モリブデン酸塩の負
極活物質としての電極特性を検討するため、実施例１と
同様の試験セルを作製し、同様の条件で評価した。表３
に結果を示す。本実施例のセルは、いずれも充放電する
ことがわかった。この試験セルの１０サイクル目のカソ
ード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、い
ずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。以上より本
発明の活物質を用いた電極は、カソード分極でＬｉが電
極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬｉが放出
され、金属Ｌｉの析出はないことがわかった。次に、各
種金属モリブデン酸あるいは半金属モリブデン酸塩を負
極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、実施例
１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評価し
た。表３に結果を示す。本実施例の金属モリブデン酸あ
るいは半金属モリブデン酸塩を負極活物質に用いた電池
は、従来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向上し
た。
【００１９】
【表３】
【００２０】《実施例３》本実施例では、表４に示す各
種金属チタン酸塩あるいは半金属チタン酸塩の負極活物
質としての電極特性を検討するため、実施例１と同様の
試験セルを作製し、同様の条件で評価した。本実施例の
セルは、いずれも充放電することがわかった。この試験
セルの１０サイクル目のカソード分極が終了した後、試
験セルを分解したところ、いずれも金属Ｌｉの析出は認
められなかった。以上より本実施例の活物質を用いた電
極は、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、アノー
ド分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析出は
ないことがわかった。次に、各種金属チタン酸塩あるい
は半金属チタン酸塩を負極に用いた電池のサイクル特性
を評価するため、実施例１と同様の円筒型電池を作製
し、同様の条件で評価した。表４に結果を示す。本実施
例の金属ほう酸塩を負極活物質に用いた電池は、従来の
金属酸化物に比べてサイクル特性が向上した。中でも水
素を含有した金属ほう酸水素塩は、一層サイクル特性が
向上した。
種金属チタン酸塩あるいは半金属チタン酸塩の負極活物
質としての電極特性を検討するため、実施例１と同様の
試験セルを作製し、同様の条件で評価した。本実施例の
セルは、いずれも充放電することがわかった。この試験
セルの１０サイクル目のカソード分極が終了した後、試
験セルを分解したところ、いずれも金属Ｌｉの析出は認
められなかった。以上より本実施例の活物質を用いた電
極は、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、アノー
ド分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの析出は
ないことがわかった。次に、各種金属チタン酸塩あるい
は半金属チタン酸塩を負極に用いた電池のサイクル特性
を評価するため、実施例１と同様の円筒型電池を作製
し、同様の条件で評価した。表４に結果を示す。本実施
例の金属ほう酸塩を負極活物質に用いた電池は、従来の
金属酸化物に比べてサイクル特性が向上した。中でも水
素を含有した金属ほう酸水素塩は、一層サイクル特性が
向上した。
【００２１】
【表４】
【００２２】《実施例４》本実施例では、表５に示す各
種金属ジルコン酸塩あるいは半金属ジルコン酸塩の負極
活物質としての電極特性を検討するため、実施例１と同
様の試験セルを作製し、同様の条件で評価した。本実施
例のセルは、いずれも充放電することがわかった。この
試験セルの１０サイクル目のカソード分極が終了した
後、試験セルを分解したところ、いずれも金属Ｌｉの析
出は認められなかった。以上より本実施例の活物質を用
いた電極は、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、
アノード分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの
析出はないことがわかった。次に、各種金属ジルコン酸
塩あるいは半金属ジルコン酸塩を負極に用いた電池のサ
イクル特性を評価するため、実施例１と同様の円筒型電
池を作製し、同様の条件で評価し、表５に結果を示す。
本実施例の金属ジルコン酸塩あるいは半金属ジルコン酸
塩を負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比
べてサイクル特性が向上した。
種金属ジルコン酸塩あるいは半金属ジルコン酸塩の負極
活物質としての電極特性を検討するため、実施例１と同
様の試験セルを作製し、同様の条件で評価した。本実施
例のセルは、いずれも充放電することがわかった。この
試験セルの１０サイクル目のカソード分極が終了した
後、試験セルを分解したところ、いずれも金属Ｌｉの析
出は認められなかった。以上より本実施例の活物質を用
いた電極は、カソード分極でＬｉが電極中に吸蔵され、
アノード分極で吸蔵されたＬｉが放出され、金属Ｌｉの
析出はないことがわかった。次に、各種金属ジルコン酸
塩あるいは半金属ジルコン酸塩を負極に用いた電池のサ
イクル特性を評価するため、実施例１と同様の円筒型電
池を作製し、同様の条件で評価し、表５に結果を示す。
本実施例の金属ジルコン酸塩あるいは半金属ジルコン酸
