KR20230058050A - 산화 카본 나노튜브 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수한 산화 CNT에 관한 기술을 제공한다. 본 발명의 산화 CNT는, 산화 단층 CNT를 포함하고, 산화 CNT의 전체 개수에 대하여 산화 단층 CNT가 차지하는 비율은 50% 초과이고, 라만 스펙트럼에 있어서의 D' 밴드를 갖는다.

Description

산화 카본 나노튜브 및 그 제조 방법
본 발명은, 산화 카본 나노튜브 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 역학적 강도, 광학 특성, 전기 특성, 열 특성, 분자 흡착능 등의 각종 특성이 우수하여, 전자 디바이스 재료, 광학 소자 재료, 도전성 재료 등의 기능성 재료로서의 전개가 기대되고 있다.
한편, CNT의 사용에 있어서는, 그 특성을 충분히 발휘시키는 관점에서, 수중에 균일하게 분산시킬 필요가 있다. 그러나, CNT는 서로 응집하여 얽히기 쉬워, 균일하게 분산시키는 것은 매우 곤란하다.
이에, 근년에는, CNT의 분산성을 향상시키는 기술의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 분광 흡수 스펙트럼에 있어서 500 cm-1 이상 600 cm-1 이하의 파수 영역에 적어도 하나의 흡수 피크를 갖는 CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매를 포함하는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액이 제안되어 있다.
국제 공개 제2018/180901호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성을 향상시킨다는 점에 있어서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수한 산화 카본 나노튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수한 산화 카본 나노튜브의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 산화 단층 CNT를 소정의 비율로 포함하는 산화 CNT로서, 소정의 성상을 갖는 산화 CNT가 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수한 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 산화 카본 나노튜브는, 산화 단층 카본 나노튜브를 포함하는 산화 카본 나노튜브로서, 상기 산화 카본 나노튜브의 전체 개수에 대한 상기 산화 단층 카본 나노튜브의 개수가 차지하는 비율은 50% 초과이고, 상기 산화 카본 나노튜브는 라만 스펙트럼에 있어서의 D' 밴드를 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 산화 단층 CNT를 소정의 비율로 포함하고, 라만 스펙트럼에 있어서의 D' 밴드를 갖는 산화 CNT는, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「산화 CNT」란, 산소 원자 비율이 4 at% 초과인 CNT를 가리킨다. 산화 CNT의 산소 원자 비율은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「산화 CNT의 전체 개수에 대한 산화 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「D' 밴드」의 유무는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 판정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 산화 카본 나노튜브는, 상기 산화 카본 나노튜브의 평균 직경이 3.5 nm 이상 5 nm 이하인 것이 바람직하다. 산화 CNT의 평균 직경이 3.5 nm 이상 5 nm 이하이면, 산화 CNT 사이의 정전적인 척력을 증대시켜, 산화 CNT의 분산성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「산화 CNT의 평균 직경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화 카본 나노튜브는, 상기 산화 카본 나노튜브의 산소 원자 비율이 15 at% 이상인 것이 바람직하다. 산화 CNT의 산소 원자 비율이 15 at% 이상이면, 산화 CNT 사이의 정전 척력이 증대되기 때문에, 분산성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 산화 카본 나노튜브는, 상기 산화 카본 나노튜브의 평균 길이가 30 nm 이상 120 nm 이하인 것이 바람직하다. 산화 CNT의 평균 길이가 30 nm 이상 120 nm 이하이면, 산화 CNT의 물에 대한 분산성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「산화 CNT의 평균 길이」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 산화 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상술한 산화 카본 나노튜브의 제조 방법으로서, 단층 카본 나노튜브를 포함하는 카본 나노튜브를 산화 처리하는 산화 처리 공정을 포함하고, 상기 카본 나노튜브의 BET 비표면적은 1300 m2/g 초과인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 단층 CNT를 포함하고, BET 비표면적이 1300 cm2/g 초과인 CNT를 산화 처리함으로써, CNT의 표면에 복수의 에지 부분이 형성되는 동시에, 그들 에지 부분을 기점으로 하여 CNT가 절단됨으로써, 산화 CNT를 효율적으로 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
여기서, 본 발명의 산화 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 카본 나노튜브의 G/D비가 3.0 초과 10 미만인 것이 바람직하다. G/D비가 3.0 초과 10 미만인 CNT를 사용하면, 얻어지는 산화 CNT의 분산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「G/D비」란, 라만 스펙트럼에 의한 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크의 강도의 비를 가리킨다. 「G/D비」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 산화 처리 공정에 있어서, 농도 40 질량% 초과의 질산 수용액을 사용하여 상기 산화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 농도 40 질량% 초과의 질산 수용액을 사용하여 CNT를 산화 처리하면, CNT의 표면에 형성되는 에지 부분의 수가 증가함으로써 CNT가 보다 짧게 절단되기 때문에, 얻어지는 산화 CNT의 분산성 및 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 산화 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 산화 처리 공정에 있어서, 상기 카본 나노튜브와 상기 질산 수용액을 포함하는 혼합물을, 상기 질산 수용액의 공비점±5℃의 온도에서 환류하는 것이 바람직하다. CNT와 질산 수용액을 포함하는 혼합물을, 질산 수용액의 공비점±5℃의 온도에서 환류하면, 산화 처리를 충분히 진행시킬 수 있어, 산화 CNT의 제조 효율을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 산화 CNT의 제조 방법은, 상기 산화 처리 공정에 있어서 하기 식(1)로 나타내어지는 단층 비율 변화율이 90% 이하가 되도록 상기 카본 나노튜브를 산화 처리하는 것이 바람직하다.
단층 비율 변화율 = SGCNTA/SGCNTB × 100(%)···식(1)
한편, 식(1) 중, SGCNTA는, 산화 카본 나노튜브의 전체 개수에 대한 산화 단층 카본 나노튜브의 개수가 차지하는 비율을 나타내고, SGCNTB는, 카본 나노튜브의 전체 개수에 대한 단층 카본 나노튜브의 개수가 차지하는 비율을 나타낸다.
이와 같이, 단층 비율 변화율이 90% 이하가 되도록 산화 처리를 행함으로써, 얻어지는 산화 CNT의 물에 대한 분산성 및 분산 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「CNT의 전체 개수에 대한 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 산화 처리 공정에 있어서 하기 식(2)로 나타내어지는 평균 직경 변화율이 100% 초과가 되도록 상기 카본 나노튜브를 산화 처리하는 것이 바람직하다.
평균 직경 변화율 = CNTDA/CNTDB × 100(%)···식(2)
한편, 식(2) 중, CNTDA는, 산화 카본 나노튜브의 평균 직경을 나타내고, CNTDB는, 카본 나노튜브의 평균 직경을 나타낸다.
이와 같이, 평균 직경 변화율이 100% 초과가 되도록 산화 처리를 행함으로써, 얻어지는 산화 CNT의 물에 대한 분산성 및 분산 안정성을 보다 한층 더 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「CNT의 평균 직경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
본 발명에 의하면, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수한 산화 카본 나노튜브를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수한 산화 카본 나노튜브의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 산화 CNT는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 로직 회로 등의 전자 회로, DRAM, SRAM, NRAM 등의 메모리, 반도체 장치, 인터커넥트, 상보형 MOS, 바이폴러 트랜지스터 등의 전자 부품; 미량 가스 등의 검출기 등의 화학 센서; DNA, 단백질 등의 측정기 등의 바이오센서; 태양 전지, 터치 패널 등의 도전막; 등의 전자 공학품의 제조 프로세스에 있어서, 당해 전자 공학품의 구성 요소로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 산화 CNT는, 본 발명의 산화 CNT의 제조 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
(산화 CNT)
본 발명의 산화 CNT는, 산화 단층 CNT를 소정의 비율로 포함하고, D' 밴드를 갖는 것을 필요로 한다.
<산화 CNT의 전체 개수에 대한 산화 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율>
그리고, 본 발명의 산화 CNT는, 산화 CNT의 전체 개수에 대한 산화 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율이 50% 초과인 것을 필요로 하고, 60% 초과인 것이 보다 바람직하며, 85% 미만인 것이 바람직하고, 80% 미만인 것이 보다 바람직하고, 70% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 산화 CNT의 전체 개수에 대한 산화 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율이 50% 초과이면, 산화 단층 CNT가 갖는 도전성, 열전도성, 강도 등의 특장이 손상되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 산화 CNT의 전체 개수에 대한 산화 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율이 85 질량% 미만이면, 산화 CNT의 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 향상된다.
