KR20230058071A - 활성 전극 재료 - Google Patents

활성 전극 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20230058071A
KR20230058071A KR1020237008166A KR20237008166A KR20230058071A KR 20230058071 A KR20230058071 A KR 20230058071A KR 1020237008166 A KR1020237008166 A KR 1020237008166A KR 20237008166 A KR20237008166 A KR 20237008166A KR 20230058071 A KR20230058071 A KR 20230058071A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
niobium oxide
mixed niobium
active electrode
electrode material
oxide
Prior art date
Application number
KR1020237008166A
Other languages
English (en)
Inventor
알렉산더 그룸브릿지
조리스 페진
와타니 루브나 엘
Original Assignee
에키온 테크놀러지스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에키온 테크놀러지스 리미티드 filed Critical 에키온 테크놀러지스 리미티드
Publication of KR20230058071A publication Critical patent/KR20230058071A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C01G37/006—Compounds containing, besides chromium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C01G37/14—Chromates; Bichromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0063—Mixed oxides or hydroxides containing zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

본 발명은 활성 전극 재료 및 활성 전극 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 재료는 리튬 이온 또는 나트륨 이온 배터리의 활성 전극 재료로 관심의 대상이다. 본 발명은 (a) 적어도 하나의 리튬 티타늄 산화물 및 (b) 적어도 하나의 혼합 니오븀 산화물의 혼합물을 포함하는 활성 전극 재료를 제공하며, 혼합 니오븀 산화물은 일반 화학식 [M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z로 표현된다.

