JP2023501077A - Ｌｉ／Ｎａイオン電池アノード材料 - Google Patents

Ｌｉ／Ｎａイオン電池アノード材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、活電極材料及び活電極材料の製造方法に関する。このような材料は、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池の活電極材料として注目されている。本発明は、一般式［Ｍ１］ｘ［Ｍ２］（１－ｘ）［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚによって表される活電極材料であって、Ｍ１とＭ２とが異なり、Ｍ１がＴｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表し、Ｍ２がＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表し、ｘが０＜ｘ＜０．５を満たし、ｙが０．５≦ｙ≦４９を満たし、ｚが４≦ｚ≦１２４を満たす、活電極材料を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、電極活物質と電極活物質の製造方法とに関する。このような材料は、例えば、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池の電極活物質として注目されている。
リチウムイオン（Ｌｉ－ｉｏｎ）電池は、一般的に使われている充電式電池の一種であり、世界市場は２０１８年に４００億ドルと推定され、２０３０年には２０００億ドルに成長すると予測されている。この大きな市場は、輸送及び発電所規模のエネルギー貯蔵から、家庭用電化製品及び電動工具に至るまで、様々な用途に分かれている。そのため、現在、充電式（二次）Ｌｉ－ｉｏｎ電池は、その性能を向上させて、その技術の工業製品需要に応えるべく、精力的に研究開発が行われている［Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ ａｎｄ Ｐａｒｋ（２０１３）］。特に、Ｌｉ－ｉｏｎ電池は、技術性能から環境への影響まで複数の要求がある電気自動車に最適な技術であり、環境に優しい自動車産業への実現可能な道筋を提供する。
典型的なリチウムイオン電池は、直列または並列に接続された複数のセルで構成されている。個々のセルは、通常、アノード（負極性電極）とカソード（正極性電極）とで構成されており、多孔質の電気絶縁膜（セパレータと呼ばれる）で分離され、リチウムイオンの輸送を可能にする液体（電解液と呼ばれる）に浸されている。
ほとんどのシステムでは、電極は、電気化学的に活性な材料で構成されており（リチウムイオンと化学的に反応して、それらを制御された状態で可逆的に吸蔵及び放出できることを意味する）、必要に応じて導電性添加剤（炭素など）及び高分子結合剤と混合される。これらの成分のスラリーが集電体（一般的には銅またはアルミニウムの薄箔）上に薄膜として塗布され、乾燥させることで電極が形成される。
既知のＬｉイオン電池技術においては、黒鉛アノードは電池充電時の速度能力が不十分であり、高電力電子機器、自動車及び産業への応用の大きな障害となっている。最近提案された様々な代替候補の中で、Ｓｉ、Ｓｉ合金及びチタン酸リチウム（ＬＴＯ）、ならびにニオブ酸化物系材料が、黒鉛に代わる高電力用途に最適な活物質として有力な候補である。
電池の充電率は、通常「Ｃレート」として表される。１Ｃ充電レートとは、電池が１時間で完全に充電されるような充電電流を意味し、１０Ｃ充電とは、電池が１時間の１／１０（６分）で完全に充電されることを意味する。
黒鉛アノードに依存する電池は、根本的に充電レートの点で制限される。公称条件下では、充電時にリチウムイオンがアノード活物質に挿入される。充電レートが高くなると、一般的な黒鉛の電圧プロファイルは、過電圧によりアノードの電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖよりも低くなる危険性が高く、リチウムイオンが代わりにリチウム金属として黒鉛電極の表面に析出するリチウムデンドライト電気メッキと呼ばれる現象を引き起こす。この結果、活性リチウムが不可逆的に失われ、したがってセルの容量が急速に低下する。場合によっては、これらの樹枝状の析出物は非常に大きなサイズに成長するので、電池のセパレータを貫通してしまい、セルの短絡につながる可能性がある。これが引金となり、セルが突発的に故障し、出火または破裂が生じることもある。そのため、黒鉛アノードを有する最も速く充電が可能な電池では、充電レートが５～７Ｃに制限されているが、たいていはそれよりも低くされている。それにもかかわらず、２０１８年のＬｉ－ｉｏｎ電池市場では、黒鉛アノードが９０％以上を占めている。
Ｓｉ及びＳｉ合金は大きな比容量を示すが、高レートで充電及び放電を行う場合には寿命が短くなり、レートが低レート（例えば０．５Ｃ）から高レート（例えば５Ｃ）へ上がると容量維持率が悪くなるという問題を抱えている。これは、粒子内のリチウムイオンの拡散レートが限られているため、充電時に活物質粒子のリチウム化が不均一になるためである。活物質粒子のコア（通常１～２０μｍの球体）は、その粒子表面からコアにリチウムイオンが拡散する必要があるので、急速充電時にリチウム化する時間がなく、したがって充電レートを上げると容量維持率が悪くなる可能性がある。さらに、Ｓｉ及びＳｉ合金の活物質は、リチウム化によって体積比で最大４００％まで物理的に膨張する。その結果、粒子のリチウム化が不均一になると、粒子内部に機械的ストレスが生じ、これにより粒子の***及び電極の粉砕が起こり、したがって急速充電時の電極のサイクル寿命が短くなり得る。
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）アノードは、高電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．６Ｖ）のために高充電レートでのデンドライト電気メッキの影響を受けず、リチウム化による体積膨張の影響を受けないので優れたサイクル寿命を有する。これら２つの理由から、ＬＴＯセルは一般に安全性の高いセルとみなされている。しかし、ＬＴＯは比較的劣った電子伝導体及びイオン伝導体であるため、材料をナノ化して比表面積を大きくし、炭素被覆して電子的伝導率を高めない限り、高レートでの容量維持率に限界がある。このような粒子レベルの材料工学は、材料粒子のコストを増加させ、活物質ＬＴＯ粉末のタップ密度を減少させる。このことは、電極の密度が低くなり、電気化学的に不活性な材料（例えば結合剤、炭素添加剤）の割合が高くなるため、重要である。
アノード性能の重要な指標は、その体積比容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）、つまり、アノードの単位体積あたりに蓄積できる電荷（つまりリチウムイオン）の量である。この量は、体積ベースでの電池全体のエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を決定する重要な要素である。体積比容量は、電極密度、活物質の比容量、及び電極内の活物質の割合の積として概算できる。ＬＴＯアノードは通常、比容量が比較的小さく（約１７０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の約３３０ｍＡｈ／ｇと比較）、これが上記の小さい電極密度（通常１．９ｇ／ｃｍ３）及び活物質の小さい割合（８７％未満）と相まって、体積比容量が非常に小さくなり（３００ｍＡｈ／ｃｍ３未満）、したがって電池エネルギー密度も小さくなり、ｋＷｈあたりの金額であるコストが高くなる。結果的として、ＬＴＯ電池／セルは、長サイクル寿命、急速充電性能、及び高い安全性にもかかわらず、一般に特定のニッチ的用途に限定されている。
混合ニオブ酸化物（ＭＮＯ）は、１９８０年代に初めて学術文献で電池材料としての可能性が指摘されたが［Ｃａｖａ ｅｔ ａｌ．（１９８３）；Ｃａｖａ ｅｔ ａｌ．（１９８４）］、当時はそのレート性能に見合う市販のカソードがなかったため、関心は限られたものであった。
２０１０年代初頭に、ＴｉＮｂ２Ｏ７アノードと市販のＬＮＭＯカソードとを組み合わせた実用的なセルが実証され、レート性能、サイクル寿命、及びエネルギー密度の点で有望な性能を示したことから、ＭＮＯアノードに対する関心が復活した［Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ ａｎｄ Ｐａｒｋ（２０１３）］。ＴｉＮｂ２Ｏ７などのＭＮＯアノードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して、高い動作電位（１．６Ｖ）と小さい体積膨張（５％未満）とを示すという点でＬＴＯと同様の特性を提供し、安全な急速充電と長いサイクル寿命（１０，０００サイクル超）とをもたらす。ＭＮＯアノードの主な利点は、ＬＴＯよりも大幅に高い比容量を達成できることであり（例えば、ＴｉＮｂ２Ｏ７では約３００ｍＡｈ／ｇ）、それによってセルのエネルギー密度が向上する。しかし、ＴｉＮｂ２Ｏ７などのＭＮＯ材料では一般に電子的伝導率が低すぎるため、粒子工学や炭素被覆なしに高速充電レートを維持することはできず、したがってＬＴＯの場合と同様の制限がある。
一方、Ｎｂ２Ｏ５などの他のＭＮＯが、同様に１９８０年代に電池用として研究され、これらは一般にいわゆる「Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ」結晶構造または「ブロンズ」結晶構造を有しており、極めて速いリチウムイオン拡散レートである１０－１４～１０－１０ｃｍ２ｓ－１（ＬＴＯは一般に１０－１７ｃｍ２ｓ－１）を提供できることが最近示された［Ｇｒｉｆｆｉｔｈ ｅｔ ａｌ．（２０１６）］。これにより電極密度（すなわち２．５ｇ／ｃｍ３超）が、したがって体積比容量（６００ｍＡｈ／ｃｍ３超）及びセルエネルギー密度が場合によっては向上する可能性がある。しかし、電子的伝導率の低さ、「マイクロマテリアル」（大きさが１～１０μｍ程度の結晶）としての寿命問題、及びリチウム化電圧プロファイルの「勾配」など、いくつかの課題があり、これらの材料の商業的な展開を制限している。リチウム化電圧プロファイルとは、アノードに挿入されたリチウムの量に対するアノード電位の形状のことを指す。ＬＴＯ及びＴｉＮｂ２Ｏ７は「フラット」な電圧プロファイルを有するが、Ｎｂ２Ｏ５などの材料は一般に「勾配」のある電圧プロファイルを有する。電圧プロファイルの勾配が大きすぎると電圧窓が大きくなり、そのため商用セルでの全セルのバランス調整が難しくなる。
特にＴｉＮｂ２Ｏ７は、その高電力電池技術への応用に対して、さらに制限がある。この材料は、他のＭＮＯと比べてＬｉ－ｉｏｎ拡散レートが限られており（８．０ｘ１０－１６ｃｍ２ｓ－１）、したがって高電力での性能が制限される（他のＭＮＯとは、例えばＮｂ１２ＭｏＯ３３＝４．０ｘ１０－１４ｃｍ２ｓ－１である）［Ｚｈｕ ２０１９］。特にこれは、ＭＮＯを高電力で使用することの重要な利点である擬似容量性電荷貯蔵メカニズムの利用を制限する［Ｙａｎｇ ２０１７］。
ＵＳ９５１５３１９Ｂ２は、ＴｉＮｂ２Ｏ７について述べており、この材料の改質を企図しているが、例示はしていない。また一方、この開示で使用される原料及びプロセスは高価であり（最大５０時間１５００ｏＣの炉内処理）、生成された材料は低い初期クーロン効率（８４．７％、８６．５％）を示す。ＵＳ２０１５／０２７０５４３Ａ１及びＫＲ２０１５０１３１８００Ａは、ＴｉＮｂ２Ｏ７を改質することを開示している。
ＵＳ２０１９／０２８８２８３Ａ１は、本質的な特徴として、ニオブの一部がＦｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、及びＭｏから選択される少なくとも１つの元素によって置換される必要があるリチウムニオブ複合酸化物を開示している。
本発明は、上記考察に鑑みて考案されたものである。
本発明者らは、先行技術によって提示された明らかな課題にもかかわらず、上記の先行技術の材料によって提示された問題の一部または全部を克服する活電極材料を提供することが可能であることを認識した。
したがって、第１の態様では、本発明は、一般式［Ｍ１］ｘ［Ｍ２］（１－ｘ）［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚで表される活電極材料であって、Ｍ１とＭ２とが異なり、Ｍ１がＴｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表し、Ｍ２がＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表し、ｘが０＜ｘ＜０．５を満たし、ｙが０．５≦ｙ≦４９を満たし、ｚが４≦ｚ≦１２４を満たす、活電極材料を提供する。
Ｍ１とＭ２とが異なる材料は、混合カチオン活物質、または複合酸化物活物質とも呼ばれ得る。これらの用語は、本開示において、上記に示したような一般式の材料を指すために互換的に用いられる。このような材料は、非混合カチオン活物質（例えば、一般式［Ｍ］ｘ［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚを有する材料、ここでＭは単一イオンを表す）と比較して、電気化学的特性が改善される可能性がある。
特に、実施例によって示すように、非Ｎｂカチオンを置換して混合カチオン構造を形成することにより、結晶構造中のエントロピーを増大させ、小欠陥導入によるＬｉイオン拡散のポテンシャルエネルギー障壁を低減できることを、本発明者らは見出した。未改質の結晶構造と同じ全体的な酸化状態を維持する混合カチオン構造の作成による改質は、イオン半径を変更することによる改善の可能性があることを示す。この改質は、電気化学的特性を向上させることができる結晶パラメータ及びＬｉ－ｉｏｎキャビティに小変更をもたらし得る。例えば、イオン半径の大きなカチオンに置換することにより、未改質の構造と対比してユニットセルを拡大することができ、その結果、Ｌｉイオンの拡散レートが速くなる。酸化状態をの増加をもたらす混合カチオン構造を生成することによる改質は、導電率を補助するために構造内に追加の電子ホールを導入することによって複合され、イオン半径を変化させることと同様の潜在的利点を示す。酸化状態の低下をもたらす混合カチオン構造を生成することによる改質は、導電率を補助するために構造中に酸素空孔及び追加の電子を導入することによって複合され、イオン半径を変化させることと同様の潜在的利点を示す。不活性または還元条件での高温処理から酸素欠損を誘発することによる改質は、大幅に改善された導電率の還元構造を提供する。混合カチオン構造と誘発酸素欠損との組み合わせにより、複数の有益な効果が可能になる。
上記に示したように、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表す。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表す。「～の１つ以上を表す」とは、Ｍ１またはＭ２のいずれかが、それぞれのリストから２つ以上の要素を、それぞれ表すことができることを意図している。例えば、このような材料は、Ｔｉ０．０５Ｗ０．２５Ｍｏ０．７０Ｎｂ１２Ｏ３３である。ここで、Ｍ１はＴｉｘ’Ｗｘ’’（ｘ’＋ｘ’’＝ｘ）を表し、Ｍ２はＭｏ、ｘ＝０．３、ｙ＝１２、ｚ＝３３を表す。このような材料の別の例は、Ｔｉ０．０５Ｚｒ０．０５Ｗ０．２５Ｍｏ０．６５Ｎｂ１２Ｏ３３である。ここで、Ｍ１はＴｉｘ’Ｚｒｘ’’Ｗｘ’’’（ｘ’＋ｘ’’＋ｘ’’’＝ｘ）を表し、Ｍ２はＭｏ、ｘ＝０．３５、ｙ＝１２、ｚ＝３３を表す。
任意選択で、Ｍ１は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂの１つ以上を表す。Ｍ１は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、もしくはＺｎの１つ以上を表す場合がある。好ましくは、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、もしくはＺｎの１つ以上を表す。
Ｍ２はＴｉを表さない。換言すれば、Ｔｉは、活電極材料中の主要な非Ｎｂカチオンではないことが好ましい。Ｍ１がＴｉを単独で表す場合、ｘは０．０５以下であることが好ましい。Ｍ１がＴｉを含む１種以上のカチオンを表す場合、非Ｎｂカチオンの総量に対するＴｉの量が０．０５：１以下であることが好ましい。
