JP2024050182A - 負極活物質および全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い体積比容量と、良好なサイクル特性およびレート特性とが両立でき、固体電解質一括焼成可能な、酸化物系固体電解質を用いる全固体電池用途に好適な負極活物質、および当該負極活物質を用いた全固体電池を提供する。【解決手段】 負極活物質は、ＡｌＮｂ１１－ｘＭｘＯ２９の組成式で表され、０．５＜ｘ＜５であり、Ｍが４価以上の遷移金属元素であることを特徴とする。【選択図】 図７
Description
本発明は、負極活物質および全固体電池に関する。
近年、高エネルギー密度を持つ二次電池として、全固体電池が活用されている。全固体電池に用いるための電極活物質の開発が行われている（例えば、特許文献１，２および非特許文献１参照）。
Appl. Mater. Interface. 2019;11(6): 6089-6096.
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。固体電解質は、電解液と比べて広い電位窓（広範囲な電位における安定性）を有している。とりわけ焼結により高いイオン伝導性を発現する酸化物系固体電解質は、電解液系や他の固体電解質系に比べて電位窓が広く、かつ大気中で比較的安定である等のメリットがある。
酸化物系固体電解質を用いた全固体電池に適用する電極活物質に求められる特性は、クーロン効率、サイクル特性、容量などの基本的な電池特性に加え、固体電解質と共焼結した際の相互拡散反応が起きにくいこと、充放電に伴う体積変化が小さいことである。とりわけ、酸化物系固体電解質を用いた超小型の全固体電池において、負極活物質は、体積比容量が高く、一括焼成における安定性が高く、良好なサイクル特性が求められる。
体積比容量が高い電極活物質として特許文献１で開示されているＴｉＮｂ２Ｏ７や非特許文献１で開示されているＡｌＮｂ１１Ｏ２９等がある。
ＴｉＮｂ２Ｏ７は、全固体電池に適用した際のサイクル特性やレート特性に課題がある。ＡｌＮｂ１１Ｏ２９はＴｉＮｂ２Ｏ７よりもレート特性が高いもののまだ十分とは言えず、サイクル特性も課題である。特許文献２には硫化物系固体電解質を用いた全固体電池において、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９のＡｌサイト、Ｎｂサイトをともに異種元素で置換した負極活物質を適用することにより、レート特性、サイクル特性を向上させている例を開示しているが、主にＡｌサイトを２価の金属元素で置換しており、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池での焼成工程における相互反応により、置換元素が拡散しやすく、その結果、レート特性の低下を引き起こしてしまう。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高い体積比容量、良好なサイクル特性、およびレート特性を実現でき、固体電解質と一括焼成可能な、酸化物系固体電解質を用いる全固体電池用途に好適な負極活物質、および当該負極活物質を用いた全固体電池を提供することを目的とする。
本発明に係る負極活物質は、ＡｌＮｂ１１－ｘＭｘＯ２９の組成式で表され、０．５＜ｘ＜５であり、Ｍが４価以上の遷移金属元素であることを特徴とする。
上記負極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに帰属する単斜晶結晶格子構造を有していてもよい。
上記負極活物質において、前記Ｍは、Ｔａであってもよい。
本発明に係る全固体電池は、酸化物系固体電解質層と、前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質を含む第１電極層と、前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、上記のいずれかの負極活物質を含む第２電極層と、を備えることを特徴とする全固体電池。
上記全固体電池において、第２電極層における前記負極活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
本発明によれば、高い体積比容量、良好なサイクル特性、およびレート特性を実現でき、固体電解質と一括焼成可能な、酸化物系固体電解質を用いる全固体電池用途に好適な負極活物質、および当該負極活物質を用いた全固体電池を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極として用い、第２内部電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。
正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
本実施形態においては、負極活物質として、空間群Ｃ２／ｍに帰属する単斜晶結晶格子構造を有するＡｌＭ´１１Ｏ２９系酸化物を用いる。ＡｌＭ´１１Ｏ２９系酸化物は、負極動作電位が低く、充放電に伴う体積変化が小さく、良好なサイクル特性を示し、重量比容量は低いが、体積比容量は比較的高いため、電池重量がそれほど気にならない小型全固体電池に好適な負極活物質である。一般的に、Ｍ´としてＮｂを用いたＡｌＭ´１１Ｏ２９が広く知られている。しかしながら、ＡｌＭ´１１Ｏ２９を用いると、サイクル安定性が低くなってしまう。
そこで、本実施形態においては、負極活物質として、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９の一部を異種金属元素Ｍで置換したＡｌＮｂ１１―ｘＭｘＯ２９系酸化物を用いる。Ｍとして、４価以上の遷移金属元素を用いる。例えば、ＭとしてＴａを用いることができる。具体的には、負極活物質として、組成式ＡｌＮｂ１１―ｘＴａｘＯ７で表すことができる酸化物を用いる。
ただし、ｘの値は小さすぎるとサイクル特性低下のおそれがあり、大きすぎると二次相が生成して容量低下を引き起こすおそれがある。そこで、本実施形態においては、ｘの範囲は０．５＜ｘ＜５であることが好ましく、０．７≦ｘ≦４．０であることがより好ましく、１．０≦ｘ≦３．０であることがさらに好ましい。