Description

활성 전극 재료
본 발명은 활성 전극 재료 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 재료는 예를 들어 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로서 리튬 이온 또는 나트륨 이온 배터리의 활성 전극 재료로서 관심의 대상이다.
리튬 이온(Li-ion) 배터리는 2030년까지 세계 시장이 2,000억 달러로 성장할 것으로 예상되는 일반적으로 사용되는 유형의 충전식 배터리이다. 리튬 이온 배터리는 친환경 자동차 산업을 위한 실행 가능한 경로를 제공하는 환경 영향에 대한 기술적 성능 전반에 걸쳐 다양한 요구 사항이 있는 전기 자동차용으로 선택되는 기술이다.
일반적인 리튬 이온 배터리는 직렬 또는 병렬로 연결된 여러 셀로 구성된다. 각각의 개별 셀은 일반적으로 애노드(음극성 전극)과 캐소드(양극성 전극)으로 구성되며, 다공성 전기 절연막(분리막이라고 함)으로 분리되고, 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 액체(전해질이라고 함)에 침지되어 있다.
대부분의 시스템에서, 전극은 전기화학적 활성 재료로 구성되며 - 리튬 이온과 화학적으로 반응하여 제어된 방식으로 리튬 이온을 가역적으로 저장 및 방출할 수 있음을 의미함 - 필요한 경우 전기 전도성 첨가제(예컨대 탄소) 및 중합체 결합제와 혼합된다. 이러한 구성 요소의 슬러리는 집전기(일반적으로 구리 또는 알루미늄의 얇은 호일)에 박막으로 코팅되어 건조 시 전극을 형성한다.
알려진 리튬 이온 배터리 기술에서 배터리 충전 시 흑연 애노드의 안전 제한은 고전력 전자, 자동차 및 산업에서의 적용에 심각한 장애가 된다. 최근에 제안된 광범위한 잠재적 대안 중에서 리튬 티타네이트(LTO, 특히 스피넬형 Li4Ti5O12) 및 혼합 니오븀 산화물계 재료는 고전력 적용 분야를 위한 선택 활성 재료로서 흑연을 대체할 주요 경쟁자이다.
흑연 애노드에 의존하는 배터리는 충전 속도 측면에서 근본적으로 제한된다. 공칭 조건에서 충전시 리튬 이온이 음극 활성 재료에 삽입된다. 충전 속도가 증가하면 일반적인 흑연 전압 프로파일은 과전압으로 인해 애노드 부위의 전위가 Li/Li+에 비해 < 0 V가 될 위험이 높으며, 이는 리튬 덴드라이트 전기도금이라는 현상으로 이어지며, 이에 의해 리튬 이온은 흑연 전극의 표면에 리튬 금속으로 침착된다. 이것은 활성 리튬의 비가역적 손실로 이어지므로 셀의 급속한 용량 감소로 이어진다. 경우에 따라 이러한 덴드라이트 침착물은 배터리 분리막을 뚫고 셀의 단락을 유발할 정도로 큰 크기로 성장할 수 있다. 이것은 화재나 폭발로 이어지는 셀의 치명적인 고장을 유발할 수 있다. 따라서, 흑연 애노드를 갖는 가장 빠른 충전 배터리는 5-7 C의 충전 속도로 제한되지만 종종 훨씬 더 낮다.
리튬 티타네이트(LTO) 애노드는 높은 전위(Li/Li+에 비해 1.55 V) 덕분에 높은 충전 속도에서 덴드라이트 전기도금을 겪지 않고, 3차원 결정 구조를 수용하여 Li 이온 인터칼레이션 시 활성 재료의 부피 팽창이 크지 않아 사이클 수명이 우수하다. LTO 셀은 일반적으로 이러한 두 가지 이유로 높은 안전성 셀로 간주된다. 그러나, LTO는 상대적으로 열악한 전자 및 이온 전도체이며, 비표면적을 증가시키기 위해 재료의 1차 입자를 나노 크기로 만들고 전자 전도도를 증가시키기 위해 탄소 코팅되는 한 높은 속도에서 제한된 용량 유지 및 결과적인 전력 성능으로 이어진다. 이러한 수준의 재료 공학은 활성 재료의 다공성과 비표면적을 증가시켜 전극에서 달성 가능한 패킹 밀도를 상당히 낮춘다. 이는 낮은 밀도의 전극과 전기화학적 비활성 재료(예를 들어, 결합제, 탄소 첨가제)의 비율을 높여 중량 및 체적 에너지 밀도를 훨씬 낮추기 때문에 중요하다. 이와 같이 상이한 활성 재료 및/또는 입자 크기의 물리적 혼합물과 같이 패킹 밀도를 개선할 수 있는 방법은 성능을 개선하는 데 매우 매력적이다.
애노드 성능의 주요 척도는 전극 부피 용량(mAh/cm3), 즉 애노드의 단위 부피당 저장할 수 있는 전기 전하(즉, 리튬 이온)의 양이다. 이는 캐소드 및 적절한 셀 설계 매개변수와 결합할 때 부피 기준(Wh/L)으로 전체 배터리 에너지 밀도를 결정하는 중요한 요소이다. 전극 부피 용량은 전극 밀도(g/cm3), 활성 재료 비용량(mAh/g), 및 전극의 활성 재료 분율의 곱으로 근사화할 수 있다. LTO 애노드는 일반적으로 위에서 논의한 낮은 전극 밀도(일반적으로 <2.0 g/cm3) 및 낮은 활성 재료 분율(<90%)과 결합하여 매우 낮은 체적 용량(<300 mAh/cm3)을 초래하는 상대적으로 낮은 비용량(c. 165 mAh/g, 그래파이트의 경우 c. 330 mAh/g과 비교됨)을 가지며 따라서 다양한 적용에서 배터리 에너지 밀도가 낮고 $/kWh 비용이 높다. 결과적으로, LTO 배터리/셀은 일반적으로 긴 사이클 수명, 고속 충전 능력 및 높은 안전성에도 불구하고 특정 틈새 적용으로 제한된다.
혼합 니오븀 산화물(MNO)은 1980년대 학술 문헌에서 잠재적인 배터리 재료로 처음 식별되었지만[2,3], 2010년대 이후 TiNb2O7와 상업적으로 이용 가능한 LNMO(리튬 니켈 망간 산화물) 캐소드를 결합한 실용적인 셀의 시연과 함께 상업적인 초점을 보았을 뿐이며 속도 용량, 사이클 수명 및 에너지 밀도 측면에서 유망한 성능을 보여준다.[1] 선택된 MNO 애노드는 Li/Li+(1.55 V)에 비해 높은 작동 전위와 낮은 부피 팽창(<5%) 측면에서 LTO와 유사한 특성을 제공하여 안전한 고속 충전 및 긴 사이클 수명(>10,000 사이클)을 제공한다. MNO 애노드의 주요 장점은 LTO(c. 165 mAh/g)보다 상당히 높은 실제 비용량(c. 200 내지 300 mAh/g)을 달성할 수 있어 셀 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다는 것이다. LTO 재료(10-17 cm2 s-1)와 달리, 리튬 이온 확산 계수는 전형적으로 소위 "와드슬레이-로스(Wadsley-Roth)" 또는 "정방형 텅스텐 브론즈" 결정 구조(10-14 내지 10-10 cm2 s-1)를 초래하는 특정 MNO 조성물에 대해 훨씬 더 높다.[4] 이는 고정된 충전/방전 속도에서 MNO 재료 대 LTO에 대해 동일한 시간 내에 활성 재료를 통해 Li 이온이 훨씬 더 먼 거리에 걸쳐 확산된다는 것을 의미한다. 따라서, MNO 재료는 다공성이 적고 더 큰 1차 입자/결정(MNO의 경우 0.5 내지 10 μm 대 LTO의 경우 <100 nm)을 사용하여 고전력 충전/방전 성능을 유지하거나 개선할 수 있다. 그 결과 전극 밀도 및 셀의 부피 에너지 밀도가 높아져 적용 수준에서 $/kWh 비용이 낮아진다.
그러나, MNO 재료의 공칭 전압은 전형적으로 LTO의 공칭 전압보다 높으며(즉, >1.55 V 대 Li/Li+), 이는 트레이드 오프 역할을 하고 전체 리튬 이온 셀에서 달성 가능한 에너지 밀도를 감소시킨다. 특히 Nb계 원재료와 같은 전구체 비용은 또한 대량 시장 적용을 위한 시판 제품에 MNO 재료를 배치하는 것을 제한한다.
US2019/0288283A1은 리튬 니오븀 복합 산화물을 개시하며 여기서 필수 특징으로서 일부 니오븀은 Fe, Mg, Al, Cu, Mn, Co, Ni, Zn, Sn, Ti, Ta, V, 및 Mo로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 대체되어야 한다. 상기 문헌은 램스델라이트 구조를 갖는 리튬 티타네이트, 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트, 단사정계 티타늄 디옥사이드, 아나타제형 티타늄 디옥사이드, 루틸형 티타늄 디옥사이드, 홀란다이트형 티타늄 복합 산화물, 사방정계 티타늄 함유 복합 산화물, 및 단사정계니오븀 티타늄 복합 산화물 중 임의의 하나일 수 있는 리튬 니오븀 복합 산화물 및 다른 활성 재료를 포함하는 전극을 언급하지만 예시하지는 않는다.
US2020/0140339A1, US2018/0083283A1, 및 US10,096,826B2는 티타늄 니오베이트 재료(TiNb2O7 또는 Ti2Nb10O29 기반)를 개시한다. 이들은 상이한 형태의 티타늄 디옥사이드 및 리튬 티타네이트와 같은 다른 활성 재료와의 혼합물을 언급하지만 예시하지는 않는다. 티타늄 니오베이트 재료는 일반적으로 다른 MNO 재료보다 낮은 리튬 이온 확산 계수를 나타낸다.
WO2019234248A1은 니오븀 텅스텐 옥사이드(W5Nb16O55)와 LTO(Li4Ti5O12)의 혼합물을 포함하는 전극의 예를 개시한다. 이 전극의 특성, 특히 W5Nb16O55의 특성이 개선될 수 있다고 믿어진다.
본 발명은 이러한 고려사항을 감안하여 이루어진 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 리튬 티타늄 산화물 및 (b) 적어도 하나의 혼합 니오븀 산화물의 혼합물을 포함하는 활성 전극 재료를 제공하고, 혼합 니오븀 산화물은 화학식 [M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z로 표현되며, 식 중:
M1 및 M2는 상이하고;
M1은 P, B, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Zn, In, 및 Cd 중 하나 이상으로부터 선택되고;
M2는 P, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Sb, Bi, Sr, Y, La, Hf, Zn, Ta, In, 및 Cd 중 하나 이상으로부터 선택되고;
x는 0 ≤ x < 0.5를 만족하고;
y는 0.5 ≤ y ≤ 49를 만족하고;
z는 4 ≤ z ≤ 124를 만족하고;
단, x = 0이고 M2가 단일 원소로 이루어진 경우 혼합 니오븀 산화물은 산소 결핍이다.
활성 전극 재료는 리튬 티타늄 산화물과 혼합 니오븀 산화물의 혼합물이다. 혼합 니오븀 산화물은 양이온 치환 및/또는 산소 결핍 도입에 의해 개질되었다. 본 발명자들은 이러한 방식으로 개질된 혼합 니오븀 산화물이 예를 들어 리튬 및 나트륨 이온 배터리의 애노드에서 활성 전극 재료로 사용하기에 개선된 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 개질되지 않은 '기본' 혼합 니오븀 산화물에 비해 개질된 혼합 니오븀 산화물이 개선된 전자 전도도, 개선된 초기 쿨롱 효율 및/또는 높은 충전/방전 속도에서 개선된 용량 유지를 갖는다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 개질된 혼합 니오븀 산화물의 개선된 특성을 활성 전극 재료로 사용하기 위한 리튬 티타늄 산화물의 이점과 결합하는 방법을 나타낸다. 특히, 혼합 니오븀 산화물과 리튬 티타늄 산화물의 조합은 개선된 비용, 전극 형성 및 잉크 처리, 전기화학적 성능의 다양한 양태와 관련하여 개별 활성 재료에 비해 이점을 제공한다.
본 발명의 활성 전극 재료는 전극, 바람직하게는 리튬 이온 또는 나트륨 이온 배터리를 위한 애노드에 사용하기 위해 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 추가 구현은 제1 양태의 활성 전극 재료 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물이며; 선택적으로 적어도 하나의 다른 성분은 결합제, 용매, 전도성 첨가제, 추가 활성 전극 재료 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 조성물은 전극 제조에 유용하다. 본 발명의 추가 구현은 집전기와 전기적으로 접촉하는 제1 양태의 활성 전극 재료를 포함하는 전극이다. 본 발명의 추가 구현은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 장치이고, 애노드는 제1 양태에 따른 활성 전극 재료를 포함하고; 선택적으로 전기화학 장치는 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리이다.
제2 양태에서, 본 발명은 활성 전극 재료의 제조 방법을 제공하고, 활성 전극 재료는 제1 양태에서 정의된 바와 같고, 방법은 적어도 하나의 리튬 티타늄 산화물을 적어도 하나의 혼합 니오븀 산화물과 혼합하는 것을 포함한다.
본 발명은 이러한 조합이 분명히 허용되지 않거나 명시적으로 회피되는 경우를 제외하고는 본원에 설명된 양태 및 특징의 조합을 포함한다.
본 발명의 원리는 이제 첨부된 도면을 참조하여 논의될 것이다:
도 1: 샘플 1, 4, 14, 2, 5, 15, 16, 18 및 22의 XRD 회절 패턴;
도 2: 샘플 8 및 9의 XRD 회절 패턴;
도 3: 샘플 6, 7, 17, 19 및 20의 XRD 회절 패턴;
도 4: 샘플 10, 11 및 21의 XRD 회절 패턴;
도 5: 샘플 12 및 13의 XRD 회절 패턴;
도 6: 샘플 3의 공기 중 TGA 특징분석;
도 7: 샘플 1, 2, 15, 및 16의 입자 크기 분포;
도 8: 샘플 3의 입자 크기 분포;
도 9: 열분해 전 및 이미징을 위해 전도성 Au로 코팅된 샘플 3의 SEM 이미지;
도 10: 열분해 후 샘플 3의 SEM 이미지(전도성 코팅 없음);
도 11: 샘플 1 및 2의 SEM 이미지;
도 12: 샘플 1 및 16에 대해 하프 셀 구성, 1.1 내지 3.0 V 전압 윈도우, 0.05 C 속도에서 처음 2 사이클에서 정전류 사이클링에 의해 수득한 대표적인 리튬화 및 탈리튬화 전압 프로파일;
도 13: 샘플 6 및 7에 대해 하프 셀 구성, 1.1 내지 3.0 V 전압 윈도우, 0.05 C 속도에서 처음 2 사이클에서 정전류 사이클링에 의해 수득한 대표적인 리튬화 및 탈리튬화 전압 프로파일;
도 14: (a) 및 (b) 서로 다른 축 스케일에서 샘플 1, 7 및 16의 EIS 측정.
도 15: 후처리 전후 샘플 16의 입자 크기 분포;
도 16: 활성 재료 입자의 표면에 초점을 맞춘 샘플 22로 제조된 전극 표면의 SEM 이미지;
도 17: 샘플 12 및 13에 대해 하프 셀 구성, 1.1 내지 3.0 V 전압 윈도우, 0.05 C 속도에서 처음 2 사이클에서 정전류 사이클링에 의해 수득한 대표적인 리튬화 및 탈리튬화 전압 프로파일.
도 18: 샘플 E1, E2, E3, 및 E4의 분말 X-선 회절(XRD) 스펙트럼.
도 19: 1.1 내지 3.0 V의 두 번째 리튬화/탈리튬화 사이클에 대한 시험 A, E 및 G의 하프 셀에서 C/10에서의 정전류 충전/방전 곡선.
도 20: 1.1 내지 3.0 V에서 시험 B 및 F에 대한 하프 셀의 탈리튬화에서 10C에서 정전류 충전 상태(SOC) 유지.
도 21: 1.1 내지 3.0 V에서 시험 B 및 H에 대한 5 C, 하프 셀에서의 정전류 탈리튬화 곡선.
도 22: 1.1 내지 3.0 V에서 시험 D 및 I에 대한 하프 셀의 탈리튬화에서 10 C에서 정전류 충전 상태(SOC) 유지.
도 23: 1.1 내지 3.0 V에서 두 번째 리튬화/탈리튬화 사이클에 대한 시험 A 및 J의 하프 셀에서 C/10에서의 정전류 충전/방전 곡선.
도 24: 샘플 E5 및 E6에 대한 분말 X-선 회절(XRD) 스펙트럼.
도 R1은 샘플 R1, R2의 XRD 회절 패턴을 도시한다.
도 R2는 샘플 R3, R4, R5의 XRD 회절 패턴을 도시한다.
도 R3은 샘플 R6, R7, R8의 XRD 회절 패턴을 도시한다.
도 R4는 샘플 R9, R10의 XRD 회절 패턴을 도시한다.
도 R5는 샘플 R2, R4, R7, R10의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 R6은 샘플 R1 및 R2에 대한 0.1 C 속도에서 처음 2 사이클, 1.1 내지 3.0 V 전압 윈도우, 하프 셀 구성에서 정전류 사이클링에 의해 수득한 대표적인 리튬화 및 탈리튬화 전압 프로파일을 도시한다.
도 R7은 샘플 R3 및 R5에 대한 0.1 C 속도에서 처음 2 사이클, 1.1 내지 3.0 V 전압 윈도우, 하프 셀 구성에서 정전류 사이클링에 의해 수득한 대표적인 리튬화 및 탈리튬화 전압 프로파일을 도시한다.
도 R8은 샘플 R6 및 R7에 대한 0.1 C 속도에서 처음 2 사이클, 1.1 내지 3.0 V 전압 창, 하프 셀 구성에서 정전류 순환에 의해 수득한 대표적인 리튬화 및 탈리튬화 전압 프로파일을 도시한다.
도 R9는 샘플 R9 및 R10에 대한 0.1 C 속도에서 처음 2 사이클, 1.1 내지 3.0 V 전압 윈도우, 하프 셀 구성에서 정전류 사이클링에 의해 수득한 대표적인 리튬화 및 탈리튬화 전압 프로파일을 도시한다. x 축은 충전 상태(SOC) 측면에서 곡선을 최대 용량으로 정규화하고 곡선 모양을 평가할 수 있다.
도 R10은 R11 내지 R14의 XRD 회절 패턴을 도시한다.
이제 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 양태 및 실시형태를 논의할 것이다. 추가 양태 및 실시형태는 당업자에게 명백할 것이다. 이 텍스트에 언급된 모든 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
(a) : (b)의 질량비는 0.5 : 99.5 내지 99.5 : 0.5 범위, 바람직하게는 2 : 98 내지 98 : 2 범위일 수 있다. 일 구현에서, 활성 전극 재료는 혼합 니오븀 산화물보다 높은 비율의 리튬 티타늄 산화물을 포함하며, 예를 들어 (a) : (b)의 질량비는 적어도 2:1, 적어도 5:1, 또는 적어도 8:1이다. 유리하게는, 이는 혼합 니오븀 산화물이 제조 기술에 큰 변화를 요구하지 않고 리튬 티타늄 산화물을 기반으로 하는 기존 전극에 점진적으로 도입될 수 있게 하여, 기존 전극의 특성을 개선하는 효율적인 방법을 제공한다. 또 다른 구현에서, 활성 전극 재료는 리튬 티타늄 산화물보다 높은 비율의 혼합 니오븀 산화물을 포함하며, 예를 들어 (b) : (a)의 질량비가 적어도 2:1, 적어도 5:1, 또는 적어도 8:1이 되게 한다. 유리하게는, 이는 혼합 니오븀 산화물의 일부를 리튬 티타늄 산화물로 대체함으로써 재료 비용이 감소되도록 한다.
선택적으로, 활성 전극 재료는 (a) 적어도 하나의 리튬 티타늄 산화물 및 (b) 적어도 하나의 혼합 니오븀 산화물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 추가적으로, 활성 전극 재료는 (a) 하나의 리튬 티타늄 산화물 및 (b) 하나의 혼합 니오븀 산화물의 혼합물로 이루어질 수 있다.
용어 "혼합 니오븀 산화물"(MNO)은 니오븀 및 적어도 하나의 다른 양이온을 포함하는 산화물을 지칭한다. MNO 재료는 리튬(Li/Li+) >0.8V에 비해 높은 산화환원 전압을 가지므로 배터리 셀을 빠르게 충전하는 데 중요한 안전하고 긴 수명 작동을 가능하게 한다. 또한, 니오븀 양이온은 원자당 2개의 산화환원 반응을 가질 수 있어 예를 들어 LTO보다 더 높은 이론 용량을 야기한다.
MNO는 화학식 [M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z로 표현되며, 식 중:
M1 및 M2는 상이하고;
M1은 P, B, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Zn, In, 및 Cd 중 하나 이상으로부터 선택되고;
M2는 P, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Sb, Bi, Sr, Y, La, Hf, Zn, Ta, In, 및 Cd 중 하나 이상으로부터 선택되고;
x는 0 ≤ x < 0.5를 만족하고;
y는 0.5 ≤ y ≤ 49를 만족하고;
z는 4 ≤ z ≤ 124를 만족하고;
단, x = 0이고 M2가 단일 원소로 이루어진 경우 혼합 니오븀 산화물은 산소 결핍이다.
'중 하나 이상'은 M1 또는 M2가 각각 해당 목록에서 둘 이상의 원소를 나타낼 수 있음을 의미한다. 이러한 재료의 예는 Ti0.05W0.25Mo0.70Nb12O33이다. 여기서, M1은 Tix'Wx"(여기서 x' + x" = x)를 나타내고, M2는 Mo를 나타내고, x=0.3, y=12, z=33이다. 이러한 재료의 또 다른 예는 Ti0.05Zr0.05W0.25Mo0.65Nb12O33이다. 여기서, M1은 Tix'Zrx"Wx"'(여기서 x' + x" + x"' = x)를 나타내고, M2는 Mo를 나타내고, x=0.35, y=12, z=33이다.
M2는 Mo, W, V, Zr, P, Al, Zn, Ga, Ge, Ta, Cr, Cu, K, Mg, Ni, 및 Hf 중 하나 이상; 또는 Mo, W, V, Zr, P, Al, Zn, Ga, 및 Ge 중 하나 이상; 또는 Mo, W, V, 및 Zr 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, M2는 단일 원소로 이루어진다. M2는 Ti를 나타내지 않는다. 즉, 바람직하게는, Ti는 혼합 니오븀 산화물에서 주요 비-Nb 양이온이 아니다. M1이 Ti만을 나타내는 경우, 바람직하게는 x는 0.05 이하이다. M1이 Ti를 포함하는 하나 이상의 양이온을 나타내는 경우, 바람직하게는 비-Nb 양이온의 총량에 대한 Ti의 양은 0.05:1 이하이다.
M1은 결정 구조에서 M2를 대체하는 양이온이다. M1은 P, B, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, K, Ni, Co, Al, Hf, Ta, 및 Zn 중 하나 이상; 또는 P, B, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Ga, Ge, Al, 및 Zn 중 하나 이상; 또는 Ti, Zr, V, W, 및 Mo 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. M1은 M2와 같거나 더 낮은 산화 상태를 가질 수 있다. 바람직하게는, M1은 M2보다 낮은 산화 상태를 갖는다. 하나 초과의 원소가 M1 및/또는 M2로 존재할 때 산화 상태는 전체적으로 M1 및/또는 M2를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, M1의 25 at%가 Ti이고 M1의 75 at%가 W인 경우 M1의 산화 상태는 0.25×4(Ti의 기여) + 0.75×6(W의 기여)이다. 유리하게는, M1이 M2보다 더 낮은 산화 상태를 가질 때 이는 산소 결손의 형성, 즉 산소 결핍 혼합 니오븀 산화물 형성에 의해 보상된다. 산소 결손의 존재는 혼합 니오븀 산화물의 전도성을 개선하고 실시예에 의해 입증된 바와 같이 추가적인 이점을 제공하는 것으로 여겨진다. 선택적으로, M1은 4+ 산화 상태를 갖는 적어도 하나의 양이온을 포함하고 M2는 6+ 산화 상태를 갖는 적어도 하나의 양이온을 포함한다. 선택적으로, M1은 4+의 산화 상태를 갖고 M2는 6+의 산화 상태를 갖는다. M1은 바람직하게는 M2와 상이한 이온 반경, 가장 바람직하게는 더 큰 이온 반경을 갖는다. 이는 단위 셀 크기의 변화와 결정 구조의 국부적 왜곡을 야기한다. 이는 캐비티 크기를 변화시키고 가역적 리튬화에 대한 에너지 장벽을 감소시켜 리튬 이온 자리 가용성을 변경함으로써 비용량 및 쿨롱 효율과 같은 전기화학적 특성을 개선하는 것으로 여겨진다.
x는 혼합 니오븀 산화물에서 M2를 대체하는 M1의 양을 정의한다. x가 < 0.5이므로 M2는 혼합 니오븀 산화물에서 주요 비-Nb 양이온이다. 바람직하게는, x > 0이다. x는 0 < x < 0.5, 0.01 < x < 0.4, 또는 0.05 ≤ x ≤ 0.25를 만족할 수 있다.
y는 혼합 니오븀 산화물 중 니오븀 양을 나타낸다. z는 혼합 니오븀 산화물 중 산소 양을 나타낸다. 정의된 범위 내에서 y 및 z의 정확한 값은 전하 균형 구조를 제공하도록 선택될 수 있다. 정의된 범위 내에서 y 및 z의 정확한 값은 전하 균형 또는 실질적으로 전하 균형, 결정 구조를 제공하도록 선택될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 정의된 범위 내에서 y 및 z의 정확한 값은 예를 들어 본원에 개시된 미개질 결정 구조를 기반으로 하는 열역학적으로 안정적이거나 열역학적으로 준안정적인 결정 구조를 제공하기 위해 선택될 수 있다.
일부 경우, z는 z=(z'-z'α) 형식으로 정의될 수 있으며, 여기서 α는 1보다 작은 정수가 아닌 값이며, 예를 들어 α는 0 ≤ α ≤ 0.05를 만족한다. α는 0보다 클 수 있으며, 즉 α는 0 < α ≤ 0.05를 만족할 수 있다. α가 0보다 크면, 혼합 니오븀 산화물은 산소 결핍이며, 즉 재료는 산소 결손을 갖는다. 이러한 재료는 정확한 전하 균형을 갖지 못하지만 상기 표시된 바와 같이 "실질적으로 전하 균형"인 것으로 간주된다. 대안적으로, α는 0일 수 있으며, 이 경우 혼합 니오븀 산화물은 산소 결핍이 아니다. 바람직하게는, 혼합 니오븀 산화물은 산소 결핍이다. 특히, x = 0인 경우 바람직하게는 재료는 산소 결핍이다.