任意選択で、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、またはＨｆの１つ以上から選択される。Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、またはＧｅの１つ以上から選択される場合がある。好ましくは、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＺｒの１つ以上から選択される。本発明者らは、これらの要素の１つからＭ２を選択すると、活電極材料の電気化学的特性が改善され得ることを見出した。Ｍ２は単一の要素で構成されてもよい。
ｘが０＜ｘ＜０．５を満たすとき、Ｍ２は、活電極材料における主要な非Ｎｂカチオンである。好ましくは、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．４を満たし、より好ましくは、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２５を満たし、例えば、ｘは、約０．０５であってもよい。
定義された範囲内のｙ及びｚの正確な値は、電荷バランスされた、または実質的に電荷バランスされた結晶構造を提供するように選択され得る。追加として、または代替として、定義された範囲内のｙ及びｚの正確な値は、熱力学的に安定な、または熱力学的に準安定な結晶構造を提供するように選択され得る。
場合によっては、ｚは、ｚ＝（ｚ’－ｚ’α）の形式で定義され得、ここでαは１未満の非整数値であり、例えばαは０≦α≦０．０５を満たす。αは０より大きくてもよく、すなわちαは０＜α≦０．０５を満たしてもよい。αが０より大きい場合、活電極材料は酸素欠損材料であり、すなわち、この材料は酸素空孔を有する。そのような材料は、正確な電荷バランスを有しないはずであるが、上述のように「実質的に電荷バランスされた」と考えられる。あるいは、材料が酸素欠損材料でない場合、αは０に等しくてもよい。
αが０．０５のとき、酸素空孔の数は結晶構造中の全酸素の５％に相当する。いくつかの実施形態では、αは、０．００１より大きい値（０．１％の酸素空孔）、０．００２より大きい値（０．２％の酸素空孔）、０．００５より大きい値（０．５％の酸素空孔）、または０．０１より大きい値（１％の酸素空孔）であり得る。いくつかの実施形態では、αは、０．０４未満（４％の酸素空孔）、０．０３未満（３％の酸素空孔）、０．０２未満（２％の酸素空孔）、または０．１未満（１％の酸素空孔）であり得る。例えば、αは、０．００１≦α≦０．０５を満たし得る。材料が酸素欠損の場合、材料の電気化学的特性が改善されることがあり、例えば、抵抗測定では同等の非酸素欠損の材料と比較して、導電性が改善されることがある。理解されるように、ここで表されるパーセント値は原子百分率である。
材料中の酸素欠損（例えば酸素空孔のパーセンテージとして表される）は、例えば、酸素過剰雰囲気中での熱重量分析（ＴＧＡ）により、酸素空孔中に酸素が再び含まれることに起因するサンプルの質量の経時変化を測定することによって測定することができる。代替的または追加的に、酸素欠損は、同じ材料の非酸素欠損サンプルに対する材料の色を評価することによって、定性的に測定することができる。例えば、非酸素欠損ＭｏＮｂ１２Ｏ３３は、白色、オフホワイト、または黄色を呈している。酸素欠損ＭｏＮｂ１２Ｏ＜３３は紫色である。ＭｏＮｂ１２Ｏ＜３３の酸素欠損結晶を作製すると、白／オフホワイト／黄色から紫色への色調変化が観察され得る。
Ｍ１はＭ２と同じか低い酸化状態である場合がある。好ましくは、Ｍ１は、Ｍ２よりも低い酸化状態を有する。１より多い元素がＭ１及び／またはＭ２として存在する場合、酸化状態は全体としてＭ１及び／またはＭ２を指すことが理解される。例えば、２５ａｔ％のＭ１がＴｉであり、７５ａｔ％のＭ１がＷである場合、Ｍ１の酸化状態は０．２５×４（Ｔｉからの寄与）＋０．７５×６（Ｗからの寄与）となる。有利なことに、Ｍ１がＭ２よりも低い酸化状態を有する場合、これは酸素空孔の形成によって補われ、すなわち酸素欠損のある活電極材料が形成される。酸素空孔の存在は、実施例によって証明されるように、活電極材料の導電性を向上させ、さらなる利点をもたらすと考えられる。任意選択で、Ｍ１は４＋酸化状態を有する少なくとも１つのカチオンを含み、Ｍ２は６＋酸化状態を有する少なくとも１つのカチオンを含む。任意選択で、Ｍ１は４＋の酸化状態を有し、Ｍ２は６＋の酸化状態を有する。Ｍ１はＭ２とは異なるイオン半径を有することが好ましく、最も好ましくはより大きいイオン半径を有する。これにより、ユニットセルのサイズに変化が起こり、結晶構造に局所的な歪みが生じる。したがって、キャビティサイズを変えることでＬｉイオンサイトの利用可能性を変え、可逆的なリチウム化に対するエネルギー障壁を低減することで、比容量及びクーロン効率などの電気化学的特性を向上させると考えられている。イオン半径は、イオンが活電極材料の結晶構造に採用することが予想される配位及び原子価でのＳｈａｎｎｏｎのイオン半径（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，ＡｃｔａＣｒｙｓｔ．，Ａ３２，１９７６，７５１－７６で入手可能）であり得る。
活電極材料は、
（ｉ）Ｍ１ｘＭｏ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
Ｍ１ｘＶ（１－ｘ）Ｎｂ９Ｏ（２５－２５α）
Ｍ１ｘＺｒ（１－ｘ）Ｎｂ２４Ｏ（６２－６２α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．５７Ｏ（４．４３－４．４３α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．８９Ｏ（５．２２－５．２２α）
Ｍ１ｘＺｎ（１－ｘ）Ｎｂ１７Ｏ（４３．５－４３．５α）
Ｍ１ｘＣｕ（１－ｘ）Ｎｂ１７Ｏ（４３．５－４３．５α）
Ｍ１ｘＡｌ（１－ｘ）Ｎｂ１１Ｏ（２９－２９α）
Ｍ１ｘＧａ（１－ｘ）Ｎｂ１１Ｏ（２９－２９α）
Ｍ１ｘＧｅ（１－ｘ）Ｎｂ１８Ｏ（４７－４７α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ１．１２５Ｏ（５．８１－５．８１α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ３．２Ｏ（１１－１１α）
Ｍ１ｘＡｌ（１－ｘ）Ｎｂ４９Ｏ（１２４－１２４α）
Ｍ１ｘＧａ（１－ｘ）Ｎｂ４９Ｏ（１２４－１２４α）、または
（ｉｉ）Ｍ１ｘＭｏ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
Ｍ１ｘＶ（１－ｘ）Ｎｂ９Ｏ（２５－２５α）
Ｍ１ｘＺｒ（１－ｘ）Ｎｂ２４Ｏ（６２－６２α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．５７Ｏ（４．４３－４．４３α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．８９Ｏ（５．２２－５．２２α）
Ｍ１ｘＺｎ（１－ｘ）Ｎｂ１７Ｏ（４３．５－４３．５α）
Ｍ１ｘＡｌ（１－ｘ）Ｎｂ１１Ｏ（２９－２９α）
Ｍ１ｘＧｅ（１－ｘ）Ｎｂ１８Ｏ（４７－４７α）、または好ましくは
（ｉｉｉ）Ｍ１ｘＭｏ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
Ｍ１ｘＶ（１－ｘ）Ｎｂ９Ｏ（２５－２５α）
Ｍ１ｘＺｒ（１－ｘ）Ｎｂ２４Ｏ（６２－６２α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．５７Ｏ（４．４３－４．４３α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．８９Ｏ（５．２２－５．２２α）からなる群から選択された材料であってもよく、
Ｍ１が、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表し、ｘが０＜ｘ＜０．５を満たし、αが０≦α≦０．０５を満たす。
特に好ましい態様では、活電極材料はＭ１ｘＭｏ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）である。別の特に好ましい態様では、活電極材料はＭ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．５７Ｏ（４．４３－４．４３α）である。別の特に好ましい態様では、活電極材料はＭ１ｘＺｎ（１－ｘ）Ｎｂ１７Ｏ（４３．５－４３．５α）である。別の特に好ましい態様では、活電極材料はＭ１ｘＡｌ（１－ｘ）Ｎｂ１１Ｏ（２９－２９α）である。実施例は、これらの材料が、活電極材料として使用するために特に有利な特性を有することを示す。
グループ（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）における上記の材料、ならびに特に好ましい態様においては、異なる元素Ｍ１によるＭ２の半分未満の置換によって混合カチオン活物質に改質された特定の非混合カチオン活物質（つまり、ｘ＝０の場合）を表す。任意選択で、これらの材料において、Ｍ２はまた、結晶構造の非Ｎｂサイト上のＮｂによって置換されてもよい。すなわち、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、またはＮｂのうちの１つ以上を表すことができる。Ｍ１は、上記及び特許請求の範囲に記載された要素のさらなるリストを表すこともできる。
第２の態様では、本発明は、［Ｍ］［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚによって表される活電極材料を提供する。ここで、活電極材料は酸素欠損であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄからなり、ｙは０．５≦ｙ≦４９を満たし、ｚは４≦ｚ≦１２４を満たす。
本発明の第２の態様による材料は、ＭｏＮｂ１２Ｏ３３、ＷＮｂ１２Ｏ３３、Ｗ７Ｎｂ４Ｏ３１、及びＷ９Ｎｂ８Ｏ４７などの既知の「母」材の酸素欠損類似体である。ｚは、ｚ＝（ｚ’－ｚ’α）と定義され得、αは０＜α≦０．０５を満たす。ｚがｚ＝（ｚ’－ｚ’α）として定義される場合、αの可能な範囲を指定する第１の態様による材料に関して上に述べたコメントは、ここで、本発明の第２の態様の材料にも適用される。例えば、αは、０．００１≦α≦０．０５を満たし得る。第２の態様による酸素欠損材料は、化学量論的「母」材と比較して、活電極材料としての使用のために改善された特性を有することが見出された。例えば、第２の態様に係る材料は、導電率が向上している。
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、またはＨｆのうちの１つからなり得、あるいはＭは、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、またはＧｅのうちの１つからなり得る。好ましくは、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、またはＺｎの１つからなり得る。
第２の態様の活電極材料は、以下からなる群から選択される一般式［Ｍ］ｘ［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］（ｚ’－ｚ’α）によって表すことができる。
ＭｏＮｂ１２Ｏ（３３－３３α）
ＷＮｂ１２Ｏ（３３－３３α）
Ｗ７Ｎｂ４Ｏ（３１－３１α）
Ｗ９Ｎｂ８Ｏ（４７－４７α）
Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ（８７－８７α）
Ｃｕ２Ｎｂ３４Ｏ（８７－８７α）
ＡｌＮｂ１１Ｏ（２９－２９α）
ＧａＮｂ１１Ｏ（２９－２９α）
ＧｅＮｂ１８Ｏ（４７－４７α）
Ｗ１６Ｎｂ１８Ｏ（９３－９３α）
Ｗ５Ｎｂ１６Ｏ（５５－５５α）
ＡｌＮｂ４９Ｏ（１２４－１２４α）
ＧａＮｂ４９Ｏ（１２４－１２４α）
ただし、αは、０＜α≦０．０５を満たす。
これらは、特定の化学量論的混合ニオブ酸化物を、酸素欠損混合ニオブ酸化物に改質したものである。
第２の態様の活電極材料は、以下からなる群から選択される一般式［Ｍ］ｘ［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］（ｚ’－ｚ’α）によって表すことができる。
ＭｏＮｂ１２Ｏ（３３－３３α）
ＷＮｂ１２Ｏ（３３－３３α）
Ｗ７Ｎｂ４Ｏ（３１－３１α）
Ｗ９Ｎｂ８Ｏ（４７－４７α）
Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ（８７－８７α）
ＡｌＮｂ１１Ｏ（２９－２９α）
ＧｅＮｂ１８Ｏ（４７－４７α）
ただし、αは、０＜α≦０．０５を満たす。
第２の態様の活電極材料は、以下からなる群から選択される一般式［Ｍ］ｘ［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］（ｚ’－ｚ’α）によって表すことができる。
ＭｏＮｂ１２Ｏ（３３－３３α）
ＷＮｂ１２Ｏ（３３－３３α）
Ｗ７Ｎｂ４Ｏ（３１－３１α）
Ｗ９Ｎｂ８Ｏ（４７－４７α）
ただし、αは、０＜α≦０．０５を満たす。
任意選択で、ＭはＷである。すなわち、活電極材料は、一般式［Ｗ］［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚで表されてもよい。例えば、活電極材料は、ＷＮｂ１２Ｏ（３３－３３α）、Ｗ７Ｎｂ４Ｏ（３１－３１α）、Ｗ９Ｎｂ８Ｏ（４７－４７α）、Ｗ１６Ｎｂ１８Ｏ（９３－９３α）、及びＷ５Ｎｂ１６Ｏ（５５－５５α）から選択されてもよい。実施例は、いくつかの異なるタングステンニオブ酸化物における酸素欠損を誘発することにより、化学量論的ベース酸化物と比較して、改善された特性、例えば、改善された導電率がもたらされることを示す。
特に好ましい態様では、活電極材料はＭｏＮｂ１２Ｏ（３３－３３α）である。別の特に好ましい態様では、活電極材料はＷＮｂ１２Ｏ（３３－３３α）である。別の特に好ましい態様では、活電極材料はＷ５Ｎｂ１６Ｏ（５５－５５α）である。別の特に好ましい態様では、活電極材料はＷ７Ｎｂ４Ｏ（３１－３１α）である。別の特に好ましい態様では、活電極材料はＺｎ２Ｎｂ３４Ｏ（８７－８７α）である。別の特に好ましい態様では、活電極材料はＡｌＮｂ１１Ｏ（２９－２９α）である。実施例は、これらの材料が、活電極材料として使用するために特に有利な特性を有することを示す。
本発明者らは、複数の非Ｎｂカチオンを取り込んで混合カチオン活物質／複合酸化物活物質を（本発明の第１の態様のように）形成すること、及び／または酸素欠損を（本発明の第２の態様のように）作り出すことのいずれかによって、ＭｏＮｂ１２Ｏ３３、ＷＮｂ１２Ｏ３３、ＺｒＮｂ２４Ｏ６２、ＶＮｂ９Ｏ２５、Ｗ７Ｎｂ４Ｏ３１、及びＷ９Ｎｂ８Ｏ４７などの材料を改質することにより、電気化学特性、特にアノード材料として用いた場合の電気化学特性を改善した活電極材料を作成できることを見いだした。
本発明による活電極材料の比容量／可逆的脱リチウム化容量は、２００ｍＡｈ／ｇ以上、２２５ｍＡｈ／ｇ以上、２５０ｍＡｈ／ｇ以上、最大で約３００ｍＡｈ／ｇ以上までとすることができる。ここで、比容量は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．１～３．０Ｖの電圧窓で０．０５Ｃのレートでハーフセル定電流サイクリング試験の２番目のサイクルで測定されたものとして定義される。高い比容量を有する材料を提供することは、活電極材料を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるため、有利であり得る。
さらに、本発明による活電極材料は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．１～３．０Ｖの電圧窓を有する０．０５Ｃのレートでのハーフセル定電流サイクリング試験の第２サイクルで測定されるように、適切な電圧プロファイルを有してもよい。すなわち、材料の容量は、リチウム化＞１８０ｍＡｈ／ｇ時に２．０Ｖと１．１Ｖの間であってもよく、材料の容量は、脱リチウム化＞１８０ｍＡｈ／ｇ時に１．１Ｖと２．０Ｖとの間であってもよい。
電極として（任意選択で、導電性炭素添加剤及び結合剤材料と共に）配合または被覆される場合、本発明による活電極材料のバルク抵抗率は、５ｋΩ．ｃｍ以下、より好ましくは２ｋΩ・ｃｍ以下であり得る。バルク抵抗率は、そのような材料の電子的伝導率の代理測定として有用である。好適に低いバルク抵抗率を有する材料を提供することは、活電極材料を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるので、有利であり得る。