また、容量低下を避けたい場合は、特許文献１のようにＡｌに対して他の金属元素で置換することが考えられるが、Ａｌ量を減少させるとレート特性の低下を引き起こすおそれがある。また、特許文献１のように２価あるいは１価の元素でＡｌを置換してレート特性を発現させることもできるが、酸化物系固体電解質を用いる全固体電池においては、一括焼成時にこれらの低価数の元素が拡散してしまうおそれがある。したがって、置換する金属元素はＡｌサイトではなくＮｂサイトに置換することが好ましい。Ｎｂに対しては、Ｔａ同様のＭＯ６八面体を形成する、４価以上の価数の他の遷移金属元素を好適に用いることができる。例えば、Ｔａ以外には、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏなどが挙げられる。とりわけ、Ｔａは、Ｎｂに対して置換しても比較的近い電位で酸化還元反応を示すため、Ｎｂ量減少に伴う容量低下がほとんどないことを見出した。なお、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａの原子数の比率は、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ（レーザアブレーションＩＣＰ質量分析）により焼結後（緻密化後）の製品から検証することができる。
ここで、一般的に、Ｎｂは、二電子反応（Ｎｂ５＋→Ｎｂ４＋→Ｎｂ３＋）を生じやすいため、Ｌｉ挿入脱離に伴う体積変化が大きくなって、サイクル特性悪化が起きやすくなると考えられる。しかしながら、上記のＭは、Ｎｂよりも二電子反応を生じにくいと考えられている。したがって、組成式ＡｌＮｂ１１―ｘＴａｘＯ７（０．５＜ｘ＜５）で表すことができる負極活物質を用いることで、Ｌｉ挿入脱離に伴う体積変化を小さく抑えることができ、結果としてサイクル特性が良好となる。
組成式ＡｌＮｂ１１－ｘＭｘＯ２９（０．５＜ｘ＜５）で表すことができる負極活物質を用いることによって、固体電解質層３０と第２内部電極２０とを共焼結させる場合の相互拡散反応を抑制することができる。これは、上記のＭを主要元素として含む酸化物が比較的安定であり、共焼成を行った際に固体電解質間での元素拡散が起こりづらいためである。
第２内部電極２０において、負極活物質の平均粒径が大きすぎると、電極内抵抗が高くなり、高速な充放電が難しくなるおそれがある。平均粒径が小さすぎると熱処理時の反応性が高まることに加え、固体電解質の焼結緻密化を阻害するおそれがある。そこで、第２内部電極２０における負極活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることがさらに好ましい。
全固体電池１００を作製するにあたり、第１内部電極１０および第２内部電極２０を、固体電解質層３０を介して交互に並列積層していく積層コンデンサ型構造が容量密度を高めつつ、小型化するに適している。その際、第１内部電極１０の厚みと第２内部電極２０の厚みを同程度とすることが好ましいが、本実施形態が提供する負極活物質は、体積当たりの容量が一般的な正極活物質に対して高いため、正極活物質を負極活物質の体積より多く入れることで容量バランスをとることが好ましい。そのため、第１内部電極１０には電子伝導性が高い活物質を負極活物質の体積より多く入れて導電助剤を減らしたり、イオン伝導性が高い活物質を負極活物質の体積より多く入れてイオン伝導助剤を減らしたりすることでバランスをとることができる。充電後に電子伝導が高くなるＬｉＣｏＰＯ４を負極活物質の体積より多く入れて導電助剤を負極導電助剤の体積より少なくすることで容量バランスと電子伝導のバランスをとることができ、好適である。第１内部電極１０と第２内部電極２０を同程度の厚みとする場合、負極活物質の体積比率の方が正極活物質の体積比率よりも少なくすることが容量バランスをとる上で必要となるため、第２内部電極２０内における負極活物質の体積比率は、２０～６０ｖｏｌ．％程度が好ましい。
図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図２の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図２の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。
第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図３で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図４は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（負極活物質粉末の作製工程）
Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５などの原料を、ＡｌＮｂ１１－ｘＭｘＯ２９（０．５＜ｘ＜５）となるように秤量し、擂潰混合する。混合後、大気中１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行う。その後、大気中１３００℃で熱処理することで目的のＡｌＮｂ１１－ｘＭｘＯ２９（０．５＜ｘ＜５）の合成粉を得る。合成粉を再度擂潰処理後、＃１５０のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とする。
Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５などの原料を、ＡｌＮｂ１１－ｘＭｘＯ２９（０．５＜ｘ＜５）となるように秤量し、擂潰混合する。混合後、大気中１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行う。その後、大気中１３００℃で熱処理することで目的のＡｌＮｂ１１－ｘＭｘＯ２９（０．５＜ｘ＜５）の合成粉を得る。合成粉を再度擂潰処理後、＃１５０のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とする。
合成時の焼成温度は、高すぎると粒子の凝着が激しくなりハンドリングしにくくなるため好ましくなく、低すぎると各金属原子の均一性が低下するため好ましくない。焼成温度は１１００℃以上１４００℃以下が好ましく、１１５０℃以上１３５０℃以下がより好ましく、１２００℃以上１３００℃以下がさらに好ましい。
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（内部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（積層工程）
図５（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図５（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図５（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図５（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。