α가 0.05일 때, 산소 결손의 수는 결정 구조의 전체 산소의 5%에 해당한다. 일부 실시형태에서, α는 0.001 초과(0.1% 산소 결손), 0.002 초과(0.2% 산소 결손), 0.005 초과(0.5% 산소 결손) 또는 0.01 초과(1% 산소 결손)일 수 있다. 일부 실시형태에서, α는 0.04 미만(4% 산소 결손), 0.03 미만(3% 산소 결손), 0.02 미만(2% 산소 결손), 또는 0.1 미만(1% 산소 결손)일 수 있다. 예를 들어, α는 0.001≤α≤0.05를 만족할 수 있다. 재료가 산소 결핍인 경우, 재료의 전기화학적 특성이 개선될 수 있으며, 예를 들어, 저항 측정은 동등한 비산소 결핍 재료와 비교하여 개선된 전도성을 나타낼 수 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 본원에 표현된 백분율 값은 원자 백분율이다.
기본 재료의 준가 치환에 의해 혼합 니오븀 산화에 산소 결손이 형성될 수 있다. 예를 들어, MoNb12O33의 Mo(6+) 양이온 중 일부를 Ti(4+) 및/또는 Zr(4+) 양이온과 같은 더 낮은 산화 상태의 양이온으로 대체하여 산소 결손이 형성될 수 있다. 이에 대한 특정 예는 기본 재료 MoNb12O33에서 유래되고 산소 결손을 포함하는 화합물 Ti0.05Zr0.05W0.25Mo0.65Nb12O33-δ이다. 환원 조건(예를 들어, 800 내지 1350℃에서 질소 대기 하에서 가열)에서 혼합 니오븀 산화물을 가열하여 산소 결손이 형성될 수도 있다. 이에 대한 구체적인 예는 화합물 MoNb12O33-δ이다. 혼합 니오븀 산화물은 산소 결핍을 유도했을 수 있다. 유도된 산소 결핍은 혼합 니오븀 산화물은 예를 들어 M2의 M1로의 준가 이하 치환으로 인해 혼합 니오븀 산화물에 이미 존재하는 산소 결손에 더하여 추가적인 산소 결손을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
재료에 산소 결손이 존재하는지 여부를 결정하는 방법에는 여러 가지가 있다. 예를 들어, 공기 분위기에서 가열될 때 재료의 질량 변화를 측정하기 위해 열중량 분석(TGA)을 수행할 수 있다. 산소 결손을 포함하는 재료는 공기 중에서 가열될 때 재료가 "재산화"되고 산소 결손이 산화물 음이온으로 채워지기 때문에 질량이 증가할 수 있다. 질량 증가의 크기는 재료의 산소 결손 농도를 정량화하는 데 사용될 수 있으며, 질량 증가는 전적으로 채워지는 산소 결손으로 인해 발생한다. 산소 결손을 포함하는 재료는 산소 결손이 채워짐에 따라 초기 질량 증가를 보일 수 있고, 재료가 열 분해를 겪는다면 더 높은 온도에서 질량 감소가 뒤따를 수 있다는 점에 유의해야 한다. 또한, 질량 손실 및 질량 증가 프로세스가 중첩될 수 있으며, 이는 산소 결손을 포함하는 일부 재료가 TGA 분석 동안 질량 증가(때로는 질량 손실 또는 증가가 아님)를 나타내지 않을 수 있음을 의미한다.
산소 결손이 존재하는지 여부를 결정하는 다른 방법은 전자 상자성 공명(EPR), X-선 광전자 분광법(XPS, 예를 들어 혼합 산화물에서 산소 1s 및/또는 및 양이온의), X-선 흡수 니어 에지 구조(XANES, 예를 들어 혼합 금속 산화물에서 양이온의), 및 TEM (예를 들어, 고각 고리형 암시야(HAADF) 및 고리형 명시야(ABF) 검출기가 장착된 스캐닝 TEM(STEM))를 포함한다. 산소 결손의 존재는 동일한 재료의 비산소 결핍 샘플과 비교하여 재료의 색상을 평가함으로써 정성적으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 화학양론적 MoNb12O33은 흰색, 회백색 또는 노란색을 띠는 반면 산소-결핍 MoNb12O33-는 보라색을 띤다. 결손의 존재는 산소-결핍 재료와 비교하여 특성, 예를 들어 화학양론적 재료의 전기 전도도에서 유추할 수도 있다. 혼합 니오븀 산화물이 산소 결핍인 경우, 이는 MoNb12O(33-33α), WNb12O(33-33α), Mo3Nb14O(44-44α), VNb9O(25-25α), ZrNb24O(62-62α), Zn2Nb34O(87-87α), Cu2Nb34O(87-87α), W7Nb4O(31-31α), W9Nb8O(47-47α), W5Nb16O(55-55α), W16Nb18O(93-93α), AlNb11O(29-29α), GaNb11O(29-29α), FeNb11O(29-29α), AlNb49O(124-124α), GaNb49O(124-124α), FeNb49O(124-124α), 및 GeNb18O(47-47α)로부터 선택될 수 있고, 여기서 α는 0 < α ≤ 0.05를 만족한다. 이들은 x = 0이고 M2가 단일 원소로 이루어진 재료의 예이다. 바람직하게는 혼합 니오븀 산화물이 산소 결핍인 경우, 이는 MoNb12O(33-33 α), WNb12O(33-33α), VNb9O(25-25 α), ZrNb24O(62-62 α), W5Nb16O(55-55α), W7Nb4O(31-31 α), 및 W9Nb8O(47-47α)로부터 선택될 수 있고, 여기서 α는 0 < α ≤ 0.05를 만족한다.
혼합 니오븀 산화물은 M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α), M1xW(1-x)Nb12O(33-33α), M1xMo(1-x)Nb4.667O(14.667-14.667α) (즉, Mo3Nb14O44 기본 구조), M1xV(1-x)Nb9O(25-25α), M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α), M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α) (즉 Zn2Nb34O87 기본 구조), M1xCu(1-x)Nb17O(43.5-43.5α) (즉 Cu2Nb34O87 기본 구조), M1xW(1-x)Nb0.571O(4.429-4.429α) (즉 W7Nb-4O31 기본 구조), M1xW(1-x)Nb0.889O(5.222-5.222α) (즉 W9Nb-8O47 기본 구조), M1xW(1-x)Nb3.2O(11-11α) (즉 W5Nb16O55 기본 구조), M1xW(1-x)Nb1.125O(5.813-5.813α) (즉 W16Nb18O93 기본 구조), M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α), M1xGa(1-x)Nb11O(29-29α), M1xFe(1-x)Nb11O(29-29α), M1xAl(1-x)Nb49O(124-124α), M1xGa(1-x)Nb49O(124-124α), M1xFe(1-x)Nb49O(124-124α), 및 M1xGe(1-x)Nb18O(47-47α)로부터 선택될 수 있고, 여기서 α는 0 ≤ α ≤ 0.05를 만족하고, x 및/또는 α는 > 0이다. x는 상기 정의된 바와 같다. 이들은 '기본' 혼합 니오븀 산화물(즉, x = α = 0인 경우)의 개질된 버전을 나타낸다. x > 0인 경우 산화물은 M1의 양이온 치환에 의해 개질된다. α > 0인 경우 산화물은 산소 결핍에 의해 개질된다. 바람직하게는 혼합 니오븀 산화물은 M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α), M1xW(1-x)Nb12O(33-33α), M1xV(1-x)Nb9O(25-25α), M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α), M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α) (즉 Zn2Nb34O87 기본 구조), M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α), M1xW(1-x)Nb0.571O(4.429-4.429α) (즉 W7Nb-4O31 기본 구조), 및 M1xGe(1-x)Nb18O(47-47α)로부터 선택되고, 여기서 α는 0 ≤ α ≤ 0.05를 만족하고 x 및/또는 α > 0이다. 가장 바람직하게는, 혼합 니오븀 산화물은 M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α), M1xW(1-x)Nb12O(33-33α), M1xV(1-x)Nb9O(25-25α), M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α), 및 M1xW(1-x)Nb0.571O(4.429-4.429α) (즉 W7Nb-4O31 기본 구조)로부터 선택되고, 여기서 α는 0 ≤ α ≤ 0.05를 만족하고 x 및/또는 α는 > 0이다.
활성 전극 재료의 변수에 대한 논의는 조합하여 읽도록 의도됨을 이해할 것이다. 예를 들어, M2는 Mo, W, V, Zr, P, Al, Zn, Ga, Ge, Ta, Cr, Cu, K, Mg, Ni, 및 Hf 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고 M1은 P, B, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, K, Ni, Co, Al, Hf, Ta, 및 Zn로부터 선택될 수 있다. M2는 Mo, W, V, Zr, P, Al, Zn, Ga, 및 Ge 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고 M1은 P, B, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Ga, Ge, Al, 및 Zn 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. M2는 Mo, W, V, 및 Zr 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고 M1은 Ti, Zr, V, W, 및 Mo 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 선택적으로 M1 및 M2는 Fe가 아니다.
하나의 특정한 예에서 M2는 Mo, W, V, Zr, P, Al, Zn, Ga, Ge, Ta, Cr, Cu, K, Mg, Ni, 및 Hf 중 하나 이상으로부터 선택되고; M1은 P, B, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, K, Ni, Co, Al, Hf, Ta, 및 Zn로부터 선택될 수 있고; x는 0.01 < x < 0.4를 만족한다. 추가 예에서 M2는 Mo, W, V, Zr, P, Al, Zn, Ga, 및 Ge 중 하나 이상으로부터 선택되고; M1은 P, B, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Ga, Ge, Al, 및 Zn 중 하나 이상으로부터 선택되고; 0.05 ≤ x ≤ 0.25. 추가 예에서 혼합 니오븀 산화물은 M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α) 및 M1xW(1-x)Nb0.571O(4.429-4.429α)(즉 W7Nb4O31 기본 구조)로부터 선택되고 α는 0 ≤ α ≤ 0.05를 만족하고, x는 0.01 < x < 0.4를 만족하고, M1은 Ti, Zr, V, W, 및 Mo로부터 선택된다.
혼합 니오븀 산화물은 ReO3 유래 MO3-x 결정 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 혼합 니오븀 산화물은 와드슬레이-로스 또는 정방형 텅스텐 브론즈("TTB" 또는 "브론즈") 결정 구조를 갖는다. 와드슬레이-로스 및 브론즈 결정 구조는 MO3-x의 단순화된 화학식을 사용하여 MO3(ReO3) 결정 구조의 결정학적 오프-화학량론으로 간주된다. 결과적으로 이러한 구조는 전형적으로 다른 것과 함께 결정 구조에 [MO6] 팔면체 하위 단위를 포함한다. 이러한 구조를 갖는 혼합 니오븀 산화물은 예를 들어 리튬 이온 배터리에서 활성 전극 재료로 사용하기에 유리한 특성을 갖는 것으로 믿어진다.
MNO의 개방 터널과 같은 MO3 결정 구조는 고용량 및 고속 인터칼레이션을 위한 이상적인 후보가 된다. MO3-x 구조에 도입된 결정학적 오프-화학양론은 와드슬레이-로스 전단 및 브론즈 구조와 같은 결정학적 수퍼구조를 유발한다. 여러 혼합 양이온을 사용하여 Jahn-Teller 효과 및 결정학적 장애와 같은 다른 특성에 의해 합성된 이러한 수퍼구조는 결정을 안정화하고 인터칼레이션 동안 터널을 안정적으로 개방하여 매우 높은 속도 성능을 가능하게 한다.
전하 균형 및 열역학적으로 안정한 와드슬레이-로스 결정 구조의 결정 화학식은 하기 화학식을 따른다:
Figure pct00001
이 화학식에서, O는 산소(음이온)이고 M(양이온)은 안정한 구조를 제공하기 위해 올바른 비율이 사용되는 경우 임의의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 원소, 반금속 또는 비금속일 수 있다. MNO에서, (M1, M2, M3…) 중 적어도 하나는 Nb를 포함한다.
화학식 (1)은 결정 토포그래피를 기반으로 한다: m 및 n은 형성된 에지 공유 수퍼구조 블록의 치수이며 범위는 3 내지 5(정수)이다. 모서리에서, 블록은 에지 공유에 의해서만 무한 리본(p=∞)으로, 부분적으로 에지 공유 및 부분적으로 4면체에 의해 쌍(p=2)으로 연결되거나 4면체(p=1)에 의해서만 단리된 블록으로 연결된다. p가 무한대일 때 화학식은 다음과 같다:
Figure pct00002
더 많은 정보는 Griffith 등의 연구에서 확인할 수 있다.[5]
화학식 (1)과 (2)는 함께 와드슬레이-로스 결정 구조의 전체 조성 범위를 정의한다. 전체 결정 조성은 또한 전하 중성이어야 하고 상기 설명을 따르기 위해 열역학적으로 유리해야 한다. MxOy가 0% ≤ δ ≤ 5%인 MxOy-δ가 되도록 재료 전기 저항을 감소시킬 때 산소 결손 결함의 도입을 통해 산소 함량이 부분적으로 부족한 구조가 바람직하며, 즉 산소 함량이 존재하는 산소량에 비해 최대 5 원자%까지 감소된다.
정방형 텅스텐 브론즈 결정 구조는 3, 4, 5면 터널이 형성되는 방식으로 연결된 모서리를 공유하는 [MO6] 팔면체의 프레임워크로 형성된 상이다(Montemayor 등,[6] 예를 들어 M8W9O47). 브론즈 구조는 텅스텐을 포함할 필요가 없다[7]. 많은 5면 터널은(M1, M2, M3…), O 또는 오각형 컬럼을 형성하기에 적합한 양이온으로 채워져 있다. 구조에서 오각형 바이피라미드 MO7은 5개의 MO6 팔면체와 에지를 공유한다. MNO에서, (M1, M2, M3…) 중 적어도 하나는 Nb를 포함한다. MxOy가 0% ≤ δ ≤ 5%인 MxOy-δ가 되도록 재료의 전기 저항을 감소시킬 때, 즉 산소 함량이 존재하는 산소량에 비해 최대 5 원자%까지 감소할 때, 산소 결손 결함의 도입을 통해 산소 함량이 부분적으로 부족한 구조가 바람직하다.
재료의 결정 구조는 널리 알려진 X-선 회절(XRD) 패턴 분석을 통해 결정될 수 있다. 예를 들어, 주어진 재료에서 수득한 XRD 패턴을 예를 들어 ICDD(JCPDS) 결정학 데이터베이스와 같은 공개 데이터베이스를 통해 알려진 XRD 패턴과 비교하여 결정 구조를 확인할 수 있다. Rietveld 분석은 또한 결정 구조를 결정하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 혼합 니오븀 산화물은 X-선 회절에 의해 결정되는 바와 같이 와드슬레이-로스 또는 정방형 텅스텐 브론즈 결정 구조를 가질 수 있다.
선택적으로, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 미개질 형태의 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조에 상응하고, 미개질 형태는 화학식 [M2][Nb]y[O]z로 표현되며, 여기서 M2는 단일 원소로 이루어지고 미개질 형태는 산소 결핍이 아니고, 미개질 형태는 하기 중 하나 이상으로부터 선택된다: M2INb5O13, M2I 6Nb10.8O30, M2IINb2O6, M2II 2Nb34O87, M2IIINb11O29, M2IIINb49O124 (M2III 0.5Nb24.5O62), M2IVNb24O62, M2IVNb2O7, M2IV 2Nb10O29, M2IV 2Nb14O39, M2IVNb14O37, M2IVNb6O17, M2IVNb18O47, M2VNb9O25, M2V 4Nb18O55, M2V 3Nb17O50, M2VINb12O33, M2VI 4Nb26O77, M2VI 3Nb14O44, M2VI 5Nb16O55, M2VI 8Nb18O69, M2VINb2O8, M2VI 16Nb18O93, M2VI 20Nb22O115, M2VI 9Nb8O47, M2VI 82Nb54O381, M2VI 31Nb20O143, M2VI 7Nb4O31, M2VI 15Nb2O50, M2VI 3Nb2O14, 및 M2VI 11Nb12O63, 여기서 숫자 I, II, III, IV, V 및 VI는 M2의 산화 상태를 나타낸다. 이런 방식으로, 미개질 혼합 니오븀 산화물은 결정 구조에 큰 영향을 미치지 않고 개질되었음을 확인할 수 있다. 바람직하게는 X-선 회절에 의해 결정된 바와 같은 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 하기 중 하나 이상의 결정 구조에 상응한다: M2II 2Nb34O87, M2IIINb11O29, M2IIINb49O124, M2IVNb24O62, M2IVNb18O47, M2VNb9O25, M2VINb12O33, M2VI 7Nb4O31, M2VI 9Nb8O47, M2VI 5Nb16O55, 및 M2VI 16Nb18O93.
X-선 회절에 의해 결정된 바와 같은 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 하기 중 하나 이상의 결정 구조에 상응한다: MoNb12O33, WNb12O33, Mo3Nb14O44, VNb9O25, ZrNb24O62, Zn2Nb34O87, Cu2Nb34O87, W7Nb4O31, W9Nb8O47, W5Nb16O55, W16Nb18O93, AlNb11O29, GaNb11O29, FeNb11O29, AlNb49O124, GaNb49O124, FeNb49O124, 및 GeNb18O47. 바람직하게는, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같은 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 하기 중 하나 이상의 결정 구조에 상응한다: MoNb12O33, WNb12O33, ZrNb24O62, Zn2Nb34O87, VNb9O25, W5Nb16O55, AlNb11O29, GeNb18O47, W7Nb4O31, 및 W9Nb8O47. 가장 바람직하게는, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같은 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 하기 중 하나 이상의 결정 구조에 상응한다: MoNb12O33, WNb12O33, ZrNb24O62, VNb9O25, 및 W7Nb4O31.
여기서 '상응한다'라는 용어는 위에 나열된 재료(예를 들어 MVINb12O33 여기서 MVI = Mo 등)의 X-선 회절 패턴의 해당 피크로부터 X-선 회절 패턴의 피크가 0.5도 이하로 이동(바람직하게는 0.25도 이하로 이동, 보다 바람직하게는 0.1도 이하로 이동)될 수 있음을 반영하기 위한 것이다. 이 비교는 패턴에서 가장 강한 피크, 예를 들어 3개의 가장 강한 피크에 대해 수행될 수 있다. 선택적으로, 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 TiNb2O7의 결정 구조에 상응하지 않으며, 예를 들어, 선택적으로 혼합 니오븀 산화물의 측정된 XRD 회절 패턴은 TiNb2O7에 대한 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 데이터베이스 00-039-1407에 상응하지 않는다. 선택적으로, 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 Ti2Nb10O29의 결정 구조에 상응하지 않는다. 선택적으로, 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 MIIINb11O29, 예를 들어 FeNb11O29, GaNb11O29, CrNb11O29, 및 AlNb11O29의 결정 구조에 상응하지 않는다.
혼합 니오븀 산화물 및/또는 리튬 티타늄 산화물은 Li 및/또는 Na를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, Li 및/또는 Na는 활성 전극 재료가 금속 이온 배터리 전극에 사용되는 경우 결정 구조에 들어갈 수 있다.
혼합 니오븀 산화물은 10-14 cm2 s-1 초과의 리튬 확산 속도를 가질 수 있다. 활성 전극 재료를 포함하는 전기화학 장치에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문에 적절하게 높은 리튬 확산 속도를 갖는 재료를 제공하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 리튬 확산 속도는 순환 전압전류법에 의해 결정될 수 있다.
활성 전극 재료의 비용량은 162 mAh/g 이상일 수 있다. 여기서, 비용량은 Li/Li+에 대해 1.1 내지 3.0 V의 전압 윈도우를 사용하여 0.1 C의 속도에서 하프 셀 정전류 사이클링 시험의 제2 사이클에서 측정된 것으로 정의된다. 활성 전극 재료를 포함하는 전기화학 장치에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문에 높은 비용량을 갖는 재료를 제공하는 것이 유리할 수 있다. 비용량은 혼합 니오븀 산화물과 리튬 티타늄 산화물의 혼합 비율을 달리하여 특정 값을 표적으로 할 수 있다. 200 mAh/g 초과의 값은 본 실시예에서 나타낸 바와 같이 높은 비율의 혼합 니오븀 산화물을 사용하여 달성될 수 있다.
혼합 니오븀 산화물은 바람직하게는 미립자 형태이다. 혼합 니오븀 산화물은 0.1 내지 100 μm, 또는 0.5 내지 50 μm, 또는 1 내지 25 μm 범위의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 이러한 입자 크기는 전극으로 처리 및 제조하기에 용이하기 때문에 유리하다. 더욱이, 이러한 입자 크기는 나노크기 입자를 제공하기 위해 복잡하고/복잡하거나 값비싼 방법을 사용할 필요성을 피한다. 나노크기 입자(예를 들어, 100 nm 이하의 D50 입자 직경을 갖는 입자)는 전형적으로 합성하기가 더 복잡하고 추가 안전 고려 사항이 필요하다.
혼합 니오븀 산화물은 적어도 0.05 μm, 또는 적어도 0.1 μm, 또는 적어도 0.5 μm, 또는 적어도 1 μm의 D10 입자 직경을 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서 D10 입자 직경을 유지함으로써, Li 이온 셀에서 기생 반응의 가능성이 감소된 표면적을 갖는 것으로부터 감소되고 전극 슬러리에서 더 적은 결합제로 처리하는 것이 더 용이하다.
혼합 니오븀 산화물은 200 μm 이하, 100 μm 이하, 50 μm 이하, 또는 30 μm 이하의 D90 입자 직경을 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서 D90 입자 직경을 유지함으로써, 입자 크기가 큰 입자 크기 분포의 비율이 최소화되어 재료를 균질한 전극으로 보다 쉽게 제조할 수 있게 한다.
"입자 직경"이라는 용어는 등가 구형 직경(esd), 즉 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경을 말하며, 여기서 입자 부피는 임의의 입자내 공극의 부피를 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "Dn" 및 "Dn 입자 직경"은 입자 집단의 n 부피% 미만에서 발견되는 직경을 의미하며, 즉 "D50" 및 "D50 입자 직경"이라는 용어는 입자 집단의 50 부피% 미만이 발견되는 부피 기반 중앙 입자 직경을 의미한다. 재료가 2차 입자로 응집된 1차 결정자를 포함하는 경우, 입자 직경은 2차 입자의 직경을 의미함을 이해할 것이다. 입자 직경은 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 입자 직경은 ISO 13320:2009에 따라 결정될 수 있다.
리튬 티타늄 산화물은 바람직하게는 미립자 형태이다. 리튬 티타늄 산화물은 0.1 내지 50 μm, 또는 0.25 내지 20 μm, 또는 0.5 내지 15 μm 범위의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 적어도 0.01 μm, 또는 적어도 0.1 μm, 또는 적어도 0.5 μm의 D10 입자 직경을 가질 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 100 μm 이하, 50 μm 이하, 또는 25 μm 이하의 D90 입자 직경을 가질 수 있다. 이 범위에서 D90 입자 직경을 유지함으로써 혼합 니오븀 산화물 입자와의 혼합물에서 리튬 티타늄 산화물 입자의 패킹이 개선된다.
리튬 티타늄 산화물은 재료의 낮은 전자 전도성으로 인해 일반적으로 작은 입자 크기의 배터리 애노드에 사용된다. 대조적으로, 본원에서 정의된 바와 같은 혼합 니오븀 산화물은 일반적으로 리튬 티타늄 산화물보다 더 높은 리튬 이온 확산 계수를 갖기 때문에 더 큰 입자 크기로 사용될 수 있다. 유리하게는, 활성 전극 재료에서 리튬 티타늄 산화물은 혼합 니오븀 산화물보다 더 작은 입자 크기를 가질 수 있으며, 예를 들어 리튬 티타늄 산화물의 D50 입자 직경 대 혼합 니오븀 산화물의 D50 입자 직경의 비는 0.01:1 내지 0.9:1, 또는 0.1:1 내지 0.7:1 범위가 된다. 이러한 방식으로, 더 작은 리튬 티타늄 산화물 입자는 더 큰 혼합 산화니오븀 입자 사이의 공극에 수용되어 활성 전극 재료의 패킹 효율을 증가시킬 수 있다.