記載された電極を有するＬｉ－ｉｏｎハーフコインセルで測定したときの活電極材料の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）及びその結果の面積比インピーダンス（ＡＳＩ）は、９０Ω以下（ＤＣＩＲの場合）及び１７０Ω．ｃｍ２以下（ＡＳＩの場合）であり得る。好適に低いＤＣＩＲ及び／またはＡＳＩを有する材料を提供することは、活電極材料を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるので、有利であり得る。しかしながら、ＤＣＩＲ／ＡＳＩ値のさらなる改善は、例えば、炭素コーティングされた活電極材料、または活電極材料が、典型的な既知の方法でカレンダー処理され調製された電極と共に、カソードを有する商用電力セルに組み込まれている場合に見られる可能性がある。コインセル内のこのような配置で測定した場合、本発明者らは、ＡＳＩが例えば２６Ω．ｃｍ２以下であり得ると理論づけている。
本発明による活電極材料は、１０－１４ｃｍ２ｓ－１より大きいリチウム拡散レートを有することができる。好適に高いリチウム拡散レートを有する材料を提供することは、活電極材料を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるので、有利であり得る。
本発明の活電極材料は、カレンダー処理後の電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。例えば、カレンダー処理後の電極密度は最大３．０ｇ／ｃｍ３以上が達成されている。このような電極密度を有する材料を提供することは、活電極材料を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるので、有利であり得る。具体的には、電極密度が高い場合、重量容量×電極密度×活物質分率＝体積比容量となるため、高い体積比容量を得ることができる。
本発明による活電極材料の初期クーロン効率は、８８％より大きくてもよく、より好ましくは９０％より大きい。場合によっては、活電極材料の初期クーロン効率は、９２％以上、９３％以上、または９４％以上と高くてもよい。好適に高い初期クーロン効率を有する材料を提供することは、活電極材料を含む電気化学デバイスにおいて改善された性能を提供することができるので、有利であり得る。初期クーロン効率は、ハーフセル内のＣ／１０での最初の充電／放電サイクルにおけるリチウム化及び脱リチウム化の容量の差として測定することができる。
本発明の第１の態様及び第２の態様のさらなる任意選択の特徴を、以下に示す。
Ｘ線回折によって決定された、第１の態様の活電極材料の結晶構造は、未改質形態の活電極材料の結晶構造に対応し得、未改質形態は、式［Ｍ２］［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚによって表され、Ｍ２は単一の元素からなり、未改質形態は酸素欠損ではなく、未改質形態は、Ｍ２ＩＮｂ５Ｏ１３、Ｍ２Ｉ ６Ｎｂ１０．８Ｏ３０、Ｍ２ＩＩＮｂ２Ｏ６、Ｍ２ＩＩ ２Ｎｂ３４Ｏ８７、Ｍ２ＩＩＩＮｂ１１Ｏ２９、Ｍ２ＩＩＩＮｂ４９Ｏ１２４（Ｍ２ＩＩＩ ０．５Ｎｂ２４．５Ｏ６２）、Ｍ２ＩＶＮｂ２４Ｏ６２、Ｍ２ＩＶＮｂ２Ｏ７、Ｍ２ＩＶ ２Ｎｂ１０Ｏ２９、Ｍ２ＩＶ ２Ｎｂ１４Ｏ３９、Ｍ２ＩＶＮｂ１４Ｏ３７、Ｍ２ＩＶＮｂ６Ｏ１７、Ｍ２ＩＶＮｂ１８Ｏ４７、Ｍ２ＶＮｂ９Ｏ２５、Ｍ２Ｖ ４Ｎｂ１８Ｏ５５、Ｍ２Ｖ ３Ｎｂ１７Ｏ５０、Ｍ２ＶＩＮｂ１２Ｏ３３、Ｍ２ＶＩ ４Ｎｂ２６Ｏ７７、Ｍ２ＶＩ ３Ｎｂ１４Ｏ４４、Ｍ２ＶＩ ５Ｎｂ１６Ｏ５５、Ｍ２ＶＩ ８Ｎｂ１８Ｏ６９、Ｍ２ＶＩＮｂ２Ｏ８、Ｍ２ＶＩ １６Ｎｂ１８Ｏ９３、Ｍ２ＶＩ ２０Ｎｂ２２Ｏ１１５、Ｍ２ＶＩ ９Ｎｂ８Ｏ４７、Ｍ２ＶＩ ８２Ｎｂ５４Ｏ３８１、Ｍ２ＶＩ ３１Ｎｂ２０Ｏ１４３、Ｍ２ＶＩ ７Ｎｂ４Ｏ３１、Ｍ２ＶＩ １５Ｎｂ２Ｏ５０、Ｍ２ＶＩ ３Ｎｂ２Ｏ１４、及びＭ２ＶＩ １１Ｎｂ１２Ｏ６３、の１つ以上から選択され、数字のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及びＶＩは、Ｍ２の酸化状態を表す。このようにして、結晶構造に大きな影響を与えることなく、未改質形態が改質されたことを確認することができる。
Ｘ線回折によって決定された、第２の態様の活電極材料の結晶構造は、未改質形態の活電極材料の結晶構造に対応し得、未改質形態は、一般式［Ｍ］［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚによって表され、未改質形態は酸素欠損ではなく、未改質形態は、Ｍ２ＩＮｂ５Ｏ１３、Ｍ２Ｉ ６Ｎｂ１０．８Ｏ３０、Ｍ２ＩＩＮｂ２Ｏ６、Ｍ２ＩＩ ２Ｎｂ３４Ｏ８７、Ｍ２ＩＩＩＮｂ１１Ｏ２９、Ｍ２ＩＩＩＮｂ４９Ｏ１２４、Ｍ２ＩＶＮｂ２４Ｏ６２、Ｍ２ＩＶＮｂ２Ｏ７、Ｍ２ＩＶ ２Ｎｂ１０Ｏ２９、Ｍ２ＩＶ ２Ｎｂ１４Ｏ３９、Ｍ２ＩＶＮｂ１４Ｏ３７、Ｍ２ＩＶＮｂ６Ｏ１７、Ｍ２ＩＶＮｂ１８Ｏ４７、Ｍ２ＶＮｂ９Ｏ２５、Ｍ２Ｖ ４Ｎｂ１８Ｏ５５、Ｍ２Ｖ ３Ｎｂ１７Ｏ５０、Ｍ２ＶＩＮｂ１２Ｏ３３、Ｍ２ＶＩ ４Ｎｂ２６Ｏ７７、Ｍ２ＶＩ ３Ｎｂ１４Ｏ４４、Ｍ２ＶＩ ５Ｎｂ１６Ｏ５５、Ｍ２ＶＩ ８Ｎｂ１８Ｏ６９、Ｍ２ＶＩＮｂ２Ｏ８、Ｍ２ＶＩ １６Ｎｂ１８Ｏ９３、Ｍ２ＶＩ ２０Ｎｂ２２Ｏ１１５、Ｍ２ＶＩ ９Ｎｂ８Ｏ４７、Ｍ２ＶＩ ８２Ｎｂ５４Ｏ３８１、Ｍ２ＶＩ ３１Ｎｂ２０Ｏ１４３、Ｍ２ＶＩ ７Ｎｂ４Ｏ３１、Ｍ２ＶＩ １５Ｎｂ２Ｏ５０、Ｍ２ＶＩ ３Ｎｂ２Ｏ１４、及びＭ２ＶＩ １１Ｎｂ１２Ｏ６３の１つ以上から選択され、数字のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及びＶＩは、Ｍの酸化状態を表す。このようにして、結晶構造に大きな影響を与えることなく、未改質形態が改質されたことを確認することができる。
Ｘ線回折分析によって決定された、活電極材料の結晶構造は、
（ｉ）ＭｏＮｂ１２Ｏ３３
ＷＮｂ１２Ｏ３３
ＶＮｂ９Ｏ２５
ＺｒＮｂ２４Ｏ６２
Ｗ７Ｎｂ４Ｏ３１
Ｗ９Ｎｂ８Ｏ４７
Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７
Ｃｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７
ＡｌＮｂ１１Ｏ２９
ＧａＮｂ１１Ｏ２９
ＧｅＮｂ１８Ｏ４７
Ｗ１６Ｎｂ１８Ｏ９３
Ｗ５Ｎｂ１６Ｏ５５
ＡｌＮｂ４９Ｏ１２４
ＧａＮｂ４９Ｏ１２４、または
（ｉｉ）ＭｏＮｂ１２Ｏ３３
ＷＮｂ１２Ｏ３３
ＶＮｂ９Ｏ２５
ＺｒＮｂ２４Ｏ６２
Ｗ４Ｎｂ７Ｏ３１
Ｗ９Ｎｂ８Ｏ４７
Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７
ＡｌＮｂ１１Ｏ２９
ＧｅＮｂ１８Ｏ４７、または好ましくは
（ｉｉｉ）ＭｏＮｂ１２Ｏ３３
ＷＮｂ１２Ｏ３３
ＺｒＮｂ２４Ｏ６２
ＶＮｂ９Ｏ２５
Ｗ７Ｎｂ４Ｏ３１
Ｗ９Ｎｂ８Ｏ４７の１つ以上の結晶構造に対応し得る。
ここで、「対応する」という用語は、活電極材料のＸ線回折分析によって特定されるピークが、参照結晶構造（例えば、ＭｏＮｂ１２Ｏ３３、ＷＮｂ１２Ｏ３３、ＺｒＮｂ２４Ｏ６２、ＶＮｂ９Ｏ２５、Ｗ７Ｎｂ４Ｏ３１、及び／またはＷ９Ｎｂ８Ｏ４７）の１つ以上のＸ線回折分析における対応するピークから０．５度以下だけシフトしてよい（好ましくは０．２度以下、より好ましくは０．１度以下だけシフトしてよい）ことを反映させることを意図している。好ましくは、活電極材料の結晶構造はＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造に対応せず、好ましくは、活電極材料の測定されたＸＲＤ回折パターンは、ＴｉＮｂ２Ｏ７に関するＪＣＰＤＳ結晶学データベース登録データベース００－０３９－１４０７に対応しない。任意選択で、活電極材料の結晶構造は、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の結晶構造に対応しない。任意選択で、活電極材料の結晶構造は、ＭＩＩＩＮｂ１１Ｏ２９、例えば、ＦｅＮｂ１１Ｏ２９、ＧａＮｂ１１Ｏ２９、ＣｒＮｂ１１Ｏ２９、及びＡｌＮｂ１１Ｏ２９の結晶構造に対応しない。
活電極材料の少なくとも一部は、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造及び／または正方晶タングステンブロンズ（ＴＴＢ）結晶構造を有していてもよい。好ましくは、活電極材料の大部分は、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造及び／または正方晶タングステンブロンズ（ＴＴＢ）結晶構造を有し、例えば、活電極材料の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％の体積は、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造及び／または正方晶タングステンブロンズ（ＴＴＢ）結晶構造を有してもよい。好ましい実施形態では、実質的に全ての活電極材料は、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造及び／または正方晶タングステンブロンズ（ＴＴＢ）結晶構造を有してもよい。材料がそのような結晶構造をもつ場合、その材料は、改善された電気化学的特性を有する可能性がある。
電荷平衡で熱力学的に安定なＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造の結晶式は次の式に従う。
（１） （Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３， ．．．）ｍｎｐ＋１ Ｏ３ｍｎｐ－（ｍ＋ｎ）ｐ＋４
式中、Ｏは酸素（アニオン）であり、Ｍ（カチオン）は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄから選ばれる元素の任意の組み合わせである。本発明による材料において、（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３・・・）の少なくとも１つは、Ｎｂからなる。
式（１）は、結晶トポグラフィに基づいており、ｍ及びｎは、３～５（整数）の範囲の、形成されたエッジ共有超構造ブロックの寸法である。コーナーでは、ブロックはエッジ共有によってのみ無限リボン（ｐ＝∞）に、部分的エッジ共有と部分的四面体とによって対（ｐ＝２）に、あるいは四面体によってのみ孤立ブロック（ｐ＝１）に接続される。ｐが無限大のとき、式は次のようになる。
（２） （Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３， ．．．）ｍｎ Ｏ３ｍｎ－（ｍ＋ｎ）
式（１）及び（２）は共に、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造のための完全な組成サンプルを規定する。好ましくは、全結晶組成物はまた、電荷中性であり、熱力学的に好ましいものであるべきである。
Ｇｒｉｆｆｉｔｈ ｅｔ ａｌ．（２０１７）らの研究でさらに多くの情報を得ることができる。
本開示における正方晶タングステンブロンズ（ＴＴＢ）結晶構造（または単に「ブロンズ」構造）への言及は、部分的に充填されたトンネルを有する正方晶タングステンブロンズ（ＴＴＢ）構造を指す。Ｍｏｎｔｅｍａｙｏｒ １９９８に記載されているように、このような相は、コーナーを共有するＮｂＯ６八面体のフレームワークが、３面、４面、５面のトンネルを形成するように連結したものである。多数の５角形のトンネルにＷ、Ｎｂ、Ｏ、または適当な金属カチオンを充填し、構造を形成する。
活電極材料は、Ｌｉ及び／またはＮａをさらに含むことができる。換言すれば、活電極材料は、リチウム化及び／またはナトリウム化された活電極材料であり得る。第１の態様の活電極材料は、一般式［Ｌｉ］λ［Ｍ１］ｘ［Ｍ２］（１－ｘ）［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚまたは［Ｎａ］λ［Ｍ１］ｘ［Ｍ２］（１－ｘ）［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚで表される。第２の態様の活電極材料は、一般式［Ｌｉ］λ［Ｍ］［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚまたは［Ｎａ］λ［Ｍ］［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚで表される。ｘ、ｙ、及びｚは、上述の範囲を満たし、λは、電荷平衡または実質的に電荷平衡した結晶構造、及び／または熱力学的に安定な、または熱力学的に準安定な結晶構造を提供するように選択される。
活電極材料は、０．１～１００ｍ２／ｇ、または０．５～５０ｍ２／ｇ、または１～２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。一般に、活電極材料と電解質との反応を最小限に抑えるため、例えば、この材料からなる電極の最初の充放電サイクルにおける固体電解質間相（ＳＥＩ）層の形成を最小限に抑えるために、ＢＥＴ表面積は小さいことが好ましい。しかし、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、活電極材料のバルクが周囲の電解質中の金属イオンにアクセスできないため、充電レートや容量が許容できないほど低くなってしまう。ＢＥＴ表面積とは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ理論を用いて、固体表面への気体分子の物理的吸着の測定から算出した単位質量あたりの表面積のことをいう。例えば、ＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ９２７７：２０１０に準拠して求めることができる。
活電極材料は、複数の一次結晶子（微小結晶または微結晶と呼ばれることもある）を含むことができる。一次結晶の平均直径は、１０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～５μｍであり得るが、一次結晶子の最も望ましい直径は、それらの意図される用途に依存し得る。例えば、活電極材料が超高出力製品での使用を意図している場合には、一次結晶子のサイズが低く、例えば５０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下であることが有利であり得る。活電極材料が「高エネルギーパワーセル」の開発に使用される場合、結晶子径がより大きく、例えば５μｍ以上、または７μｍ以上であることが有利であり得る。
これらの一次結晶子の一部または全部は、二次粒子に凝集され得る。あるいは、一次結晶子は実質的に凝集していなくてもよい。これらの一次結晶子の一部または全部が二次粒子に凝集している場合、二次粒子の平均直径（例えば、固体粉末レーザ回折を用いて測定した場合のＤ５０直径）は、１μｍ～３０μｍ、好ましくは２μｍ～１５μｍであるが、二次粒子の最も望ましい直径はそれらの使用目的に依存し得る。例えば、活電極材料が超高出力製品での使用を意図している場合には、二次粒子サイズが低く、例えば４μｍ以下、２μｍ以下、または１．５μｍ以下であることが有利であり得る。活電極材料が「高エネルギーパワーセル」の開発に使用される場合、二次粒子サイズがより大きく、例えば８μｍ以上、１２μｍ以上、または１５μｍ以上であることが有利であり得る。二次粒子は多孔質であってもよい。
一次結晶子及び／または二次粒子の平均直径は、任意の従来の公知の技術を使用して測定することができ、例えば、ＳＥＭ撮像を使用して材料のサンプルを検査し、一次結晶子及び／または二次粒子の数（ｎ）を選択し、測定したｎ個の一次結晶子／二次粒子の平均直径として平均直径を計算する。例えば、ここで、ｎは、３０である。
二次粒子サイズを測定するための別の方法は、固体粉末レーザ回折を用いることであり、例えば、０．３ＭＰａに維持された空気圧で乾燥粉末のためのＨｏｒｉｂａ社製レーザ回折粒子分析器を用いることである。
活電極材料は、少なくとも０．０５μｍ、または少なくとも０．１μｍ、または少なくとも０．５μｍ、または少なくとも１μｍの固体粉末レーザ回折を用いて測定した場合に、Ｄ１０二次粒子直径を有し得る。Ｄ１０粒子径をこれらの範囲内に維持することにより、表面積の減少によるＬｉイオンセルの寄生反応の可能性を低減し、電極スラリー中の結合剤が少なくて済み、加工が容易になる。用語「Ｄｎ」は、体積で粒子集団のｎ％がそれ以下で見出される直径のことを指す。
活電極材料は、固体粉末レーザ回折を用いて測定した場合、５０μｍ未満、２０μｍ未満、１０μｍ未満、または５μｍ未満のＤ９０二次粒子径を有し得る。Ｄ９０粒径をこれらの範囲内に維持することによって、大きな粒径を有する粒径分布の割合が最小化され、材料を均質な電極に製造することが容易になる。