<D' 밴드>
D' 밴드는, 라만 분광법에 의해 1620 cm-1 부근에 관측되는 라만 스펙트럼이다. 본 발명의 산화 CNT는, D' 밴드를 갖는 점에서, 산화 CNT는 산화된 에지 부분을 복수 갖는 것으로 생각된다. 그리고, 그러한 에지 부분에서 기인하는 정전적인 척력이 산화 CNT 사이에 작용함으로써, 또한 에지 부분을 기점으로 하여 CNT가 절단되는 것에 의해 CNT가 짧아짐으로써, 본 발명의 산화 CNT는 응집하기 어려워져, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수하다고 생각된다.
<산화 CNT의 평균 직경>
여기서, 본 발명의 산화 CNT의 평균 직경은, 3.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 3.7 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 nm 이하인 것이 바람직하고, 4 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화 CNT의 평균 직경이 3.5 nm 이상 5 nm 이하이면, 산화 CNT 사이에 작용하는 정전적인 척력을 증대시켜, 산화 CNT의 분산성을 높일 수 있다.
<산화 CNT의 산소 원자 비율>
또한, 본 발명의 산화 CNT의 산소 원자 비율은, 15 at% 이상인 것이 바람직하며, 30 at% 이하인 것이 바람직하고, 20 at% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화 CNT의 산소 원자 비율이 15 at% 이상이면, 산화 CNT의 물에 대한 분산성 및 분산 안정성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 산화 CNT의 산소 원자 비율이 30 at% 이하이면, CNT가 갖는 도전성, 열전도성, 강도 등의 특장이 손상되는 것을 억제할 수 있다.
<산화 CNT의 평균 길이>
또한, 본 발명의 산화 CNT의 평균 길이는, 30 nm 이상인 것이 바람직하고, 40 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 120 nm 이하인 것이 바람직하고, 90 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화 CNT의 평균 길이가 30 nm 이상이면, CNT가 갖는 도전성, 열전도성, 강도 등의 특장이 손상되는 것을 더욱 억제할 수 있다. 한편, 산화 CNT의 평균 길이가 120 nm 이하이면, 산화 CNT의 물에 대한 분산성을 보다 한층 더 높일 수 있다.
<산화 CNT의 G/D비>
또한, 본 발명의 산화 CNT의 G/D비는, 0.6 초과 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화 CNT의 G/D비가 0.6 초과 2 이하이면, 산화 CNT의 물에 대한 분산성이 더욱 한층 더 우수한 것이 된다.
<산화 CNT의 G/D'비>
덧붙여, 본 발명의 산화 CNT의 G/D'비는, 1.0 이상 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화 CNT의 G/D'비가 1.0 이상 2.0 이하이면, 산화 CNT의 물에 대한 분산성이 더욱 한층 더 우수한 것이 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「G/D'비」란, 라만 스펙트럼에 있어서의 G 밴드 피크 강도에 대한 D' 밴드 피크의 강도의 비를 가리킨다. 「G/D'비」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
그리고, 상술한 산화 CNT의 제조 방법은, 이하에 설명하는 본 발명의 산화 CNT의 제조 방법을 이용함으로써, 효율적으로 제조할 수 있다.
(산화 CNT의 제조 방법)
본 발명의 산화 CNT의 제조 방법은, 단층 CNT를 포함하는 CNT를 산화 처리하는 산화 처리 공정을 포함하고, CNT의 BET 비표면적은 1300 m2/g 초과인 것을 필요로 한다. 한편, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT는, 라만 스펙트럼에 있어서의 D' 밴드를 갖지 않는다.
그리고, 본 발명의 산화 CNT의 제조 방법에 의하면, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수한 산화 CNT를 제조할 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
CNT를 산화 처리함으로써 CNT의 표면은 관능기화되어, CNT의 표면에 복수의 산화된 에지 부분이 형성되는 동시에, 그들 에지 부분을 기점으로 하여 CNT가 절단되어, 산화 CNT가 형성된다. 이러한 산화 처리에 의한 에지 부분의 형성과 CNT의 절단의 상호 작용에 의해, 본 발명의 제조 방법을 이용하면, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수한 산화 CNT를 효율적으로 제조할 수 있다고 생각된다.
<CNT의 BET 비표면적>
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT의 비표면적은, 1300 m2/g 초과인 것을 필요로 하고, 1400 m2/g 초과인 것이 바람직하다. 비표면적이 1300 m2/g 초과인 CNT를 사용함으로써, 산화 처리를 효율적으로 행할 수 있어, 산화 CNT의 제조 효율을 높일 수 있다.
그리고, 산화 CNT의 제조 효율을 향상시키는 관점에서는, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT는, 이하의 성상을 갖는 것이 보다 바람직하다.
<CNT의 전체 개수에 대한 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율>
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT는, CNT의 전체 개수에 대한 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율이 80% 초과인 것이 바람직하고, 90% 초과인 것이 보다 바람직하다. CNT의 전체 개수에 대한 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율이 80% 초과이면, 얻어지는 산화 CNT의 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 향상된다.
<CNT의 평균 직경>
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT의 평균 직경(Av)은, 2.0 nm 이상인 것이 바람직하고, 2.5 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.5 nm 이하인 것이 바람직하고, 3.0 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT의 평균 직경(Av)이 2.0 nm 이상 3.5 nm 이하이면, 분산성 및 분산 안정성이 한층 더 우수한 산화 CNT를 제조할 수 있다.
<CNT의 산소 원자 비율>
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT의 산소 원자 비율은, 통상 2.0 at% 이하이고, 1.8 at% 이하인 것이 바람직하고, 1.5 at% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<CNT의 평균 길이>
그리고, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT의 평균 길이는, CNT의 합성시에 있어서 600 μm 이하인 것이 바람직하고, 500 μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 400 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT의 합성시의 길이가 600 μm 이하이면, 산화 CNT를 보다 한층 더 효율적으로 제조할 수 있다.
<CNT의 G/D비>
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT의 G/D비는, 3.0 초과인 것이 바람직하고, 4.0 초과인 것이 보다 바람직하며, 10 미만인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT의 G/D비가 3.0 초과 10 미만이면, 얻어지는 산화 CNT의 물에 대한 분산성이 한층 더 우수한 것이 된다.
<CNT의 애스펙트비>
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT의 애스펙트비(길이/직경)는, 10을 초과하는 것이 바람직하다. 한편, CNT의 애스펙트비는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 CNT 100개의 직경 및 길이를 측정하고, 직경과 길이의 비(길이/직경)의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
<CNT의 t-플롯>
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 그 중에서도, CNT의 개구 처리가 실시되어 있지 않고, t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 CNT를 사용하면, 얻어지는 산화 CNT의 물에 대한 분산성을 한층 더 높일 수 있다.
여기서, 일반적으로, 흡착이란, 가스 분자가 기상으로부터 고체 표면으로 없어지는 현상으로, 그 원인으로부터, 물리 흡착과 화학 흡착으로 분류된다. 그리고, t-플롯의 취득에 이용되는 질소 가스 흡착법에서는, 물리 흡착을 이용한다. 한편, 통상, 흡착 온도가 일정하면, CNT에 흡착되는 질소 가스 분자의 수는, 압력이 클수록 많아진다. 또한, 가로축에 상대압(흡착 평형 상태의 압력 P와 포화 증기압 P0의 비), 세로축에 질소 가스 흡착량을 플롯한 것을 「등온선」이라고 하고, 압력을 증가시키면서 질소 가스 흡착량을 측정한 경우를 「흡착 등온선」, 압력을 감소시키면서 질소 가스 흡착량을 측정한 경우를 「탈착 등온선」이라고 한다.
그리고, t-플롯은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻어진다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대하여 플롯한 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구하여 상기 변환을 행함으로써, CNT의 t-플롯이 얻어진다(de Boer들에 의한 t-플롯법).
여기서, 표면에 세공을 갖는 시료에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1)~(3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1)~(3)의 과정에 의해, t-플롯의 기울기에 변화가 발생한다.
(1) 전체 표면으로의 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정
(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따른 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정
(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면으로의 다분자 흡착층 형성 과정
그리고, 위로 볼록한 형상을 나타내는 t-플롯은, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 것에 대하여, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 된다. 이러한 t-플롯의 형상을 갖는 CNT는, CNT의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 커, CNT에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있으며, 그 결과로서, CNT는 응집하기 어려워진다.
한편, CNT의 t-플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0을 만족하는 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. t-플롯의 굴곡점의 위치가 상기 범위 내에 있으면, CNT의 특성이 더욱 향상되기 때문에, 얻어지는 산화 CNT의 물에 대한 분산성을 한층 더 높일 수 있다.