혼합 니오븀 산화물은 0.1 내지 100 m2/g, 또는 0.5 내지 50 m2/g, 또는 1 내지 20 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 0.1 내지 100 m2/g, 또는 1-50 m2/g, 또는 3 내지 30 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. 일반적으로, 활성 전극 재료와 전해질의 반응을 최소화하기 위해서는 낮은 BET 표면적이 바람직하며, 예를 들어 재료를 포함하는 전극의 첫 번째 충전-방전 사이클 동안 고체 전해질 계면(SEI) 층의 형성을 최소화한다. 그러나, BET 표면적이 너무 작으면 활성 전극 재료 벌크가 주변 전해질의 금속 이온에 접근할 수 없기 때문에 허용할 수 없을 정도로 낮은 충전 속도와 용량을 초래한다. 리튬 티타늄 산화물의 BET 표면적 대 혼합 니오븀 산화물의 BET 표면적의 비는 1.1:1 내지 20:1, 또는 1.5:1 내지 10:1 범위이다.
용어 "BET 표면적"은 Brunauer-Emmett-Teller 이론을 사용하여 고체 표면에서 기체 분자의 물리적 흡착 측정으로부터 계산된 단위 질량당 표면적을 지칭한다. 예를 들어, BET 표면적은 ISO 9277:2010에 따라 결정될 수 있다.
혼합 니오븀 산화물은 탄소 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 혼합 니오븀 산화물 및 코팅의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체가 혼합 니오븀 산화물 상에 특히 유익한 탄소 코팅을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는 탄소 코팅은 폴리방향족 sp2 탄소를 포함한다. 이러한 코팅은 sp2 혼성화가 열분해 동안 대부분 유지되기 때문에 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체를 열분해함으로써 형성된다. 전형적으로, 환원 조건 하에서 폴리방향족 sp2 탄소 전구체의 열분해는 sp2 방향족 탄소 도메인의 크기를 증가시킨다. 따라서, 폴리방향족 sp2를 포함하는 탄소 코팅의 존재는 코팅을 만드는 데 사용되는 전구체에 대한 지식을 통해 확립될 수 있다. 탄소 코팅은 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체의 열분해로부터 형성된 탄소 코팅으로 정의될 수 있다. 바람직하게는, 탄소 코팅은 피치 탄소로부터 유래된다.
폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 코팅의 존재는 또한 일상적인 분광 기술에 의해 확립될 수 있다. 예를 들어, 라만 분광법은 다양한 형태의 탄소의 존재를 식별하는 데 사용할 수 있는 특징적인 피크(대부분 1,000 내지 3,500 cm-1 영역에서 관찰됨)를 제공한다. sp3 탄소의 고결정성 샘플(예를 들어, 다이아몬드)는 ~1332 cm-1에서 좁은 특징적인 피크를 제공한다. 폴리방향족 sp2 탄소는 전형적으로 특징적인 D, G, 및 2D 피크를 제공한다. D 및 G 피크의 상대 강도(ID/IG)는 sp2 대 sp3 탄소의 상대적 비율에 대한 정보를 제공할 수 있다. 혼합 니오븀 산화물은 0.85-1.15, 또는 0.90-1.10, 또는 0.95-1.05 범위 내의 라만 분광법에 의해 관찰되는 ID/IG 비를 가질 수 있다.
탄소 코팅 유형에 대한 정보를 제공하기 위해 X-선 회절도 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소 코팅을 갖는 혼합 니오븀 산화물의 XRD 패턴은 코팅되지 않은 혼합 니오븀 산화물의 XRD 패턴 및/또는 탄소 코팅을 제조하는 데 사용되는 탄소 전구체의 열분해된 샘플의 XRD 패턴과 비교될 수 있다.
탄소 코팅은 반-결정질일 수 있다. 예를 들어, 탄소 코팅은 적어도 0.20°, 또는 적어도 0.25°, 또는 적어도 0.30°의 폭(반치폭)으로 약 26°의 2θ에 중심을 둔 혼합 니오븀 산화물의 XRD 패턴에서 피크를 제공할 수 있다.
리튬 티타늄 산화물은 바람직하게는 예를 들어 X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 스피넬 또는 람스델라이트 결정 구조를 갖는다. 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 티타늄 산화물의 예는 Li4Ti5O12이다. 램스델라이트 결정 구조를 갖는 리튬 티타늄 산화물의 예는 Li2Ti3O7이다. 이러한 재료는 활성 전극 재료로 사용하기에 좋은 특성을 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 리튬 티타늄 산화물은 X-선 회절에 의해 Li4Ti5O12 및/또는 Li2Ti3O7에 해당하는 결정 구조를 가질 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
리튬 티타늄 산화물은 추가적인 양이온 또는 음이온으로 도핑될 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 산소 결핍일 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 코팅을 포함할 수 있으며, 선택적으로 코팅은 탄소, 중합체, 금속, 금속 산화물, 메탈로이드, 인산염 및 불화물로부터 선택된다.
리튬 티타늄 산화물은 통상적인 세라믹 기술, 예를 들어 고체-상태 합성 또는 졸-겔 합성에 의해 합성될 수 있다. 대안적으로, 리튬 티타늄 산화물은 상업적 공급자로부터 수득할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 혼합 니오븀 산화물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: 하나 이상의 전구체 재료를 제공하는 단계; 상기 전구체 재료를 혼합하여 전구체 재료 혼합물을 형성하는 단계; 및 400℃ 내지 1350℃의 온도 범위에서 전구체 재료 혼합물을 열처리하여 혼합 니오븀 산화물을 형성하는 단계.
하나 이상의 전구체 재료는 M1 공급원, M2 공급원 및 Nb 공급원을 포함할 수 있다. 공급원은 불순물에 의해 오염될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, Ta는 혼합 니오븀 산화물에 존재할 수 있는 Nb 공급원에 존재하는 전형적인 불순물이다.
'M1 공급원'이라는 문구는 M1 이온/원자를 포함하는 재료를 설명하기 위해 본원에서 사용된다. 'M2 공급원'이라는 문구는 M2 이온/원자를 포함하는 재료를 설명하기 위해 본원에서 사용된다. 'Nb 공급원'이라는 문구는 본원에서 적절하게 Nb 이온/원자를 포함하는 재료를 설명하기 위해 사용된다.
전구체 재료는 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 염 또는 옥살레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전구체 재료는 상이한 산화 상태 및/또는 상이한 결정 구조의 하나 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 적합한 금속 산화물 전구체 재료의 예는 하기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: Nb2O5, NbO2, WO3, TiO2, MoO3, V2O5, ZrO2, 및 MgO. 그러나, 전구체 재료는 금속 산화물을 포함하지 않을 수 있거나, 또는 옥사이드 이외의 이온 공급원을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전구체 재료는 금속 염(예를 들어 NO3 -, SO3 -) 또는 기타 화합물(예를 들어 옥살레이트)를 포함할 수 있다.
전구체 재료의 일부 또는 전부는 미립자 재료일 수 있다. 미립자 재료인 경우, 바람직하게는 이들은 직경이 <20 μm인 D50 입자 직경을 갖는다. D50 입자 직경은 예를 들어 10 nm 내지 20 μm 범위일 수 있다. 이러한 입자 크기를 갖는 미립자 재료를 제공하면 전구체 재료의 보다 친밀한 혼합을 촉진하여 열처리 단계 동안 보다 효율적인 고체 상태 반응을 수득할 수 있다. 그러나, 하나 이상의 전구체 재료의 입자 크기가 상기 전구체 재료를 혼합하여 전구체 재료 혼합물을 형성하는 단계 동안 기계적으로 감소될 수 있기 때문에, 전구체 재료가 <20 μm의 초기 D50 입자 직경을 갖는 것이 필수적인 것은 아니다.
전구체 재료 혼합물을 형성하기 위해 전구체 재료를 혼합/밀링하는 단계는 하기로부터 선택되는 공정에 의해 수행될 수 있다(그러나 이에 제한되지 않음): 건식 또는 습식 유성 볼 밀링, 롤링 볼 밀링, 고전단 밀링, 에어 제트 밀링 및/또는 임팩트 밀링. 혼합/밀링에 사용되는 힘은 전구체 재료의 형태에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 전구체 재료의 일부 또는 전부가 더 큰 입자 크기를 갖는 경우(예를 들어, 20 μm 초과의 D50 입자 직경), 밀링 힘은 전구체 재료 혼합물의 D50 입자 직경이 20 μm 이하로 감소되도록 전구체 재료의 입자 크기를 감소시키도록 선택될 수 있다. 전구체 재료 혼합물 내 입자의 D50 입자 직경이 20 μm 이하인 경우, 열처리 단계 동안 전구체 재료 혼합물 내 전구체 재료의 보다 효율적인 고체-상태 반응을 촉진할 수 있다.
전구체 재료 혼합물을 열처리하는 단계는 1시간 내지 24시간, 보다 바람직하게는 3시간 내지 14시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 열 처리 단계는 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 6시간 이상, 또는 12시간 이상 동안 수행될 수 있다. 열 처리 단계는 24시간 이하, 18시간 이하, 14시간 이하, 또는 12시간 이하 동안 수행될 수 있다.
일부 방법에서 2단계 열처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 전구체 재료 혼합물은 제1 온도에서 제1 시간 동안 가열된 후, 제2 온도에서 제2 시간 동안 가열될 수 있다. 이러한 2단계 열처리를 수행하면 원하는 결정 구조를 형성하기 위한 고체 상태 반응을 도울 수 있다.
전구체 재료 혼합물을 열처리하는 단계는 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 기체 분위기는 불활성 분위기이거나 환원성 분위기일 수 있다. 산소 결핍 재료를 만드는 것이 바람직한 경우, 바람직하게는 전구체 재료 혼합물을 열처리하는 단계는 불활성 또는 환원 분위기에서 수행된다. 적합한 기체 분위기는 공기, N2, Ar, He, CO2, CO, O2, H2 및 이들의 혼합물을 포함한다.
방법은 혼합 니오븀 산화물의 형성 후에 하나 이상의 후처리 단계를 포함할 수 있다.
일부 경우에, 방법은 때때로 '어닐링'으로 지칭되는 혼합 니오븀 산화물을 열처리하는 후처리 단계를 포함할 수 있다. 이 후처리 열처리 단계는 혼합 니오븀 산화물을 형성하기 위해 전구체 재료 혼합물을 열처리하는 단계와 다른 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 후처리 열처리 단계는 불활성 또는 환원성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 후처리 열처리 단계는 500℃ 초과, 예를 들어 약 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 후처리 열처리 단계의 포함은 예를 들어 산소 결핍을 형성하기 위해 혼합 니오븀 산화물에서 결핍 또는 결함을 형성하는 이점이 있을 수 있다.
일부 경우에, 방법은 혼합 니오븀 산화물을 탄소 공급원과 혼합하여 혼합 니오븀 산화물 상에 탄소 코팅을 형성하는 후처리 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 혼합 니오븀 산화물과 탄소 공급원의 혼합물을 가열하여 혼합 니오븀 산화물 상에 탄소 코팅을 형성할 수 있다. 적합한 탄소 공급원은 하기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: 탄수화물 물질(예를 들어, 당, 중합체); 전도성 탄소(예를 들어, 카본 블랙); 및/또는 방향족 탄소 재료(예를 들어 피치 탄소).
탄소 코팅을 형성하는 한 가지 방법은 혼합 니오븀 산화물을 탄소 공급원과 밀링한 다음 혼합 니오븀 산화물 및 탄소 공급원을 불활성 또는 환원성 분위기 하에서 (예를 들어, 퍼니스에서) 열분해하는 단계를 포함한다.
탄소 코팅을 형성하는 또 다른 바람직한 방법은 혼합 니오븀 산화물과 탄소 공급원을 혼합하고, 혼합 니오븀 산화물과 탄소 공급원을 수성 슬러리에 분산시킨 후 분무 건조하는 단계를 포함한다. 생성된 분말은 선택적으로 열분해될 수 있다. 탄소 공급원이 예를 들어 전도성 카본 블랙인 경우, 분무 건조 후 재료를 열분해할 필요가 없다.
일부 경우에, 방법은 혼합 니오븀 산화물 입자 크기를 변경하기 위해 혼합 니오븀 산화물을 밀링하는 후처리 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼합 니오븀 산화물은 에어 제트 밀링, 임팩트 밀링, 고전단 밀링, 체질 또는 볼 밀링을 포함하는 하나 이상의 공정에 의해 처리될 수 있다. 이는 혼합 니오븀 산화물의 원하는 용도에 사용하기에 더 적합한 입자 크기를 제공할 수 있다.
폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체가 본 발명에서 사용하기 위한 혼합 니오븀 산화물 상에 특히 유익한 탄소 코팅을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 코팅된 혼합 니오븀 산화물의 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다: 혼합 니오븀 산화물을 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체와 조합하여 중간체 재료를 형성하는 단계; 및 환원 조건 하에서 중간체 재료를 가열하여 탄소 전구체를 열분해하여 혼합 니오븀 산화물 상에 탄소 코팅을 형성하고 혼합 니오븀 산화물에 산소 결손을 도입하는 단계.
중간체 재료는 혼합 니오븀 산화물과 탄소 전구체의 총 중량을 기준으로 최대 25 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.2 내지 8 중량%의 양으로 탄소 전구체를 포함할 수 있다. 혼합 산화니오븀 상의 탄소 코팅은 혼합 산화니오븀과 코팅의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 탄소 전구체 및/또는 탄소 코팅의 이러한 양은 혼합 니오븀 산화물의 비율을 과도하게 감소시킴으로써 혼합 니오븀 산화물의 용량을 과도하게 감소시키지 않으면서 탄소 코팅에 의한 전자 전도도 개선 사이의 양호한 균형을 제공한다. 열분해 동안 손실된 탄소 전구체의 질량은 30 내지 70 중량% 범위일 수 있다.
환원 조건 하에서 중간체 재료를 가열하는 단계는 400 내지 1,200℃, 또는 500 내지 1,100℃, 또는 600 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 환원 조건 하에서 중간체 재료를 가열하는 단계는 30분 내지 12시간, 1 내지 9시간 또는 2 내지 6시간 범위 내의 기간 동안 수행될 수 있다.
환원 조건 하에서 중간체 재료를 가열하는 단계는 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 불활성 기체 하에서 수행될 수 있거나; 또는 불활성 기체와 수소의 혼합물 하에서 수행될 수 있거나; 또는 진공하에서 수행될 수 있다.
폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체는 피치 탄소, 그래핀 옥사이드, 그래핀 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체는 피치 탄소, 그래핀 옥사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체는 피치 탄소물로부터 선택된다. 피치 탄소는 콜 타르 피치, 석유 피치, 중간상 피치, 우드 타르 피치, 등방성 피치, 역청, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
피치 탄소는 분자량이 다른 방향족 탄화수소의 혼합물이다. 피치 탄소는 석유 정제소의 저비용 부산물이며 널리 이용 가능하다. 피치 탄소의 사용은 피치가 산소 함량이 적기 때문에 유리하다. 따라서, 환원 조건 하에서 중간체 재료를 가열하는 것과 함께, 피치의 사용은 혼합 니오븀 산화물에서 산소 결손의 형성에 유리하다.
다른 탄소 전구체는 전형적으로 상당한 양의 산소를 함유한다. 예를 들어, 글루코스 및 수크로스와 같은 탄수화물은 종종 탄소 전구체로 사용된다. 이들은 실험식 Cm(H2O)n을 가지므로 상당한 양의 공유 결합된 산소를 포함한다(예를 들어 수크로스는 화학식 C12H22O11을 갖고 약 42 중량% 산소임). 일부 경우에 상당한 양의 산소를 함유하는 탄소 전구체의 열분해는 혼합 니오븀 산화물의 환원을 방지 또는 억제할 수 있거나, 심지어 산화로 이어질 수 있으며, 이는 산소 결손이 혼합 니오븀 산화물에 도입되지 않을 수 있음을 의미한다. 따라서, 탄소 전구체는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 산소 함량을 가질 수 있다.
탄소 전구체는 실질적으로 sp3 탄소가 없을 수 있다. 예를 들어, 탄소 전구체는 10 중량% 미만의 sp3 탄소 공급원, 바람직하게는 5 중량% 미만의 sp3 탄소 공급원을 포함할 수 있다. 탄수화물은 sp3 탄소의 공급원이다. 탄소 전구체는 탄수화물이 없을 수 있다. 사용된 일부 탄소 전구체는 예를 들어 최대 3 중량%의 sp3 탄소 불순물을 함유할 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 제1 양태의 활성 전극 재료 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물을 제공하고, 선택적으로 적어도 하나의 다른 성분은 결합제, 용매, 전도성 첨가제, 추가 활성 전극 재료 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 조성물은 전극, 예를 들어 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하는데 유용하다.
본 발명은 또한 집전기와 전기적으로 접촉하는 본 발명의 제1 양태의 활성 전극 재료를 포함하는 전극을 제공한다. 전극은 셀의 일부를 형성할 수 있다. 전극은 리튬 이온 배터리의 일부로서 애노드를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 활성 전극 재료는 집전기 상의 활성층 형태이고, 활성층은 2.00 내지 3.75 g cm-3의 밀도를 갖는다. 활성 전극 재료를 포함하는 전기화학 장치에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문에 이러한 전극 밀도를 갖는 재료를 제공하는 것이 유리할 수 있다. 구체적으로, 전극 밀도가 높을 때, 중량 용량 × 전극 밀도 × 활성 전극 재료 분율 = 부피 용량으로 높은 부피 용량을 달성할 수 있다.
본 발명은 또한 금속 이온 배터리용 애노드에서의 본 발명의 제1 양태의 활성 전극 재료의 용도를 제공하며, 선택적으로 금속 이온 배터리는 리튬 이온 배터리이다.
본 발명의 추가 구현은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 장치이고, 애노드는 본 발명의 제1 양태에 따른 활성 전극 재료를 포함하고; 선택적으로 전기화학 장치는 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리이다. 바람직하게는, 전기화학 장치는 20 mA/g에서 165 mAh/g보다 큰 가역성 음극 활성 재료 비용량을 갖는 리튬 이온 배터리이고, 배터리는 20 mA/g에서 초기 셀 용량의 70% 초과를 유지하면서 음극 활성 재료에 대하여 200 mA/g 이상 또는 1000 mA/g 이상 또는 2000 mA/g 이상 또는 4000 mA/g 이상의 전류 밀도로 충방전될 수 있다. 본 발명의 제1 양태의 활성 전극 재료의 사용은 이러한 특성의 조합을 갖는 리튬 이온 배터리의 생산을 가능하게 할 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 이는 높은 충전 및 방전 전류 밀도가 필요한 응용 분야에 사용하기에 특히 적합한 리튬 이온 배터리를 나타낸다. 특히, 실시예는 본 발명의 제1 양태에 따른 활성 전극 재료가 높은 C-속도에서 탁월한 용량 유지를 가짐을 보여주었다.
바람직하게는, 전기화학 장치는 리튬 이온 배터리 셀이다. 셀 내 애노드 활성 재료 혼합물은 바람직하게는 88% 초과 또는 90% 초과의 초기 쿨롱 효율을 갖는다. 초기 쿨롱 효율은 하프 셀에서 C/10에서 제1 충전/방전 사이클에서 리튬화 및 탈리튬화 용량의 차이로 측정되었다. 활성 전극 재료를 포함하는 전기화학 장치에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문에 적절하게 높은 초기 쿨롱 효율을 갖는 재료를 제공하는 것이 유리할 수 있다.
제2 양태에서, 본 발명은 활성 전극 재료를 제조하는 방법을 제공하고, 활성 전극 재료는 제1 양태에서 정의된 바와 같고, 방법은 적어도 하나의 리튬 티타늄 산화물을 적어도 하나의 혼합 니오븀 산화물과 혼합하는 단계를 포함한다. 리튬 티타늄 산화물 및 혼합 니오븀 산화물은 상기 정의한 바와 같다.
적어도 하나의 리튬 티타늄 산화물을 적어도 하나의 혼합 니오븀 산화물과 혼합하는 단계는 저에너지 내지 고에너지 분말 혼합/블렌딩 기술, 예컨대 여러 방향으로의 회전 혼합, 단일 축 위의 회전 V형 블렌딩, 유성 혼합, 원심 유성 혼합, 및 고전단 혼합을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 리튬 티타늄 산화물을 적어도 하나의 혼합 니오븀 산화물과 혼합하는 단계는 담체 용매에서 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
혼합하기 전에, 방법은 예를 들어 리튬 티타늄 산화물을 밀링 및/또는 분류하여 예를 들어 상기 주어진 입자 크기 매개변수 중 하나를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 혼합하기 전에, 방법은 예를 들어 혼합 니오븀 산화물을 밀링 및/또는 분류하여 예를 들어 상기 주어진 입자 크기 매개변수 중 하나를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 리튬 티타늄 산화물과 혼합 니오븀 산화물의 혼합물을 밀링 및/또는 분류하는 단계를 포함할 수 있다. 밀링 및/또는 분류는 임팩트 밀링 또는 제트 밀링에 의해 수행될 수 있다.
선택적으로, 활성 전극 재료를 제조하는 방법으로서, 활성 전극 재료는 제1 양태에서 정의된 바와 같은 방법은 하기 단계를 포함한다: 혼합 니오븀 산화물을 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체와 조합하여 중간체 재료를 형성하는 단계; 환원 조건 하에서 중간체 재료를 가열하여 탄소 전구체를 열분해하여 혼합 니오븀 산화물 상에 탄소 코팅을 형성하고 산소 결손을 혼합 니오븀 산화물에 도입하는 단계; 및 적어도 하나의 리튬 티타늄 산화물을 코팅된 혼합 니오븀 산화물과 혼합하는 단계.
참조예
하기 참조예는 미개질된 '기본' 혼합 니오븀 산화물과 비교하여 개질된 혼합 니오븀 산화물(즉, 양이온 치환 및/또는 산소 결핍 산화물)의 특성 개선을 보여준다. 참조예는 유일한 활성 전극 재료로서 산화물을 시험한다. 본 발명에 따라 리튬 티타늄 산화물과 조합으로 산화물을 시험할 때 동일한 개선이 나타날 것으로 예상될 것이며, 즉 개질된 혼합 니오븀 산화물과 리튬 티타늄 산화물의 혼합물은 미개질 '기본' 혼합 니오븀 산화물과 리튬 티타늄 산화물의 혼합물에 비해 활성 전극 재료로 사용하기 위한 개선된 특성을 가질 것이다.
하기 표 1에 요약된 바와 같이 다수의 상이한 재료를 제조하고 특성화하였다. 대체로, 이러한 샘플은 여러 그룹으로 나눌 수 있다:
샘플 1, 2, 3, 4, 5, 14, 15, 16, 18 및 22는 MoNb12O33을 기반으로 하는 와드슬레이-로스 상의 동일한 계열에 속한다. 샘플 1은 기본 결정 구조이며, 이는 샘플 2 내지 4에서 하나 또는 다수의 양이온을 교환하여 혼합 금속 양이온 구조로 개질되고/개질되거나 샘플 14, 15, 16, 18 및 22에서 혼합 결정 구성(등구조 WNb12O33과 혼합)으로 개질된다. 샘플 5의 기본 결정과 혼합 금속 양이온 구조 18에서 산소 결핍이 생성된다. 샘플 3은 샘플 2에서 제조된 결정의 분무 건조된 및 탄소 코팅된 버전이며, 샘플 22는 샘플 16에서 제조된 결정의 분무 건조된 및 탄소 코팅된 버전이다.