活電極材料は、一次結晶子及び／または二次粒子の表面上に形成された炭素被覆を含むことができる。一次結晶子及び／または二次粒子の表面に炭素被覆を形成するためのいくつかの適切な方法が、文献、例えばＺｈｏｕ（２０１２）に記載されている。他の適切な方法を以下に説明する。炭素被覆は、活電極材料の総重量に基づいて５ｗ／ｗ％までの量で存在することができる。炭素被覆は、黒鉛状炭素を含むことができる。
活性電極が複数の一次結晶子の形態を有し、これらの一次結晶子の一部または全部が多孔質の二次粒子に凝集している場合、二次粒子は、少なくとも二次粒子の孔の表面に形成された炭素の被覆を含むことができる。
第３の態様では、本発明は、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に配置された電解質を含む電気化学デバイスを提供し、アノードは、本発明の第１の態様または第２の態様による電極活物質を含む。
電解質は、液体電解質であってもよい。代替的または追加的に、電解質は、固体状態電解質であってもよい。
アノードは、導電性添加剤及び／または結合剤をさらに含むことができる。例えば、アノードは、約８０重量％の活物質、約１０重量％の導電性添加剤、及び約１０重量％の結合剤の組成を有してもよい。あるいは、アノードは、約９１重量％の活物質、約５重量％の導電性添加剤、及び約４重量％の結合剤の組成を有してもよい。アノード中の活電極材料の量は、７０重量％から９９重量％の範囲、より好ましくは７５重量％から９８重量％の範囲、さらにより好ましくは８５重量％から９６重量％の範囲とすることができる。
第４の態様では、本発明は、（ｉ）リチウムイオン電池の充電及び放電のために、リチウムイオン電池のカソード及び電解質と併用して、アノードにおけるアノード活物質、もしくはアノード活物質の成分として、または（ｉｉ）ナトリウムイオン電池の充電及び放電のために、ナトリウムイオン電池のカソード及び電解質と併用して、アノードにおけるアノード活物質、もしくはアノード活物質の成分として、本発明の第１の態様または第２の態様による電極活物質を使用する方法を提供する。
第５の態様では、本発明は、本発明の第１の態様または第２の態様による電極活物質を、（ｉ）リチウムイオン電池用のアノード活物質として、もしくはリチウムイオン電池用のアノード活物質に加工する方法であって、方法は、リチウムイオンをアノード活物質に拡散させることを含み、または本発明の第１の態様または第２の態様による電極活物質を、（ｉｉ）ナトリウムイオン電池用のアノード活物質として、もしくはナトリウムイオン電池用のアノード活物質に加工する方法であって、方法は、ナトリウムイオンをアノード活物質に拡散させることを含む方法を提供する。
第６の態様では、本発明は、本発明の第１の態様または第２の態様による活電極材料の製造方法であって、方法は、１つ以上の前駆体材料を提供することと、前駆体材料を混合して、前駆体材料混合物を形成することと、前駆体材料混合物を４００℃～１３５０℃の温度範囲で熱処理して、活電極材料を形成することと、のステップを含む方法を提供する。
本発明の第１の態様による材料を作製することが望ましい場合、好ましくは、１つ以上の前駆体材料は、Ｍ１イオン源、Ｍ２イオン源、及びＮｂ源を含む。
本発明の第２の態様による材料を作製することが望ましい場合、好ましくは、１つ以上の前駆体材料は、Ｍ源及びＮｂ源を含む。
「Ｍ１イオン源」という語句は、本明細書では、Ｍ１イオン／原子を含む材料を説明するために使用される。「Ｍ２イオン源」という語句は、本明細書では、Ｍ２イオン／原子を含む材料を説明するために使用される。例えば、語句「Ｍｏ／Ｗ／Ｚｒ／Ｖ／Ｎｂの源」は、適宜、Ｍｏ／Ｗ／Ｚｒ／Ｖ／Ｎｂイオン／原子を含む材料を記述するために使用される。
前駆体材料は、１つ以上の金属酸化物、金属水酸化物、金属塩またはシュウ酸塩を含むことができる。例えば、前駆体材料は、異なる酸化状態及び／または異なる結晶構造の１つ以上の金属酸化物を含むことができる。好適な金属酸化物前駆体材料の例としては、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、及びＭｇＯが挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、前駆体材料は、金属酸化物を含んでいなくてもよく、または酸化物以外のイオン源を含んでいてもよい。例えば、前駆体材料は、金属塩（例えばＮＯ３ －、ＳＯ３ －）または他の化合物（例えばシュウ酸塩）を含み得る。好ましくは、１つ以上の前駆体材料は、Ｎｂ源、Ｍｏ源、Ｗ源、Ｚｒ源、及び／またはＶ源の１つ以上を含む。
前駆体材料の一部または全部は、粒子状材料であってもよい。粒子状材料の場合、好ましくは直径２０μｍ未満の平均粒径を有する（例えば、固体粉末レーザ回折を用いて測定した場合のＤ５０直径）。平均粒径は、例えば１０ｎｍ～２０μｍの範囲であってもよい。このような平均粒径を有する微粒子材料を提供することは、前駆体材料のより密接な混合を促進するのに役立ち、それによって、熱処理ステップ中のより効率的な固相反応をもたらすことができる。しかしながら、前駆体材料混合物を形成するために前記前駆体材料を混合するステップの間に、１つ以上の前駆体材料の粒子径を機械的に減少させることができるので、前駆体材料が２０μｍ未満の初期粒子径を有することは必須でない。
前駆体材料を混合／粉砕して前駆体材料混合物を形成するステップは、乾式または湿式遊星ボールミル粉砕、ローリングボールミル粉砕、高せん断ミル粉砕、エアジェットミル粉砕、及び／または衝撃ミル粉砕から選択されるプロセスによって実行することができるが、これらに限定されない。混合／粉砕に用いる力は、前駆体材料の形態に依存し得る。例えば、前駆体材料の一部または全てがより大きな粒径（例えば、直径が２０μｍを超える平均粒径）を有する場合、ミリング力は、前駆体材料混合物の平均粒径が直径２０μｍ以下に減少するように、前駆体材料の平均粒径を減少させるように選択され得る。前駆体混合物中の粒子の平均粒径が２０μｍ以下であると、熱処理ステップにおける前駆体混合物中の前駆体材料の固相反応をより効率的に促進することができる。
前駆体材料混合物を熱処理するステップは、１時間～２４時間、より好ましくは３時間～１４時間の時間で行うことができる。例えば、熱処理ステップを、１時間以上、２時間以上、３時間以上、６時間以上、または１２時間以上行ってもよい。熱処理ステップは、２４時間以下、１８時間以下、１４時間以下、または１２時間以下であってもよい。
いくつかの方法では、２ステップの熱処理を行うことが有益であり得る。例えば、前駆体材料混合物を第１の温度で第１の時間加熱し、続いて第２の温度で第２の時間加熱することができる。好ましくは、第２の温度は第１の温度よりも高い。このような２ステップ熱処理を行うことにより、固相反応を補助して所望の結晶構造を形成することができる。
前駆体材料混合物を熱処理するステップは、気体雰囲気中で行うことができる。気体雰囲気は、不活性雰囲気であってもよいし、または還元性雰囲気であってもよい。酸素欠損材料を作製することが望まれる場合、好ましくは、前駆体材料混合物を熱処理するステップは、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で行われる。好適な気体雰囲気は、空気、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、Ｈ２、及びそれらの混合物を含む。
この方法は、活電極材料の化成後に１つ以上の後処理ステップを含むことができる。
場合によっては、この方法は、「アニーリング」と呼ばれることもある活電極材料を熱処理する後処理ステップを含むことができる。この後処理熱処理ステップは、前駆体材料混合物を熱処理して活電極材料を化成するステップとは異なる気体雰囲気中で行うことができる。後処理熱処理ステップは、不活性または還元性気体雰囲気中で行うことができる。このような後処理熱処理ステップは、５００℃を超える温度、例えば約９００℃で行うことができる。後処理熱処理ステップを含めることは、例えば、活電極材料に欠損または欠陥を形成するために、例えば、酸素欠損を形成するために有益であり得る。好ましくは、不活性または還元性気体雰囲気中で行われる後処理熱処理ステップは、活電極材料の導電率を改善することができる。これにより、第２の態様に係る活電極材料を合成することができる。
場合によっては、本方法は、活電極材料を炭素源と混合し、それによって活電極材料上に炭素被覆を形成する後処理ステップを含むことができる。任意選択で、活電極材料と炭素源との混合物を加熱して、活電極材料上に炭素被覆を形成してもよい。好適な炭素源としては、炭水化物材料（例えば糖、ポリマー）、導電性炭素（例えばカーボンブラック）、及び／または芳香族炭素材料（例えばピッチカーボン）などが挙げられるが、これらに限定されない。
炭素被覆を形成する好ましい方法の１つは、活電極材料を炭素源で粉砕するステップと、次いで、活電極材料及び炭素源を（例えば炉の中で）不活性または還元性雰囲気下で熱分解するステップとを含む。
炭素コーティングを形成する別の好ましい方法は、活電極材料と炭素源とを混合し、水性スラリー中での活電極材料と炭素源とを分散させ、次いで噴霧乾燥することを含む。得られた粉末は任意選択で熱分解してもよい。炭素源が導電性カーボンブラックなどの場合、噴霧乾燥後に熱分解する必要はない。
場合によっては、本方法は、活電極材料を粉砕して活電極材料の粒径を修正する後処理ステップを含んでもよい。例えば、活電極材料は、エアジェットミル粉砕、衝撃ミル粉砕、高せん断ミル粉砕、ふるい分け、またはボールミル粉砕を含む１つ以上のプロセスによって処理することができる。これにより、活電極材料の所望の用途で使用するために、より適した粒径を提供することができる。
さらなる態様では、本発明は、金属イオン電池アノードの活物質として使用するための母材の特性を改善するためのドーパントＭ１の使用を提供するものであり、ここで母材の構造はＭ２ＮｂｙＯｚであり、そしてドーパントは、改質された材料［Ｍ１］ｘ［Ｍ２］（１－ｘ）［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚを提供するために使用され、改質された材料は、母材と比較して改善された特性を有する。改善された特性は、初期クーロン効率（ハーフセル内のＣ／１０での１回目の充放電サイクルにおけるリチウム化及び脱リチウム化容量の差として例示される）を改善することができる。改善された特性は、高レートの充電／放電を低レートと比較した場合の容量維持率の改善になる可能性がある（０．５Ｃに対する５Ｃまたは１０Ｃとして例示される）。改善された特性は、低い充放電レート（本明細書では０．１Ｃで例示される）での比容量の改善であってもよい。Ｍ１、Ｍ２、ｘ、ｙ、及びｚは、本明細書で定義するとおりである。
本発明は、そのような組み合わせが明らかに許されないか、または明示的に回避される場合を除き、上述した態様及び特徴ならびに好ましい特徴の組み合わせを含むものである。
次に、本発明の原理を示す実施形態及び実験について、添付の図を参照しながら説明する。
サンプル１、４、１４、２、５、１５、１６、１８及び２２のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプル８及び９のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプル６、７、１７、１９及び２０のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプル１０、１１及び２１のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプル１２及び１３のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプル３の空気中でのＴＧＡ特性評価を示す。 サンプル１、２、１５、及び１６の粒径分布を示す。 サンプル３の粒径分布を示す。 熱分解前の、撮像のために導電性Ａｕでコーティングしたサンプル３のＳＥＭ画像である。 熱分解後のサンプル３（導電性コーティングなし）のＳＥＭ画像である。 サンプル１及び２のＳＥＭ画像である。 サンプル１及び１６について、ハーフセル構成で、１．１～３．０Ｖの電圧窓、０．０５Ｃレートで最初の２サイクルの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化の電圧プロファイルを示す。 サンプル６及び７について、ハーフセル構成で、１．１～３．０Ｖの電圧窓、０．０５Ｃレートで最初の２サイクルの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化の電圧プロファイルを示す。 サンプル１、４、及び１６について、ハーフセル構成で、１．１～３．０Ｖの電圧窓、電流密度０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ（データ中にステップ変化として見られる）で定電流サイクリングによって得られたリチウム化及び脱リチウム化の容量を示す。 サンプル６、７、及び１７について、ハーフセル構成で、１．１～３．０Ｖの電圧窓、電流密度０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、０．５Ｃ（データ中にステップ変化として見られる）で定電流サイクリングによって得られたリチウム化の容量を示す。 （ａ）及び（ｂ）は、異なる軸スケールでのサンプル１、７、及び１６のＥＩＳ測定結果を示す。 サンプル１６の後処理前及び後処理後の粒径分布を示す。 活物質粒子の表面に焦点を合わせた、サンプル２２から作製した電極の表面のＳＥＭ画像である。 サンプル１２及び１３について、ハーフセル構成で、１．１～３．０Ｖの電圧窓、０．０５Ｃレートで最初の２サイクルの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化の電圧プロファイルを示す。 サンプルＥ１、Ｅ２のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプルＥ３、Ｅ４、Ｅ５のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプルＥ６、Ｅ７、Ｅ８のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプルＥ９、Ｅ１０のＸＲＤ回折パターンを示す。 サンプルＥ２、Ｅ４、Ｅ７、Ｅ１０の粒径分布を示す。 サンプルＥ１及びＥ２について、ハーフセル構成で、１．１～３．０Ｖの電圧窓、０．１Ｃレートで最初の２サイクルの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化の電圧プロファイルを示す。 サンプルＥ３及びＥ５について、ハーフセル構成で、１．１～３．０Ｖの電圧窓、０．１Ｃレートで最初の２サイクルの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化の電圧プロファイルを示す。 サンプルＥ６及びＥ７について、ハーフセル構成で、１．１～３．０Ｖの電圧窓、０．１Ｃレートで最初の２サイクルの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化の電圧プロファイルを示す。 サンプルＥ９及びＥ１０について、ハーフセル構成で、１．１～３．０Ｖの電圧窓、０．１Ｃレートで最初の２サイクルの定電流サイクリングによって得られた代表的なリチウム化及び脱リチウム化の電圧プロファイルを示す。Ｘ軸は充電状態（ＳＯＣ）に関してのものであり、曲線を最大容量で規格化し、曲線形状を評価することが可能である。 Ｅ１１～Ｅ１４のＸＲＤ回折パターンを示す。
以下、添付の図面を参照して、本発明の態様及び実施形態について説明する。当業者には、さらなる態様及び実施形態が明らかであるようになる。本文中で言及されている全ての文書は、参照により本明細書に組み込まれる。
以下の表１に集約されているように、多くの異なる材料を調製し、特性評価を行った。これらのサンプルはいくつかのグループに大きく分けることができる。
サンプル１、２、３、４、５、１４、１５、１６、１８、及び２２は、ＭｏＮｂ１２Ｏ３３（Ｍ６＋Ｎｂ１２Ｏ３３、各ブロックコーナーに四面体をもつ３ｘ４個の八面体のブロック）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。ブロックは、ＮｂＯ６八面体間の稜の共有、及びＭ６＋Ｏ４四面体とＮｂＯ６八面体との間のコーナーの共有によって、互いに結び付いている。サンプル１は母結晶構造であり、サンプル２～４では１つまたは複数のカチオンを交換することにより、混合金属カチオン構造に改質され、及び／またはサンプル１４、１５、１６、１８、及び２２では（同形構造のＷＮｂ１２Ｏ３３と混合した）混合結晶配置に改質される。サンプル５の母結晶と混合金属カチオン構造１８とには酸素欠損が生じている。サンプル３はサンプル２で作った結晶を噴霧乾燥し、炭素被覆したバージョンであり、サンプル２２はサンプル１６で作った結晶を噴霧乾燥し、炭素被覆したバージョンである。
