JP6779820B2 - 電極、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents
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Description
他の実施形態によると、負極活物質粒子を含む負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。負極活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含んでいる。非晶質炭素体の厚さは、1nm以上10nm以下である。負極の表面についてX線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度S2と、ニオブ原子濃度S1との比S2/S1は、5以上100以下である。ニオブ原子濃度S1は、Nb3dに係るピークの面積強度から算出される。炭素原子濃度S2は、C1sに係るピークのうち286eV以上294eV以下の範囲内に現れるピークであって、C−O結合に帰属するピークの面積強度、C=O結合に帰属するピークの面積強度、C(=O)−O結合に帰属するピークの面積強度、及びCO3 2-結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される。
[第1の実施形態]
第1の実施形態に係る電極は、活物質粒子を含んでいる。活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含んでいる。電極の表面についてX線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度S2と、ニオブ原子濃度S1との比S2/S1は、5以上100以下である。ニオブ原子濃度S1は、Nb3dに係るピークの面積強度から算出される。炭素原子濃度S2は、C1sに係るピークのうち286eV以上294eV以下の範囲内に現れるピークであって、C−O結合に帰属するピークの面積強度、C=O結合に帰属するピークの面積強度、C(=O)−O結合に帰属するピークの面積強度、及びCO3 2-結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される。
第1の実施形態に係る電極は、負極に使用される場合として二次電池の実施形態と併せて以下に述べる。二次電池は、負極活物質粒子を含む負極と、正極と、電解質とを含んでいる。負極活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含んでいる。負極の表面についてX線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度S2と、ニオブ原子濃度S1との比S2/S1は、5以上100以下である。ニオブ原子濃度S1は、Nb3dに係るピークの面積強度から算出される。炭素原子濃度S2は、C1sに係るピークのうち286eV以上294eV以下の範囲内に現れるピークであって、C−O結合に帰属するピークの面積強度、C=O結合に帰属するピークの面積強度、C(=O)−O結合に帰属するピークの面積強度、及びCO3 2-結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される。
第1の実施形態に係る二次電池において、負極は、正極と対向するように設置されている。負極は、負極集電体と負極活物質含有層とを含んでいる。負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも一方の主面上に設けられている。負極集電体の少なくとも一部は、負極活物質含有層を間に挟んで、正極集電体と向き合っている。
負極活物質粒子50は、単独の一次粒子、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子、又はこれらの混合物からなる。
単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子501は、単独の一次粒子、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子、又はこれらの混合物からなる。
非晶質炭素体502は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子501の表面の少なくとも一部を被覆している。非晶質炭素体502は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子501の表面全体を、均一に被覆していることが好ましい。非晶質炭素体502は、膜形状を有していてもよく、粒子の形状を有していてもよい。
被膜SEIは、負極表面の少なくとも一部を被覆している。被膜SEIは、負極活物質含有層500の表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。また、被膜SEIは、負極活物質粒子50の非晶質炭素体502の表面の少なくとも一部を被覆していることがより好ましい。また、被膜SEIは、負極活物質粒子50の表面のうち、非晶質炭素体502が担持されていない部分の少なくとも一部を被覆していてもよい。
先ず、二次電池を完全な放電状態とする。ここで、完全な充電状態とは、負極活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態をいう。具体的には、電池を、0.2Cの放電レートで放電して、過放電状態にする。カットオフ電圧は、1.0Vとする。次いで、アルゴンを充填したグローブボックス中で、電池を解体して負極を取り出す。
以上の方法により、上記比S2/S1及びS3/S1を求めることができる。
具体的には、先ず、上記XPSスペクトルの測定方法で説明したのと同様の方法により、電池から負極を取り出して、試験片を得る。次いで、この試験片をXPS装置にセットして、アルゴン(Ar)イオンエッチングと、XPS測定とを交互に繰り返す。この測定に際しては、測定対象をLi1s、C1s、F1s、P2p及びNb3dとし、エッチングレートを、酸化シリコン(SiO2)に対して7nm/minとし、XPS測定を毎分行う。次いで、得られたスペクトルについて、フィッティングを行い、各元素の面積強度を得る。次いで、元素の面積強度と、元素の相対感度係数とから、元素の原子濃度を算出する。次いで、各スペクトルについて、Li1s、C1s、F1s、P2p及びNb3dの合計原子濃度に占めるLi1sの原子濃度を算出する。次いで、これらのスペクトルのうち、Li1sに係る原子濃度が1atm%に近く、かつ、1atm%より高いスペクトルであって、最も深い位置で得られたスペクトルを確認する。次いで、このスペクトルが得られたときの時間と、エッチングレートとから、エッチングの深さを算出する。このようにして算出された深さを、被膜SEIの膜厚とみなすことができる。
エージング後の電池を放電した後、ガス抜き処理を行ってもよい。
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
電解質としては、例えば、非水電解質を用いることができる。非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、0.5mol/L以上2.5mol/L以下であることが好ましい。