샘플 6, 7, 17, 19, 20은 ZrNb24O62(M4+Nb24O62, 각 블록 모서리에 절반의 사면체가 있는 팔면체의 3x4 블록)를 기반으로 하는 와드슬레이-로스 상의 동일한 계열에 속한다.
샘플 8, 9 및 R11은 WNb12O33(M6+Nb12O33, 각 블록 모서리에 사면체가 있는 3x4 NbO6 팔면체 블록)을 기반으로 하는 와드슬레이-로스 상의 동일한 계열에 속한다.
샘플 10, 11 및 21은 VNb9O25(M5+Nb9O25, 각 블록 모서리에 사면체가 있는 3x3 NbO6 팔면체 블록)를 기반으로 하는 와드슬레이-로스 상의 동일한 계열에 속한다.
샘플 12, 13 및 R14는 W7Nb4O31(M6+ 7Nb4O31)을 기반으로 하는 동일한 텅스텐 정방형 브론즈(TTB) 계열에 속한다. 이는 정방형의 텅스텐 브론즈 구조이며, 여기서 MO6(M = 0.4 Nb + 0.6 W) 팔면체는 3면, 4면 및 5면 터널이 있는 독점적인 코너 공유이다. 이들 터널 중 일부는 -O-M-O- 사슬로 채워져 있고 다른 터널은 리튬 이온 운송 및 저장을 위해 개방되어 있다.
샘플 R1, R2, R13은 Zn2Nb34O87(M2+ 2Nb34O87)을 기반으로 하는 와드슬레이-로스 상의 동일한 계열에 속한다. 이 사방정계 상은 MO6 팔면체(M=Zn+2/Nb+5)의 3x4 블록으로 이루어지며, 여기서 블록은 에지 공유에 의해서만 연결되고 사면체가 없다.
샘플 R3, R4, R5, R12는 AlNb11O29(M3+Nb11O29)을 기반으로 하는 와드슬레이-로스 상의 동일한 계열에 속한다. 이 구조는 독점적인 에지 공유를 통해 연결된 3x4 팔면체 블록이 있는 단사정형 전단 구조에 속하며 사면체가 없다.
샘플 R6, R7, R8은 GeNb18O47 (M4+Nb18O47)을 기반으로 하는 와드슬레이-로스 상의 동일한 계열에 속한다. 구조는 3x3 NbO6 팔면체 블록과 모서리에 블록을 연결하는 하나의 사면체를 포함하는 샘플 10과 유사하다. 그러나, 구조는 V5+ 대신 Ge+4로 인해 본질적인 결함을 포함한다.
샘플 R9, R10은 W5Nb16O55 (M6+ 5Nb16O55)를 기반으로 하는 동일한 와드슬레이-로스 상의 계열에 속한다. 구조는 에지 공유 (W,Nb)O6에 의해 측면에서 연결되고 WO4 사면체에 의해 모서리에서 연결된 4x5 블록으로 구성된다. 이 구조는 샘플 8 및 9와 유사하지만 블록 크기가 더 크다.
Figure pct00003
재료 합성
표 1에 나열된 샘플은 고체-상태 경로를 사용하여 합성되었다. 첫 번째 단계에서, 금속 산화물 전구체 시판 분말(Nb2O5, NbO2, MoO3, ZrO2, TiO2, WO3, V2O5, ZrO2, K2O, CoO, Fe2O3, GeO2, Ga2O3, Al2O3, ZnO 및/또는 MgO)을 화학양론적 비율로 혼합하고 10:1의 볼 대 분말 비로 지르코니아 병 및 밀링 매질에서 3시간 동안 550 rpm으로 유성 볼 밀링했다. 수득한 분말을 정적 머플 퍼니스에서 공기 중에서 가열하여 원하는 결정 상을 형성하였다. 샘플 1 내지 5 및 12 내지 16, 18 및 22는 900℃에서 12시간 동안 열처리되었고; 샘플 6 내지 9, 17, 19 및 20은 1200℃에서 12시간 동안 열처리되었고, 샘플 6, 7, 17, 19 및 20은 추가 4시간 동안 1350℃에서 추가 열처리 단계를 거쳤고; 샘플 10, 11 및 21은 1000℃에서 12시간 동안 열처리되었다. 샘플 3 및 22를 탄수화물 전구체(예컨대 수크로스, 말토덱스트린 또는 기타 수용성 탄수화물)와 추가로 혼합하고, 이온성 계면활성제와 함께 5, 10, 15 또는 20 w/w%의 농도로 수성 슬러리에 분산시키고, 실험실 규모의 분무 건조기에서 분무 건조하였다(입구 온도 220℃, 출구 온도 95℃, 500 mL/시간 샘플 주입 속도). 수득한 분말을 질소에서 5시간 동안 600℃에서 열분해하였다. 샘플 5 및 18은 900℃에서 4시간 동안 질소에서 추가로 어닐링되었다.
샘플 R1, R2, R6, R7, R8, R9, R10을 상기와 같이 볼 밀링하고 D90 < 20 μm인 입자 크기 분포가 되도록 필요에 따라 20,000 rpm에서 충격 밀링하여 제조한 다음, 1200℃에서 12시간 동안 공기 중에서 머플 퍼니스에서와 같이 열처리하였다; 샘플 R8, R10, R11, R12, R13은 1000℃에서 4시간 동안 질소에서 추가로 어닐링되었다; R14는 900℃에서 5시간 동안 질소에서 어닐링되었다. 샘플 R3, R4, R5를 1300℃에서 12시간 동안 열처리하였다. 샘플 R1 내지 R10은 임팩트 밀링 또는 제트 밀링에 의해 합성 후 원하는 입자 크기 범위로 탈응집되었다.
샘플의 XRD 특성분석
일부 샘플의 상 순도는 1°/분 스캔 속도에서 2θ 범위(10 내지 70°)에서 Rigaku Miniflex 분말 X-선 회절계를 사용하여 분석되었다.
도 1은 비교 연구 A와 관련된 샘플 1, 4, 14, 2, 5, 15, 16, 18, 22에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 도시한다. 모든 회절 패턴은 동일한 위치(기기 오차 내, 즉 0.1°)에서 피크를 가지며 MoNb12O33에 해당하는 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 데이터베이스 JCPDS 73-1322와 일치한다. 무정형 배경 노이즈가 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 MoNb12O33와 일치하는 결정 구조를 가진 위상 순수 및 결정질임을 의미한다.
도 2는 샘플 8과 9에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 모든 회절 패턴은 동일한 위치(기기 오차 내, 즉 0.1°)에서 피크를 가지며 WNb12O33에 해당하는 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 데이터베이스 JCPDS 73-1322와 일치한다. 무정형 배경 노이즈가 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 WNb12O33과 일치하는 결정 구조를 갖는 위상 순수 및 결정질임을 의미한다.
도 3은 비교 연구 B와 관련된 샘플 6, 7, 17, 19, 20에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 모든 회절 패턴은 동일한 위치(기기 오차 내, 즉 0.1°)에서 피크를 가지며 ZrNb24O62에 상응하는 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 데이터베이스 JCPDS 01-072-1655와 일치한다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크는 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 위상 순수 및 결정질이며 ZrNb24O62와 일치하는 결정 구조를 가짐을 의미한다.
도 4는 샘플 10, 11, 21에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 모든 회절 패턴은 동일한 위치(기기 오차 내, 즉 0.1°)에서 피크를 가지며 VNb9O25에 해당하는 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 데이터베이스 JCPDS 00-049-0289와 일치한다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크는 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 위상 순수 및 결정질이며 VNb9O25와 일치하는 결정 구조를 가짐을 의미한다.
도 5는 샘플 12 및 13에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 모든 회절 패턴은 동일한 위치(기기 오차 내, 즉 0.1°)에서 피크를 가지며, W7Nb4O31에 상응하는 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 데이터베이스 JCPDS 00-020-1320과 일치한다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크는 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 위상 순수 및 결정질이며 W7Nb4O31와 일치하는 결정 구조를 가짐을 의미한다.
도 R1은 샘플 R1, R2에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 도 R10은 샘플 R13의 XRD 패턴을 보여준다. 모든 회절 패턴은 동일한 위치(0.1 내지 0.2° 내)에서 피크를 가지며 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 22-353과 일치한다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크는 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 위상 순수 및 결정질이며 Scherrer 방정식에 따른 결정자 크기 52 ± 12 nm 및 Zn2Nb34O87과 일치하는 결정 구조를 가짐을 의미한다.
도 R2는 샘플 R3, R4, R5에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 도 R10은 샘플 R12의 XRD 패턴을 보여준다. 모든 회절 패턴은 동일한 위치(0.1 내지 0.2° 내)에서 피크를 가지며, JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 72-159(등구조적 Ti2Nb10O29)와 일치한다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크는 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 위상 순수 및 결정질이며 Scherrer 방정식에 따른 결정자 크기 53 ± 16 nm 및 AlNb11O29과 일치하는 결정 구조를 가짐을 의미한다.
도 R3은 샘플 R6, R7, R8에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 모든 회절 패턴은 동일한 위치(0.1-0.2° 이내)에서 피크를 가지며, ICSD 결정학 데이터베이스 항목 72683(등구조적 PNb9O25)과 일치한다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크는 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 위상 순수 및 결정질이며 Scherrer 방정식에 따른 결정자 크기 53 ± 3 nm 및 GeNb18O47과 일치하는 결정 구조를 가짐을 의미한다.
도 R4는 샘플 R9, R10에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 모든 회절 패턴은 동일한 위치(0.1-0.2° 이내)에서 피크를 가지며, JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 44-0467과 일치한다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크는 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 위상 순수 및 결정질이며 Scherrer 방정식에 따른 결정자 크기 37 ± 11 nm 및 W5Nb16O55과 일치하는 결정 구조를 가짐을 의미한다.
샘플의 TGA 특성분석
열중량 분석(TGA)은 합성 공기 분위기에서 Perkin Elmer Pyris 1 시스템을 사용하여 일부 샘플에 대해 수행되었다. 샘플을 먼저 30℃에서 15분 동안 유지한 다음 30℃에서 950℃까지 5℃/분으로 가열하고 마지막으로 950℃에서 30분 동안 유지했다. 탄소 함량을 정량화하기 위해 샘플 3에 대해 TGA를 수행하였다.
도 6은 샘플 3의 공기 중 TGA 특징 분석을 보여준다. ~400℃ 내지 500℃에서 급격한 질량 감소는 탄소 코팅의 분해에 기인한다. 분해 온도는 비정질 탄소와 흑연 탄소의 혼합물에 상응한다. 질량 손실량은 샘플 3이 1.1 중량%의 탄소 코팅을 포함함을 나타내며, 이는 전구체의 화학양론으로부터 예상되는 양과 일치한다.
산소 결핍의 정성적 평가
전술한 바와 같이, 샘플 5 및 18은 900℃에서 12시간 동안 열처리되어 혼합 니오븀 산화물을 형성한 후, 후처리 열처리 단계에서 900℃의 질소(환원 분위기)에서 추가로 어닐링되었다. 질소에서 후가공 열처리 후 흰색에서 짙은 보라색으로 색상 변화가 관찰되었으며, 이는 샘플의 산소 결핍으로 인한 재료의 산화 상태 및 밴드 구조의 변화를 나타낸다.
샘플 R8, R10, R11, R12, R13은 1000℃에서 4시간 동안 질소에서 추가로 어닐링되었고, 샘플 R14는 900℃에서 5시간 동안 질소에서 어닐링되었다. 샘플 R7은 샘플 R8에 유도된 산소 결핍이 도입되면 흰색에서 짙은 노란색으로 변이하고; 샘플 R9는 샘플 R10에 유도된 산소 결핍이 도입되면 미색에서 청회색으로 변이하고; 샘플 8은 R11에서 미색에서 밝은 청색으로 변이하고; 샘플 R3은 R12에서 흰색에서 회색/검은색으로 변이하고; 샘플 R1은 R3에서 흰색에서 회색/검은색으로 변이하고; 샘플 12는 R14에서 밝은 노란색에서 진한 청색으로 변이한다.
샘플의 입자 크기 분포 분석
건조 분말용 Horiba 레이저 회절 입자 분석기로 입자 크기 분포를 수득하였다. 공기 압력은 0.3 MPa로 유지되었다. 결과는 아래 표 2에 정리되어 있다.
Figure pct00004
도 7은 샘플 1, 2, 15 및 16에 대한 입자 크기 분포(측정된 입자 크기는 결정 또는 결정자 크기가 아닌 2차 입자 크기임)를 보여주며, 추가 처리 또는 크기 최적화 없이 본 연구에서 고체 상태 경로로 수득한 입자 크기 분포의 대표적인 예이다. 입자 크기 분포는 일반적으로 첫 번째 모드가 ~10 μm이고 두 번째 모드가 ~90 μm인 두 가지 모드이다. 샘플 3은 스프레이 건조 및 열분해 후처리 단계로 인해 도 8에서와 같이 입자 크기 분포 측면에서 유의한 차이를 나타낸다.
모든 입자 크기 분포는 또한 추가 처리 단계, 예를 들어 도 15 및 표 2에 나타낸 바와 같이 원하는 범위(예를 들어 d90 <20 μm, <10 μm 또는 <5 μm)로 입자 크기 분포를 줄이기 위한 분무 건조, 볼 밀링, 고전단 밀링, 제트 밀링 또는 임팩트 밀링을 통해 정제될 수 있다. 전형적으로 입자 크기 분포는 상 형성 공정(즉, 고체 상태 합성 경로) 및 대상 응용 분야의 후처리 단계를 최적화하여 조정된다. 예를 들어, 고전력의 리튬 이온 전극의 경우 일반적으로 다른 고려 사항 중에서 더 낮은 평균 입자 크기를 목표로 한다.
도 R5는 샘플 R2, R4, R7, R10의 최종 형태에 대한 입자 크기 분포를 보여주며, 이는 이후 전극 슬러리 및 잉크로 처리된다.
샘플의 SEM 특성 분석
일부 샘플의 형태를 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석했다.
도 9와 10은 열분해 전후의 샘플 3의 SEM 이미지를 도시한다. 탄소 코팅이 있는 다공성 미세구 형태가 관찰되며, 1차 결정자는 2차 입자로 조직된다. 이 재료는 고밀도 전극을 형성하기 위해 효율적으로 패킹할 수 있는 균일한 다공성 입자를 가지고 있음을 알 수 있다. SEM 이미징을 수행하기 위해 전도성 코팅을 적용할 필요가 없기 때문에 질적으로 전도성이 크게 향상되어 재료 표면 전도성이 크게 향상된다. 도 16은 샘플 22의 전극에서 입자 표면의 SEM 이미지이며, 전극에 함유된 전도성 카본 블랙 입자도 이미지의 오른쪽에서 볼 수 있다. 이것은 MNO 재료 주위에 컨포멀 탄소 코팅의 증거를 시각적으로 보여준다.
도 11은 샘플 1과 2의 SEM 이미지를 보여주고 XRD 및 PSD 데이터를 확증하여 ~200 nm 1차 결정자로 구성된 컴팩트 2차 입자 마이크론 크기 입자를 보여준다.
샘플의 전기화학적 시험
초기 분석을 위해 하프-코인 셀(CR2032 크기)에서 전기화학적 시험을 수행하였다. 하프-코인 시험에서 재료는 기본 성능을 평가하기 위해 전극 대 Li 금속 전극에서 시험된다. 하기 실시예에서, 시험할 활성 재료 조성물은 N-메틸 피롤리돈(NMP), 전도성 첨가제로 작용하는 카본 블랙, 및 폴리(비닐디플루오라이드)(PVDF) 결합제와 조합되었고 실험실 규모의 원심 유성 혼합기를 사용하여 혼합하여 슬러리를 형성한다(CMC:SBR 또는 알기네이트와 같은 결합제와 함께 NMP 대신 물을 사용하여 수성 슬러리를 형성하는 것도 가능함). 슬러리의 비-NMP 조성은 활성 재료 80 중량%, 전도성 첨가제 10 중량%, 결합제 10 중량%였다. 그런 다음, 슬러리를 닥터 블레이드 코팅에 의해 Al 호일 집전기에 원하는 로딩 1 mg/cm2으로 코팅하고 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 이러한 방식으로, 과도한 임피던스 또는 재료의 열악한 패킹과 같은 전극 품질에 의해 구동되는 것이 아니라 재료의 기본 특성을 평가할 수 있는 매우 얇은 코팅이 달성되었다. 전극을 원하는 크기로 펀칭하고 강철 코인 셀 케이스 내부에서 분리막(Celgard 다공성 PP/PE), Li 금속 및 전해질(EC/DEC 중 1 M LiPF6)과 조합하고 압력 하에 밀봉하였다. 그런 다음 2회 완전 충전 및 방전 사이클 동안 낮은 전류 속도(C/20)에서 형성 주기를 수행했다. 형성 후, 필요에 따라 고정 또는 가변 전류 밀도에서 추가 사이클링을 수행할 수 있다. 이러한 시험은 향후 참조를 위해 "하프 셀 정전류 사이클링"이라고 한다. 샘플 R1 내지 R10에 대해, 전해질은 3:7 EC/DEC 중 1.3 M LiPF6로 변경되었고, 형성 사이클링은 1.1 내지 3.0V 한계에서 2회 충전/방전 사이클 동안 C/10에서 수행되었다. 이 샘플에 대해 표시된 값은 3회 측정의 평균이며 오류는 표준 편차이다.
집전기 포일 상의 균질하고 매끄러운 코팅으로서, 눈에 보이는 결함이 없는 코팅은 또한 원심 유성 혼합기를 사용하여 활성 재료 94 중량% 전도성 첨가제 4 중량%, 결합제 2 중량%의 조성으로 상기와 같이 제조되었다. C/20에서 0.7 내지 3.0 V 전압 범위에서 > 700 mAh/cm3, 그리고 C/5에서 1.1 내지 3.0 V 전압 범위에서 > 640 mAh/cm3 의 가능한 체적 용량을 입증하기 위해 코팅은 80℃에서 1.3 내지 1.7 mAh/cm2의 로딩에서 최대 3.0 g/cm3의 밀도로 캘린더링되었다. 이것은 상업적으로 초점을 맞춘 전극 전력 전지 제형에서 이러한 재료가 실행 가능하다는 중요한 입증이며, 여기서 높은 전극 밀도로 캘린더링한 후 성능을 유지하면 고용량 용량이 가능하다. 최대 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 또는 3.0 mAh/cm2의 로딩은 전력 성능에 중점을 둔 리튬 이온 셀에 유용할 수 있으며; 3.0 mAh/cm2 초과의 로딩은 리튬 이온 전지의 에너지 중심 성능에 유용하다.
표 1에 나열된 샘플로 제조한 전극의 전기 전도도는 4포인트 프로브 박막 저항 측정 장치를 사용하여 측정되었다. 슬러리를 상술한 절차에 따라 제형화하고 1 mg/cm2의 로딩으로 유전체 마일라 필름 상에 코팅하였다. 펀칭된 전극 크기의 디스크와 코팅된 필름의 저항을 4-포인트 프로브를 사용하여 측정하였다. 벌크 저항은 다음 방정식을 사용하여 측정된 저항으로부터 계산될 수 있다:
(3) 벌크 저항 (ρ)=2πs(V/I); R=V/I; s=0.1cm
= 2πx0.1xR (Ω)
이 시험의 결과는 아래 표 3에 나와 있다:
Figure pct00005
샘플 R1 내지 R14는 또한 전기 저항률을 정량화하기 위해 4-포인트 프로브 저항률을 측정했다. 이는 1.0 mg/cm2의 로딩에서 마일라 필름의 코팅을 위에 대하여 23℃에서 다른 Ossila 기기(T2001A3-UK)로 수행되었다. 시트 저항(Ω/스퀘어)에 대한 결과는 표 3a에 요약되어 있으며 오류는 3회 측정의 표준 편차를 기반으로 한다.
Figure pct00006
직류 내부 저항(DCIR)과 결과적인 면적 고유 임피던스(ASI)는 리튬 이온 셀의 전극 내부 저항을 측정하는 핵심 요소이다. 일반적인 측정에서 이미 형성을 거친 셀은 C/2에서 3 사이클 동안 사이클링된다. 전극이 탈리튬화된 상태에서 C/2 방전 전류를 1시간 동안 인가하여 ~50% 리튬화를 달성한다. 셀을 OCV(개방 회로 전압)에서 평형화하기 위해 30분 동안 휴지시킨 다음, 5C 전류 펄스를 10초 동안 인가한 다음, OCV에 도달하기 위해 30분 휴지시킨다. 10초 펄스 동안 전압 반응은 더 높은 주파수에서 샘플링되어 평균 내부 저항을 정확하게 결정한다. 그런 다음 저항은 OCV(펄스 이전과 이후의 초기 OCV 사이의 선형 평균)와 측정된 전압 간의 차이를 사용하여 V = IR에서 계산된다. 그런 다음 저항에 전극 면적을 곱하여 ASI를 산출한다.
이 시험의 결과는 아래 표 4에 나와 있다:
Figure pct00007
다수의 샘플에 대한 가역 비용량 C/20, 초기 쿨롱 효율, C/20에서 공칭 리튬화 전압 대 Li/Li+, 5C/0.5C 용량 유지 및 10C/0.5C 용량 유지도 시험되었으며, 결과는 아래 표 5에 나와 있다. 공칭 리튬화 전압 대 Li/Li+는 V/Q 곡선의 적분값을 제2 사이클 C/20 리튬화의 총 용량으로 나누어 계산했다. 10C 및 5C에서의 용량 유지는 10C 또는 5C에서의 비용량을 0.5C에서의 비용량으로 나누어 계산했다. 용량 유지는 리튬화 및 탈리튬화에 대해 동등한 C-속도로 대칭 사이클링 시험으로 시험되었다는 점에 유의해야 한다. 비대칭 사이클링 프로그램으로 시험하면 89% 초과의 10C/0.5C 용량 유지가 일상적으로 관찰된다.
샘플 R1 내지 R10은 표 5a에서 약간의 차이로 시험되었으며, 표시된 가역 비용량은 C/10에서의 제2 사이클 탈리튬화 용량이고, 공칭 리튬화 전압 대 Li/Li+은 제2 사이클에서 C/10이고, 속도 시험은 정전압 단계(즉, 정전류) 없이 비대칭 사이클링 프로그램으로 수행되었으며, C/5에서 리튬화 및 증가하는 C-속도에서 탈리튬화되었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
참조예에 나타낸 바와 같이 혼합 니오븀 산화물 기반 와드슬레이-로스 및 브론즈 구조의 개질은 리튬 이온 전지에서 활성 재료 성능을 개선하기 위한 개질의 적용 가능성을 입증한다. 상술한 바와 같이 비-Nb 양이온으로 치환하여 혼합 양이온 구조를 형성함으로써, 결정 구조에서 엔트로피(무질서도 참고)를 증가시킬 수 있으며, 마이너한 결함 도입을 통해 Li 이온 확산에 대한 잠재적 에너지 장벽을 줄인다(예를 들어, 샘플 R7, 16). 동일한 전체 산화 상태를 유지하는 혼합 양이온 구조를 생성하는 것에 의한 개질은 예를 들어 샘플 14에서 Mo6+ 양이온을 W6+로 대체하거나 샘플 R4 및 R5에서 Al3+를 Fe3+ 또는 Ga3+로 대체하는 것과 같이 이온 반경을 변경하여 잠재적인 개선을 입증하며, 비용량, 리튬 이온 확산을 개선하고 리튬 이온 트랩핑을 줄임으로써 사이클링의 쿨롱 효율을 증가시킬 수 있는 결정 매개변수 및 리튬 이온 캐비티에 약간의 변화를 일으킬 수 있다(예를 들어, 와드슬레이-로스 구조에서 유형 VI 캐비티의 가역성 조정). 산화 상태를 증가시키는 혼합 양이온 구조를 생성하는 것에 의한 개질(예를 들어, 샘플 R2에서 Zn2+를 대체하기 위한 Ge4+ 또는 샘플 19에서 Zr4+ 대신 Mo6+)은 용량 및 효율성과 관련하여 변경된 이온 반경으로 유사한 잠재적 이점을 보여주며, 전기 전도성을 돕기 위해 구조에 추가 전자 정공을 도입함으로써 합성된다. 산화 상태를 감소시키는 혼합 양이온 구조를 생성하는 것에 의한 개질(예를 들어, 샘플 R7에서 Ge4+를 대체하기 위한 K+ 및 Co3+ 또는 샘플 2에서 Mo6+를 대체하기 위한 Ti4+)은 용량 및 효율성과 관련하여 변경된 이온 반경과 유사한 잠재적 이점을 보여주며, 전기 전도성을 돕기 위해 구조에 산소 결손 및 추가 전자의 도입으로 합성된다. 불활성 또는 환원 조건에서 고온 처리로 산소 결핍을 유도하는 것에 의한 개질은 구조에서 소량의 산소 손실을 보여주며, 훨씬 개선된 전기 전도성(예를 들어, 샘플 5, R10 및 R12 내지 14)의 감소된 구조 및 높은 C-석더에서 용량 유지와 같은 개선된 전기화학적 특성(예를 들어, 샘플 5, R13)을 제공한다. 혼합 양이온 구조와 유도된 산소 결핍의 조합은 여러 유익한 효과(예를 들어, 비용량 증가, 전기 저항 감소)가 혼합되도록 한다(예를 들어, 샘플 18, R8).