サンプル６、７、１７、１９、２０は、ＺｒＮｂ２４Ｏ６２（Ｍ４＋Ｎｂ２４Ｏ６２、各ブロックコーナーに半四面体をもつ３ｘ４個の八面体のブロック）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。
サンプル８、９、及びＥ１１は、ＷＮｂ１２Ｏ３３（Ｍ６＋Ｎｂ１２Ｏ３３、各ブロックコーナーに四面体をもつ３ｘ４個のＮｂＯ６八面体のブロック）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。
サンプル１０、１１、及び２１は、ＶＮｂ９Ｏ２５（Ｍ５＋Ｎｂ９Ｏ２５、各ブロックコーナーに四面体をもつ３ｘ３個のＮｂＯ６八面体のブロック）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。
サンプル１２、１３、及びＥ１４は、Ｗ７Ｎｂ４Ｏ３１（Ｍ６＋ ７Ｎｂ４Ｏ３１）を基にするタングステン正方晶ブロンズ（ＴＴＢ）の同族に属する。これは正方晶タングステンブロンズ構造であり、ここではＭＯ６（Ｍ＝０．４Ｎｂ＋０．６Ｗ）八面体が、３、４、及び５面をもつトンネルを伴って、コーナーのみを共有する。これらのトンネルの一部は－Ｏ－Ｍ－Ｏ－鎖で満たされているが、さらに別の一部はリチウムイオンの輸送及び吸蔵のために開口している。
サンプルＥ１，Ｅ２，Ｅ１３は、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７（Ｍ２＋ ２Ｎｂ３４Ｏ８７）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。この斜方晶相は、３ｘ４個のＭＯ６八面体（Ｍ＝Ｚｎ＋２／Ｎｂ＋５）のブロックから構成され、ブロックは稜を共有することのみによって接続され、四面体を有しない。
サンプルＥ３，Ｅ４，Ｅ５，Ｅ１２は、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９（Ｍ３＋Ｎｂ１１Ｏ２９）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。この構造は、３×４個の八面体のブロックが稜共有のみによって結合した単斜晶系のせん断構造に属し、四面体を有しない。
サンプルＥ６，Ｅ７，Ｅ８は、ＧｅＮｂ１８Ｏ４７（Ｍ４＋Ｎｂ１８Ｏ４７）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。この構造は、３ｘ３個のＮｂＯ６八面体ブロックとコーナーでブロックを接続する１つの四面体とを備えるサンプル１０と類似している。ただし、この構造は、Ｖ５＋の代わりにＧｅ＋４による内因性欠陥を含む。
サンプルＥ９、Ｅ１０は、Ｗ５Ｎｂ１６Ｏ５５（Ｍ６＋ ５Ｎｂ１６Ｏ５５）を基にするＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相の同族に属する。この構造は、稜共有（Ｗ，Ｎｂ）Ｏ６によって側面に接続され、ＷＯ４四面体によってコーナーに接続された４ｘ５個のブロックで作られている。この構造はサンプル８及び９に類似しているが、ブロックサイズがより大きい。
Figure 2023501077000001
物質合成
表１に列記したサンプルは、固体状態ルートを用いて合成した。第１のステップでは、金属酸化物前駆体の市販の粉末（Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｋ２Ｏ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及び／またはＭｇＯ）を化学量論的な比率で混合し、ジルコニア製ジャー及び粉砕用メディア内で、ボールと粉末との比率を１０：１にして、５５０ｒｐｍで３時間、遊星ボールミル粉砕を行った。次に、所望の結晶相を形成するために、得られた粉末を据え付けのマッフル炉で空気中にて加熱した。サンプル１～５及び１２～１６、１８及び２２は９００℃で１２時間熱処理し、サンプル６～９、１７、１９、及び２０は１２００℃で１２時間熱処理し、サンプル６、７、１７、１９及び２０はさらに１３５０℃で４時間の熱処理ステップにかけ、サンプル１０、１１及び２１は１０００℃で１２時間熱処理した。サンプル３及び２２をさらに炭水化物前駆体（スクロース、マルトデキストリンまたは他の水溶性炭水化物など）と混合し、イオン性界面活性剤と共に５、１０、１５、または２０ｗ／ｗ％の濃度で水性スラリー中に分散させ、実験室規模の噴霧乾燥機（入口温度２２０℃、出口温度９５℃、サンプル導入速度５００ｍＬ／ｈ）中で噴霧乾燥させた。得られた粉末を窒素中６００℃で５時間熱分解した。サンプル５及び１８をさらに窒素中９００℃で４時間アニールした。
サンプルＥ１、Ｅ２、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９、Ｅ１０は、上記のようにボールミル粉砕で調製し、必要に応じて２０，０００ｒｐｍでＤ９０＜２０μｍの粒径分布になるように衝撃ミル粉砕した後、マッフル炉内などで空気中にて１２００℃で１２時間、熱処理を行った。サンプルＥ８、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３は、さらに窒素中にて１０００℃で４時間アニールを施した。Ｅ１４は窒素中にて９００℃で５時間、アニールを施した。サンプルＥ３、Ｅ４、Ｅ５を１３００℃で１２時間熱処理した。サンプルＥ１～Ｅ１０は、合成後に衝撃ミル粉砕またはやジェットミル粉砕によって解凝集させ、所望の粒径範囲にした。
サンプルの元素分析
元素分析を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＭＳ／ＯＥＳ）により行った。測定はＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＩＣＰ‐ＯＥＳ Ｄｕｏ ｉＣＡＰ ７０００シリーズで行った。サンプルは、５ｍｌの硝酸と１ｍｌのＨＦ酸とを使用して温浸し、内部標準を使用して機器のばらつきを解決した。このプロセスでは、プラズマを用いて材料を蒸発させ、元素の原子／イオン状態にする。原子は高温のために励起状態にあり、エネルギー遷移によって基底状態に減衰する。各励起イオンが発する特性放射線を測定して分析する。結果を以下の表２に示す。
Figure 2023501077000002
 この元素分析の表は、試験した各組成物について、予想されたカチオン比が実質的に達成されていることを示す。
サンプルのＸＲＤ特性評価
一部のサンプルの相純度を、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｍｉｎｉｆｌｅｘ粉末Ｘ線回折計を用いて、２θ範囲（１０～７０°）をスキャンレート１°／分で分析した。
図１は、比較研究Ａに関するサンプル１、４、１４、２、５、１５、１６、１８、２２の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。全ての回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＭｏＮｂ１２Ｏ３３に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ７３－１３２２に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が約２００ｎｍであり、結晶構造がＭｏＮｂ１２Ｏ３３に一致することを示す。
図２は、サンプル８及び９の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。図Ｅ１０は、サンプルＥ１１のＸＲＤパターンを示す。全ての回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＷＮｂ１２Ｏ３３に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ７３－１３２２に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が約２００ｎｍであり、結晶構造がＷＮｂ１２Ｏ３３に一致することを示す。
図３は、比較研究Ｂに関するサンプル６、７、１７、１９、２０の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。全ての回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＺｒＮｂ２４Ｏ６２に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ０１－０７２－１６５５に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が約２００ｎｍであり、結晶構造がＺｒＮｂ２４Ｏ６２に一致することを示す。
図４は、サンプル１０、１１、２１の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。全ての回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＶＮｂ９Ｏ２５に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ００－０４９－０２８９に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が約２００ｎｍであり、結晶構造がＶＮｂ９Ｏ２５に一致することを示す。
図５は、サンプル１２及び１３の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。図Ｅ１０は、サンプルＥ１４のＸＲＤパターンを示す。全ての回折パターンは（計器誤差０．１°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、Ｗ７Ｎｂ４Ｏ３１に対応するＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ００－０２０－１３２０に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が約２００ｎｍであり、結晶構造がＷ７Ｎｂ４Ｏ３１に一致することを示す。
図Ｅ１は、サンプルＥ１、Ｅ２の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。図Ｅ１０は、サンプルＥ１３のＸＲＤパターンを示す。全ての回折パターンは（０．１～０．２°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ２２－３５３に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が５２±１２ｎｍであり、結晶構造がＺｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７に一致することを示す。
図Ｅ２は、サンプルＥ３、Ｅ４、Ｅ５の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。図Ｅ１０は、サンプルＥ１２のＸＲＤパターンを示す。全ての回折パターンは（０．１～０．２°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ７２－１５９（同形構造のＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９）に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が５３±１６ｎｍであり、結晶構造がＡｌＮｂ１１Ｏ２９に一致することを示す。
図Ｅ３は、サンプルＥ６、Ｅ７、Ｅ８の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。全ての回折パターンは（０．１～０．２°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＩＣＳＤ結晶学データベースエントリ７２６８３（同形構造のＰＮｂ９Ｏ２５）に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が５３±３ｎｍであり、結晶構造がＧｅＮｂ１８Ｏ４７に一致することを示す。
図Ｅ４は、サンプルＥ９、Ｅ１０の測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。全ての回折パターンは（０．１～０．２°の範囲内で）同じ位置にピークをもち、ＪＣＰＤＳ結晶学データベースエントリＪＣＰＤＳ４４－０４６７に一致する。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、全てのサンプルが相純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が３７±１１ｎｍであり、結晶構造がＷ５Ｎｂ１６Ｏ５５に一致することを示す。
サンプルのＴＧＡ特性評価
一部のサンプルについて、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１システムを用いて、合成空気雰囲気中で、熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。サンプルを最初に３０℃で１５分間保持し、次いで５℃／分で３０℃から９５０℃に加熱し、最後に９５０℃で３０分間保持した。ＴＧＡは、サンプル３に対して炭素含有量を数値化するために実施し、サンプル５に対して酸素空孔の充填に伴う質量増加を明らかにするために実施した。
図６は、サンプル３の空気中でのＴＧＡ特性評価を示す。約４００℃から５００℃の間で質量が急激に低下しているのは、炭素被覆の分解に起因すると考えられる。分解温度は、非晶質炭素と黒鉛状炭素の混合物に対応する。質量損失の量は、サンプル３が１．１重量％の炭素被覆を含むことを示しており、これは、前駆体の化学量論から予想される量と一致している。
酸素欠損の定性的評価
上記のように、サンプル５及び１８を９００°Ｃで１２時間熱処理して活電極材料を形成した後、後処理の熱処理ステップにおいて、さらに９００°Ｃの窒素（還元性雰囲気）中でアニールした。窒素中での後処理の熱処理後に、白から濃紫への色の変化が観察され、サンプルの酸素欠損の結果として、材料の酸化状態及びバンド構造の変化が示された。
サンプルＥ８、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３をさらに窒素中１０００°Ｃで４時間アニールし、サンプルＥ１４を窒素中９００°Ｃで５時間アニールした。サンプルＥ７は、サンプルＥ８に誘発酸素欠損が導入されると、白色から濃い黄色に変色する。サンプルＥ９は、サンプルＥ１０に誘発酸素欠損が導入されると、オフホワイト色からブルーグレー色に変色する。サンプル８は、Ｅ１１でオフホワイトからライトブルーに変色する。サンプルＥ３は、Ｅ１２で白からグレー／黒に変色する。サンプルＥ１は、Ｅ３で白からグレー／黒に変色する。サンプル１２は、Ｅ１４でライトイエローからダークブルーに変色する。
サンプルの粒径分布分析
粒径分布を、Ｈｏｒｉｂａ社製の乾燥粉末用レーザ回折式粒子分析器で取得した。空気圧は０．３ＭＰａに保った。結果を以下の表３に示す。
Figure 2023501077000003
 図７は、さらなる処理またはサイズの最適化を行わずに、本研究の固体状態ルートによって得られた粒径分布の代表例として、サンプル１、２、１５、及び１６の粒径分布（測定された粒径は二次粒子径であり、結晶径または結晶子径ではない）を示す。粒径分布は、一般に二峰性であり、第１のモードは約１０μｍ、第２のモードは約９０μｍである。サンプル３は、噴霧乾燥及び熱分解の後処理ステップのため、図８に示すように、粒径分布に関して著しい違いを示す。
全ての粒径分布は、図１７及び表３に示すように、粒径分布を所望の範囲（例えば、ｄ９０＜２０μｍ、＜１０μｍまたは＜５μｍ）に低減させるために、さらなる処理ステップ、例えば、噴霧乾燥、ボールミル粉砕、高せん断ミル粉砕、ジェットミル粉砕または衝撃ミル粉砕によって微細化することもできる。典型的には、粒径分布は、相形成プロセス（すなわち固体状態合成ルート）と後処理ステップとを標的用途に合わせて最適化することによって調整される。例えば、高電力のＬｉイオン電極の場合、通常は、他の考慮すべき事項の中でも、平均粒径を小さくすることが目標になる。