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
負極端子は、上述の負極活物質のリチウムイオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Mg,Ti,Zn,Mn,Fe,Cu,及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が3.0V以上4.5V以下(vs.Li/Li+)の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
第2の実施形態によると、組電池が提供される。第2の実施形態に係る組電池は、第1の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第3の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第2の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第2の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第1の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第4の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第3の実施形態に係る電池パックを搭載している。
(単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の調製)
固相法により、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物を調製した。具体的には、先ず、二酸化チタン(TiO2)の粉末と、五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末とを混合して、混合物を得た。なお、これらの混合物において、ニオブとチタンとのモル比は、1:1であった。
このようにして得られた粉末について、XRD測定を行ったところ、得られたXRDパターンに示されたすべてのピークに係る強度及び2θの値は、PDF番号01−077−1374に記載されているピークに係る強度及び2θの値と、十分に一致していた。したがって、この粉末は、Nb2TiO7相に帰属される単相構造を有している単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物であることが確認された。
次に、負極活物質を調製した。具体的には、先ず、上述した方法により得られた単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の粉末と、スクロースと、純水と混合して、分散液を得た。この分散液において単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の粉末とスクロースとを合計した溶質の濃度は、10質量%であった。また、スクロースの添加量は、100質量部の単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物に対して、3.5質量部であった。
先ず、上述した方法により得られた負極活物質粒子と、グラファイトと、カルボキシメチルセルロース(CMC)と、スチレンブタジエンゴム(SBR)と、純水とを混合して、スラリーを得た。このスラリーにおける負極活物質粒子と、グラファイトと、CMCと、SBRとの質量比は、100:10:5:5であった。
先ず、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末と、アセチレンブラックと、カーボンナノファイバーと、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、N−メチルピロリドン(NMP)とを混合して、スラリーを得た。このスラリーにおけるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末と、アセチレンブラックと、カーボンナノファイバーと、PVdFとの質量比は、100:10:10:10であった。
先ず、上述した方法により得られた負極及び正極と、帯状のセパレータとを準備した。セパレータとしては、セルロースセパレータを用いた。次いで、このセパレータを九十九折りにした。次いで、九十九折したセパレータの最上層に、負極を積層した。次いで、セパレータが向き合っている形成された空間に、負極と正極とを交互に挿入して、セパレータ、負極、及び正極からなる積層体を得た。なお、この積層の際には、正極集電体の正極タブと、負極集電体の負極タブとが、積層体の側面から突出し、かつ、積層方向において重なり合わないように配置した。次いで、積層体の側面から突出した負極タブを溶接し、負極端子を接続した。次いで、積層体の側面から突出した正極タブを溶接し、正極端子を接続した。このようにして、電極群を得た。
エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒におけるECとDECとの体積比は、1:2であった。次いで、この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させて、非水電解質を調製した。この非水電解質におけるLiPF6のモル濃度は、1mol/m3であった。
次いで、上述した方法により得られた電極群を、ラミネートフィルム製の外装部材内に収容した。この際、負極端子及び正極端子は、外装部材の外側に延出するようにした。次いで、ラミネートフィルムの周囲を一部を残して溶融により張り合わせた。次いで、ラミネートフィルムのうちシールされなかった部分、すなわち、注液口から、非水電解質を注入した。次いで、この注液口を溶融により張り合わせて、二次電池を得た。この電池の放電容量は3.0Ahであった。
上述した方法により得られた非水電解質二次電池を、25℃の恒温槽に設置した。次いで、これらの電池について0.2Cのレートで、電池電圧が3.5Vに達するまで初充電を行った。電圧が3.5Vにまで達した後、この電圧を10時間にわたって維持した。電圧が3.5Vであるときの負極電位は、0.7V(vs. Li+/Li)であった。
エージング時間を24時間から48時間に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
エージング温度を25℃から45℃に変更したこと、及びエージング時間を24時間から12時間に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
エージング温度を25℃から45℃に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
エージング温度を25℃から60℃に変更したこと、及びエージング時間を24時間から8時間に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