도 12, 13, 및 17은 C/20 속도로 처음 두 형성 사이클에서 미개질된 및 개질된 MoNb12O33(도 12 - 샘플 1 및 6), ZrNb24O62(도 13 - 샘플 6 및 7), 및 W7Nb4O31(도 17 - 샘플 12 및 13)의 대표적인 리튬화/탈리튬화 곡선을 보여준다. 도 12에서, 나타낸 샘플 16에 대한 비용량의 대략 90%는 약 1.2 내지 2.0 V의 좁은 전압 범위인 것으로 나타났고, 도 13에서, 나타낸 샘플 7에 대한 비용량의 대략 90%는 약 1.25 내지 1.75 V의 좁은 전압 범위인 것으로 나타났으며; 이들 데이터는 와드슬레이-로스 결정 구조를 기반으로 하는 MNO 결정으로 달성할 수 있는 매력적인 전압 프로파일을 강조한다. 도 17에서, 샘플 13에 대한 비용량의 대략 90%는 약 1.2 내지 2.2 V의 좁은 범위인 것으로 나타났고; 이는 정방정 브론즈 결정 구조를 기반으로 하는 MNO 결정으로 매력적인 전압 프로파일이이 달성됨을 보여준다. 둘째로, 복합 금속 산화물 샘플 7, 16 및 13은 미개질 결정 샘플 1, 6 및 12에 비해 개선된 비용량을 보여준다. 이는 복잡 구조에 포함된 양이온이 서로 다른 이온 반경과 산화 상태로 인해 Li 이온이 수용할 수 있는 결정의 부위 수를 증가시켜 용량을 증가시키기 때문이다. 샘플 1과 16, 그리고 샘플 12와 13 사이에서 ICE의 증가가 관찰되었으며, 이는 개질된 결정 구조에 인터칼레이션된 Li 이온이 탈-인터칼레이션 가능하도록 Li 이온 부위가 개질됨에 따라 보다 효율적으로 탈리튬화될 수 있음을 추가로 보여준다.
도 R5는 좁은 분포를 갖는 단일 피크를 주로 포함하는 샘플 R2, R4, R8, R11의 입자 크기 분포를 보여준다. 즉, D10 및 D90은 값이 D50과 유사하다. 이는 재료의 효율적인 패킹을 위해 전극 슬러리에서 재료를 처리하고 균일한 전기화학적 성능을 유지하는 데 유리하다(예를 들어 더 짧은 확산 거리로 인해 더 작은 입자가 더 큰 입자보다 먼저 완전히 리튬화됨).
도 R6은 특히 Zn2+ 양이온을 더 높은 원자가의 Ge4+ 양이온으로 대체하여 관찰된 비용량을 개선하는 것과 관련하여 샘플 R1을 개질할 때의 이점을 보여준다. 도 R7은 Ge4+를 K 및 Co 양이온으로, 즉 원자가가 감소된 양이온으로 대체하여 개질된 샘플 R6에서 관찰된 개선된 비용량을 보여준다. 도 R9는 ICE의 개선과 전도성 개선을 통해 분극 효과를 감소시키는 유도된 산소 결손의 도입과 리튬화/탈리튬화 공정의 가역성 개선을 통해 가능한 공칭 리튬화 전압의 감소를 보여준다.
시험한 모든 재료에서 각각의 개질된(양이온 치환 및/또는 산소 결핍) 재료는 미개질된 '기본' 결정 구조에 비해 개선을 보여준다. 이는 두 가지 다른 방법에 의한 비저항/임피던스 측정과 리튬 이온 하프 코인 셀에서 수행된 전기화학 시험, 특히 증가된 전류 밀도에서 용량 유지(속도, 표 5 참조)로부터 추론된다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 이것이 결함이 도입됨에 따라 재료의 증가된 이온 및 전자 전도성의 결과이거나 이온 반경을 변화시킴으로써 결정 격자에 대한 변경에 의한 것이라고 제안한다; DCIR/ASI(표 4) 및 EIS(도 14) 측정에서도 재료 개질 시 감소된 저항 또는 임피던스를 보여준다. 미개질된 '기본' 재료와 비교하여 개질된 재료에서 리튬 이온 확산 속도도 증가할 가능성이 있다. 비용량 자체도 경우에 따라 표 5와 같이 증가할 수 있는데, 서로 다른 크기의 금속 이온을 사용한 도핑/교환은 결정 격자를 확장 또는 수축할 수 있고 미개질된 구조에서 가능한 것보다 더 많은 인터칼레이션 또는 리튬 이온 인터칼레이션의 가역성을 허용할 수 있기 때문이다.
표 3의 데이터는 샘플 1 (비교)과 샘플 2, 4, 5, 14, 15, 16, 18, 22 사이 저항률의 큰 감소를 보여주며, 양이온 교환, 산소 결핍 및 탄소 코팅을 통해 결정 구조의 전기 전도도를 개선하는 효과를 보여준다. 샘플 17, 19 및 20은 또한 샘플 6에 비해 유사하게 낮은 저항률을 보여준다. 저항률은 샘플 7의 기본 결정에 0.05 당량의 V 종을 포함할 때 약간 증가했지만, 비용량의 개선은 Zr에 대한 V의 이온 반경이 다르기 때문에 결정 격자에서 가능한 Li-이온 부위가 있을 수 있다(표 5 참조).
표 4의 데이터는 표 3에 표시된 추세를 반영하여 샘플 1(비교)에서 샘플 2, 4, 14, 16, 18 및 22까지 DCIR/ASI의 큰 감소를 보여준다. 샘플 7, 17 및 19는 DCIR에 의해 이들보다 높지만 이들은 다른 기본 결정 구조와 관련된다. 이론에 구애됨이 없이, 본 발명자들은 샘플 7, 17 및 19가 도입된 상이한 이온 반경의 양이온에 의한 결정 격자의 변화로 인해 샘플 6의 비교 재료(ZrNb24O62)에 비해 DCIR/ASI의 증가를 나타낸다고 가정한다. 그러나, 표 3에 나타낸 바와 같이 전기 저항률이 감소함에 따라 샘플 17 및 19에 대한 이러한 구조에 대한 전도성 측면에서 여전히 유리하며, 따라서 줄 가열을 최소화하고 재료 전체에 보다 균일한 전류 분포를 가능하게 하여 리튬 이온 시스템의 안전성과 수명을 개선할 수 있다. 샘플 7의 경우, Zr로 교환하기 위해 V를 사용하는 입증된 개선은 없지만 위에서 논의한 바와 같이 비용량이 증가한다.
표 5에서, 대부분의 샘플에 걸쳐 개선된 비용량, 초기 쿨롱 효율(ICE), 공칭 리튬화 전압 대 Li/Li+에 대하여 경향이 있으며, 중요하게는 개질된 재료 대 비교 '기본' 재료(예를 들어, 샘플 1, 6, 8, 10, 12)에 대하여 5C 및 10C 대 0.5C에서의 용량 유지에 대하여 경향이 있다. 예를 들어, 샘플 2, 3, 4, 5, 14, 15, 16, 18, 22는 모두 샘플 1에 비해 이러한 매개변수 중 하나 이상의 개선 사항을 보여준다. 이는 여러 매개변수에 걸쳐 샘플 7, 17, 19 대 샘플 6의 경우이기도 하다; 샘플 11 및 21 대 10에서 비용량 또는 용량 유지의 개선이 관찰된다; 샘플 9 대 8에서 ICE 및 용량 유지가 개선된다; 샘플 13 대 12에서 ICE 및 용량 유지가 개선된다.
전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정은 리튬 이온 셀의 전극에 존재하는 임피던스에 대한 추가 이해를 얻기 위해 수행되었다. 일반적인 측정에서, ~50% 리튬화에 대한 DCIR 측정을 위해 셀을 준비한 다음 임피던스를 측정하는 동안 교류 충전/방전 전류 펄스의 주파수를 변경한다. 실제 및 허수 구성 요소를 축으로 플로팅하고 AC 주파수를 변경하면 Nyquist 플롯이 생성된다. 리튬 이온 셀에 대한 이 플롯에서 셀의 다양한 유형의 임피던스를 식별할 수 있지만 일반적으로 해석하기가 복잡하다. 예를 들어, 옴 저항은 전기화학적 이중층 효과와 부분적으로 분리될 수 있으며 확산 효과와도 분리될 수 있다.
도 14(a) 및 (b)는 (비교) 샘플 1 및 샘플 16 및 7(개질된 샘플)에 대한 EIS 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
시판 등급 LTO(Li4Ti5O12)는 Targray Technology International Inc에서 구입했으며 표 E1에 요약된 특성을 갖는다(샘플 E1). 개질되고 탄소 코팅된 와드슬레이-로스 및 브론즈 재료는 고체 경로를 통해 사내에서 합성되었다. 첫 번째 단계에서 전구체 재료(예를 들어, Nb2O5, WO3, ZrO2, TiO2, MoO3, Cr2O3, ZnO, Al2O3 등)를 화학양론적 비율(총 200 g)로 혼합하고 550 rpm에서 볼 대 분말 비율 10:1로 3시간 동안 볼 밀링했다. 수득한 분말을 24시간 동안 T1 = 800 내지 1350℃의 공기에서의 머플 퍼니스에 있는 알루미나 도가니에서 열처리하여 원하는 와드슬레이-로스 또는 브론즈 상을 제공했다. 5시간 동안 T2 = 800 내지 1350℃에서 N2 분위기에서 추가 열처리 단계를 적용하여 샘플 E2, E3, E4의 기본 결정 구조에서 약간의 산소 결핍을 야기하였다. 샘플 E2의 경우, T1 = 900C, T2 = 900C에서 상기 합성을 수행하였다. 샘플 E4의 경우, T1 = 1100C, T2 = 1100C에서 상기 합성을 수행하였다. 샘플 E5의 경우, 상기 합성을 T1 = 1100C로 수행하고, 20,000 rpm에서 충격 밀링에 의한 중간 분쇄 단계를 2회 반복하였다. 샘플 E6의 경우, T1 = 1100C에서 24시간 동안 상기 합성을 수행하였다.
이어서 샘플 E2(98 g)를 고에너지 충격 혼합/밀링에 의해 석유 피치(2 g)(Rain Carbon에서 입수 가능한 ZL 118M)와 조합하였다. 혼합물을 5시간 동안 T = 900C의 환원 조건 하에 퍼니스에서 열처리하여 자유 유동 흑색 분말인 샘플 E3을 제공하였다. 원하는 입자 크기 분포로 조정하기 위해 충격 밀링 또는 제트 밀링에 의해 각 샘플에 대해 최종 탈응집 단계를 사용했다. 구체적으로, 재료는 10초 동안 20,000 RPM에서 충격 밀링에 의해 탈응집되었다.
MNO와 LTO의 활성 전극 재료 혼합물은 저에너지 내지 고에너지 분말 혼합/블렌딩 기술, 예컨대 여러 방향으로의 회전 혼합, 단일 축 위의 회전 V형 블렌딩, 유성 혼합, 원심 유성 혼합, 고전단 혼합 및 기타 일반적인 혼합/블렌딩 기술에 의해 수득되었다. 이 경우, 혼합은 5 g 배치의 재료에 대해 원심 유성 혼합기로 달성되었고, 2000 rpm에서 3분 동안 10회 혼합되었다.
Figure pct00010
재료 특성 분석
샘플의 상 순도는 1°/분 스캔 속도에서 2θ 범위(20 내지 70°)에서 Rigaku Miniflex 분말 X-선 회절계를 사용하여 분석되었다.
도 18은 샘플 E1 내지 E4에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 샘플 E1의 회절 패턴은 동일한 위치(기기 오차 내, 즉 0.1°)에서 피크를 가지며 Li4Ti5O12의 스피넬 결정 구조에 상응하는 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 49-0207과 일치한다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. 이는 샘플이 Scherrer 방정식에 따라 결정자 크기가 43 ± 7 nm로 결정질임을 의미한다. 이는 스피넬 결정 구조를 갖는 LTO의 존재를 확인시켜 준다.
샘플 E2의 회절 패턴은 동일한 위치(기기 오차 내, 즉 0.1°)에서 피크를 가지며 MoNb12O33에 상응하는 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 73-1322와 일치한다. 샘플 E3은 상당한 양의 공석 결함으로 인해 약간의 결정학적 왜곡을 유발하기 시작하는 도입된 산소 결핍으로 인해 피크에 약간의 변화가 있고 ~26° 및 ~40°에서 탄소와 관련된 추가 피크가 있다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. Scherrer 방정식 및 MoNb12O33과 일치하는 결정 구조에 따라 샘플 E2의 경우 결정자 크기가 38 ± 4 nm이고 샘플 E3의 경우 32 ± 12 nm으로 모든 샘플이 결정질이라는 것을 의미한다. 이는 와드슬레이-로스 결정 구조의 존재를 확인시켜 준다.
샘플 E4의 회절 패턴은 동일한 위치(기기 오차 내, 즉 0.1°)에서 피크를 가지며 W7Nb4O31에 상응하는 JCPDS 결정학 데이터베이스 항목 데이터베이스 JCPDS 00-020-1320과 일치한다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. 이는 샘플이 위상이 순수하고 결정질이며 Scherrer 방정식에 따라 결정자 크기가 43 ± 10 nm이고 결정 구조가 W7Nb4O31과 일치함을 의미한다. 이는 정방형 텅스텐 브론즈 결정 구조의 존재를 확인시켜 준다.
샘플 E5는 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 28-1478 및 PDF 카드: 04-021-7859에 상응하는 3x4x∞ 와드슬레이-로스 구조의 사방정계 및 단사정계 형태 사이의 상 혼합물을 나타낸다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. 이는 샘플이 위상이 순수하고 결정질이며 Scherrer 방정식에 따라 결정자 크기가 49 ± 6 nm이고 결정 구조가 Zn2Nb34O87과 일치함을 의미한다. 이는 와드슬레이-로스 결정 구조의 존재를 확인시켜 준다.
샘플 E6의 회절 패턴은 동일한 위치에서 피크를 가지며(결정 개질로 인해 최대 약 0.2°까지 약간의 이동), 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 22-009와 일치한다. 무정형 배경 잡음이 없으며 피크가 날카롭고 강렬하다. 이는 샘플이 결정질이며 Scherrer 방정식에 따라 결정자 크기가 45 nm이고 결정 구조가 AlNb11O29과 일치함을 의미한다. 이는 와드슬레이-로스 결정 구조의 존재를 확인시켜 준다.
공기 분위기에서 Perkin Elmer Pyris 1 시스템을 사용하여 샘플 E3에 대해 열중량 분석(TGA)을 수행했다. 샘플은 20 mL/분의 공기 흐름으로 5℃/분으로 30℃에서 900℃로 가열되었다.
Figure pct00011
건조 분말용 Horiba 레이저 회절 입자 분석기로 입자 크기 분포를 수득하였다. 공기 압력은 0.3 MPa로 유지하였다. 결과는 표 E1에 나와 있다. BET 표면적 분석은 77.35 K에서 BELSORP-miniX 기기에서 N2로 수행되었으며 표 E1에 나와 있다.
전기화학적 특성 분석
실시예의 전기화학적 특성 분석은 참조예와 다른 조건 하에서 수행되었다. 따라서, 일부 경우에는 실시예의 전기화학적 특성 분석이 참조예의 전기화학적 특성 분석과 직접 비교할 수 없을 수도 있다.
리튬 이온 셀 충전 속도는 일반적으로 "C-속도"로 표현된다. 1C 충전 속도는 셀이 1시간 만에 완전히 충전되는 충전 전류를 의미하고, 10C 충전은 배터리가 1/10시간(6분) 만에 완전히 충전된다는 것을 의미한다. 여기서 C-속도는 적용된 전압 한계 내에서 애노드의 가역 용량으로 정의되며, 즉, 1.1 내지 3.0 V의 전압 한계 내에서 1.0 mAh cm-2 용량을 나타내는 애노드에 대한 것이며, 1C 속도는 1.0 mA cm-2 인가 전류 밀도에 해당한다.
분석을 위해 하프-코인 셀(CR2032 크기)에서 전기화학적 시험을 수행하였다. 하프-코인 시험에서 활성 재료는 기본 성능을 평가하기 위해 전극 대 리튬 금속 전극에서 시험된다. 하기 실시예에서, 시험되는 활성 재료 조성물을 N-메틸 피롤리돈(NMP), 전도성 첨가제로서 작용하는 카본 블랙, 및 폴리(비닐디플루오라이드)(PVDF) 결합제와 결합하고 실험실 규모의 원심 유성 혼합기를 사용하여 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리의 비-NMP 조성은 90 중량% 활성 재료, 6 중량% 전도성 첨가제, 4 중량% 결합제였다. 슬러리를 닥터 블레이드 코팅에 의해 5.7 내지 6.6 mg cm-2의 원하는 로딩으로 Al 포일 집전기에 코팅하고 건조시켰다. 그런 다음 전극은 80℃에서 2.00 내지 3.75g cm-3(재료 밀도에 따라 다름)의 밀도로 캘린더링되어 35 내지 42%의 목표 다공성을 달성했다. 다공성은 측정된 전극 밀도를 복합 전극 코팅 필름의 각 성분의 가중 평균 밀도로 나누어 계산했다. 전극을 원하는 크기로 펀칭하고 분리기(Celgard 다공성 PP/PE), Li 금속 및 전해질(EC/DEC 중 1.3 M LiPF6)과 강철 코인 셀 케이스 내부에서 조합하고 압력 하에 밀봉했다. 그런 다음 1.1 내지 3.0 V 사이에서 리튬화 및 탈리튬화의 2 전체 사이클 동안 낮은 전류 속도(C/10)에서 사이클링을 수행했다. 그 후, 증가하는 전류 밀도에서 셀의 성능을 시험했다. 속도 시험 동안, 셀은 느린 리튬화(C/5, 1.1V에서 C/20 전류 밀도까지의 CV 단계)와 함께 비대칭으로 사이클링되었으며, 이어서 탈리튬화 속도 시험를 위해 탈리튬화 속도가 증가했다. 모든 전기화학적 시험은 23℃의 열 제어 환경에서 수행되었다.
첫 번째 사이클 효율은 C/10에서 첫 번째 사이클의 탈리튬화 용량/리튬화 용량의 비율로 계산되었다. 각 C-속도의 공칭 전압은 전압-용량 곡선을 적분한 다음 이를 총 용량으로 나누어 결정했다.
관찰된 데이터의 차이의 중요성을 정량화하기 위해 오차 계산을 수행하여 비용량 값에 적용했다. 이들에 대한 오류는 사용된 마이크로 저울(± 0.1 mg)과 14 mm 전극 디스크에서 가장 낮은 로딩 전극(5.7 mg cm-2)으로 가능한 최대 오류로 근사되었다. 이는 각 용량 측정에 적용된 ± 1.1%의 오차를 제공한다. 기기 정확도가 명시된 유효 수치를 훨씬 초과하고 값이 저울 오차와 무관하기 때문에 쿨롱 효율, 용량 유지 및 전압의 오류는 무시할 수 있는 것으로 가정했다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
실시예 A
샘플 E2는 모든 블록이 4면체로 연결된 MVINb12O33 결정 구조를 기반으로 하는 와드슬레이-로스 3x4 블록 전단 결정 구조를 가지며, 이는 불활성 분위기에서 열처리 및 양이온 교환을 통해 산소-결핍 상태가 된다. 유도된 산소-결핍과 양이온 교환의 조합은 WNb12O33 또는 MoNb12O33과 같은 재료에 비해 전기화학적 성능을 개선한다.
시험 A* 및 B*에서 볼 수 있는 바와 같이, 샘플 E2는 샘플 E1보다 더 높은 비용량, 더 낮은 ICE, 더 높은 C-속도에서 더 낮은 용량 유지 및 각 C-속도에서 더 높은 공칭 전압을 갖는다. 따라서, 적합한 비율로 두 재료의 물리적 혼합물을 제공함으로써 각각의 단점을 완화할 수 있다. 입자 크기 분포 및 표면 화학과 같은 적합한 혼합 특성을 갖는 재료 설계로 인해 균질한 분말 혼합물 및 후속적으로 균질한 코팅된 전극이 두 성분의 친밀한 혼합물을 갖도록 생성될 수 있다.
시험 E 및 G는 각각 90 및 95 중량%에서 높은 비율의 샘플 E1을 갖는 혼합물을 입증하고, 시험 F 및 H는 유사한 방식으로 높은 비율의 샘플 E2를 갖는 혼합물을 입증한다. 시험 E 및 G는 시험 A*에 비해 비용량이 증가하고 시험 B에 비해 초기 쿨롱 효율(ICE)이 개선됨을 보여준다; 와드슬레이-로스 MNO 재료와 LTO의 물리적 혼합물을 제공하는 장점을 예시한다. 시험 F 및 H는 유사한 방식으로 시험 A*에 비해 증가된 비용량 및 시험 B*에 대해 개선된 ICE를 보여준다.
탈리튬화 용량 유지는 시험 B*에 비해 시험 E 및 G에 대한 유지 증가와 함께 활성 재료의 혼합물에 대한 이점을 추가로 입증한다. 캐소드 활성 재료를 사용한 전체 셀 배열에서 유사한 이점이 애노드 활성 재료의 리튬화에 대해 관찰될 것으로 예상된다. 공칭 탈리튬화 전압은 재료의 혼합물 대 개별 활성 재료에 대해 개선될 수 있으며, 시험 E, F, G 및 H는 모두 시험 B*에 비해 감소된 공칭 전압을 나타낸다.
도 19, 20 및 21은 하프-셀 대 Li/Li+의 전기화학적 특성에서 논의된 혼합물의 장점 중 일부를 보여준다. 도 19는 개별 시험 A*와 B의 조합인 전압 곡선 모양으로 시험 A*에 비해 시험 E와 G의 개선된 용량을 보여준다. 도 20은 10C의 높은 탈리튬화 속도에서 시험 F 대 시험 B*의 경우 감소된 공칭 전압 및 복합 전극의 감소된 관찰된 분극화를 보여준다. 도 21은 5C의 속도에서 시험 H 대 시험 B의 개선된 전압 곡선 및 감소된 분극화를 보여준다. 이러한 결과는 중요하게도 소량의 혼합 재료(예를 들어 5 중량%의 시험 G, H)가 비용량과 같은 원하는 매개 변수 내에서 전기 화학적 성능을 정밀하게 조정할 수 있도록 더 낮은 비율의 혼합물에 대한 가능성과 함께 상당한 이점을 입증할 수 있다.
샘플 E5는 4면체가 없고 팔면체로 구성된 MII 2Nb34O87 결정 구조를 기반으로 하는 와드슬레이-로스 3x4 블록 전단 결정 구조이다. 유사한 이점이 시험 M 대 시험 A* 및 K*에서 관찰될 수 있다.
샘플 E6은 MIIINb11O29를 기반으로 하는 와드슬레이-로스 결정 구조이다. 유사한 이점이 시험 N 대 시험 A* 및 L*에서 관찰될 수 있다. 특히, 샘플 E1과 E6의 50:50 혼합물인 시험 N은 각각의 개별 재료 E1과 E6인 시험 A*와 L* 둘 모두에 비해 1 C, 2 C 및 5 C에서 개선된 용량 유지를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
Li 이온 셀에 사용하기 위해 상기 기재된 바와 같이 리튬 티타네이트과 혼합된 청구범위에 기재된 바와 같은 Nb를 함유하는 모든 와드슬레이-로스 결정 구조에서 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
실시예 B
샘플 E3은 고에너지 밀링에 의해 피치-카본으로 코팅된 후 불활성 분위기에서 열분해되어 증가된 산소 결핍을 제공하고, 피치 전구체를 기반으로 하는 폴리방향족 sp2 기반 탄소 코팅을 제공하는 샘플 E2의 개질된 형태이다. 이는 임피던스 감소, 공칭 전압 감소 및 샘플 E2에 비해 높은 속도에서 성능 개선에 이점을 제공한다. 활성 재료 결정의 개선된 표면 전기 전도도 및 탄소 첨가제(일반적으로 카본 블랙, 흑연 등)와 같은 전극의 다른 구성 요소와의 개선된 혼합과 같은 추가 이점을 제공한다.
시험 J는 시험 A*에 비해 개선된 비용량과 시험 C에 비해 개선된 ICE를 보여준다. 탈리튬화 용량 유지는 시험 A* 및 C* 둘 모두보다 시험 J에서 더 크며, 이는 이들 2개의 상이한 활성 재료의 혼합물을 제공하는 것이 샘플 E1 및 E3의 개별 재료보다 높은 속도 성능에 유리하다는 것을 의미한다. 이는 향상된 전극 품질(접착성, 응집성, 전도성)로 이어지는 샘플 E1 및 E3의 유리한 표면 화학의 조합 또는 개별 재료보다 더 효과적으로 임피던스를 방지할 수 있는 전기화학적 특성의 유리한 조합 때문일 수 있다. 또한, 공칭 탈리튬화 전압은 시험 J 대 시험 C*에서 감소한다.
도 23은 개별 시험 A*와 C*의 조합인 전압 곡선 모양으로 시험 A*에 대한 시험 J의 개선된 용량을 보여준다.
리튬 이온 셀에 사용하기 위해 리튬 티타네이트과 혼합된 설명된 바와 같이 탄소로 코팅되고 산소 결핍인 모든 MNO 재료에서 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
실시예 C
샘플 E4는 불활성 분위기에서 열처리 및 양이온 교환에 의해 부분적으로 산소가 결핍된 브론즈 결정 구조를 갖는다. 구체적으로, MVI 7Nb4O31 기본 결정 구조는 터널이 채워진 정도가 낮은 3, 4, 5면 터널을 가지고 있어 리튬 이온 인터칼레이션 부위의 가용성이 높다. 이 경우 양이온 교환과 산소 결핍의 조합은 W7Nb4O31과 같은 재료에 비해 개선된 전기화학적 성능을 제공한다.
시험 I은 시험 A*에 비해 증가된 비용량 및 증가된 ICE를 입증한다. 시험 I은 추가로 시험 D에 비해 탈리튬화 용량 보유의 큰 개선을 보여주며, 이는 미량 성분(5 w/w%)으로서 샘플 E1을 포함할 때 예상되는 것보다 더 많다. 도 22는 시험 D*에 비해 시험 I에 대해 10C의 속도에서 관찰된 용량 유지의 이점을 보여준다.
Li 이온 셀에서 사용하기 위해 리튬 티타네이트와 혼합된 청구범위에 기술된 바와 같이 Nb를 함유하는 모든 브론즈(정방형 텅스텐 브론즈) 결정 구조에서 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
***
본 발명은 위에서 설명된 예시적인 실시형태와 관련하여 설명되었지만, 많은 등가 수정 및 변형이 본 개시내용을 제공받을 때 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 위에서 설명된 본 발명의 예시적인 실시형태들은 예시적인 것으로 간주되며 제한되지 않는 것으로 간주된다. 설명된 실시형태에 대한 다양한 변경이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위해 본원에 제공된 이론적 설명은 독자의 이해를 향상시키기 위한 목적으로 제공된다. 본 발명자들은 이러한 이론적인 설명에 얽매이기를 원하지 않는다.
본원에 사용된 섹션 제목은 구성 목적으로만 사용되며 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
참조
본 발명 및 본 발명이 속하는 최신 기술을 보다 완전하게 기술하고 개시하기 위해 다수의 간행물이 위에 인용되어 있다. 이러한 참조에 대한 전체 인용은 아래에 제공된다. 이들 각각의 참조문헌 전체가 본원에 포함된다.
[1] J.B. Goodenough 등, J. Am. Chem. Soc., 135, (2013), 1167-1176.
[2] R.J. Cava., J. Electrochem. Soc., (1983), 2345.
[3] R. J. Cava, Solid State Ionics 9 & 10 (1983)407-412
[4] Kent J. Griffith 등, J. Am. Chem. Soc., 138, (2016), 8888-8889.
[5] Kent J. Griffith 등, Inorganic Chemistry., 56, (2017), 4002-4010.
[6] Sagrario M. Montemayor 등, J. Mater. Chem., 8 (1998), 2777-2781.
[7] Botella 등, Catalysis Today, 158 (2010), 162-169.