塩を負極活物質に用いた電池は、従来の金属酸化物に比
べてサイクル特性が向上した。
【００２３】
【表５】
【００２４】《参考例１》
本参考例では、表６に示す各種金属バナジン酸塩あるい
は半金属バナジン酸塩の負極活物質としての電極特性を
検討するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、同
様の条件で評価した。本参考例のセルは、いずれも充放
電することがわかった。この試験セルの１０サイクル目
のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したとこ
ろ、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。以上
より本参考例の活物質を用いた電極は、カソード分極で
Ｌｉが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬ
ｉが放出され、金属Ｌｉの析出はないことがわかった。
次に、各種金属バナジン酸塩あるいは半金属バナジン酸
塩を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、
実施例１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評
価し、表６に示す。本参考例の金属バナジン酸塩あるい
は半金属バナジン酸塩を負極活物質に用いた電池は、従
来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向上した。
は半金属バナジン酸塩の負極活物質としての電極特性を
検討するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、同
様の条件で評価した。本参考例のセルは、いずれも充放
電することがわかった。この試験セルの１０サイクル目
のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したとこ
ろ、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。以上
より本参考例の活物質を用いた電極は、カソード分極で
Ｌｉが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬ
ｉが放出され、金属Ｌｉの析出はないことがわかった。
次に、各種金属バナジン酸塩あるいは半金属バナジン酸
塩を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、
実施例１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評
価し、表６に示す。本参考例の金属バナジン酸塩あるい
は半金属バナジン酸塩を負極活物質に用いた電池は、従
来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向上した。
【００２５】
【表６】
【００２６】《実施例５》
本実施例では、表７に示す各種金属クロム酸塩あるいは
半金属クロム酸塩の負極活物質としての電極特性を検討
するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、同様の
条件で評価した。本実施例のセルは、いずれも充放電す
ることがわかった。この試験セルの１０サイクル目のカ
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。以上より
本実施例の活物質を用いた電極は、カソード分極でＬｉ
が電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬｉが
放出され、金属Ｌｉの析出はないことがわかった。次
に、各種金属クロム酸塩あるいは半金属クロム酸塩を負
極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、実施例
１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評価し
た。その結果を表７に示す。本実施例の金属クロム酸塩
あるいは半金属クロム酸塩を負極活物質に用いた電池
は、従来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向上し
た。
半金属クロム酸塩の負極活物質としての電極特性を検討
するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、同様の
条件で評価した。本実施例のセルは、いずれも充放電す
ることがわかった。この試験セルの１０サイクル目のカ
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。以上より
本実施例の活物質を用いた電極は、カソード分極でＬｉ
が電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬｉが
放出され、金属Ｌｉの析出はないことがわかった。次
に、各種金属クロム酸塩あるいは半金属クロム酸塩を負
極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、実施例
１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評価し
た。その結果を表７に示す。本実施例の金属クロム酸塩
あるいは半金属クロム酸塩を負極活物質に用いた電池
は、従来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向上し
た。
【００２７】
【表７】
【００２８】《実施例６》