エージング温度を25℃から60℃に変更したこと、及びエージング時間を24時間から12時間に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
充電時の負極電位を0.7V(vs. Li+/Li)から0.8V(vs. Li+/Li)に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
充電時の負極電位を0.7V(vs. Li+/Li)から0.6V(vs. Li+/Li)に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
スクロースの添加量を3.5質量部から3.6質量部に変更したこと、及び炭素化処理温度を700℃から750℃に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
スクロースの添加量を3.5質量部から3.6質量部に変更したこと、及び炭素化処理温度を700℃から800℃に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
スクロースの添加量を3.5質量部から3.6質量部に変更したこと、及び炭素化処理温度を700℃から850℃に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
炭素源について、3.5質量部のスクロースから1.1質量部のポリビニルアルコール(PVA)に変更したこと、及び炭素化処理温度を700℃から850℃に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
炭素源について、3.5質量部のスクロースから5.8質量部のPVAに変更したこと、及び炭素化処理温度を700℃から850℃に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
炭素源について、3.5質量部のスクロースから9.1質量部のPVAに変更したこと、及び炭素化処理温度を700℃から850℃に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
電解質の種類をLiPF6から四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質に、LiBF4を更に加えたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。非水電解質におけるLiBF4のモル濃度は、0.2mol/m3であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質に、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiTFSI;LiN(CF3SO2)2)を更に加えたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。非水電解質におけるLiTFSIのモル濃度は、0.2mol/m3であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質に、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(LiBETI;LiN(SO2C2F5)2)を更に加えたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。非水電解質におけるLiBETIのモル濃度は、0.2mol/m3であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質に、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI;LiN(SO2F)2)を更に加えたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。非水電解質におけるLiFSIのモル濃度は、0.2mol/m3であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質に、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB;LiC4BO8)を更に加えたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。非水電解質におけるLiBOBのモル濃度は、0.2mol/m3であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質の溶媒をECとDECとの混合溶媒から、ECとメチルエチルカーボネート(MEC)との混合溶媒に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この混合溶媒におけるECとMECとの体積比は、1:2であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質の溶媒をECとDECとの混合溶媒から、ECとジメチルカーボネート(DMC)との混合溶媒に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この混合溶媒におけるECとDMCとの体積比は、1:2であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質に、添加剤としてビニレンカーボネート(VC)を更に加えたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この非水電解質におけるVCの濃度は1質量%であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質に、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート(FEC)を更に加えたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この非水電解質におけるFECの濃度は1質量%であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質に、添加剤としてエチレンサルファイト(ES)を更に加えたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この非水電解質におけるESの濃度は1質量%であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質の溶媒をECとDECとの混合溶媒から、プロピレンカーボネート(PC)とDECとの混合溶媒に変更したこと、及び、添加剤としてVCを更に加えたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この混合溶媒におけるPCとDECとの体積比は、1:2であった。また、この非水電解質におけるVCの濃度は1質量%であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質の溶媒をECとDECとの混合溶媒から、PCとDECとの混合溶媒に変更したこと、及び、添加剤としてFECを更に加えたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この混合溶媒におけるPCとDECとの体積比は、1:2であった。また、この非水電解質におけるFECの濃度は1質量%であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