여기서, 「굴곡점의 위치」란, t-플롯에 있어서의, 전술한 (1)의 과정의 근사 직선 A와, 전술한 (3)의 과정의 근사 직선 B의 교점이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT는, t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.06 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.30 이하인 것이 바람직하다. S2/S1이 0.05 이상 0.30 이하이면, CNT의 특성을 더욱 높일 수 있으므로, 얻어지는 산화 CNT의 물에 대한 분산성을 한층 더 높일 수 있다.
덧붙여, CNT의 흡착 등온선의 측정, t-플롯의 작성, 및 t-플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판의 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨사 제조)를 사용하여 행할 수 있다.
[CNT의 3σ/Av]
여기서, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT로는, 평균 직경(Av)에 대한, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ/Av)가 0.20 초과 0.80 미만인 CNT를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ/Av가 0.25 초과인 CNT를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 3σ/Av가 0.40 초과인 CNT를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 3σ/Av가 0.50 초과인 CNT를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 3σ/Av가 0.20 초과 0.80 미만인 CNT를 사용하면, 얻어지는 산화 CNT의 물에 대한 분산성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 「CNT의 평균 직경(Av)」 및 「CNT의 직경의 표준 편차(σ: 표본 표준 편차)」는, 각각, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 CNT 100개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다. 그리고, CNT의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는, CNT의 합성 방법이나 합성 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 다른 합성 방법으로 얻어진 CNT를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
[CNT의 합성 방법]
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 CNT의 합성 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니다. 그리고, 상술한 성상을 갖는 CNT는, 예를 들어, CNT 합성용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼 그로스법; 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 있어서, 기재 표면에 대한 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 행함으로써, 효율적으로 합성할 수 있다.
그리고, 비표면적이 큰 CNT를 효율적으로 합성하는 관점에서는, CNT의 합성에 사용한 촉매층이 형성된 기재를 재이용하여, CVD법에 의해 CNT를 반복 합성하는 방법(예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-188811호 참조)에 의해 CNT를 합성하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 바람직한 CNT의 합성 방법은, 예를 들어, 기재 상에 형성한 CNT를 기재로부터 박리하는 CNT 박리 공정과, CNT 박리 공정에 있어서 기재로부터 CNT를 박리하여 얻어지는 사용 완료 기재를 사용하여, 재이용 기재를 제조하는 공정(재이용 기재 제조 공정)과, 얻어진 재이용 기재를 사용하여, CNT 생성용 촉매 기재를 제조하는 공정(촉매 기재 제조 공정)과, 얻어진 CNT 생성용 촉매 기재를 사용하여, CVD법에 의해 CNT 생성용 촉매 기재 상에서 CNT를 합성하는 CNT 성장 공정을 포함할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 순서대로 설명한다.
<CNT 박리 공정>
CNT 박리 공정에서는, 표면에 CNT가 형성된 기재로부터 CNT를 박리하여, 표면으로부터 CNT가 박리된 사용 완료 기재를 얻는다.
여기서, CNT 박리 공정에 있어서 CNT를 기재로부터 박리하는 방법으로는, 물리적, 화학적 혹은 기계적인 박리 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 전기장, 자기장, 원심력, 표면 장력 등을 이용하여 박리하는 방법, 기계적으로 직접 기재로부터 벗겨내는 방법, 그리고, 압력 또는 열을 이용하여 기재로부터 박리하는 방법 등이 적용 가능하다. 또한, 진공 펌프를 사용해 CNT를 흡인하여, 기재로부터 벗겨내는 것도 가능하다. 한편, 간단하고 CNT를 손상시키기 어려운 박리 방법으로는, CNT를 핀셋으로 직접 집어 기재로부터 벗기는 방법이나, 예리부를 구비한 플라스틱제의 주걱 또는 커터 블레이드 등의 얇은 날붙이를 사용하여 CNT를 기재로부터 벗겨내는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 박리 방법으로는, 예리부를 구비한 플라스틱제의 주걱 또는 커터 블레이드 등의 얇은 날붙이를 사용하여 CNT를 기재로부터 벗겨내는 방법이 호적하다.
<재이용 기재 제조 공정>
재이용 기재 제조 공정은, CNT 박리 공정에서 얻어진 사용 완료 기재를 세정하는 초기화 공정을 포함하고, 임의로, 초기화 공정을 거친 사용 완료 기재를 청소하는 청소 공정을 더 포함한다.
[사용 완료 기재]
사용 완료 기재로는, 예를 들어, CNT의 합성을 한번만 실시한 기재로부터 CNT를 박리하여 얻어지는 사용 완료 기재를 사용할 수 있다. 사용 완료 기재는, 예를 들어, 기재와, 기재 상의 베이스층과, 베이스층 상의 촉매층을 구비하고 있어도 된다. 그리고, 사용 완료 기재의, 적어도 촉매층측의 표면(즉, CNT가 형성되어 있던 측의 표면)에는, CNT의 합성시에 부착된 탄소 성분이나 CNT의 박리시에 잔존한 탄소 성분 등의 불순물이 잔존하고 있다. 구체적으로는, 사용 완료 기재의 표면에는, CNT의 박리시에 떼지 못하고 남은 CNT, 그라파이트상 또는 아몰퍼스상의 나노 입자, 박편상 물질 등의 탄소 화합물이 잔존하고 있다고 추찰된다. 덧붙여, 사용 완료 기재의 불순물 이외의 구성, 즉, 기재, 베이스층 및 촉매층은, CNT 박리 공정에 있어서 기재로부터 박리된 CNT를 합성하였을 때에 사용된 것이다. 따라서, 예를 들어 촉매층은, CNT의 박리시에 박리되지 않고 잔존한 미립자상의 CNT 합성용 촉매로 구성되어 있다.
-기재-
여기서, CNT의 합성에 사용된 후에 사용 완료 기재의 일부를 구성하는 기재로는, 그 표면에 CNT 합성용의 촉매를 담지하는 것이 가능하고, 후술하는 액체의 충돌을 이용한 세정에 대한 내성을 갖고 있는 기재이면 임의의 기재가 사용된다. 구체적으로는, 기재로는, CNT의 합성에 실적이 있는 것을 적당히 사용할 수 있다. 한편, 기재는, 50℃ 이상의 고온에서도 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직하다.
여기서, 기재의 재질로는, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 알루미늄, 망간, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 니오브, 탄탈, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 게르마늄 및 안티몬 등의 금속, 그리고, 이들 금속을 포함하는 합금 및 산화물, 혹은 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 그라파이트 및 다이아몬드 등의 비금속, 그리고, 세라믹 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 금속은, 실리콘 및 세라믹과 비교하여, 저비용이고 또한 가공이 용이하기 때문에 바람직하고, 특히, Fe-Cr(철-크롬) 합금, Fe-Ni(철-니켈) 합금, Fe-Cr-Ni(철-크롬-니켈) 합금 등은 호적하다.
기재의 형상으로는, 평판상, 박막상, 블록상 또는 입자상 등을 들 수 있고, CNT를 대량으로 합성하는 관점에서는, 평판상 및 입자상이 특히 유리하다.
-베이스층-
베이스층은, 「촉매 담지층」이라고도 칭해지는 것으로, CNT 합성용 촉매의 베이스가 되는 층이다. 그리고, 베이스층의 재료로는, CNT 합성용 촉매의 베이스가 되는 것이면 여러 가지 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 알루미나, 티타니아, 질화티탄, 산화실리콘 등의 세라믹 재료가 호적하게 사용된다. 그 중에서도, 베이스층의 재료로는, 세라믹 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 세라믹 재료 쪽이, 기재를 재이용하여 CNT를 합성하였을 때에 CNT가 양호하게 성장하기 때문이다.
한편, 베이스층의 두께는, CNT의 성장이 안정되어 수율이 향상되는 관점에서는 10 nm 이상인 것이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서는 50 nm 이하인 것이 바람직하다.
-촉매층-
촉매층은, CNT 합성용 촉매의 미립자를 포함하는 층이다. 여기서, 촉매층을 구성하는 CNT 합성용 촉매로는, 예를 들어, 이제까지의 CNT의 합성에 실적이 있는 것을 적당히 사용할 수 있다. 구체적으로는, 철, 니켈, 코발트 및 몰리브덴, 그리고, 이들의 염화물 및 합금 등을 CNT 합성용 촉매로서 예시할 수 있다.