本実施例では、表８に示す各種金属ニオブ酸塩あるいは
半金属ニオブ酸塩の負極活物質としての電極特性を検討
するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、同様の
条件で評価した。本実施例のセルは、いずれも充放電す
ることがわかった。この試験セルの１０サイクル目のカ
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。以上より
本実施例の活物質を用いた電極は、カソード分極でＬｉ
が電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬｉが
放出され、金属Ｌｉの析出はないことがわかった。次
に、各種金属ニオブ酸塩あるいは半金属ニオブ酸塩を負
極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、実施例
１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評価し
た。その結果を表８に示す。本実施例の金属ニオブ酸塩
あるいは半金属ニオブ酸塩を負極活物質に用いた電池
は、従来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向上し
た。
半金属ニオブ酸塩の負極活物質としての電極特性を検討
するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、同様の
条件で評価した。本実施例のセルは、いずれも充放電す
ることがわかった。この試験セルの１０サイクル目のカ
ソード分極が終了した後、試験セルを分解したところ、
いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。以上より
本実施例の活物質を用いた電極は、カソード分極でＬｉ
が電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬｉが
放出され、金属Ｌｉの析出はないことがわかった。次
に、各種金属ニオブ酸塩あるいは半金属ニオブ酸塩を負
極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、実施例
１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評価し
た。その結果を表８に示す。本実施例の金属ニオブ酸塩
あるいは半金属ニオブ酸塩を負極活物質に用いた電池
は、従来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向上し
た。
【００２９】
【表８】
【００３０】《実施例７》
本実施例では、表９に示す各種金属タンタル酸塩あるい
は半金属タンタル酸塩の負極活物質としての電極特性を
検討するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、同
様の条件で評価した。本実施例のセルは、いずれも充放
電することがわかった。この試験セルの１０サイクル目
のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したとこ
ろ、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。以上
より本実施例の活物質を用いた電極は、カソード分極で
Ｌｉが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬ
ｉが放出され、金属Ｌｉの析出はないことがわかった。
次に、各種金属タンタル酸塩あるいは半金属タンタル酸
塩を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、
実施例１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評
価した。その結果を表９に示す。本実施例の金属タンタ
ル酸塩あるいは半金属タンタル酸塩を負極活物質に用い
た電池は、従来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向
上した。
は半金属タンタル酸塩の負極活物質としての電極特性を
検討するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、同
様の条件で評価した。本実施例のセルは、いずれも充放
電することがわかった。この試験セルの１０サイクル目
のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したとこ
ろ、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。以上
より本実施例の活物質を用いた電極は、カソード分極で
Ｌｉが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵されたＬ
ｉが放出され、金属Ｌｉの析出はないことがわかった。
次に、各種金属タンタル酸塩あるいは半金属タンタル酸
塩を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、
実施例１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件で評
価した。その結果を表９に示す。本実施例の金属タンタ
ル酸塩あるいは半金属タンタル酸塩を負極活物質に用い
た電池は、従来の金属酸化物に比べてサイクル特性が向
上した。
【００３１】
【表９】
【００３２】《実施例８》
本実施例では、表１０に示す各種金属マンガン酸塩ある
いは半金属マンガン酸塩の負極活物質としての電極特性