Claims (27)

  1. (a) 적어도 하나의 리튬 티타늄 산화물 및 (b) 적어도 하나의 혼합 니오븀 산화물의 혼합물을 포함하는 활성 전극 재료로서,
    혼합 니오븀 산화물은 화학식 [M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z로 표현되며, 식 중:
    M1 및 M2는 상이하고;
    M1은 P, B, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Se, Si, Sb, Y, La, Hf, Ta, Zn, In, 및 Cd 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    M2는 P, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, Ca, K, Ni, Co, Al, Sn, Mn, Ce, Sb, Bi, Sr, Y, La, Hf, Zn, Ta, In, 및 Cd 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    x는 0 ≤ x < 0.5를 만족하고;
    y는 0.5 ≤ y ≤ 49를 만족하고;
    z는 4 ≤ z ≤ 124를 만족하고;
    단, x = 0이고 M2가 단일 원소로 이루어진 경우 혼합 니오븀 산화물은 산소 결핍인, 활성 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) M2는 Mo, W, V, Zr, P, Al, Zn, Ga, Ge, Ta, Cr, Cu, K, Mg, Ni, 및 Hf 중 하나 이상으로부터 선택되거나; 또는
    (ii) M2는 Mo, W, V, Zr, P, Al, Zn, Ga, 및 Ge 중 하나 이상으로부터 선택되거나; 또는
    (iii) M2는 Mo, W, V, 및 Zr 중 하나 이상으로부터 선택되는, 활성 전극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M1이 M2와 같거나 더 낮은 산화 상태를 갖고, 선택적으로 M1이 M2보다 낮은 산화 상태를 갖는, 활성 전극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M1은 4+ 산화 상태를 갖는 적어도 하나의 양이온을 포함하고, M2는 6+ 산화 상태를 갖는 적어도 하나의 양이온을 포함하고; 선택적으로 M1은 4+의 산화 상태를 갖고 M2는 6+의 산화 상태를 갖는, 활성 전극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) M1은 P, B, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Cu, Fe, Ga, Ge, K, Ni, Co, Al, Hf, Ta, 및 Zn 중 하나 이상으로부터 선택되거나; 또는
    (ii) M1은 P, B, Ti, Mg, V, Cr, W, Zr, Mo, Ga, Ge, Al, 및 Zn 중 하나 이상으로부터 선택되거나; 또는
    (iii) M1은 Ti, Zr, V, W, 및 Mo 중 하나 이상으로부터 선택되는, 활성 전극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) x는 0 < x < 0.5를 만족하고/만족하거나;
    (ii) x는 0.01 < x < 0.4를 만족하고/만족하거나;
    (iii) x는 0.05 ≤ x ≤ 0.25를 만족하는, 활성 전극 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) (a) : (b)의 질량비는 0.5 : 99.5 내지 99.5 : 0.5 범위이고/범위이거나;
    (ii) (a) : (b)의 질량비는 2 : 98 내지 98 : 2 범위이고/범위이거나;
    (iii) (a) : (b)의 질량비는 적어도 2:1, 적어도 5:1, 또는 적어도 8:1 범위이거나;
    (iv) (b) : (a)의 질량비는 적어도 2:1, 적어도 5:1, 또는 적어도 8:1인, 활성 전극 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 또는 램스델라이트 결정 구조를 갖고/갖거나;
    (ii) 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12 및/또는 Li2Ti3O7에 상응하는 X-선 회절에 의해 결정된 바와 같은 결정 구조를 갖고/갖거나;
    (iii) 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 활성 전극 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 리튬 티타늄 산화물은 추가적인 양이온 또는 음이온으로 도핑되고/도핑되거나;
    (ii) 리튬 티타늄 산화물은 산소 결핍이고/결핍이거나;
    (iii) 리튬 티타늄 산화물은 코팅을 포함하고, 선택적으로 코팅은 탄소, 중합체, 금속, 금속 산화물, 메탈로이드, 인산염 및 불화물로부터 선택되는, 활성 전극 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같은 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 혼합 니오븀 산화물의 미개질 형태의 결정 구조에 상응하고, 미개질 형태는 화학식 [M2][Nb]y[O]z로 표현되고, M2는 단일 원소로 이루어지고, 미개질 형태는 산소 결핍이 아니고, 미개질 형태는 M2INb5O13, M2I 6Nb10.8O30, M2IINb2O6, M2II 2Nb34O87, M2IIINb11O29, M2IIINb49O124, M2IVNb24O62, M2IVNb2O7, M2IV 2Nb10O29, M2IV 2Nb14O39, M2IVNb14O37, M2IVNb6O17, M2IVNb18O47, M2VNb9O25, M2V 4Nb18O55, M2V 3Nb17O50, M2VINb12O33, M2VI 4Nb26O77, M2VI 3Nb14O44, M2VI 5Nb16O55, M2VI 8Nb18O69, M2VINb2O8, M2VI 16Nb18O93, M2VI 20Nb22O115, M2VI 9Nb8O47, M2VI 82Nb54O381, M2VI 31Nb20O143, M2VI 7Nb4O31, M2VI 15Nb2O50, M2VI 3Nb2O14, 및 M2VI 11Nb12O63로부터 선택되고, 숫자 I, II, III, IV, V, 및 VI는 M2의 산화 상태를 나타내는, 활성 전극 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 니오븀 산화물은 하기로부터 선택되며,
    M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
    M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
    M1xMo(1-x)Nb4.667O(14.667-14.667α) (즉, Mo3Nb14O44 기본 구조)
    M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
    M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
    M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α) (즉, Zn2Nb34O87 기본 구조)
    M1xCu(1-x)Nb17O(43.5-43.5α) (즉, Cu2Nb34O87 기본 구조)
    M1xW(1-x)Nb0.571O(4.429-4.429α) (즉, W7Nb4O31 기본 구조)
    M1xW(1-x)Nb0.889O(5.222-5.222α) (즉, W9Nb8O47 기본 구조)
    M1xW(1-x)Nb3.2O(11-11α) (즉, W5Nb16O55 기본 구조)
    M1xW(1-x)Nb1.125O(5.813-5.813α) (즉, W16Nb18O93 기본 구조)
    M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)
    M1xGa(1-x)Nb11O(29-29α)
    M1xFe(1-x)Nb11O(29-29α)
    M1xAl(1-x)Nb49O(124-124α)
    M1xGa(1-x)Nb49O(124-124α)
    M1xFe(1-x)Nb49O(124-124α)
    M1xGe(1-x)Nb18O(47-47α)
    여기서 α는 0 ≤ α ≤ 0.05를 만족하고
    여기서 x 및/또는 α는 > 0 인, 활성 전극 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 니오븀 산화물은 산소 결핍이고, 선택적으로 z는 z=(z'-z'α)로 정의되고, α는 0 < α ≤ 0.05를 만족하는, 활성 전극 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 니오븀 산화물은 산소 결핍이고, 하기로부터 선택되며,
    MoNb12O(33-33α)
    WNb12O(33-33α)
    Mo3Nb14O(44-44α)
    VNb9O(25-25α)
    ZrNb24O(62-62α)
    Zn2Nb34O(87-87α)
    Cu2Nb34O(87-87α)
    W7Nb4O(31-31α)
    W9Nb8O(47-47α)
    W5Nb16O(55-55α)
    W16Nb18O(93-93α)
    AlNb11O(29-29α)
    GaNb11O(29-29α)
    FeNb11O(29-29α)
    AlNb49O(124-124α)
    GaNb49O(124-124α)
    FeNb49O(124-124α)
    GeNb18O(47-47α)
    여기서 α는 0 < α ≤ 0.05를 만족하는, 활성 전극 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 니오븀 산화물이 와드슬레이-로스(Wadsley-Roth) 결정 구조 및/또는 정방형 텅스텐 브론즈 결정 구조를 갖는, 전극 활성 재료.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 티타늄 산화물이 미립자 형태이고, 선택적으로 리튬 티타늄 산화물이 0.1 내지 50 μm, 또는 0.25 내지 20 μm, 또는 0.5 내지 15 μm 범위의 D50 입자 직경을 갖는, 활성 전극 재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 니오븀 산화물이 미립자 형태이고, 선택적으로 혼합 니오븀 산화물이 0.1 내지 100 μm, 또는 0.5 내지 50 μm, 또는 1 내지 25 μm 범위의 D50 입자 직경을 갖는, 활성 전극 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 티타늄 산화물 및 혼합 니오븀 산화물이 미립자 형태이고, 리튬 티타늄 산화물의 D50 입자 직경 대 혼합 니오븀 산화물의 D50 입자 직경의 비가 0.01:1 내지 0.9:1, 또는 0.1:1 내지 0.7:1 범위인, 활성 전극 재료.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 티타늄 산화물이 0.1 내지 100 m2/g, 또는 1 내지 50 m2/g, 또는 3 내지 30 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는, 활성 전극 재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 니오븀 산화물이 0.1 내지 100 m2/g, 또는 0.5 내지 50 m2/g, 또는 1 내지 20 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는, 활성 전극 재료.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 티타늄 산화물의 BET 표면적 대 혼합 니오븀 산화물의 BET 표면적의 비가 1.1:1 내지 20:1, 또는 1.5:1 내지 10:1 범위인, 활성 전극 재료.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 니오븀 산화물은 탄소로 코팅되고, 선택적으로
    (i) 코팅은 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하고/포함하거나;
    (ii) 코팅은 피치 탄소로부터 유래되고/유래되거나;
    (iii) 코팅은 혼합 니오븀 산화물 및 코팅의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재하는, 활성 전극 재료.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, X-선 회절 분석에 의해 결정된 바와 같은 혼합 니오븀 산화물의 결정 구조는 하기 중 하나 이상의 결정 구조에 상응하는, 전극 활성 재료:
    MoNb12O33
    WNb12O33
    Mo3Nb14O44
    VNb9O25
    ZrNb24O62
    Zn2Nb34O87
    Cu2Nb34O87
    W7Nb4O31
    W9Nb8O47
    W5Nb16O55
    W16Nb18O93
    AlNb11O29
    GaNb11O29
    FeNb11O29
    AlNb49O124
    GaNb49O124
    FeNb49O124
    GeNb18O47.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 티타늄 산화물 및/또는 혼합 니오븀 산화물이 리튬 및/또는 나트륨을 추가로 포함하는, 활성 전극 재료.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 활성 전극 재료 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물로서, 선택적으로 적어도 하나의 다른 성분은 결합제, 용매, 전도성 첨가제, 추가적인 활성 전극 재료 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  25. 집전기와 전기적으로 접촉하는 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 활성 전극 재료를 포함하는 전극.
  26. 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 장치로서, 애노드는 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 활성 전극 재료를 포함하고; 선택적으로 전기화학 장치는 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리인, 전기화학 장치.
  27. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 활성 전극 재료의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 리튬 티타늄 산화물을 적어도 하나의 혼합 니오븀 산화물과 혼합하는 단계를 포함하는, 활성 전극 재료의 제조 방법.
KR1020237008166A 2020-08-28 2021-08-27 활성 전극 재료 KR20230058071A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB2013576.0A GB202013576D0 (en) 2020-08-28 2020-08-28 Active electrode material
GB2013576.0 2020-08-28
GB2104508.3 2021-03-30
GB2104508.3A GB2598432B (en) 2020-08-28 2021-03-30 Active electrode material
PCT/GB2021/052231 WO2022043704A1 (en) 2020-08-28 2021-08-27 Active electrode material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230058071A true KR20230058071A (ko) 2023-05-02