한편, 촉매층의 형성에 사용하는 CNT 합성용 촉매의 양은, 예를 들어, 이제까지의 CNT의 합성에 실적이 있는 양을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 CNT 합성용 촉매로서 철을 사용하는 경우에는, 촉매층의 두께는, 0.1 nm 이상 100 nm 이하가 바람직하고, 0.5 nm 이상 5 nm 이하가 더욱 바람직하며, 0.8 nm 이상 2 nm 이하가 특히 바람직하다.
여기서, 상술한 베이스층 및 촉매층의 조합으로는, 예를 들어, 알루미나-철 박막, 알루미나-코발트 박막, 및 알루미나-철-몰리브덴 박막 등을 예시할 수 있다.
[초기화 공정]
초기화 공정에 있어서는, CNT가 박리된 사용 완료 기재에 대하여, 액체의 충돌을 이용한 세정을 실시한다. 구체적으로는, 초기화 공정에서는, 사용 완료 기재의 표면 중, 적어도 CNT가 박리된 측의 표면에 대하여, 액체의 충돌을 이용한 세정을 실시한다. 초기화 공정에 있어서는, 사용 완료 기재의 표면에 잔존하고 있던 탄소 성분 등의 불순물이, 액체의 충돌을 이용한 세정에 의해 제거된다.
한편, 초기화 공정 후의 기재 상에는, 베이스층 및 촉매층이 잔존하고 있어도 되고, 사용 완료 기재의 베이스층 및 촉매층은, 액체의 충돌을 이용한 세정에 의한 탄소 성분의 제거에 따라 제거되어 있어도 된다. 한편, 초기화 공정에 있어서 베이스층 및 촉매층이 제거되어도, 후술하는 베이스층 형성 공정 및 촉매층 형성 공정에 있어서 베이스층 및 촉매층을 다시 형성하면, 그 후의 CNT의 생성에 악영향을 미치는 일은 없다. 한편으로, 초기화 공정에서 탄소 성분의 제거가 불충분하면, 그 위에 베이스층 및 촉매층을 형성하였다고 해도, 그 후의 CNT의 생성에 있어서 CNT의 생산량이나 품질이 저하되는 경우가 있다.
여기서, 「액체의 충돌을 이용한 세정」이란, 피세정물인 사용 완료 기재의 표면에 대하여 액체를 충돌시켜, 액체를 충돌시킬 때에 발생하는 국소적인 고압장, 전단류, 피세정물의 진동 등을 이용하여 사용 완료 기재의 표면을 물리적으로 세정하는 방법이다.
그리고, 액체의 충돌을 이용한 세정 방법으로는, 예를 들어, 초음파 세정을 들 수 있다.
-초음파 세정-
여기서, 초음파 세정을 이용하여 사용 완료 기재를 세정하는 경우에는, 예를 들어 물 등의 액체 중에 사용 완료 기재를 침지하고, 초음파를 조사함으로써, 액체를 진동시키는 동시에 사용 완료 기재에 충돌시킨다. 그리고, 초음파의 조사에 의해 발생하는 캐비테이션, 전단 흐름, 사용 완료 기재의 진동 등을 이용하여, 사용 완료 기재의 표면을 세정한다.
한편, 초음파 세정에는, 초음파 세정조 등의 기지의 초음파 세정 장치를 사용할 수 있다.
그리고, 사용 완료 기재의 초음파 세정은, 20 kHz 이상 5 MHz 이하의 주파수로 행하는 것이 바람직하고, 20 kHz 이상 1 MHz 이하의 주파수로 행하는 것이 보다 바람직하며, 20 kHz 이상 200 kHz 이하의 주파수로 행하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 주파수 대역에서는 알맞게 캐비테이션을 발생시킬 수 있어, 효율적으로 세정을 행할 수 있다. 또한, 초음파 세정을 실시하는 시간은, 0.1분 이상 10분 이하가 바람직하다. 또한, 초음파 세정을 실시할 때의 온도는, 20℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다. 주파수가 지나치게 높거나, 세정 시간이 지나치게 길거나, 온도가 지나치게 높거나 하면, 세정 중에 사용 완료 기재가 열화될 우려가 있기 때문이다. 한편으로, 주파수가 지나치게 낮거나, 세정 시간이 지나치게 짧거나, 온도가 지나치게 낮거나 하면, 탄소 성분 등의 불순물을 충분히 제거할 수 없을 우려가 있기 때문이다.
[청소 공정]
청소 공정에 있어서는, 초기화 공정 후의 기재 상을 청소하여, 사용 완료 기재로부터 탄소 성분 등의 불순물이 제거된 재이용 기재를 얻는다. 청소 공정에서는, 초기화 공정에 있어서 이용한 세정 방법과는 다른 방법, 예를 들어, 기재 표면을 수세하고, 천에 의해 닦아내는 방법이나, 기재 표면을 수세하고, 에어를 분사하여 건조하는 방법 등에 의해 기재 상을 청소한다. 액체의 충돌을 이용한 세정을 실시한 후의 기재 표면에는, 탄소 성분 등의 불순물이 완전히 제거되지 못하고 잔존하고 있는 경우가 있으나, 초기화 공정 후에 기재를 청소함으로써, 잔존하는 탄소 성분 등의 불순물을 충분히 제거할 수 있다. 한편, 기재 표면에 잔존하는 탄소 성분 등과 기재의 접착력은, 초기화 공정에 있어서의 액체의 충돌을 이용한 세정에 의해 저하되어 있다. 따라서, 청소 공정에서는, 수세, 닦아냄 등에 의해 용이하게 탄소 성분 등을 제거할 수 있다.
여기서, 청소 공정 후의 기재 상에는, 베이스층 및 촉매층이 잔존하고 있어도 되고, 베이스층 및 촉매층은, 기재 표면의 청소에 따라 제거되어 있어도 된다. 한편, 청소 공정에 있어서 베이스층 및 촉매층이 제거되어도, 후술하는 베이스층 형성 공정 및 촉매층 형성 공정에 있어서, 베이스층 및 촉매층을 형성하면, 그 후의 CNT의 생성에 악영향을 미치는 일은 없다.
[재이용 기재]
그리고, 상술한 재이용 기재 제조 공정에 있어서 사용 완료 기재에 대하여 초기화 공정과 임의의 청소 공정을 실시하여 얻어지는 재이용 기재는, 사용 완료 기재로부터 탄소 성분 등의 불순물이 제거된 구성을 갖고 있다.
여기서, 이 재이용 기재의 표면으로부터는, 전술한 초기화 공정 및 청소 공정에 있어서 탄소 성분 등이 제거되어 있다. 따라서, 재이용 기재는, 뒤에 상세하게 설명하는 촉매 기재 제조 공정에 있어서 베이스층이나 촉매층을 형성하여 CNT 생성용 촉매 기재로 한 후, CNT의 합성에 다시 사용할 수 있다. 즉, 재이용 기재는, 뒤에 상세하게 설명하는 촉매 기재 제조 공정에 있어서 CNT 생성용 촉매 기재를 제조할 때의 원료 기재로서 사용할 수 있다.
한편, 재이용 기재를 CNT의 합성에 다시 사용하는 경우, 재이용 기재가 탄소 성분 등의 불순물을 포함하고 있으면, CNT의 성장이 불안정해질, 혹은 생성되는 CNT의 품질이 저하될 가능성이 있다. 그러나, 재이용 기재를 제조할 때에는, 전술한 초기화 공정 및 청소 공정에 있어서 탄소 성분 등을 충분히 제거하고 있으므로, 재이용 기재를 사용하면, CNT의 성장을 안정화할 수 있는 동시에, 고품질인 CNT를 반복 생성할 수 있다.
여기서, 기재에 부착된 탄소 성분 등의 제거 방법으로는, 고온에서 가열하여 증발 또는 회화시키는 방법이나, 산 세정하는 방법 등을 생각할 수 있다. 그러나, 고온에서 기재를 가열하면, 기재의 손상, 기재의 휨 등의 문제가 발생하여, 재이용시에 CNT의 성장에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 기재를 산 세정하면, 특히 기재가 금속 재료로 이루어지는 경우에, 기재가 부식되어, 재이용시에 CNT의 성장에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
이에 대하여, 전술한 초기화 공정에서는, 물 등의 액체의 충돌을 이용한 세정을 이용하여 탄소 성분 등을 제거하고 있으므로, 세정시의 기재의 열화(예를 들어, 손상, 휨 및 부식의 발생 등)를 억제할 수 있다. 따라서, 재이용 기재를 사용하면, CNT의 성장을 안정화시켜, 고품질인 CNT를 반복 생성할 수 있다.