（比較例１）
ＡｌＮｂ１１Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５をモル比１：１の比率で秤量し、擂潰混合した。混合後、大気中１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行い、さらに大気中１３００℃で熱処理することで目的のＡｌＮｂ１１Ｏ２９合成粉を得た。合成粉を再度擂潰処理後、＃１５０のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とした。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが認められ、その他の二次相ピークは認められなかった。
ＡｌＮｂ１１Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５をモル比１：１の比率で秤量し、擂潰混合した。混合後、大気中１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行い、さらに大気中１３００℃で熱処理することで目的のＡｌＮｂ１１Ｏ２９合成粉を得た。合成粉を再度擂潰処理後、＃１５０のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とした。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが認められ、その他の二次相ピークは認められなかった。
負極活物質粉末、ＰＶｄＦバインダ、アセチレンブラック、ＮＭＰからなる塗工スラリを作製し、銅箔上に塗膜形成し、対極に金属リチウム箔を配置した負極ハーフセルを２０３２コインセル中に封止した。２５℃、０．１Ｃの充放電レートにて３～１Ｖの範囲で充放電試験を行った。図６に、充放電試験の結果を示す。
１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、１１２２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量（容量維持率）は、８０．５％であった。放電レート５Ｃでの０．５Ｃ放電に対する容量比率は８１％であった。この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、６６０℃まで異相生成は認められなかった。すなわち、一括焼成可能最高温度は、６６０℃であった。
（比較例２）
ＡｌＮｂ１０．５Ｔａ０．５Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：１０．５：０．５の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は９９％であった。
ＡｌＮｂ１０．５Ｔａ０．５Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：１０．５：０．５の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は９９％であった。
比較例１と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行ったところ、１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、８６７ｍＡｈ／ｃｍ３であった。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量は、７２．６％であった。放電レート５Ｃでの０．５Ｃ放電に対する容量比率は７４％であった。
この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、６７０℃まで異相生成は認められなかった。
（実施例１）
ＡｌＮｂ１０ＴａＯ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：１０：1の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は９８％であった。
ＡｌＮｂ１０ＴａＯ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：１０：1の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は９８％であった。
比較例１と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行ったところ、１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、９２２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量は、８０．１％であった。放電レート５Ｃでの０．５Ｃ放電に対する容量比率は７８％であった。
この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、７0０℃まで異相生成は認められなかった。
（実施例２）
ＡｌＮｂ９．５Ｔａ１．５Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：９．５：１．５の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は９６％であった。
ＡｌＮｂ９．５Ｔａ１．５Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：９．５：１．５の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は９６％であった。
比較例１と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行ったところ、１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、９７７ｍＡｈ／ｃｍ３であった。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量は、８６．２％であった。放電レート５Ｃでの０．５Ｃ放電に対する容量比率は８２％であった。
この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、７１０℃まで異相生成は認められなかった。
（実施例３）