非水電解質の溶媒をECとDECとの混合溶媒から、PCとDECとの混合溶媒に変更したこと、及び、添加剤としてESを更に加えたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質を得た。この混合溶媒におけるPCとDECとの体積比は、1:2であった。また、この非水電解質におけるESの濃度は1質量%であった。
この非水電解質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
充電時の負極電位を0.7V(vs. Li+/Li)から1.0V(vs. Li+/Li)に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
エージング時間を24時間から72時間に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
エージング温度を25℃から45℃に変更したこと、及びエージング時間を24時間から72時間に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
エージング温度を25℃から60℃に変更したこと、及びエージング時間を24時間から72時間に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
エージングを省略したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
炭素化処理温度を700℃から900℃に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
スクロースの添加量を3.5質量部から15.1質量部に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
スクロースの添加量を3.5質量部から1質量部に変更したこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、負極活物質を得た。
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例1に記載したのと同様の方法で、非水電解質二次電池を得た。
(二次粒子径測定)
また、実施例1、実施例9乃至14及び比較例6乃至8に記載した方法で得られた負極活物質粒子について、上述した方法で二次粒子径を測定した。その結果、その二次粒子径(d50)は、何れの例においても5.0μmであった。
実施例1、実施例9乃至14及び比較例6乃至8に記載した方法で得られた負極活物質について、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてその表面状態を確認した。その結果、実施例1、実施例9乃至11及び比較例6乃至8に記載した方法で得られた負極活物質粒子では、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の一部に、非晶質炭素体により被覆されていない部分が見られた。これに対して、実施例12乃至14に記載した方法で得られた負極活物質粒子では、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の全面が、非晶質炭素体により均一に被覆されていた。この結果を表1に示す。
実施例1、実施例9乃至14及び比較例6乃至8に記載した方法で得られた負極活物質に含まれる非晶質炭素体の厚さを、上述した方法により測定した。この結果を表1に示す。
実施例1、実施例9乃至14及び比較例6乃至8に記載した方法で得られた負極活物質について、上述した方法によりラマンスペクトルを測定し、Gバンドのピーク強度IGとDバンドのピーク強度IDとの比IG/IDを算出した。この結果を表1に示す。
実施例1、実施例9乃至14及び比較例6乃至8に記載した方法で得られた負極活物質について、上述した方法により、BET比表面積を測定した。この結果を表1に示す。
実施例1乃至28、及び比較例1乃至8に係る非水電解質二次電池の負極表面、具体的には、負極活物質含有層の表面に存在する被膜について、上述した方法で膜厚を測定した。この結果を表3に示す。
実施例1乃至28、及び比較例1乃至8に記載した方法で得られた電池を、X線光電子分光分析に供した。すなわち、これらの電池に含まれる負極表面について、上述した方法により、X線光電子分光分析を行い、ニオブ原子濃度S1と、炭素原子濃度S2と、リン原子濃度S3とを算出した。この結果を表3に示す。
実施例1乃至28、及び比較例1乃至8に記載した方法で得られた二次電池のエネルギー密度を測定した。具体的には、先ず、25℃の恒温槽に、電池を設置した。次いで、0.2Cのレートで、電池電圧が3.5Vに達するまで電池を充電した。電圧が3.5Vに達した後、この電圧を維持した状態で電池を静置した。この定電流充電及び定電圧充電の合計時間は、10時間であった。次いで、0.2Cのレートで、電池電圧が1.5Vとなるまで放電して電池の放電曲線を得た。なお、この放電曲線において、横軸は放電容量(Ah)とし、縦軸は電池電圧(V)とした。
実施例1乃至28、及び比較例1乃至8に係る非水電解質電池について、サイクル試験を行った。具体的には、先ず、45℃の恒温槽に、電池を設置した。次いで、1Cのレートで、電池電圧が3.0Vに達するまで電池を充電した。電圧が3.0Vに達した後、電流値が0.05Cとなるまでこの電圧を維持した。次いで、この電池を、5Cのレートで、電池電圧が1.5Vに達するまで放電した。この定電流充電と、定電圧充電と、定電流放電とを1サイクルとして繰り返した。なお、サイクルの合間には、10分間のインターバルを設けた。このサイクルは、1サイクル後の電池の放電容量に対する電池の放電容量維持率が80%となるまで繰り返した。この結果を表3に示す。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
活物質粒子を含む電極であって、
前記活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、前記単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含み、
前記電極の表面についてX線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度S2と、ニオブ原子濃度S1との比S2/S1は、5以上100以下であり、
前記ニオブ原子濃度S1は、Nb3dに係るピークの面積強度から算出され、
前記炭素原子濃度S2は、C1sに係るピークのうち286eV以上294eV以下の範囲内に現れるピークであって、C−O結合に帰属するピークの面積強度、C=O結合に帰属するピークの面積強度、C(=O)−O結合に帰属するピークの面積強度、及びCO 3 2- 結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される電極。