-재이용 기재의 성상-
여기서, 상술한 바와 같이, 재이용 기재로부터는 탄소 성분 등이 충분히 제거되어 있는 것이 바람직하고, 재이용 기재는 탄소 성분 등이 표면에 잔존하고 있지 않은 것이 특히 바람직하다. 여기서, 재이용 기재로부터 탄소 성분이 제거되어 있는 것은, 예를 들어 기재 표면의 라만 스펙트럼 측정에 의해 평가하는 것이 가능하다. 라만 스펙트럼에 있어서, 탄소 성분은, 1593 cm-1 부근의 그라파이트의 진동 모드, 또는 1350 cm-1 부근의 결정성이 낮은 아몰퍼스 탄소 화합물의 진동 모드로서 검출하는 것이 가능하다. 따라서, 재이용 기재는, 이들 피크가 관측되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 이 재이용 기재는, 표면(촉매층측의 표면)의 물에 대한 접촉각이 70° 이하인 것이 바람직하고, 65° 이하인 것이 더욱 바람직하다. 재이용 기재의 표면의 접촉각이 큰 경우, CNT의 합성에 다시 사용하였을 때에 CNT의 성장에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문이다.
한편, 접촉각은, 재이용 기재의 촉매층측의 표면에 순수를 2 마이크로리터 적하하고, 5초 후의 액적으로부터, θ/2법을 이용하여 산출할 수 있다.
<촉매 기재 제조 공정>
촉매 기재 제조 공정은, 재이용 기재 제조 공정에서 얻어진 재이용 기재의 표면에 CNT 합성용 촉매를 담지시켜, 재이용 기재 상에 촉매층을 형성하는 촉매층 형성 공정을 적어도 포함한다. 한편, 촉매 기재 제조 공정은, 임의로, CNT 합성용 촉매의 베이스가 되는 베이스층을 재이용 기재의 표면에 형성하는 베이스층 형성 공정을 촉매층 형성 공정 전에 포함하고 있어도 된다.
여기서, 재이용 기재를 CNT의 합성에 사용하는 경우, 촉매층이 최표면에 있는 재이용 기재를 그대로 사용하여 2번째의 CNT의 합성을 행하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 재이용 기재를 그대로 사용한 경우, CNT의 성장이 불안정해지거나, 생성되는 CNT의 품질이 저하되거나 하는 경우가 있다. 생각할 수 있는 원인으로는, 촉매층 중의 촉매 미립자의 밀도나 직경이, 1번째의 CNT 합성시와는 다른 상태가 되어 있는 것이나, 초기화 공정이나 청소 공정에 있어서 촉매층 중의 촉매 미립자가 제거된 것 등을 들 수 있다.
그 때문에, 촉매 기재 제조 공정에서는, 재이용 기재의 표면에 CNT 합성용 촉매를 다시 담지시켜, 재이용 기재 상에 촉매층을 다시 형성한다. 한편, 촉매층을 다시 형성하기 전에 재이용 기재 상에 베이스층을 형성하면, 사용이 완료된 촉매층과, 다음의 CNT의 합성에 사용하는 촉매층을 베이스층에서 분리하여, 촉매층을 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 촉매 기재 제조 공정에서는, 베이스층 형성 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
[베이스층 형성 공정]
재이용 기재의 촉매층 상에 대한 베이스층의 형성에는, 웨트 프로세스 또는 드라이 프로세스(스퍼터링 증착법 등)의 어느 것을 이용해도 된다. 성막 장치의 간편함, 스루풋의 빠르기, 원재료비의 저렴함 등의 관점에서는, 웨트 프로세스를 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 일례로서, 웨트 프로세스에 의해 베이스층을 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
베이스층을 형성하는 웨트 프로세스는, 베이스층이 되는 원소를 포함한 금속 유기 화합물 및/또는 금속염을 유기 용제에 용해하여 이루어지는 도공액 A를 기재 상에 도포하는 공정과, 그 후 가열하는 공정으로 이루어진다.
여기서, 예를 들어, 알루미나막을 베이스층으로서 사용하는 경우, 알루미나막을 형성하기 위한 금속 유기 화합물 및/또는 금속염으로는, 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리-n-프로폭시드, 알루미늄트리-i-프로폭시드, 알루미늄트리-n-부톡시드, 알루미늄트리-sec-부톡시드, 알루미늄트리-tert-부톡시드 등의 알루미늄알콕시드를 사용할 수 있다. 알루미나막을 형성하기 위한 금속 유기 화합물로는 그 외에, 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄(III) 등의 착물을 들 수 있다. 금속염으로는, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 브롬화알루미늄, 요오드화알루미늄, 락트산알루미늄, 염기성 염화알루미늄, 염기성 질산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
유기 용제로는, 알코올, 글리콜, 케톤, 에테르, 에스테르류, 탄화수소류 등 여러 유기 용제를 사용할 수 있으나, 금속 유기 화합물 및 금속염의 용해성이 좋은 점에서, 알코올 또는 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올(이소프로필알코올) 등이, 취급성, 보존 안정성과 같은 점에서 바람직하다.
도공액 A의 도포 방법으로는, 스프레이, 브러시 도포 등에 의해 도포하는 방법, 스핀 코팅, 딥 코팅 등의 어느 방법을 이용해도 되는데, 생산성 및 막두께 제어의 관점에서는, 딥 코팅이 바람직하다.
도공액 A를 도포한 후의 가열은, 베이스층의 종류에 따라, 50℃ 이상 400℃ 이하의 온도 범위에서, 5분 이상 3시간 이하의 시간에 걸쳐 행할 수 있다. 가열함으로써 도포된 금속 유기 화합물 및/또는 금속염의 가수 분해 및 축중합 반응이 개시되어, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물을 포함하는 경화 피막(베이스층)이 재이용 기재의 표면에 형성된다.
[촉매층 형성 공정]
촉매층의 형성에는, 베이스층과 마찬가지로, 웨트 프로세스 또는 드라이 프로세스(스퍼터링 증착법 등)의 어느 것을 이용해도 된다. 성막 장치의 간편함, 스루풋의 빠르기, 원재료비의 저렴함 등의 관점에서는, 웨트 프로세스를 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 일례로서, 웨트 프로세스에 의해 촉매층을 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
촉매층을 형성하는 웨트 프로세스는, CNT 합성용 촉매가 되는 원소를 포함한 금속 유기 화합물 및/또는 금속염을 유기 용제에 용해하여 이루어지는 도공액 B를 기재 상에 도포하는 공정과, 그 후 가열하는 공정으로 이루어진다.
여기서, 예를 들어, 철을 CNT 합성용 촉매로서 사용하는 경우, 촉매층이 되는 철 박막을 형성하기 위한 금속 유기 화합물 및/또는 금속염으로는, 철펜타카르보닐, 페로센, 아세틸아세톤철(II), 아세틸아세톤철(III), 트리플루오로아세틸아세톤철(II), 트리플루오로아세틸아세톤철(III) 등을 사용할 수 있다. 금속염으로는, 예를 들어, 황산철, 질산철, 인산철, 염화철, 브롬화철 등의 무기산철, 아세트산철, 옥살산철, 시트르산철, 락트산철 등의 유기산철 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기산철을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
한편, 도공액 B의 유기 용제로는, 상술한 도공액 A와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 그들의 함유량도, 도공액 A와 동일한 양으로 할 수 있다.
또한, 도공액 B의 도포 방법으로는, 도공액 A와 동일한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 도공액 B를 도포한 후의 가열도, 도공액 A와 동일하게 하여 행할 수 있다.
이 촉매층 형성 공정에 의해, 촉매층이 재이용 기재의 표면에 형성되어 이루어지는 CNT 생성용 촉매 기재가 형성된다.
[CNT 생성용 촉매 기재]
그리고, 상술한 촉매 기재 제조 공정에 있어서 재이용 기재에 대하여 베이스층 형성 공정과 촉매층 형성 공정을 실시하여 얻어지는 CNT 생성용 촉매 기재는, 예를 들어, 재이용 기재의 촉매층측에 새로운 베이스층 및 촉매층이 순차적으로 적층된 구성을 갖고 있다.
이 CNT 생성용 촉매 기재는, 재이용 기재 상에 베이스층 및 촉매층을 새롭게 형성하고 있으므로, 이하에 상세하게 설명하는 CNT 성장 공정에 있어서 CNT를 합성할 때에 호적하게 사용할 수 있다.