ＡｌＮｂ９Ｔａ２Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：９：２の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は９０％であった。
ＡｌＮｂ９Ｔａ２Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：９：２の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は９０％であった。
比較例１と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行った。図７に、充放電試験の結果を示す。１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、１０４２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量は、９０．７％であった。放電レート５Ｃでの０．５Ｃ放電に対する容量比率は８２％であった。
この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、７１０℃まで異相生成は認められなかった。
（実施例４）
ＡｌＮｂ８Ｔａ３Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：８：３の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は６２％であった。
ＡｌＮｂ８Ｔａ３Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：８：３の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが主相として認められ、主相のメインピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は６２％であった。
比較例１と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行ったところ、１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、７３３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量は、８７．５％であった。放電レート５Ｃでの０．５Ｃ放電に対する容量比率は７３％であった。
この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、７２０℃まで異相生成は認められなかった。
（比較例３）
ＡｌＮｂ６Ｔａ５Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：６：５の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが一部認められ、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９に帰属されるピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は３９％であった。
ＡｌＮｂ６Ｔａ５Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５をモル比１：６：５の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが一部認められ、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９に帰属されるピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は３９％であった。
比較例１と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行ったところ、１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、２３１ｍＡｈ／ｃｍ３であった。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量は、６８．２％であった。放電レート５Ｃでの０．５Ｃ放電に対する容量比率は６９％であった。
この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、７２０℃まで異相生成は認められなかった。
（比較例４）
Ａｌ０．５Ｔａ０．５Ｎｂ１１Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５をモル比０．５：０．５：１１の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが一部認められ、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９に帰属されるピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は７３％であった。
Ａｌ０．５Ｔａ０．５Ｎｂ１１Ｏ２９の組成比となるように、原料となるＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５をモル比０．５：０．５：１１の比率で秤量したこと以外、比較例１と同様の手法で負極活物質粉末を作製して評価した。ＸＲＤ測定からＡｌＮｂ１１Ｏ２９と同じ回折ピークが一部認められ、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９に帰属されるピークと二次相のメインピークの強度比から見積もられる単相化率は７３％であった。
比較例１と同様に負極ハーフセルを作製・充放電試験を行ったところ、１．０Ｖカットオフ時の初回放電容量は、７３２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量は、６９．６％であった。放電レート５Ｃでの０．５Ｃ放電に対する容量比率は５２％であった。
この負極活物質を固体電解質ＬＡＧＰと５０：５０の体積比率で混合して大気中熱処理する実験を行ったところ、７００℃まで異相生成は認められなかった。