を検討するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、
同様の条件で評価した。本実施例のセルは、いずれも充
放電することがわかった。この試験セルの１０サイクル
目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したと
ころ、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。以
上より本実施例の活物質を用いた電極は、カソード分極
でＬｉが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵された
Ｌｉが放出され、金属Ｌｉの析出はないことがわかっ
た。次に、各種金属マンガン酸塩あるいは半金属マンガ
ン酸塩を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するた
め、実施例１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件
で評価した。その結果を表１０に示す。本実施例の金属
タンタル酸塩あるいは半金属タンタル酸塩を負極活物質
に用いた電池は、従来の金属酸化物に比べてサイクル特
性が向上した。
いは半金属マンガン酸塩の負極活物質としての電極特性
を検討するため、実施例１と同様の試験セルを作製し、
同様の条件で評価した。本実施例のセルは、いずれも充
放電することがわかった。この試験セルの１０サイクル
目のカソード分極が終了した後、試験セルを分解したと
ころ、いずれも金属Ｌｉの析出は認められなかった。以
上より本実施例の活物質を用いた電極は、カソード分極
でＬｉが電極中に吸蔵され、アノード分極で吸蔵された
Ｌｉが放出され、金属Ｌｉの析出はないことがわかっ
た。次に、各種金属マンガン酸塩あるいは半金属マンガ
ン酸塩を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するた
め、実施例１と同様の円筒型電池を作製し、同様の条件
で評価した。その結果を表１０に示す。本実施例の金属
タンタル酸塩あるいは半金属タンタル酸塩を負極活物質
に用いた電池は、従来の金属酸化物に比べてサイクル特
性が向上した。
【００３３】
【表１０】
【００３４】なお、実施例では正極としてＬｉＭｎ1.8
Ｃｏ0.2Ｏ4を用いた例を説明したが、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2などをはじめとする充放電に
対して可逆性を有する正極と組み合わせた場合にも同様
の効果が得られることはいうまでもない。
Ｃｏ0.2Ｏ4を用いた例を説明したが、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2などをはじめとする充放電に
対して可逆性を有する正極と組み合わせた場合にも同様
の効果が得られることはいうまでもない。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、高容量で、サイクル寿
命の極めて優れた信頼性の高い非水電解質二次電池を与
える負極を提供することが可能となる。
命の極めて優れた信頼性の高い非水電解質二次電池を与
える負極を提供することが可能となる。
【図１】本発明の活物質の電極特性を評価するための試
験セルの断面概略図である。
験セルの断面概略図である。
【図２】本発明の負極を用いた円筒型電池の縦断面図で
ある。
ある。
１ 試験電極
２ ケース
３ セパレータ
４ 金属Ｌｉ
５ ガスケット
６ 封口板
１１ 正極
１２ 本発明負極
１３ セパレータ
１４ 正極リード板
１５ 負極リード板
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電槽
１９ 封口板
２０ 正極端子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 豊口 ▲吉▼徳
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−338325（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−275269（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−29607（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−60867（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−241707（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−302320（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−215770（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−264370（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−85878（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−275263（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−302587（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−69922（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