Family

ID=72749807

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237004370A KR20230058375A (ko) 2020-08-28 2021-08-27 활성 전극 물질
KR1020237008174A KR102626652B1 (ko) 2020-08-28 2021-08-27 활성 전극 물질
KR1020237008166A KR20230058071A (ko) 2020-08-28 2021-08-27 활성 전극 재료

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237004370A KR20230058375A (ko) 2020-08-28 2021-08-27 활성 전극 물질
KR1020237008174A KR102626652B1 (ko) 2020-08-28 2021-08-27 활성 전극 물질

Country Status (10)

Country Link
US (5) US11721806B2 (ko)
EP (5) EP4205196A1 (ko)
JP (3) JP2023534759A (ko)
KR (3) KR20230058375A (ko)
CN (2) CN116075949A (ko)
AU (3) AU2021335102A1 (ko)
BR (2) BR112023002320A2 (ko)
CA (3) CA3192011C (ko)
GB (5) GB202013576D0 (ko)
WO (4) WO2022043701A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2016370962B2 (en) 2015-12-16 2020-09-24 6K Inc. Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
JP2022530648A (ja) 2019-04-30 2022-06-30 シックスケー インコーポレイテッド 機械的に合金化された粉末原料
GB202013576D0 (en) 2020-08-28 2020-10-14 Echion Tech Limited Active electrode material
CA3153254A1 (en) 2019-11-18 2021-06-17 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
EP4162546A1 (en) 2020-06-03 2023-04-12 Echion Technologies Limited Active electrode material
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
JP2023548325A (ja) 2020-10-30 2023-11-16 シックスケー インコーポレイテッド 球状化金属粉末の合成のためのシステムおよび方法
CN114300671B (zh) * 2021-12-28 2024-04-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种石墨复合负极材料及其制备方法和应用
GB202201720D0 (en) * 2022-02-10 2022-03-30 Echion Tech Limited Electrochemical cell
GB2618377B (en) * 2022-05-06 2024-05-08 Echion Tech Limited Active electrode material
CN115172709A (zh) * 2022-07-26 2022-10-11 上海应用技术大学 一种高性能锶掺杂三元钠离子电池正极材料及其制备方法
JP2024050182A (ja) * 2022-09-29 2024-04-10 太陽誘電株式会社 負極活物質および全固体電池

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4542083A (en) 1982-06-01 1985-09-17 At&T Bell Laboratories Nonaqueous cell using mixed metal oxide positive electrode
JP3524667B2 (ja) 1996-03-21 2004-05-10 三菱重工業株式会社 メタノール合成触媒
DE69707637T2 (de) 1996-12-20 2002-08-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyt
JP3390327B2 (ja) 1996-12-20 2003-03-24 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP3426901B2 (ja) 1997-03-10 2003-07-14 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
US6391496B1 (en) 1999-03-25 2002-05-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery with orthorhombic molybdenum and niobium oxide electrodes
CN102326282B (zh) 2009-05-28 2014-03-26 株式会社东芝 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
JP5450159B2 (ja) 2010-02-25 2014-03-26 チタン工業株式会社 電極用酸化チタン系化合物及びそれを用いたリチウム二次電池
KR20130096258A (ko) 2010-07-30 2013-08-29 더 보드 오브 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 니오븀 옥사이드 조성물 및 이를 사용하는 방법
JP5230713B2 (ja) 2010-10-29 2013-07-10 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP5649492B2 (ja) 2011-03-22 2015-01-07 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
US20170040643A1 (en) 2012-10-25 2017-02-09 Centre National De La Recherche Scientifique Method for preparing a solid-state battery by sintering under pulsating current
US10096826B2 (en) 2012-10-26 2018-10-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and method of producing active material
FR3001725B1 (fr) 2013-02-06 2017-10-20 Commissariat Energie Atomique Oxyde mixte de titane et de niobium comprenant un metal trivalent
JP5694411B2 (ja) 2013-03-18 2015-04-01 株式会社東芝 電池用負極、非水電解質電池及び電池パック
EP2975679B1 (en) 2013-03-27 2017-04-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
JP6193184B2 (ja) * 2013-07-08 2017-09-06 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池、電池パック及び車
JP6382649B2 (ja) 2013-09-20 2018-08-29 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質材料、非水電解質電池、電池パック及び車両
WO2015045254A1 (ja) 2013-09-25 2015-04-02 三洋電機株式会社 リチウムチタン複合酸化物
JP6250432B2 (ja) 2014-02-24 2017-12-20 チタン工業株式会社 チタンニオブ複合酸化物電極用活物質及びそれを用いたリチウム二次電池
CN103942499B (zh) 2014-03-04 2017-01-11 中天安泰（北京）信息技术有限公司 基于移动存储器的数据黑洞处理方法及移动存储器
WO2015138019A1 (en) 2014-03-12 2015-09-17 Imra America,Inc. Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same
KR20150128645A (ko) 2014-03-18 2015-11-18 가부시끼가이샤 도시바 전지용 활물질, 비수전해질 전지 및 전지 팩
JP5908650B2 (ja) 2014-03-18 2016-04-26 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
KR101581876B1 (ko) 2014-05-16 2015-12-31 부산대학교 산학협력단 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP6293606B2 (ja) * 2014-07-30 2018-03-14 株式会社東芝 複合体、複合体の製造方法、非水電解質電池用活物質材料、及び非水電解質電池
JP6036769B2 (ja) 2014-09-03 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
EP2999032B1 (en) 2014-09-18 2017-08-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
JP2016171023A (ja) 2015-03-13 2016-09-23 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、及び電池パック
JP6193285B2 (ja) * 2015-03-19 2017-09-06 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車
CN106299329B (zh) * 2015-05-19 2019-04-23 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种高容量钛系负极材料及其组成的锂离子动力电池
US11165057B2 (en) 2015-08-20 2021-11-02 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Negative electrode active material for power storage device
JP6636758B2 (ja) 2015-09-16 2020-01-29 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6200533B2 (ja) 2016-02-25 2017-09-20 太平洋セメント株式会社 二次電池用負極活物質の製造方法
JP6793368B2 (ja) 2016-02-29 2020-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP6629110B2 (ja) 2016-03-16 2020-01-15 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パックおよび車両
JP6666223B2 (ja) 2016-09-21 2020-03-13 株式会社東芝 負極、非水電解質電池、電池パック、及び車両
CN106532109A (zh) 2016-12-28 2017-03-22 上海航天电源技术有限责任公司 一种全固态锂离子电池及其制作方法
US20180277907A1 (en) 2017-03-24 2018-09-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode group, secondary battery, battery pack and vehicle
JP6779820B2 (ja) 2017-03-24 2020-11-04 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
CN110945692B (zh) 2017-08-03 2023-07-07 国立大学法人东京工业大学 非水系二次电池用电极活性物质及其制造方法
JP6710668B2 (ja) 2017-09-19 2020-06-17 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
CN107742716B (zh) 2017-10-12 2020-04-07 海南大学 一种锂离子电池的电极材料及其制备方法
CN111149248B (zh) 2017-11-13 2023-08-18 株式会社村田制作所 无极性全固体电池及电子设备
US11037738B2 (en) 2018-02-13 2021-06-15 Nanotek Instruments Group, Llc Hybrid supercapacitor containing a niobium composite metal oxide as an anode active material
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
JP6933597B2 (ja) * 2018-03-16 2021-09-08 株式会社東芝 二次電池用負極活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
US20210218075A1 (en) * 2018-06-08 2021-07-15 Cambridge Enterprise Limited Metal Oxide-Based Electrode Compositions
GB201810231D0 (en) 2018-06-21 2018-08-08 Cambridge Entpr Ltd Electrode active materials and method for their manufacture
CN108807963A (zh) 2018-08-03 2018-11-13 瑞声科技（南京）有限公司 锂离子电池负极材料、其制备方法及全固态电池
JP7091201B2 (ja) 2018-09-14 2022-06-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP7091202B2 (ja) 2018-09-18 2022-06-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
CN109167049A (zh) 2018-09-27 2019-01-08 天津普兰能源科技有限公司 一种石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料、锂一次电池及制备方法
CN109360978A (zh) 2018-10-09 2019-02-19 瑞声科技（南京）有限公司 锂离子电池负极材料及非水电解质电池
US11424456B2 (en) 2018-10-24 2022-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Mixed conductor, method of preparing the mixed conductor, and cathode, lithium-air battery and electrochemical device each including the mixed conductor
CN111137919B (zh) * 2018-11-06 2022-08-12 财团法人工业技术研究院 掺杂铌酸钛与电池
CN109244443A (zh) 2018-11-13 2019-01-18 瑞声科技（南京）有限公司 锂离子电池负极材料及非水电解质电池
CN109904441A (zh) * 2018-12-29 2019-06-18 瑞声科技(新加坡)有限公司 一种锂离子电池负极材料、非水电解质锂离子电池及其制备方法
CN110137481A (zh) * 2019-06-12 2019-08-16 湖北锂诺新能源科技有限公司 碳包覆氧缺陷铌酸钛负极材料及其制备方法与锂电池
GB2592341B (en) 2019-10-16 2022-10-19 Nyobolt Ltd Electrode compositions
GB2588264B (en) 2019-10-18 2021-11-24 Echion Tech Limited Active electrode material
GB201915151D0 (en) 2019-10-18 2019-12-04 Echion Tech Limited Li/Na-ion battery anode materials
CA3157162A1 (en) 2019-10-18 2021-04-22 Echion Technologies Limited Active electrode material
US20220384798A1 (en) 2019-10-18 2022-12-01 Echion Technologies Limited Li/na-ion battery anode materials
GB2595745B (en) 2019-10-18 2022-06-08 Echion Tech Limited Active electrode material
GB202013576D0 (en) 2020-08-28 2020-10-14 Echion Tech Limited Active electrode material
EP4162546A1 (en) 2020-06-03 2023-04-12 Echion Technologies Limited Active electrode material
WO2022080083A1 (ja) 2020-10-16 2022-04-21 マクセル株式会社 電気化学素子用電極活物質およびその製造方法、電気化学素子用電極材料、電気化学素子用電極、電気化学素子、並びに移動体

Also Published As

Publication number Publication date
US20230178719A1 (en) 2023-06-08
EP4205194A1 (en) 2023-07-05
AU2021331687B2 (en) 2023-04-06
JP2023538848A (ja) 2023-09-12
WO2022043705A1 (en) 2022-03-03
US20240030424A1 (en) 2024-01-25
US11973220B2 (en) 2024-04-30
EP4205196A1 (en) 2023-07-05
KR20230058375A (ko) 2023-05-03
CA3191331A1 (en) 2023-03-03
CA3192011A1 (en) 2022-03-03
BR112023002320A2 (pt) 2023-03-21
EP4120389A1 (en) 2023-01-18
US20230411613A1 (en) 2023-12-21
GB202105091D0 (en) 2021-05-26
WO2022043702A1 (en) 2022-03-03
WO2022043704A1 (en) 2022-03-03
US20230361288A1 (en) 2023-11-09
GB2598438B (en) 2022-10-05
AU2021331687A1 (en) 2023-03-09
JP2023534759A (ja) 2023-08-10
CN116097461A (zh) 2023-05-09
GB202105173D0 (en) 2021-05-26
GB2598432A (en) 2022-03-02
KR20230041825A (ko) 2023-03-24
JP2023539066A (ja) 2023-09-13
GB202013576D0 (en) 2020-10-14
US11721806B2 (en) 2023-08-08
GB202105182D0 (en) 2021-05-26
CN115884942A (zh) 2023-03-31
GB2598438C (en) 2024-03-27
EP4205195A1 (en) 2023-07-05
CN116075949A (zh) 2023-05-05
WO2022043701A1 (en) 2022-03-03
GB2598432B (en) 2022-10-05
US20230378449A1 (en) 2023-11-23
KR102626652B1 (ko) 2024-01-18
AU2021330377A1 (en) 2023-03-09
BR112023002097A2 (pt) 2023-03-07
AU2021335102A1 (en) 2023-03-09
CA3191707A1 (en) 2022-03-03
EP3991222B1 (en) 2022-06-29
GB2598438A (en) 2022-03-02
GB202104508D0 (en) 2021-05-12
CA3192011C (en) 2024-03-12
EP3991222A1 (en) 2022-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20230058071A (ko) 활성 전극 재료
CN115668533B (zh) 活性电极材料
KR20220105637A (ko) 활성 전극 물질
WO2021245411A1 (en) Active electrode material
CN117121221A (zh) 活性电极材料
CN115884942B (zh) 活性电极材料
US12027699B2 (en) Active electrode material