[2]
負極活物質粒子を含む負極と、正極と、電解質とを含む二次電池であって、
前記負極活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、前記単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含み、
前記負極の表面についてX線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度S2と、ニオブ原子濃度S1との比S2/S1は、5以上100以下であり、
前記ニオブ原子濃度S1は、Nb3dに係るピークの面積強度から算出され、
前記炭素原子濃度S2は、C1sに係るピークのうち286eV以上294eV以下の範囲内に現れるピークであって、C−O結合に帰属するピークの面積強度、C=O結合に帰属するピークの面積強度、C(=O)−O結合に帰属するピークの面積強度、及びCO 3 2- 結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される二次電池。
[3]
前記負極の表面についてX線光電子分光分析法により得られた、リン原子濃度S3と、前記ニオブ原子濃度S1との比S3/S1は、0.3以上20以下であり、
前記リン原子濃度S3は、P2pに係るピークのうち133eV以上137eV以下の範囲内に現れるピークであって、PF x O y 結合に帰属するピークの面積強度から算出され、前記xは0以上1以下であり、前記yは0より大きく1以下である[2]に記載の二次電池。
[4]
前記非晶質炭素体の厚さは、1nm以上10nm以下である[2]又は[3]に記載の二次電池。
[5]
前記負極活物質粒子についてラマン分光測定により得られるラマンスぺクトルは、1530cm -1 以上1630cm -1 以下の範囲内に見られるGバンドと、1280cm -1 以上1380cm -1 以下の範囲内に見られるDバンドとを有し、前記Gバンドのピーク強度I G と、前記Dバンドのピーク強度I D との比I G /I D は1.2以下である[2]乃至[4]の何れか1に記載の二次電池。
[6]
前記電解質は、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンサルファイト(ES)からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む[2]乃至[5]の何れか1に記載の二次電池。
[7]
[2]乃至[6]の何れか1に記載の二次電池を含む電池パック。
[8]
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する[7]に記載の電池パック。
[9]
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている[7]又は[8]に記載の電池パック。
[10]
[7]乃至[9]の何れか1に記載の電池パックを搭載した車両。
[11]
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである[10]に記載の車両。
Claims (10)
- 活物質粒子を含む電極であって、
前記活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、前記単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含み、前記非晶質炭素体の厚さは、1nm以上10nm以下であり、
前記電極の表面についてX線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度S2と、ニオブ原子濃度S1との比S2/S1は、5以上100以下であり、
前記ニオブ原子濃度S1は、Nb3dに係るピークの面積強度から算出され、
前記炭素原子濃度S2は、C1sに係るピークのうち286eV以上294eV以下の範囲内に現れるピークであって、C−O結合に帰属するピークの面積強度、C=O結合に帰属するピークの面積強度、C(=O)−O結合に帰属するピークの面積強度、及びCO3 2-結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される電極。 - 負極活物質粒子を含む負極と、正極と、電解質とを含む二次電池であって、
前記負極活物質粒子は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子と、前記単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素体とを含み、前記非晶質炭素体の厚さは、1nm以上10nm以下であり、
前記負極の表面についてX線光電子分光分析法により得られた、炭素原子濃度S2と、ニオブ原子濃度S1との比S2/S1は、5以上100以下であり、
前記ニオブ原子濃度S1は、Nb3dに係るピークの面積強度から算出され、
前記炭素原子濃度S2は、C1sに係るピークのうち286eV以上294eV以下の範囲内に現れるピークであって、C−O結合に帰属するピークの面積強度、C=O結合に帰属するピークの面積強度、C(=O)−O結合に帰属するピークの面積強度、及びCO3 2-結合に帰属するピークの面積強度の合計から算出される二次電池。 - 前記負極の表面についてX線光電子分光分析法により得られた、リン原子濃度S3と、前記ニオブ原子濃度S1との比S3/S1は、0.3以上20以下であり、
前記リン原子濃度S3は、P2pに係るピークのうち133eV以上137eV以下の範囲内に現れるピークであって、PFxOy結合に帰属するピークの面積強度から算出され、前記xは0以上1以下であり、前記yは0より大きく1以下である請求項2に記載の二次電池。 - 前記負極活物質粒子についてラマン分光測定により得られるラマンスぺクトルは、1530cm-1以上1630cm-1以下の範囲内に見られるGバンドと、1280cm-1以上1380cm-1以下の範囲内に見られるDバンドとを有し、前記Gバンドのピーク強度IGと、前記Dバンドのピーク強度IDとの比IG/IDは1.2以下である請求項2又は3に記載の二次電池。
- 前記電解質は、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンサルファイト(ES)からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む請求項2乃至4の何れか1項に記載の二次電池。
- 請求項2乃至5の何れか1項に記載の二次電池を含む電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項6に記載の電池パック。 - 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項6又は7に記載の電池パック。 - 請求項6乃至8の何れか1項に記載の電池パックを搭載した車両。
- 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項9に記載の車両。
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