<CNT 성장 공정>
CNT 성장 공정에서는, 촉매 기재 제조 공정에 있어서 얻어진 CNT 생성용 촉매 기재를 사용하고, CVD법 등의 기지의 방법을 이용하여 CNT 생성용 촉매 기재 상에서 CNT를 합성한다. 한편, CNT 성장 공정에서는, 재이용 기재 상에 베이스층이나 촉매층을 새롭게 형성하여 이루어지는 CNT 생성용 촉매 기재를 사용하고 있으므로, 고품질의 CNT를 안정적으로 합성할 수 있다.
구체적으로는, CNT 성장 공정에서는, 특별히 한정되지 않고, CNT 성장용 촉매 기재 상의 CNT 합성용 촉매를 환원하는 포메이션 공정과, CNT를 성장시키는 성장 공정을 실시하여, CNT 성장용 촉매 기재 상에 CNT를 성장시킬 수 있다.
[CNT 생산 장치]
한편, CNT 성장 공정은, 특별히 한정되지 않고, CNT 생성용 촉매 기재를 수용하는 합성로(반응 챔버) 및 가열 수단을 구비하는 기지의 CNT 생산 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 열 CVD로, 열 가열로, 전기로, 건조로, 항온조, 분위기로, 가스 치환로, 머플로, 오븐, 진공 가열로, 플라즈마 반응로, 마이크로 플라즈마 반응로, RF 플라즈마 반응로, 전자파 가열 반응로, 마이크로파 조사 반응로, 적외선 조사 가열로, 자외선 가열 반응로, MBE 반응로, MOCVD 반응로, 레이저 가열 장치 등의, 공지의 CNT 생산 장치를 어느 것이나 사용할 수 있다.
그리고, CNT 성장 공정에서는, CNT 생성용 촉매 기재 상에서 CNT가 합성되어, CNT가 CNT 생성용 촉매 기재 상에 형성된다.
<산화 처리>
그리고, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 산화 처리 공정에서는, 단층 CNT를 포함하는 CNT를 산화 처리한다. 여기서, 산화 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, pH 2 이하의 산성 용액에 CNT를 접촉시키는 것(산 처리)으로 행할 수 있다. 그리고, CNT에 산을 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, pH 2 이하의 산성 용액 중에 CNT를 첨가하여 혼합액을 얻어, CNT를 산화 처리함으로써 행할 수 있다. 그 때, 산성 용액으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질산, 염산, 황산 및 혼산 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산화 CNT의 물에 대한 분산성을 한층 더 높이는 관점에서, 질산을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 혼합액을 얻을 때의 혼합 방법으로는, 임의의 방법에 의한 교반 조작을 행할 수 있다. 또한, 혼합액을 얻을 때의 교반 시간은, 0.1시간 이상 10시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합액을 환류할 때의 환류 온도는, 100℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 환류 시간은 3시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 환류 온도 및 환류 시간이 각각 상기 범위 내이면, 산화 처리를 충분히 진행시켜, 얻어지는 산화 CNT의 물에 대한 분산성 및 분산 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
여기서, 산성 용액의 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 물이나 임의의 유기 용매(예를 들어, 에스테르류, 케톤류, 알코올류)를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 물이 바람직하다. 그리고, 산화 CNT의 제조 효율을 높이는 관점에서, 산성 용액으로서, 바람직하게는 농도 40 질량% 초과, 보다 바람직하게는 농도 50 질량% 초과, 더욱 바람직하게는 60 질량% 초과의 질산 수용액을 사용하여 산화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, CNT의 표면에 발생하는 에지 부분의 수가 증가함으로써 CNT가 보다 짧게 절단되기 때문에, 얻어지는 산화 CNT의 분산성 및 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 산화 처리 공정에 있어서, CNT와 질산 수용액을 포함하는 혼합물을, 질산 수용액의 공비점±5℃ 이상의 온도에서 환류하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 산화 처리를 충분히 진행시킬 수 있어, 산화 CNT의 제조 효율을 한층 더 높일 수 있다.
[단층 비율 변화율]
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 산화 처리 공정에 있어서, 하기 식(1)로 나타내어지는 단층 비율 변화율이 90% 이하가 되도록 CNT를 산화 처리하는 것이 바람직하다.
단층 비율 변화율 = SGCNTA/SGCNTB × 100(%)···식(1)
식(1) 중, SGCNTA는, 산화 CNT의 전체 개수에 대한 산화 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율을 나타내고, SGCNTB는, CNT의 전체 개수에 대한 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율을 나타낸다. 이와 같이, 단층 비율 변화율이 90% 이하가 되도록 산화 처리를 행함으로써, 얻어지는 산화 CNT의 물에 대한 분산성 및 분산 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
[평균 직경 변화율]
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 산화 처리 공정에 있어서 하기 식(2)로 나타내어지는 평균 직경 변화율이 100% 초과가 되도록 카본 나노튜브를 산화 처리하는 것이 바람직하다.
평균 직경 변화율 = CNTDA/CNTDB × 100(%)···식(2)
식(2) 중, CNTDA는, 산화 카본 나노튜브의 평균 직경을 나타내고, CNTDB는, 카본 나노튜브의 평균 직경을 나타낸다. 이와 같이, 평균 직경 변화율이 100% 초과가 되도록 산화 처리를 행함으로써, 얻어지는 산화 CNT의 물에 대한 분산성 및 분산 안정성을 보다 한층 더 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 산화 CNT는, 예를 들어, 물에 분산시켜 산화 CNT 수분산액으로서 사용할 수 있다. 그 때, 산화 CNT 수분산액 중의 산화 CNT의 농도는, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, BET 비표면적, G/D비, D' 밴드, G/D'비, CNT의 전체 개수에 대한 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율, 산화 CNT의 전체 개수에 대한 산화 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율, CNT 및 산화 CNT의 평균 직경, CNT 및 산화 CNT의 산소 원자 비율, CNT 및 산화 CNT의 평균 길이, 단층 비율 변화율, 평균 직경 변화율, 흡광도비, 분산 안정성은, 각각 이하의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<BET 비표면적>
JIS Z8830에 준거하고, BET 비표면적 측정 장치((주)마운텍 제조, HM model-1210)를 사용하여, CNT의 BET 비표면적(m2/g)을 측정하였다.
<G/D비>
현미 레이저 라만 분광 광도계(써모 피셔 사이언티픽(주) 제조 Nicolet Almega XR)를 사용하여, CNT 및 산화 CNT 각각의 라만 스펙트럼을 계측하였다.
그리고, 얻어진 라만 스펙트럼에 대하여, 1590 cm-1 근방에서 관찰된 G 밴드 피크의 강도와, 1340 cm-1 근방에서 관찰된 D 밴드 피크의 강도를 구하고, G/D비를 산출하였다.
<D' 밴드, G/D'비>
산화 CNT의 라만 스펙트럼의 1590 cm-1 근방에서 관찰된 G 밴드와 1620 cm-1 근방에서 관찰된 D' 밴드를 2개의 가우스 함수형 스펙트럼으로 분리함으로써 산화 CNT의 D' 밴드의 유무를 판정하였다. 구체적으로는 이하의 순서로 실시하였다.
라만 스펙트럼
[수학식 1]
Figure pct00001
를, G 밴드 근방 파수 영역, 즉,
[수학식 2]
Figure pct00002
에 있어서, G 피크 및 D' 피크를 각각 하기 식(a)의 가우스형 함수
[수학식 3]
Figure pct00003
를 사용하여 근사하고, 이들의 합산
[수학식 4]
Figure pct00004
가 원래의 스펙트럼 함수인
[수학식 5]
Figure pct00005
를 재현하도록, 상기 식(a) 중의
[수학식 6]
Figure pct00006
을, 최소 제곱법을 이용하여 최적화하였다. 계산 결과가 수속되어 피크 분리를 할 수 있었던 경우를 D' 밴드가 존재하고, 계산 결과가 수속되지 않은 경우는 D' 밴드가 존재하지 않는다고 정의하였다. 계산한 파라미터로부터 G/D'비를 산출하였다. 한편, 상기 식(a) 중에 나타내는 파라미터의 의미는, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같다.
[표 1]
Figure pct00007
<CNT의 전체 개수에 대한 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율, 산화 CNT의 전체 개수에 대한 산화 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율>
CNT 및 산화 CNT에 대하여, 각각 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 얻어진 TEM 화상으로부터, 50개의 CNT, 및 50개의 산화 CNT에 대하여, 층수를 측정하였다. 그리고, 50개의 CNT에 대한 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율을, 「CNT의 전체 개수에 대한 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율(SGCNTB)」로 하였다. 또한, 50개의 산화 CNT에 대한 산화 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율을, 「산화 CNT의 전체 개수에 대한 산화 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율(SGCNTA)」로 하였다.