負極活物質合成粉のＸＲＤ結果で単相化率が８０％以上であれば良好「〇」と判定し、５０％以上８０％未満であればやや良好「△」と判定し、５０％未満であれば不良「×」と判定した。初回放電容量が８００ｍＡｈ／ｃｍ３以上であれば良好「〇」と判定し、７００ｍＡｈ／ｃｍ３以上８００ｍＡｈ／ｃｍ３未満であればやや良好「△」と判定し、７００ｍＡｈ／ｃｍ３未満であれば不良「×」と判定した。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量が、８０％以上であれば良好「〇」と判定し、８０％未満であれば不良「×」と判定した。放電レート５Ｃでの０．５Ｃ放電に対する容量比率が７０％以上であれば良好「〇」と判定し、６０％以上７０％未満であればやや良好「△」と判定し、６０％未満であれば不良「×」と判定した。固体電解質との熱処理で異相生成が認められない最高温度が、７００℃以上であれば良好「〇」と判定し、７００℃未満であれば不良「×」と判定した。
５つの指標から総合的に判定した。総合判定として、すべての評価項目で×がなければ合格「〇」とし、×が一つでもあれば不合格「×」と判定した。以上の結果を表１および表２にまとめて記す。
表１および表２に示すように、実施例１～４では、総合判定が合格「〇」と判定された。これは、ＡｌＮｂ１１－ｘＭｘＯ２９の組成式で表され、０．５＜ｘ＜５であり、Ｍが４価以上の遷移金属元素である負極活物質を用いたからであると考えられる。一方、比較例１～４では、総合判定が不合格「×」と判定された。これは、「ＡｌＮｂ１１－ｘＭｘＯ２９の組成式で表され、０．５＜ｘ＜５であり、Ｍが４価以上の遷移金属元素である」という条件を満たさない負極活物質を用いたからであると考えられる。
なお、比較例１のＡｌＮｂ１１Ｏ２９の充放電曲線と、実施例３のＡｌＮｂ９Ｔａ２Ｏ２９の充放電曲線とを比較すると、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９のサイクル劣化要因である、充電（Ｌｉ挿入）末期の充放電曲線形状に差異が現れることがわかる。これは、Ｔａドープによる結晶構造の安定化が起こるためと考えられる。ＡｌＮｂ１１Ｏ２９では、約１．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の領域までＬｉ挿入することで、顕著な劣化挙動を示すことが分かっている。この領域の充放電形状が階段状になるのは、Ｌｉ挿入による大きな構造変化と考えられ、Ｔａドープで構造変化が軽微となると考えられ、結果として充放電形状が連続的になるとともにサイクル安定性が向上するものと考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１内部電極
１１ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池
１１ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池
Claims (5)
- ＡｌＮｂ１１－ｘＭｘＯ２９の組成式で表され、
０．５＜ｘ＜５であり、
Ｍが４価以上の遷移金属元素であることを特徴とする負極活物質。 - 空間群Ｃ２／ｍに帰属する単斜晶結晶格子構造を有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
- 前記Ｍは、Ｔａであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の負極活物質。
- 酸化物系固体電解質層と、
前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質を含む第１電極層と、
前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、請求項１または請求項２に記載の負極活物質を含む第２電極層と、を備えることを特徴とする全固体電池。 - 第２電極層における前記負極活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の全固体電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022156872A JP2024050182A (ja) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 負極活物質および全固体電池 |
| PCT/JP2023/031321 WO2024070429A1 (ja) | 2022-09-29 | 2023-08-29 | 負極活物質および全固体電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022156872A JP2024050182A (ja) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 負極活物質および全固体電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024050182A true JP2024050182A (ja) | 2024-04-10 |
Family
ID=90477169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022156872A Pending JP2024050182A (ja) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 負極活物質および全固体電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024050182A (ja) |
| WO (1) | WO2024070429A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB202013576D0 (en) * | 2020-08-28 | 2020-10-14 | Echion Tech Limited | Active electrode material |
| WO2022080083A1 (ja) * | 2020-10-16 | 2022-04-21 | マクセル株式会社 | 電気化学素子用電極活物質およびその製造方法、電気化学素子用電極材料、電気化学素子用電極、電気化学素子、並びに移動体 |
-
2022
- 2022-09-29 JP JP2022156872A patent/JP2024050182A/ja active Pending
-
2023
- 2023-08-29 WO PCT/JP2023/031321 patent/WO2024070429A1/ja unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024070429A1 (ja) | 2024-04-04 |
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