図Ｅ５は、サンプルＥ２、Ｅ４、Ｅ７、Ｅ１０の最終形態の粒径分布を示す。これらのサンプルは、その後、電極スラリー及び電極インクに加工される。
サンプルのＳＥＭ特性評価
一部のサンプルの形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析した。
図９及び図１０は、熱分解前及び熱分解後のサンプル３のＳＥＭ画像を示す。一次結晶子が二次粒子に組織化された状態での炭素被覆を施した多孔質微小球の形態が観察される。この材料は、高密度電極を形成するために効率的に充填することができる均質な多孔質粒子を有することが分かる。ＳＥＭ撮像のために導電性被覆を施す必要がないので、質的に導電性が大きく向上し、材料表面の導電性が１桁向上していることを暗に示す。図１８は、サンプル２２の電極内粒子の表面ＳＥＭ画像であり、電極に含まれる導電性カーボンブラック粒子も画像の右側に見ることができる。これは、ＭＮＯ材料の周りのコンフォーマル炭素被覆の証拠を視覚的に示す。
図１１は、サンプル１及び２のＳＥＭ画像を示しており、約２００ｎｍの一次結晶子で構成されたコンパクトな二次粒子のミクロンサイズ粒子を示してＸＲＤ及びＰＳＤデータを裏付ける。
サンプルの電気化学的試験
初期分析のため、ハーフコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学試験を行った。ハーフコイン試験では、材料を電極でＬｉ金属電極に対して試験して、材料の基本的性能を評価する。以下の例では、試験しようとしている活物質組成物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック、ポリ（ビニルジフルオライド）（ＰＶＤＦ）結合剤と組み合わせ、実験室規模の遠心式遊星型ミキサでスラリー状に混合した（ただしＮＭＰではなく水を用いて水性スラリーを形成することも可能である）。スラリーの非ＮＭＰ組成は、８０重量％の活物質、１０重量％の導電性添加剤、１０重量％の結合剤であった。次に、このスラリーをドクターブレードコーティングによりＡｌ箔集電体上に所望の塗布量１ｍｇ／ｃｍ２まで塗布し、真空オーブンで１２時間乾燥させた。電極を所望の大きさに打ち抜き、スチール製コインセルケース内でセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製多孔質ＰＰ／ＰＥ）、Ｌｉ金属、及び電解質（ＥＣ／ＤＥＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６）と組み合わせ、圧力下で密封した。その後、低電流レート（Ｃ／２０）で２回のフル充電及び放電サイクルを行う化成サイクリングを実施した。化成後、必要に応じて固定または可変の電流密度で、さらにサイクリングを実施してもよい。これらの試験は、今後の参照のために「半セル定電流サイクリング」と呼んでいる。サンプルＥ１～Ｅ１０については、電解質を３：７のＥＣ／ＤＥＣ中に１．３ＭのＬｉＰＦ６に変更し、Ｃ／１０で１．１～３．０Ｖの制限範囲で２回の充電及び放電サイクルの化成サイクルを実施した。これらのサンプルについて示した値は３回の測定値の平均であり、誤差は標準偏差である。
また、集電体箔上に均質で平滑なコーティングを行い、目に見える欠陥のないコーティングを遠心式遊星型ミキサを用いて、活物質９４重量％、導電性添加剤４重量％、結合剤２重量％の組成で上記のように調製した。このコーティングを、Ｃ／２０で０．７～３．０Ｖの電圧範囲で７００ｍＡｈ／ｃｍ３を超える可能な体積容量、Ｃ／５で１．１～３．０Ｖの電圧範囲で６４０ｍＡｈ／ｃｍ３を超える可能な体積容量を実証するために、８０℃で密度３．０ｇ／ｃｍ３まで、添加重１．３～１．７ｍＡｈ／ｃｍ２でカレンダー処理した。これは、これらの材料が、商業的に注目される電極パワーセル配合物に実用可能であることの重要な実証であり、高電極密度までカレンダー処理した後も性能を維持することにより、高い体積比容量が可能になる。１．０、１．５、２．０、２．５、または３．０ｍＡｈ／ｃｍ２を含むそれ以下の添加重は、電力性能を重視したＬｉ－ｉｏｎセルに有用である可能性があり、３．０、４．０、または５．０ｍＡｈ／ｃｍ２よりも大きい添加重は、エネルギー性能を重視したＬｉ－ｉｏｎセルに有用である可能性がある。これらの材料のカレンダー処理は、電極多孔率を３５％まで下げて、一般に３５～４０％の範囲で実証された。電極多孔率は、電極密度の測定値を、各電極成分の重量パーセント濃度に調節された真の密度の平均値で割った値として定義される。
表１に一覧表示したサンプルを含めて作製した電極の導電率を、４点プローブ薄膜抵抗測定装置を用いて測定した。上記の手順に従ってスラリーを調合し、１ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で誘電性マイラーフィルム上にコーティングした。その後、電極サイズのディスクを打ち抜き、４点プローブで塗膜の抵抗値を測定した。バルク抵抗率は、測定した抵抗値から次の式を用いて計算することができる。
（３） バルク抵抗率（ρ）＝２πｓ（Ｖ／Ｉ）；Ｒ＝Ｖ／Ｉ；ｓ＝０．１ｃｍ
＝２πｘ０．１ｘＲ（Ω）
この試験の結果を以下の表４に示す。
Figure 2023501077000004
 サンプルＥ１～Ｅ１４の電気抵抗率を定量化するために、４点プローブ抵抗もまた測定した。この測定は、１．０ｍｇ／ｃｍ２の塗布量でマイラーフィルム上にコーティングしたものについて、２３°Ｃで、異なるＯｓｓｉｌａ社製機器（Ｔ２００１Ａ３－ＵＫ）を使用して行った。シート抵抗（Ω／スクエア）の結果を表４ａに略記する。誤差は、３回の測定の標準偏差に基づいている。
Figure 2023501077000005
 直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）と、その結果として生じる面積比インピーダンス（ＡＳＩ）とは、Ｌｉ－ｉｏｎセルにおける電極の内部抵抗の重要な測定値である。通常の測定では、すでに化成にかけたセルを、Ｃ／２で３サイクル循環させる。電極を脱リチウム化態にして、Ｃ／２放電電流を１時間印加し、約５０％のリチウム化を達成させる。セルを３０分間休ませてＯＣＶ（開回路電圧）で平衡化させた後、５Ｃの電流パルスを１０秒間印加し、その後３０分間休ませてＯＣＶに到達させる。１０秒パルスの間に、電圧応答をより高い周波数でサンプリングして、平均内部抵抗を正確に決定する。次に、ＯＣＶ間の差（パルス前の最初のＯＣＶとその後のＯＣＶとの間の線形平均）と測定した電圧との差を用いて、Ｖ＝ＩＲから抵抗を計算する。そして、抵抗を電極の面積と乗算してＡＳＩが得られる。
この試験の結果を以下の表５に示す。
Figure 2023501077000006
 また、いくつかのサンプルについて、可逆比容量Ｃ／２０、初期クーロン効率、Ｃ／２０、５Ｃ／０．５Ｃ容量維持率、及び１０Ｃ／０．５Ｃ容量維持率でのＬｉ／Ｌｉ＋に対する公称リチウム化電圧を試験した。その結果を以下の表６に示す。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する公称リチウム化電圧は、Ｖ／Ｑ曲線の積分を第２のサイクルのＣ／２０リチウム化での総容量で割ったものから計算している。１０Ｃ及び５Ｃでの容量維持率は、１０Ｃまたは５Ｃでの比容量を取得し、それを０．５Ｃでの比容量で割ることによって計算している。容量維持率については、リチウム化時と脱リチウム化時とでＣレートが等しい、対称サイクリング試験で試験したことに留意されたい。非対称サイクリングプログラムによる試験では、１０Ｃ／０．５Ｃの容量維持率が８９％を超えることが常に観察される。
サンプルＥ１～Ｅ１０を、表６ａに示すようにわずかに相違させて試験した。示される可逆比容量は、Ｃ／１０での第２のサイクルの脱リチウム化容量であり、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する公称リチウム化電圧は、Ｃ／１０での第２のサイクルにおけるものであり、レート試験を、Ｃ／５でのリチウム化とＣレートの増大による脱リチウム化とを用いて、一定電圧ステップ（すなわち一定電流）を伴わない非対称サイクリングプログラムで行った。
Figure 2023501077000007
Figure 2023501077000008
 特許請求の範囲に要点を述べている混合ニオブ酸化物系のＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ構造及びブロンズ構造の改質は、Ｌｉ－ｉｏｎセルにおける活物質性能を改善するための本発明の適用可能性を実証している。説明したように、非Ｎｂカチオンを置換して混合カチオン構造を形成することにより、結晶構造でエントロピー（無秩序性参照）が増大し、小欠陥導入によるＬｉイオン拡散のポテンシャルエネルギー障壁を低減することができる（例えば、サンプルＥ７、１６など）。全体の酸化状態を維持したまま混合カチオン構造を作成することによる改質では、イオン半径を変更することで改善の可能性があることを実証しており、例えば、サンプル１４におけるＭｏ６＋カチオンのＷ６＋への置換、またはサンプルＥ４及びＥ５におけるＡｌ３＋に代わるＦｅ３＋もしくはＧａ３＋への置換など、比容量、Ｌｉ－ｉｏｎ拡散、及びＬｉイオントラップの減少によるサイクリングのクーロン効率の増加を改善することが可能である、結晶パラメータ及びＬｉイオンキャビティの小変更（例えば、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ構造におけるタイプＶＩキャビティの可逆性の調整）をもたらすことができる。酸化状態の増大をもたらす混合カチオン構造を作成することによる改質（例えば、サンプルＥ２中のＺｎ２＋を置換するためのＧｅ４＋、またはサンプル１９中のＺｒ４＋を置換するためのＭｏ６＋）は、導電率を補助するために構造内に追加の電子ホールを導入することによって組み合わせられる、容量及び効率に関連するイオン半径の変更と同様の潜在的利点を示す。酸化状態の減少をもたらす混合カチオン構造を作成することによる改質（例えば、サンプルＥ７中のＧｅ４＋を置換するためのＫ＋及びＣｏ３＋、またはサンプル２中のＭｏ６＋を置換するためのＴｉ４＋）は、導電率を補助するために構造中に酸素空孔及び追加電子を導入することによって組み合わせられる、容量及び効率に関連するイオン半径の変更と同様の潜在的利点を示す。不活性または還元条件での高温処理から酸素欠損を誘発することによる改質は、構造からのわずかな割合の酸素の損失と、大幅に改善された導電率（例：サンプル５、Ｅ１０及びＥ１２～１４）の還元構造と、高Ｃレート（例えばサンプル５、Ｅ１３）での容量維持率などの改善された電気化学的特性とを提供する。混合カチオン構造と誘発酸素欠損との組み合わせにより、複数の有益な効果（例えば比容量の増加、電気抵抗の減少）を組わ合わせることができるようになる（例えばサンプル１８、Ｅ８）。
図１２、図１３、及び図１９は、未改質の及び改質されたＭｏＮｂ１２Ｏ３３（図１２－サンプル１及び６）、ＺｒＮｂ２４Ｏ６２（図１３－サンプル６及び７）、及びＷ７Ｎｂ４Ｏ３１（図１９－サンプル１２及び１３）のＣ／２０レートでの最初の２回の化成サイクルの代表的なリチウム化／脱リチウム化曲線を示す。図１２では、実証されたサンプル１６の比容量の約９０％が、約１．２～２．０Ｖの狭い電圧範囲にあることを示し、図１３では、実証されたサンプル７の容量の約９０％が、約１．２５～１．７５Ｖの狭い範囲にあることを示す。これらのデータは、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造を基にするＭＮＯ結晶で達成可能な魅力的な電圧プロファイルを強調する。図１９では、サンプル１３の比容量の約９０％が、約１．２～２．２Ｖの狭い範囲にあることを示す。これは、正方晶ブロンズ結晶構造を基にするＭＮＯ結晶で魅力的な電圧プロファイルが達成されていることを実証する。次に、複合金属酸化物サンプル７、１６、及び１３は、それらの未改質結晶サンプル１、６及び１２と比較して、比容量が向上していることを実証する。このことは、複合体構造に含まれるカチオンが、イオン半径及び酸化状態が異なるため、Ｌｉイオンが収容できる結晶内のサイトの数を増やし、その結果、容量を増やすためである。サンプル１と１６との間、及びサンプル１２と１３との間でＩＣＥの増加を観察した。これはさらに、Ｌｉイオンサイトが脱離を可能にするように改質されると、改質された結晶構造に挿入されたＬｉイオンが、より効率的にリチウム脱離できることを実証する。
図Ｅ５は、サンプルＥ２、Ｅ４、Ｅ８、Ｅ１１の粒径分布を示す。この分布は、主として狭い分布を有する単一のピークを含む。すなわち、Ｄ１０及びＤ９０は、Ｄ５０と値がほぼ同じである。これは、材料を効率的に充填し、均一な電気化学的性能（例えば、より小さい粒子は、より短い拡散距離のために、より大きい粒子よりも前に完全にリチウム化されるようになる）を維持するために、電極スラリー中の材料を処理するのに有利である。
図Ｅ６は、サンプルＥ１の改質、特にＺｎ２＋カチオンをより価数の高いＧｅ４＋カチオンで置換することによる比容量の観測値の向上に関する利点を示す。図Ｅ７は、Ｇｅ４＋を、Ｋカチオン及びＣｏカチオン、すなわち価数が減少したカチオンで置換することによりサンプルＥ６を改質した場合に観察される改善された比容量を示す。図Ｅ９は、導電率の改善を通じて、かつリチウム化／脱リチウム化プロセスの可逆性の改善を通じて分極効果を低減する誘発酸素空孔の導入によって可能な、ＩＣＥの改善と公称リチウム化電圧の低減とを示す。
試験した全ての材料にわたって、本発明による各材料は、未改質の「母」結晶構造に対して改善されていることを示す。このことは、２つの異なる方法による抵抗率／インピーダンスの測定と、またＬｉ－ｉｏｎハーフコインセルで行った電気化学試験、特に増加した電流密度での容量維持率とから推測される（レート、表６、図１４及び図１５参照）。理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、これは、欠陥が導入される際に、またはイオン半径を変化させることによる結晶格子に対する変更によって、材料のイオン伝導率及び電子的伝導率が増加した結果であることを示唆する。また、ＤＣＩＲ／ＡＳＩ（表５）及びＥＩＳ（図１６）の測定値からも証明されたように、材料の改質時に抵抗またはインピーダンスが減少したことを示している。Ｌｉ－ｉｏｎの拡散レートもまた、未改質の「母」材と比較して、本発明による材料では増加する可能性がある。表６に示すように、異なるサイズの金属イオンをドーピング／交換することで、結晶格子を膨張または収縮させ、未改質構造で可能な場合よりも多くのＬｉ－ｉｏｎの挿入または挿入の可逆性を可能にするので、比容量自体も場合によっては増加し得る。
表４のデータは、サンプル１（比較）とサンプル２、４、５、１４、１５、１６、１８、２２との間の抵抗率の大きな減少を示し、陽イオン交換、酸素欠損、及び炭素被覆の両方を通じて、結晶構造の導電率を改善する本発明の実施形態の効果を実証する。サンプル１７、１９、及び２０もまた、サンプル６に対して同様に低い抵抗率を示す。抵抗率は、サンプル７の母結晶に０．０５当量のＶ種を取り込むとき、わずかに上昇したが、Ｚｒに対するＶのイオン半径が異なる結果として、結晶格子内の利用可能なＬｉ－ｉｏｎサイトが変化することが起こり得るために、比容量の向上が認められた（表６参照）。
表５のデータは、表４に示した傾向を反映して、サンプル１（比較）からサンプル２、４、１４、１６、１８及び２２にかけて、ＤＣＩＲ／ＡＳＩが大きく減少することを示す。サンプル７、１７、及び１９は、ＤＣＩＲによるこれらよりも高いことを示すが、これらは異なる母結晶構造に関連する。理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、サンプル７、１７、及び１９は、イオン半径の異なるカチオンを導入したことにより結晶格子が変化するため、サンプル６の比較材料（ＺｒＮｂ２４Ｏ６２）と比較してＤＣＩＲ／ＡＳＩの増加を示すと仮定している。しかしながら、表４に示すように、電気抵抗率が減少し、それによってジュール発熱を最小限に抑え、材料全体にわたってより均一な電流分布を可能にし、ひいてはＬｉイオンシステムの安全性及び寿命を改善することが可能になるので、サンプル１７及び１９のこれらの構造の導電性の観点からは有益であることに変わりない。サンプル７については、Ｖを利用してＺｒと交換することによる改善は実証されていないが、上記のように比容量の増加が見られる。