<CNT 및 산화 CNT의 평균 직경>
CNT 및 산화 CNT에 대하여, 각각 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 얻어진 TEM 화상으로부터, 50개의 CNT, 및 50개의 산화 CNT의 직경(외경)을 측정하였다. 그리고, 측정한 CNT 및 산화 CNT의 직경의 산술 평균값을, 각각, CNT의 평균 직경(CNTDB) 및 산화 CNT의 평균 직경(CNTDA)으로 하였다.
<CNT 및 산화 CNT의 산소 원자 비율>
CNT 및 산화 CNT에 대하여, 각각 X선 광전자 분광 분석 장치(Thermo Fisher Scientific사 제조, VG Theta Probe)로 분석하였다. 그리고, CNT 및 산화 CNT 각각에 대하여, O1s의 피크 면적과, 검출된 전체 피크 면적을 구하고, 그들에 기초하여 CNT 및 산화 CNT 각각에 대하여, 표면을 구성하는 전체 원자량에 대한 산소 원자(O) 존재량의 비(at%)(= O 원자 존재량/전체 원자량 × 100)를 산출하고, 얻어진 값을 산소 원자 비율(at%)로 하였다.
<CNT 및 산화 CNT의 평균 길이>
CNT 및 산화 CNT에 대하여, 각각 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 얻어진 SEM 화상으로부터, 50개의 CNT, 및 50개의 산화 CNT의 길이를 측정하였다. 그리고, 측정한 CNT 및 산화 CNT의 길이의 산술 평균값을, 각각, CNT 및 산화 CNT의 평균 길이로 하였다.
<단층 비율 변화율>
CNT의 전체 개수에 대한 단층 CNT가 차지하는 비율(SGCNTB), 산화 CNT의 전체 개수에 대한 산화 단층 CNT가 차지하는 비율(SGCNTA)을 이용하여, 하기 식에 기초하여 단층 비율 변화율을 구하였다.
단층 비율 변화율 = SGCNTA/SGCNTB × 100(%)
<평균 직경 변화율>
CNT의 평균 직경(CNTDB), 산화 CNT의 평균 직경(CNTDA)을 이용하여, 하기 식에 기초하여 평균 직경 변화율을 구하였다.
평균 직경 변화율 = CNTDA/CNTDB × 100(%)
<흡광도비>
실시예 및 비교예에서 조제한 산화 CNT 분산액을, 0.2 μm의 시린지 필터(폴사 제조, 제품명 「아크로디스크 시린지 필터」)를 사용해, 여과 정제하여 정제 완료 분산액을 얻었다. 실시예 및 비교예에서 조제한 그대로의, 즉, 여과 정제 처리를 하지 않은 산화 CNT 분산액(미정제 분산액), 및 정제 완료 분산액을 사용하여, 분광 광도계(닛폰 분광사 제조, 상품명 「V670」)에 의해, 광로 길이 1 mm, 파장 550 nm에서의 흡광도를 각각 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해, 흡광도비를 구하였다. 이 흡광도비가 클수록, 산화 CNT의 물에 대한 분산성이 높은 것을 의미한다.
흡광도비 = (정제 완료 분산액의 흡광도)/(미정제 분산액의 흡광도)
<분산 안정성>
실시예 및 비교예에서 조제한 산화 CNT 분산액을 실온, 암소에서 1개월간 보관하였다. 보관 후의 산화 CNT 분산액에 대하여 흡광도비를 구하고, 보관 전후에서 흡광도비의 감소량이 0.1 미만이면 분산 안정성은 「양호」, 0.1 이상이면 분산 안정성은 「불량」이라고 판단하였다.
(실시예 1)
<사용 완료 기재의 준비>
알루미늄 화합물로서의 알루미늄트리-sec-부톡시드를, 2-프로판올에 용해시켜, 도공액 A를 조제하였다.
또한, 철 화합물로서의 아세트산철을 2-프로판올에 용해시켜, 도공액 B를 조제하였다.
기재로서의 Fe-Cr 합금 SUS430 기판의 표면에, 실온 25℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서 딥 코팅에 의해, 상술한 도공액 A를 도포하였다. 구체적으로는, 기재를 도공액 A에 침지 후, 20초간 유지하고, 10 mm/sec의 인상 속도로 기재를 끌어올렸다. 그 후, 5분간 바람 건조하고, 300℃의 공기 환경 하에서 30분간 가열 후, 실온까지 냉각함으로써, 기재 상에 막두께 40 nm의 알루미나 박막(베이스층)을 형성하였다.
이어서, 실온 25℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 기재에 형성된 알루미나 박막 상에, 딥 코팅에 의해 상술한 도공액 B를 도포하였다. 구체적으로는, 알루미나 박막을 구비하는 기재를 도공액 B에 침지 후, 20초간 유지하고, 3 mm/초의 인상 속도로 알루미나 박막을 구비하는 기재를 끌어올렸다. 그 후, 5분간 바람 건조(건조 온도 45℃)함으로써, 막두께 3 nm의 철 박막(촉매층)을 형성하였다.
다음으로, CVD 장치(반응 챔버의 사이즈: 직경 30 mm, 가열 길이 360 mm)를 사용하여 기재 상에 CNT를 형성하였다. 구체적으로는, 제작한 기재를, 노 내 온도: 750℃, 노 내 압력: 1.02 × 105 Pa로 유지된 CVD 장치의 반응 챔버 내에 설치하고, 이 반응 챔버 내에, He: 100 sccm, H2: 900 sccm을 6분간 도입하였다. 이에 의해, CNT 합성용 촉매(철)는 환원되어 미립자화가 촉진되어, 단층 CNT의 성장에 적합한 상태(베이스층 상에 나노미터 사이즈의 촉매 미립자가 다수 형성된 상태)가 되었다(포메이션 공정). 한편, 이 때의 촉매 미립자의 밀도는, 1 × 1012~1 × 1014개/cm2로 조정하였다. 그 후, 노 내 온도: 750℃, 노 내 압력: 1.02 × 105 Pa로 유지된 상태의 반응 챔버 내에, He: 850 sccm, C2H4: 59 sccm, H2O: H2O 농도가 300 ppm이 되는 양을 5분간 공급하였다. 이에 의해, 단층 CNT가 각 촉매 미립자로부터 성장하였다(CNT 성장 공정).
그리고, CNT 성장 공정의 종료 후, 반응 챔버 내에 He: 1000 sccm만을 공급하고, 잔여의 원료 가스나 촉매 부활제를 배제하였다. 이에 의해, CNT가 표면에 형성된 기재가 얻어졌다.
그 후, 얻어진 기재의 표면으로부터, 기재 상에 성장한 CNT를 박리하였다. 구체적으로는, 예리부를 구비한 플라스틱제의 주걱을 사용하여, CNT를 박리하였다. 박리시에는, 주걱의 예리부를 CNT와 기재의 경계에 대고, 기재로부터 CNT를 깎아내도록, 기재면을 따라 예리부를 움직였다. 이에 의해, CNT를 기재로부터 벗겨내어, 사용 완료 기재를 얻었다.
[재이용 기재의 조제]
다음으로, 얻어진 사용 완료 기재를 수중에 침지하고, 주식회사 카이죠사 제조의 투입식 초음파 세정기 400G(출력 400 W, 발진 주파수 38 kHz)를 사용해 5분간 세정하여, 재이용 기재를 얻었다(초기화 공정). 그 후, 초음파 세정 후의 기재의 표면을 수세하고, 추가로 에어를 분사하여 건조하였다(청소 공정). 그리고, 세정을 실시하기 전후에서의 기재의 표면의 물에 대한 접촉각을 쿄와 계면 화학사 제조 자동 접촉각계 DMs-601로 측정한 결과, 세정 전은 79°였던 것에 대해, 세정 후는 65°가 되어 있어, 기재 상의 오염이 제거되어 있는 것이 확인되었다.
[CNT 생성용 촉매 기재의 조제]
재이용 기재의 표면에, 상기와 동일한 조건으로, 딥 코팅에 의해 알루미나 박막(베이스층)과, 철 박막(촉매층)을 제막하여 CNT 생성용 촉매 기재를 조제하였다.
[CNT의 합성]
얻어진 CNT 생성용 촉매 기재를 사용하여, 상기 CVD 장치를 사용하여, 상기와 동일한 조건으로 기재 상에 CNT를 형성하였다. 그리고, 얻어진 CNT를, CNT(1)로 하였다.
CNT(1)의 라만 분광 측정에 있어서, 단층 CNT에 특장적인 100 cm-1~300 cm-1의 저주파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 한편, CNT(1)의 D' 밴드는 관찰되지 않았다.