−27627（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−27586（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−320587（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−309728（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−309727（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−306491（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−199179（ＪＰ，Ａ)
特表2000−503622（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】 充放電可能な正極、非水電解質、および
充放電可能な負極を具備し、前記負極の活物質が、タン
グステン酸塩、モリブデン酸塩、チタン酸塩、クロム酸
塩、ジルコン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、および
マンガン酸塩からなる群より選択される少なくとも一つ
の金属塩または半金属塩を含み、 前記金属塩または半金属塩の金属または半金属ＭＩが、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｇｅ、およびＧａからなる群より選択される少なく
とも一つであり、 前記タングステン酸塩が、ＭＩＷＯ 4 およびＭＩＷＯ 6 よ
りなる群から選択される少なくとも１種であり、 前記モリブデン酸塩が、ＭＩＭｏＯ 4 およびＭＩＭｏ 4 Ｏ
6 よりなる群から選択される少なくとも１種であり、 前記チタン酸塩が、ＭＩＴｉＯ 4 、ＭＩＴｉＯ 5 およびＭ
ＩＴｉ 3 Ｏ 7 よりなる群から選択される少なくとも１種で
あり、 前記ジルコン酸塩が、ＭＩＺｒＯ 4 であり、 前記クロム酸塩が、ＭＩＣｒＯ 4 、ＭＩＣｒ 2 Ｏ 4 および
ＭＩＣｒＯ 6 よりなる群から選択される少なくとも１種
であり、 前記ニオブ酸塩が、ＭＩＮｂＯ 4 、ＭＩＮｂ 2 Ｏ 6 および
ＭＩＮｂ 2 Ｏ 7 よりなる群から選択される少なくとも１種
であり、 前記タンタル酸塩が、ＭＩＴａＯ 4 およびＭＩＴａ 2 Ｏ 7
よりなる群から選択される少なくとも１種であり、 前記マンガン酸塩が、ＭＩＭｎＯ 4 およびＭＩＭｎＯ 6 よ
りなる群から選択される少なくとも１種であ ることを特
徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 充放電可能な正極、非水電解質、および
充放電可能な負極を具備し、前記負極の活物質が、Ａｌ
3 （ＷＯ 4 ） 3 、ＡｌＷＯ 4 、Ｓｉ（ＷＯ 4 ） 2 、ＰｂＷ
Ｏ 4 、ＣｄＷＯ 4 、Ｂｉ 2 ＷＯ 6 、Ｂｉ 2 （ＷＯ 4 ） 3 、Ｉｎ 2
（ＷＯ 4 ） 3 、Ｉｎ（ＷＯ 3 ） 3 、Ｓｂ 2 （ＷＯ 4 ） 3 、Ｚｎ
ＷＯ 4 、Ｇａ 2 （ＷＯ 4 ） 3 、Ｇａ 2 （ＷＯ 3 ） 3 、Ｇｅ（Ｗ
Ｏ 4 ） 2 、Ｇｅ（ＷＯ 3 ） 2 、ＭｇＷＯ 4 、Ａｌ 2 （Ｍｏ
Ｏ 4 ） 3 、ＳｉＭｏ 2 Ｏ 8 、ＰｂＭｏＯ 4 、ＣｄＭｏＯ 4 、Ｂ
ｉ 2 （ＭｏＯ 4 ） 3 、Ｉｎ 2 （ＭｏＯ 4 ） 3 、Ｉ ｎＭｏ 4 Ｏ 6 、
Ｓｂ 2 （ＭｏＯ 4 ） 3 、ＺｎＭｏＯ 4 、Ｇａ 2 （Ｍｏ
Ｏ 4 ） 3 、ＧｅＭｏＯ 4 、ＭｇＭｏＯ 4 、ＡｌＴｉＯ 5 、Ｓ
ｉＴｉＯ 8 、ＰｂＴｉ 3 Ｏ 7 、Ｂｉ 2 ＴｉＯ 5 、Ｂｉ 2 Ｔｉ 2
Ｏ 7 、Ｉｎ 2 ＴｉＯ 5 、Ｓｂ 3 Ｔｉ 2 Ｏ 10 、ＧａＴｉＯ 5 、Ｍ
ｇＴｉＯ 4 、Ａｌ 2 （ＺｒＯ 3 ） 3 、ＳｉＺｒＯ 4 、Ｂｉ
2 （ＺｒＯ 3 ） 3 、Ｉｎ 2 （ＺｒＯ 3 ） 3 、Ｓｂ 2 （ＺｒＯ 3 ）
3 、Ｇａ 2 （ＺｒＯ 3 ） 3 、Ｓｉ（ＣｒＯ 4 ） 2 、Ｐｂ 3 Ｃｒ
Ｏ 6 、ＰｂＣｒＯ 4 、ＣｄＣｒ 2 Ｏ 4 、Ｂｉ 2 ＣｒＯ 6 、Ｉｎ
2 ＣｒＯ 6 、Ｓｂ 2 （ＣｒＯ 4 ） 3 、ＺｎＣｒＯ 4 、Ｇａ
2 （ＣｒＯ 4 ） 3 、ＧｅＣｒＯ 4 、ＭｇＣｒ 2 Ｏ 7 、ＡｌＮｂ
Ｏ 4 、ＳｉＮｂＯ 4 、ＰｂＮｂ 2 Ｏ 6 、Ｐｂ 2 Ｎｂ 2 Ｏ 7 、Ｃ
ｄ 2 Ｎｂ 2 Ｏ 7 、ＢｉＮｂＯ 4 、ＩｎＮｂＯ 4 、ＳｂＮｂ
Ｏ 4 、ＺｎＮｂ 2 Ｏ 6 、ＧａＮｂＯ 4 、ＧｅＮｂ 2 Ｏ 6 、Ｍｇ
Ｎｂ 2 Ｏ 6 、ＡｌＴａＯ 4 、ＳｉＴａ 2 Ｏ 7 、Ｐｂ 2 Ｔａ
2 Ｏ 7 、Ｃｄ 2 Ｔａ 2 Ｏ 7 、ＢｉＴａＯ 4 、ＩｎＴａＯ 4 、Ｓ
ｂＴａＯ 4 、Ｚｎ 2 Ｔａ 2 Ｏ 7 、ＧａＴａＯ 4 、Ｇｅ 2 Ｔａ 2
Ｏ 7 、Ｍｇ 2 Ｔａ 2 Ｏ 7 、Ａｌ 2 ＭｎＯ 6 、Ｂｉ 2 ＭｎＯ 4 、Ｂ
ｉ 2 ＭｎＯ 6 、Ｉｎ 2 ＭｎＯ 4 、Ｉｎ 2 ＭｎＯ 6 、Ｓｂ 2 Ｍｎ
Ｏ 4 、Ｓｂ 2 ＭｎＯ 6 およびＧａ 2 ＭｎＯ 4 よりなる群から
選択される少なくとも１種であることを特徴とする非水
電解質二次電池。 - 【請求項３】 前記負極が、さらに、炭素材と結着剤を
含む請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
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