表６では、ほとんどのサンプルにわたって、比較「母」材（例えば、サンプル１、６、８、１０、１２）に対して本発明による材料の比容量、初期クーロン効率（ＩＣＥ）、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する公称リチウム化電圧、ならびに重要なことには０．５Ｃに対する５Ｃ及び１０Ｃでの容量維持率が改善されている傾向がある。例えば、サンプル２、３、４、５、１４、１５、１６、１８、２２は全て、サンプル１に対して、これらのパラメータの１つ以上が向上していることを示す。複数のパラメータにわたって、サンプル６に対するサンプル７、１７、１９、比容量または容量維持率の向上が見られる、サンプル１０に対するサンプル１１及び２１、ＩＣＥ及び容量維持率が向上した、サンプル８に対するサンプル９、全てのパラメータで向上が見られる、サンプル１２＊に対するサンプル１３の場合も同様である。
図１４及び図１５は、本発明による材料（サンプル４、１６、７、１７）について、比較材料（サンプル１及び６）に対して、より高いサイクリングレートで容量維持率が改善されていることを示す。
また、Ｌｉ－ｉｏｎセルの電極に存在するインピーダンスをさらに理解するために、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を実施した。通常の測定では、ＤＣＩＲ測定の場合と同様にセルを約５０％のリチウム化まで調製し、そして交互充電／放電電流パルスの周波数を変化させながら、インピーダンスを測定する。実数成分及び虚数成分を軸としてプロットし、ＡＣ周波数を変化させることにより、ナイキスト線図が生成される。このＬｉ－ｉｏｎセルのプロットから、セル内の様々な種類のインピーダンスを特定することができるが、一般的に解釈は複雑である。例えば、オーム抵抗は、電気化学的二重層効果から部分的に分離することができ、同様に拡散効果からも分離することができる。
図１６（ａ）及び図１６（ｂ）は、（比較）サンプル１ならびにサンプル１６及び７（本発明によるサンプル）のＥＩＳスペクトルを示す。
＊＊＊
前述の説明、または以下の請求項、または添付図面に開示された特徴は、それらの具体的な形態で、または開示された機能を実行するための手段、または開示された結果を得るための方法またはプロセスの観点から適宜表現され、別々に、またはそれらの特徴の任意の組み合わせで、その多様な形態で発明を実現するために利用され得る。
本発明は、上述した例示的な実施形態と併せて説明されてきたが、この開示が与えられれば、多くの同等の修正及び変形が当業者には明らかとなるであろう。したがって、上記に記載された本発明の例示的な実施形態は、例示であって、限定的なものではないと考えられる。記載された実施形態に対する種々の変更は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができる。
疑問を避けるために、ここで提供される理論的説明は、読者の理解を向上させる目的で提供される。本発明者らは、これらの理論的説明のいずれにも拘束されることを望まない。
本書で使用されているセクションの見出しは、組織的な目的のためのものであり、記載されている主題を限定するものと解釈されるものではありません。
本明細書を通じて、後に続く請求項を含め、文脈上他に必要とされない限り、単語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」及び「ｉｎｃｌｕｄｅ（含む）」、並びに「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含んでいる）」及び「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含んでいる）」等の変形は、記載した整数またはステップまたは整数またはステップの群を含むことを意味し、他の整数またはステップまたは整数またはステップの群を排除しないものと理解されるであろう。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上別段に明示されていない限り、複数の指示対象を含むことに留意しなければならない。範囲は、ある特定の値の「約」から、及び／または別の特定の値の「約」までとして表現される場合がある。このような範囲を表す場合、別の実施形態として、ある特定の値から、及び／または他の特定の値までが含まれる。同様に、値が近似値として表現される場合、先行する「約」の使用により、特定の値が別の実施形態を形成していることが理解される。数値に関する「約」は任意であり、例えば±１０％を意味する。
番号を付した実施形態
以下の番号の付いた実施形態は、本説明の一部を構成するものである。
１． 一般式［Ｍ１］ｘ［Ｍ２］（１－ｘ）［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚによって表される活電極材料であって、
Ｍ１とＭ２とが異なり、
Ｍ１がＴｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表し、
Ｍ２がＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表し、
ｘが０＜ｘ＜０．５を満たし、
ｙが０．５≦ｙ≦４９を満たし、
ｚが４≦ｚ≦１２４を満たす、前記活電極材料。
２． Ｍ２が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、またはＺｒの１つ以上から選択される、実施形態１に記載の活電極材料。
３． 前記［Ｍ１］ｘ［Ｍ２］（１－ｘ）［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚが、
Ｍ１ｘＭｏ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
Ｍ１ｘＶ（１－ｘ）Ｎｂ９Ｏ（２５－２５α）
Ｍ１ｘＺｒ（１－ｘ）Ｎｂ２４Ｏ（６２－６２α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．５７Ｏ（４．４３－４．４３α）
Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．８９Ｏ（５．２２－５．２２α）からなる群から選択される材料であり、
Ｍ１が、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表し、
ｘが０＜ｘ＜０．５を満たし、
αが０≦α≦０．０５を満たす、実施形態２に記載の活電極材料。
４．前記活電極材料が酸素欠損である、先行実施形態のいずれか１つに記載の活電極材料。
５． 一般式［Ｍ］ｘ［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］（ｚ’－ｚ’α）によって表される活電極材料であって、
ＭｏＮｂ１２Ｏ（３３－３３α）
ＷＮｂ１２Ｏ（３３－３３α）
ＶＮｂ９Ｏ（２５－２５α）
ＺｒＮｂ２４Ｏ（６２－６２α）
Ｗ７Ｎｂ４Ｏ（３１－３１α）
Ｗ９Ｎｂ８Ｏ（４７－４７α）からなる群から選択され、
αが０＜α≦０．０５を満たす、前記活電極材料。
６． 前記材料の少なくとも一部は、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造及び／または正方晶タングステンブロンズ結晶構造を有する、先行実施形態のいずれか１つに記載の活電極材料。
７． 前記活電極材料は、複数の一次結晶子を含み、前記一次結晶子の一部または全ては、任意選択で二次粒子に凝集する、先行実施形態のいずれか１つに記載の活電極材料。
８． 前記一次結晶子の平均直径は、１０ｎｍ～１０μｍである、実施形態７に記載の活電極材料。
９． 前記一次結晶子の一部または全ては、二次粒子に凝集し、前記二次粒子の平均直径は、１μｍ～３０μｍである、実施形態７または実施形態８に記載の活電極材料。
１０． 前記活電極材料は、前記一次結晶子及び／または前記二次粒子の表面に形成された炭素被覆を含む、先行実施形態のいずれか１つに記載の活電極材料。
１１． 前記炭素被覆は、前記活電極材料の総重量に基づいて、最大で５ｗ／ｗ％までの量で存在する、実施形態１０に記載の活電極材料。
１２． Ｘ線回折分析によって決定された前記活電極材料の結晶構造が、
ＭｏＮｂ１２Ｏ３３
ＷＮｂ１２Ｏ３３
ＺｒＮｂ２４Ｏ６２
ＶＮｂ９Ｏ２５
Ｗ７Ｎｂ４Ｏ３１
Ｗ９Ｎｂ８Ｏ４７の１つ以上の結晶構造に対応する、先行実施形態のいずれか１つに記載の活電極材料。
１３． Ｌｉ及び／またはＮａをさらに含む、先行実施形態のいずれか１つに記載の活電極材料。
１４． アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質を含む電気化学デバイスであって、前記アノードが、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の電極活物質を含む、前記電気化学デバイス。
１５． （ｉ）リチウムイオン電池の充電及び放電のために、前記リチウムイオン電池のカソード及び電解質と併用して、アノードにおけるアノード活物質、もしくはアノード活物質の成分として、または（ｉｉ）ナトリウムイオン電池の充電及び放電のために、前記ナトリウムイオン電池のカソード及び電解質と併用して、アノードにおけるアノード活物質、もしくはアノード活物質の成分として、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の電極活物質を使用する方法。
１６． 実施形態１～１３のいずれか１つに記載の電極活物質を、（ｉ）リチウムイオン電池用のアノード活物質として、もしくはリチウムイオン電池用のアノード活物質に加工する方法であって、前記方法は、リチウムイオンを前記アノード活物質に拡散させることを含み、または請求項１から２３のいずれか１項に記載の電極活物質を、（ｉｉ）ナトリウムイオン電池用のアノード活物質として、もしくはナトリウムイオン電池用のアノード活物質に加工する方法であって、前記方法は、ナトリウムイオンを前記アノード活物質に拡散させることを含む、前記方法。
１７． 実施形態１～１３のいずれか１つに記載の活電極材料の製造方法であって、前記方法は、
１つ以上の前駆体材料を提供することと、
前記前駆体材料を混合して、前駆体材料混合物を形成することと、
前記前駆体材料混合物を４００℃～１３５０℃の温度範囲で熱処理して、前記活電極材料を形成することと、
のステップを含む、前記方法。
１８． 前記１つ以上の前駆体材料は、Ｍｏ源、Ｗ源、Ｚｒ源、またはＶ源、及びＮｂ源を含む、実施形態１７に記載の活電極材料の製造方法。
１９． 前記１つ以上の前駆体材料は、Ｍ１イオン源、Ｍ２イオン源、及びＮｂ源を含み、結果として得られる前記活電極材料は、実施形態１～４、または実施形態１から従属する実施形態６～１３のいずれか１つに規定される材料である、実施形態１７または実施形態１８に記載の活電極材料の製造方法。
２０． 前記前駆体材料は、１つ以上の金属酸化物、金属水酸化物、金属塩またはシュウ酸塩を含む、実施形態１７に記載の活電極材料の製造方法。
２１． 前記１つ以上の前駆体材料は粒子状材料であり、任意選択で直径が２０μｍ未満の平均粒径を有する、実施形態１７～２０のいずれか１つに記載の方法。
２２． 前記前駆体材料を混合して前駆体材料混合物を形成する前記ステップは、乾式または湿式遊星ボールミル粉砕、ローリングボールミル粉砕、高せん断ミル粉砕、エアジェットミル粉砕、及び／または衝撃ミル粉砕から選択されるプロセスによって実行される、実施形態１７～２１のいずれか１つに記載の方法。
２３． 前記前駆体材料混合物を熱処理する前記ステップは、１時間から１４時間の時間にわたって実行される、実施形態１７～２２のいずれか１つに記載の方法。
２４． 前記前駆体材料混合物を熱処理する前記ステップは、気体雰囲気中で実行され、前記気体は、空気、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、Ｈ２、及びそれらの混合物から選択される、実施形態１７～２３のいずれか１つに記載の方法。
２５． 前記方法は、
（ｉ）前記活電極材料を熱処理すること、
（ｉｉ）前記活電極材料を炭素源と混合すること、及び任意選択で、前記混合物をさらに加熱し、それによって前記活電極材料上に炭素被覆を形成すること、
（ｉｉｉ）前記活電極材料を噴霧乾燥させること、及び／または
（ｉｖ）前記活電極材料を粉砕して、前記活電極材料の粒径を変更すること、
から選択された１つ以上の後処理ステップを含む、実施形態１７～２４のいずれか１つに記載の方法。
参考文献
本発明及び本発明が関係する技術の水準をより完全に説明し、開示するために、いくつかの刊行物が上記で引用されている。これらの参考文献の完全な引用を以下に示す。これらの参考文献のそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる。
Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ ａｎｄ Ｐａｒｋ， “Ｔｈｅ Ｌｉ－Ｉｏｎ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｙ： Ａ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１３ １３５ （４）， １１６７－１１７６， ＤＯＩ： １０．１０２１／ｊａ３０９１４３８
Ｇｒｉｆｆｉｔｈ ｅｔ ａｌ．， “Ｈｉｇｈ－Ｒａｔｅ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈｏｕｔ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ Ｎｂ２Ｏ５Ｂｒｏｎｚｅ Ｐｈａｓｅｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１６ １３８ （２８）， ８８８８－８８９９， ＤＯＩ： １０．１０２１／ｊａｃｓ．６ｂ０４３４５
Ｇｒｉｆｆｉｔｈ ｅｔ ａｌ．， “Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆｒｏｍ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｈｅａｒ ｉｎ ＴｉＯ２Ｎｂ２Ｏ５ Ｐｈａｓｅｓ： Ｃａｔｉｏｎ Ｏｒｄｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＴｉＮｂ２４Ｏ６２” Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２０１７）， ５６， ７， ４００２－４０１０
Ｍｏｎｔｅｍａｙｏｒ ｅｔ ａｌ．， “Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｉｎ ｔｗｏ ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｒｏｎｚｅ ｔｙｐｅ ｐｈａｓｅｓ， Ｍ８Ｗ９Ｏ４７ （Ｍ ＝ Ｎｂ ａｎｄ Ｔａ）”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９８）， ８， ２７７７－２７８１
Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．， “Ｆａｃｉｌｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｈｒｅｅ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｆｅ２Ｏ３ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｎｏｄｅｓ”， Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ． （２０１３）， ５２， １１９７－１２０４
Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．， “ＭｏＮｂ１２Ｏ３３ ａｓ ａ ｎｅｗ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ ｃａｐａｃｉｔｙ， ｓａｆｅ， ｒａｐｉｄ ａｎｄ ｄｕｒａｂｌｅ Ｌｉ＋ ｓｔｏｒａｇｅ： ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ， ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｗｏｒｋｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ”， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ． （２０１９），７， ６５２２－６５３２
Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．， “Ｐｏｒｏｕｓ ＺｒＮｂ２４Ｏ６２ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｗｉｔｈ Ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ Ａｃｈｉｅｖｅ Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｓｔｏｒａｇｅ”．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ． （２０１７） ５． １０．１０３９／Ｃ７ＴＡ０７３４７Ｊ．

Claims (34)

  1. 一般式［Ｍ１］ｘ［Ｍ２］（１－ｘ）［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚによって表される活電極材料であって、
    Ｍ１とＭ２とが異なり、
    Ｍ１がＴｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表し、
    Ｍ２がＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表し、
    ｘが０＜ｘ＜０．５を満たし、
    ｙが０．５≦ｙ≦４９を満たし、
    ｚが４≦ｚ≦１２４を満たす、前記活電極材料。
  2. （ｉ）Ｍ２が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、もしくはＨｆの１つ以上から選択される、または
    （ｉｉ）Ｍ２が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、もしくはＧｅの１つ以上から選択される、または
    （ｉｉｉ）Ｍ２が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、もしくはＺｒの１つ以上から選択される、請求項１に記載の活電極材料。
  3. 前記［Ｍ１］ｘ［Ｍ２］（１－ｘ）［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚが、
    （ｉ）Ｍ１ｘＭｏ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
    Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
    Ｍ１ｘＶ（１－ｘ）Ｎｂ９Ｏ（２５－２５α）
    Ｍ１ｘＺｒ（１－ｘ）Ｎｂ２４Ｏ（６２－６２α）
    Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．５７Ｏ（４．４３－４．４３α）
    Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．８９Ｏ（５．２２－５．２２α）
    Ｍ１ｘＺｎ（１－ｘ）Ｎｂ１７Ｏ（４３．５－４３．５α）
    Ｍ１ｘＣｕ（１－ｘ）Ｎｂ１７Ｏ（４３．５－４３．５α）
    Ｍ１ｘＡｌ（１－ｘ）Ｎｂ１１Ｏ（２９－２９α）
    Ｍ１ｘＧａ（１－ｘ）Ｎｂ１１Ｏ（２９－２９α）
    Ｍ１ｘＧｅ（１－ｘ）Ｎｂ１８Ｏ（４７－４７α）
    Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ１．１２５Ｏ（５．８１－５．８１α）
    Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ３．２Ｏ（１１－１１α）
    Ｍ１ｘＡｌ（１－ｘ）Ｎｂ４９Ｏ（１２４－１２４α）
    Ｍ１ｘＧａ（１－ｘ）Ｎｂ４９Ｏ（１２４－１２４α）、または
    （ｉｉ）Ｍ１ｘＭｏ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
    Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
    Ｍ１ｘＶ（１－ｘ）Ｎｂ９Ｏ（２５－２５α）
    Ｍ１ｘＺｒ（１－ｘ）Ｎｂ２４Ｏ（６２－６２α）
    Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．５７Ｏ（４．４３－４．４３α）
    Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．８９Ｏ（５．２２－５．２２α）
    Ｍ１ｘＺｎ（１－ｘ）Ｎｂ１７Ｏ（４３．５－４３．５α）
    Ｍ１ｘＡｌ（１－ｘ）Ｎｂ１１Ｏ（２９－２９α）
    Ｍ１ｘＧｅ（１－ｘ）Ｎｂ１８Ｏ（４７－４７α）、または
    （ｉｉｉ）Ｍ１ｘＭｏ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
    Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）
    Ｍ１ｘＶ（１－ｘ）Ｎｂ９Ｏ（２５－２５α）
    Ｍ１ｘＺｒ（１－ｘ）Ｎｂ２４Ｏ（６２－６２α）
    Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．５７Ｏ（４．４３－４．４３α）
    Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．８９Ｏ（５．２２－５．２２α）、からなる群から選択される材料であり、
    Ｍ１が、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、またはＣｄの１つ以上を表し、
    ｘが０＜ｘ＜０．５を満たし、
    αが０≦α≦０．０５を満たす、先行請求項のいずれかに記載の活電極材料。
  4. 前記活電極材料は式Ｍ１ｘＭｏ（１－ｘ）Ｎｂ１２Ｏ（３３－３３α）を有し、αが０≦α≦０．０５を満たす、請求項１に記載の活電極材料。
  5. 前記活電極材料は式Ｍ１ｘＷ（１－ｘ）Ｎｂ０．５７Ｏ（４．４３－４．４３α）を有し、αが０≦α≦０．０５を満たす、請求項１に記載の活電極材料。
  6. 前記活電極材料は式Ｍ１ｘＺｎ（１－ｘ）Ｎｂ１７Ｏ（４３．５－４３．５α）を有し、αが０≦α≦０．０５を満たす、請求項１に記載の活電極材料。
  7. 前記活電極材料は式Ｍ１ｘＡｌ（１－ｘ）Ｎｂ１１Ｏ（２９－２９α）を有し、αが０≦α≦０．０５を満たす、請求項１に記載の活電極材料。
  8. （ｉ）Ｍ１が、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂの１つ以上を表す、または
    （ｉｉ）Ｍ１が、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、もしくはＺｎの１つ以上を表す、または
    （ｉｉｉ）Ｍ１が、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、もしくはＺｎの１つ以上を表す、先行請求項のいずれかに記載の活電極材料。
  9. Ｍ１が、Ｍ２と同等またはそれよりも低い酸化状態を有し、任意選択で、Ｍ１が、Ｍ２よりも低い酸化状態を有する、先行請求項のいずれかに記載の活電極材料。
  10. Ｍ１が、４＋の酸化状態を有する少なくとも１つのカチオンを含むとともに、Ｍ２が、６＋の酸化状態を有する少なくとも１つのカチオンを含み、任意選択で、Ｍ１が４＋の酸化状態を有するとともに、Ｍ２が６＋の酸化状態を有する、先行請求項のいずれかに記載の活電極材料。
  11. Ｘ線回折によって決定された前記活電極材料の結晶構造は、未改質形態の前記活電極材料の結晶構造に対応し、前記非改質形態は、前記式［Ｍ２］［Ｎｂ］ｙ［Ｏ］ｚによって表され、Ｍ２は単一の要素からなり、前記未改質形態は酸素欠損ではなく、前記未改質形態は、Ｍ２ＩＮｂ５Ｏ１３、Ｍ２Ｉ ６Ｎｂ１０．８Ｏ３０、Ｍ２ＩＩＮｂ２Ｏ６、Ｍ２ＩＩ ２Ｎｂ３４Ｏ８７、Ｍ２ＩＩＩＮｂ１１Ｏ２９、Ｍ２ＩＩＩＮｂ４９Ｏ１２４、Ｍ２ＩＶＮｂ２４Ｏ６２、Ｍ２ＩＶＮｂ２Ｏ７、Ｍ２ＩＶ ２Ｎｂ１０Ｏ２９、Ｍ２ＩＶ ２Ｎｂ１４Ｏ３９、Ｍ２ＩＶＮｂ１４Ｏ３７、Ｍ２ＩＶＮｂ６Ｏ１７、Ｍ２ＩＶＮｂ１８Ｏ４７、Ｍ２ＶＮｂ９Ｏ２５、Ｍ２Ｖ ４Ｎｂ１８Ｏ５５、Ｍ２Ｖ ３Ｎｂ１７Ｏ５０、Ｍ２ＶＩＮｂ１２Ｏ３３、Ｍ２ＶＩ ４Ｎｂ２６Ｏ７７、Ｍ２ＶＩ ３Ｎｂ１４Ｏ４４、Ｍ２ＶＩ ５Ｎｂ１６Ｏ５５、Ｍ２ＶＩ ８Ｎｂ１８Ｏ６９、Ｍ２ＶＩＮｂ２Ｏ８、Ｍ２ＶＩ １６Ｎｂ１８Ｏ９３、Ｍ２ＶＩ ２０Ｎｂ２２Ｏ１１５、Ｍ２ＶＩ ９Ｎｂ８Ｏ４７、Ｍ２ＶＩ ８２Ｎｂ５４Ｏ３８１、Ｍ２ＶＩ ３１Ｎｂ２０Ｏ１４３、Ｍ２ＶＩ ７Ｎｂ４Ｏ３１、Ｍ２ＶＩ １５Ｎｂ２Ｏ５０、Ｍ２ＶＩ ３Ｎｂ２Ｏ１４、及びＭ２ＶＩ １１Ｎｂ１２Ｏ６３から選択され、前記数字Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及びＶＩは、Ｍ２の前記酸化状態を表す、先行請求項のいずれかに記載の活電極材料。
  12. （ｉ）ｘが０．０１≦ｘ≦０．４を満たし、及び／または
    （ｉｉ）ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たし、及び／または
    （ｉｉｉ）ｘが約０．０５である、先行請求項のいずれかに記載の活電極材料。
  13. 前記活電極材料が酸素欠損であり、任意選択で、ｚがｚ＝（ｚ’－ｚ’α）として定義され、αが０＜α≦０．０５を満たす、先行請求項のいずれか１項に記載の活電極材料。
  14. 前記材料の少なくとも一部は、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造及び／または正方晶タングステンブロンズ結晶構造を有する、または実質的に全ての前記活電極材料は、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造及び／または正方晶タングステンブロンズ結晶構造を有する、先行請求項のいずれか１項に記載の活電極材料。
  15. 前記活電極材料は、複数の一次結晶子を含み、前記一次結晶子の一部または全ては、任意選択で二次粒子に凝集する、先行請求項のいずれか１項に記載の活電極材料。
  16. 前記一次結晶子の平均直径は、１０ｎｍ～１０μｍである、請求項１５に記載の活電極材料。
  17. 前記一次結晶子の一部または全ては、二次粒子に凝集し、前記二次粒子の平均直径は、１μｍ～３０μｍまたは２μｍ～１５μｍである、請求項１５または請求項１６に記載の活電極材料。
  18. 前記活電極材料は、０．１～１００ｍ２／ｇ、または０．５～５０ｍ２／ｇ、または１～２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、先行請求項のいずれかに記載の活電極材料。
  19. 前記活電極材料は、前記一次結晶子及び／または前記二次粒子の表面に形成された炭素被覆を含む、先行請求項のいずれか１項に記載の活電極材料。
  20. 前記炭素被覆は、前記活電極材料の総重量に基づいて、最大で５ｗ／ｗ％までの量で存在する、請求項１９に記載の活電極材料。
  21. Ｘ線回折分析によって決定された前記活電極材料の結晶構造が、
    （ｉ）ＭｏＮｂ１２Ｏ３３
    ＷＮｂ１２Ｏ３３
    ＶＮｂ９Ｏ２５
    ＺｒＮｂ２４Ｏ６２
    Ｗ７Ｎｂ４Ｏ３１
    Ｗ９Ｎｂ８Ｏ４７
    Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７
    Ｃｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７
    ＡｌＮｂ１１Ｏ２９
    ＧａＮｂ１１Ｏ２９
    ＧｅＮｂ１８Ｏ４７
    Ｗ１６Ｎｂ１８Ｏ９３
    Ｗ５Ｎｂ１６Ｏ５５
    ＡｌＮｂ４９Ｏ１２４
    ＧａＮｂ４９Ｏ１２４、または
    （ｉｉ）ＭｏＮｂ１２Ｏ３３
    ＷＮｂ１２Ｏ３３
    ＶＮｂ９Ｏ２５
    ＺｒＮｂ２４Ｏ６２
    Ｗ４Ｎｂ７Ｏ３１
    Ｗ９Ｎｂ８Ｏ４７
    Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７
    ＡｌＮｂ１１Ｏ２９
    ＧｅＮｂ１８Ｏ４７、または
    （ｉｉｉ）ＭｏＮｂ１２Ｏ３３
    ＷＮｂ１２Ｏ３３
    ＺｒＮｂ２４Ｏ６２
    ＶＮｂ９Ｏ２５
    Ｗ７Ｎｂ４Ｏ３１
    Ｗ９Ｎｂ８Ｏ４７
    の１つ以上の結晶構造に対応する、先行請求項のいずれか１項に記載の活電極材料。
  22. 前記活電極材料の結晶構造が、ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造に対応していない、先行請求項のいずれか１項に記載の活電極材料。
  23. Ｌｉ及び／またはＮａをさらに含む、先行請求項のいずれか１項に記載の活電極材料。
  24. アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質を含む電気化学デバイスであって、前記アノードが、請求項１～２３のいずれか１項に記載の電極活物質を含む、前記電気化学デバイス。
  25. （ｉ）リチウムイオン電池の充電及び放電のために、前記リチウムイオン電池のカソード及び電解質と併用して、アノードにおけるアノード活物質、もしくはアノード活物質の成分として、または（ｉｉ）ナトリウムイオン電池の充電及び放電のために、前記ナトリウムイオン電池のカソード及び電解質と併用して、アノードにおけるアノード活物質、もしくはアノード活物質の成分として、請求項１～２３のいずれか１項に記載の電極活物質を使用する方法。
  26. 請求項１～２３のいずれか１項に記載の電極活物質を、（ｉ）リチウムイオン電池用のアノード活物質として、もしくはリチウムイオン電池用のアノード活物質に加工する方法であって、前記方法は、リチウムイオンを前記アノード活物質に拡散させることを含み、または請求項１から２３のいずれか１項に記載の電極活物質を、（ｉｉ）ナトリウムイオン電池用のアノード活物質として、もしくはナトリウムイオン電池用のアノード活物質に加工する方法であって、前記方法は、ナトリウムイオンを前記アノード活物質に拡散させることを含む、前記方法。
  27. 請求項１～２３のいずれか１項に記載の活電極材料の製造方法であって、前記方法は、
    １つ以上の前駆体材料を提供することと、
    前記前駆体材料を混合して、前駆体材料混合物を形成することと、
    前記前駆体材料混合物を４００℃～１３５０℃の温度範囲で熱処理して、前記活電極材料を形成することと、
    のステップを含む、前記方法。
  28. 前記１つ以上の前駆体材料は、Ｍ１イオン源、Ｍ２イオン源、及びＮｂ源を含む、請求項２７に記載の活電極材料の製造方法。
  29. 前記前駆体材料は、１つ以上の金属酸化物、金属水酸化物、金属塩またはシュウ酸塩を含む、請求項２７または請求項２８に記載の活電極材料の製造方法。
  30. 前記１つ以上の前駆体材料は粒子状材料であり、任意選択で直径が２０μｍ未満の平均粒径を有する、請求項２７～２９のいずれか１項に記載の方法。
  31. 前記前駆体材料を混合して前駆体材料混合物を形成する前記ステップは、乾式または湿式遊星ボールミル粉砕、ローリングボールミル粉砕、高せん断ミル粉砕、エアジェットミル粉砕、及び／または衝撃ミル粉砕から選択されるプロセスによって実行される、請求項２７～３０のいずれか１項に記載の方法。
  32. 前記前駆体材料混合物を熱処理する前記ステップは、１時間から１４時間の時間にわたって実行される、請求項２７～３１のいずれか１項に記載の方法。
  33. 前記前駆体材料混合物を熱処理する前記ステップは、気体雰囲気中で実行され、前記気体は、空気、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、Ｈ２、及びそれらの混合物から選択される、請求項２７～３２のいずれか１項に記載の方法。
  34. 前記方法は、
    （ｉ）前記活電極材料を熱処理することであって、任意選択で、前記熱処理ステップは、不活性ガス雰囲気中または還元性ガス雰囲気中で実施される、前記熱処理すること、
    （ｉｉ）前記活電極材料を炭素源と混合すること、及び任意選択で、前記混合物をさらに加熱し、それによって前記活電極材料上に炭素被覆を形成すること、
    （ｉｉｉ）前記活電極材料を噴霧乾燥させること、及び／または
    （ｉｖ）前記活電極材料を粉砕して、前記活電極材料の粒径を変更すること、
    から選択された１つ以上の後処理ステップを含む、請求項２７～３３のいずれか１項に記載の方法。
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