또한, CNT(1)에 대하여, BET 비표면적, G/D비, CNT의 전체 개수에 대한 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율, 평균 직경, 산소 원자 비율, 평균 길이를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[산화 처리]
CNT(1) 0.1 g을, 농도 69 질량%(15.6 M)의 질산(HNO3) 수용액 250 mL 중에 첨가하여 혼합액으로 하였다. 이 혼합액을 실온(약 25℃)에서 8시간 교반하였다. 또한, 맨틀 히터를 사용하고, 히터 온도를 180℃로 승온하여 질산 수용액의 액온이 123℃인 상태에서 6시간 환류하여, 혼합액 중에 포함되는 CNT(1)을 산화 처리함으로써, 산화 CNT(1)을 포함하는 혼합액을 얻었다.
[산화 CNT 분산액의 조제]
그 후, 산화 CNT(1)을 포함하는 혼합액에 대하여, 탈이온수 1800 mL를 첨가하여 희석하였다. 15분간 정치하여 산화 CNT(1)을 침전시킨 후, 상청액을 제거하였다. 그 후, 탈이온 교환수를 첨가하여 액량을 1800 mL로 하였다. 얻어진 액에 대하여, 중화제로서 0.1% 암모니아 수용액을 첨가하여, 액의 pH를 7.1로 조정하였다. 그리고, 초음파 조사기로 2시간 초음파 처리를 행하여, 산화 CNT(1) 분산액을 얻었다.
얻어진 산화 CNT(1) 분산액을 사용하여 흡광도비를 산출하고, 분산 안정성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 산화 CNT(1) 분산액 중의 산화 CNT(1)를 여과 채취 및 건조하였다. 그리고, 건조 후의 산화 CNT(1)에 대하여, D' 밴드, G/D'비, G/D비, 산화 CNT의 전체 개수에 대한 산화 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율, 평균 직경, 산소 원자 비율, 평균 길이를 구하였다. 추가로, 단층 비율 변화율 및 평균 직경 변화율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
<재이용 기재를 사용한 CNT의 합성>
[CNT의 합성]
실시예 1에서 조제한 재이용 기재를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 CVD 장치를 사용한 CNT의 성장을 반복하여, CNT(2)를 얻었다.
CNT(2)의 라만 분광 측정에 있어서, 단층 CNT에 특장적인 100 cm-1~300 cm-1의 저주파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 한편, CNT(2)의 D' 밴드는 관찰되지 않았다.
CNT(2)에 대하여, BET 비표면적, G/D비, CNT의 전체 개수에 대한 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율, 평균 직경, 산소 원자 비율, 평균 길이를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[산화 처리]
CNT(2) 0.1 g을, 농도 55 질량%(12.0 M)의 질산(HNO3) 수용액 250 mL 중에 첨가하여 혼합액으로 하였다. 이 혼합액을 실온(약 25℃)에서 8시간 교반하였다. 또한, 맨틀 히터를 사용하고, 히터 온도를 180℃로 승온하여 질산 수용액의 액온이 117℃인 상태에서 12시간 환류하여, 혼합액 중에 포함되는 CNT(2)를 산화 처리함으로써, 산화 CNT(2)를 포함하는 혼합액을 얻었다.
[산화 CNT 분산액의 조제]
얻어진 산화 CNT(2)를 포함하는 혼합액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 산화 CNT(2) 분산액을 얻었다.
얻어진 산화 CNT(2) 분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
<버진 기재를 사용한 CNT의 합성>
[CNT의 합성]
일본 특허 제4621896호에 기재된 슈퍼 그로스법에 준하여, 이하의 조건에 있어서, CNT를 합성함으로써, CNT(3)를 합성하였다.
원료 화합물로서의 탄소 화합물: 에틸렌
분위기(캐리어 가스): 헬륨, 수소 혼합 가스
촉매 부활 물질: 수증기
촉매층: 알루미나 박막(베이스층)과, 철 박막(촉매층)
버진 기재: SUS430
CNT(3)의 라만 분광 측정에 있어서, 단층 CNT에 특장적인 100 cm-1~300 cm-1의 저주파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 한편, CNT(3)의 D' 밴드는 관찰되지 않았다.
CNT(3)에 대하여, BET 비표면적, G/D비, CNT의 전체 개수에 대한 단층 CNT의 개수가 차지하는 비율, 평균 직경, 산소 원자 비율, 평균 길이를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[산화 처리]
CNT(3) 0.1 g을, 농도 39 질량%(7.7 M)의 질산(HNO3) 수용액 250 mL 중에 첨가하여 혼합액으로 하였다. 이 혼합액을 실온(약 25℃)에서 8시간 교반하였다. 또한, 맨틀 히터를 사용하고, 히터 온도를 125℃로 승온하여 질산 수용액의 액온이 100℃인 상태에서 6시간 환류하여, 혼합액 중에 포함되는 CNT(3)를 산화 처리함으로써, 산화 CNT(3)를 포함하는 혼합액을 얻었다.
[산화 CNT 분산액의 조제]
얻어진 산화 CNT(3)를 포함하는 혼합액에 대하여 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 산화 CNT(3) 분산액을 얻었다.
얻어진 산화 CNT(3) 분산액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
CNT(3) 대신에, eDips법에 따라 합성된 CNT(4)(메이조 나노카본사 제조, 「EC2.0P」)를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 산화 CNT(4) 분산액을 얻었다. 그리고, 얻어진 산화 CNT(4) 분산액을 사용하여, 비교예 1과 동일하게 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00008
표 2로부터, 소정의 성상을 갖는 CNT를 사용한 실시예 1 및 2에서는, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수한 산화 CNT가 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 소정의 성상을 갖지 않는 CNT를 사용한 비교예 1 및 2에서는, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수한 산화 CNT가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 우수한 산화 CNT 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 산화 단층 카본 나노튜브를 포함하는 산화 카본 나노튜브로서,
    상기 산화 카본 나노튜브의 전체 개수에 대한 상기 산화 단층 카본 나노튜브의 개수가 차지하는 비율은 50% 초과이고,
    상기 산화 카본 나노튜브는 라만 스펙트럼에 있어서의 D' 밴드를 갖는, 산화 카본 나노튜브.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화 카본 나노튜브의 평균 직경이 3.5 nm 이상 5 nm 이하인, 산화 카본 나노튜브.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화 카본 나노튜브의 산소 원자 비율이 15 at% 이상인, 산화 카본 나노튜브.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 카본 나노튜브의 평균 길이가 30 nm 이상 120 nm 이하인, 산화 카본 나노튜브.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 산화 카본 나노튜브의 제조 방법으로서, 단층 카본 나노튜브를 포함하는 카본 나노튜브를 산화 처리하는 산화 처리 공정을 포함하고, 상기 카본 나노튜브의 BET 비표면적은 1300 m2/g 초과인, 산화 카본 나노튜브의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 G/D비가 3.0 초과 10 미만인, 산화 카본 나노튜브의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 산화 처리 공정에 있어서, 농도 40 질량% 초과의 질산 수용액을 사용하여 상기 산화 처리를 행하는, 산화 카본 나노튜브의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화 처리 공정에 있어서, 상기 카본 나노튜브와 상기 질산 수용액을 포함하는 혼합물을, 상기 질산 수용액의 공비점±5℃의 온도에서 환류하는, 산화 카본 나노튜브의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 처리 공정에 있어서 하기 식(1)로 나타내어지는 단층 비율 변화율이 90% 이하가 되도록 상기 카본 나노튜브를 산화 처리하는, 산화 카본 나노튜브의 제조 방법.
    단층 비율 변화율 = SGCNTA/SGCNTB × 100(%)···식(1)
    (식(1) 중, SGCNTA는, 산화 카본 나노튜브의 전체 개수에 대한 산화 단층 카본 나노튜브의 개수가 차지하는 비율을 나타내고, SGCNTB는, 카본 나노튜브의 전체 개수에 대한 단층 카본 나노튜브의 개수가 차지하는 비율을 나타낸다.)
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 처리 공정에 있어서 하기 식(2)로 나타내어지는 평균 직경 변화율이 100% 초과가 되도록 상기 카본 나노튜브를 산화 처리하는, 산화 카본 나노튜브의 제조 방법.
    평균 직경 변화율 = CNTDA/CNTDB × 100(%)···식(2)
    (식(2) 중, CNTDA는, 산화 카본 나노튜브의 평균 직경을 나타내고, CNTDB는, 카본 나노튜브의 평균 직경을 나타낸다.)
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