JP6673337B2 - 炭素ナノ構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素ナノ構造体の製造方法に関する。

炭素ナノ構造体がナノテクノロジーの中核物質として注目を集めている。本発明において「炭素ナノ構造体」とは、炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）、ＣＮＴが捩れを有したカーボンナノツイスト、ＣＮＴにビーズが形成されたビーズ付ＣＮＴ、ＣＮＴが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレン、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン薄膜などがある。これら炭素ナノ構造体は、化学気相成長法を用いて金属（触媒）表面上にｓｐ２混成軌道からなる炭素を含むナノ構造体を析出させるという観点において共通しており、製造方法には多くのアナロジーが適応できる。

これまでに、原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する。）によって炭素ナノ構造体を成長させる方法が知られている。この方法では、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物を含む原料ガスを触媒の金属微粒子に供給する。当該方法において、触媒の種類及び配置、原料ガスの種類、反応条件などを様々に変化させることで、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。

たとえば、特許文献１には、原料ガスとしてメタン（ＣＨ_４）やエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）を用い、触媒と接触するガスにアルキンを含む条件にて、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、原料ガスとしてメタン、エチレン、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）等の炭化水素ガスを用い、原料ガスを触媒に吹き付けてＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法が記載されている。

ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造技術は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。また、原料ガスと共に水等の触媒賦活物質を触媒に接触させるスーパーグロース法が開発されて以降、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。

ところで、ＣＶＤ法によるＣＮＴ合成の化学反応メカニズムについて、その全容は未だ明確になっていないが、アセチレン（アルキン類）がＣＮＴ合成に有効な分子（すなわち、実際にＣＮＴ前駆体として機能する分子）であるとの研究結果が複数報告されている。

特表２０１２−５３０６６３号公報 国際公開第０５／１１８４７３号

しかしながら、ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造において、触媒に供給するアセチレンの体積濃度を増加させてもある濃度（０．５〜１．５％程度）以上では、合成されるＣＮＴ収量はほぼ飽和してしまうことが知られていた。また、合成されるＣＮＴの収量と品質（比表面積や後述のＧ／Ｄ）とは逆相関の関係にあり、収量を高くしようと飽和体積濃度以上のアセチレンを触媒に供給しても、収量はあまり上がらずに、比表面積及びＧ／Ｄは急激に低下するという問題があった。そのため、品質を維持しつつ収量を上げることが可能なＣＶＤ法による製造技術が望まれており、この点において、ＣＮＴ合成に有効な分子としてアセチレンを単に含むガスを触媒に供給する従来技術は不十分であった。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造可能な炭素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。

この目的を達成すべく本発明者は鋭意検討の結果、以下の知見を得た。すなわち、本発明者は、原料ガスではなく実際に触媒に接触するガス（以下、単に「接触ガス」とも称する。）の組成に着目した。具体的には、ＣＶＤ法において、従来用いられている原料ガスの一種であるエチレンが熱分解されることで生成する多数の炭化水素ガスの中から、アセチレン以外のＣＮＴ前駆体を新規に特定した。さらに、それらのＣＮＴ前駆体をそれぞれ所定の体積濃度で混合したガスを触媒に接触させることでＣＮＴ合成の効率を大きく向上できることを見出した。具体的には、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、を、所定の体積濃度で含む混合ガスが有効であることを見出した。

また、接触ガス中の上記ＣＮＴ前駆体のガス成分をそれぞれ所定の体積濃度以上とすることができる原料ガスの組成をも特定した。以上の知見から、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造できる方法を確立し、本発明を完成するに至った。

このように本発明は、従来のＣＮＴ製造における触媒と接触するガスの組成を単に規定したものではない。本発明において用いられる原料ガスは、特許文献１、２とは異なり、接触ガスも特許文献１とは異なる。特許文献２は、何ら接触ガスに着目するものではない。

上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
本発明は、
原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスＸが、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、を含み、
前記炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］が０．１％超過、前記炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］が０．２８％以上であることを特徴とする。

本発明において、前記ガスＸは、０．１≦［Ａ］／［Ｂ］≦８を満たすことが好ましい。

本発明において、前記ガスＸが、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含むことが好ましい。

本発明において、前記ガスＸが、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃをさらに含むことが好ましい。

また、本発明は、
原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスが、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’と、を含むことを特徴とする。

本発明において、前記炭化水素Ａ’の合計体積濃度を［Ａ’］、前記炭化水素Ｂ’の合計体積濃度を［Ｂ’］としたときに、前記原料ガスが、０．１≦［Ａ’］／［Ｂ’］≦６を満たすことが好ましい。

本発明において、前記原料ガスが、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含むことが好ましい。

本発明において、前記原料ガスが、炭素数５の炭素環を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃ’をさらに含むことが好ましい。

本発明において、前記触媒が基材表面に担持されており、前記原料ガスをガスシャワーによって前記触媒に供給することが好ましい。

本発明において、前記炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブであることが好ましい。

本発明の炭素ナノ構造体の製造方法によれば、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造することができる。

本発明に適用可能なＣＮＴ製造装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明に適用可能なＣＮＴ製造装置の構成の別の一例を示す模式図である。 本発明に適用可能なＣＮＴ製造装置の構成の更に別の一例を示す模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の炭素ナノ構造体の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態の製造方法では、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」という。）に原料ガスを供給し、化学気相成長法によって触媒層上にＣＮＴを成長させる。触媒層上には多数のＣＮＴが基材に略垂直な方向に配向して集合体を形成する。本発明において、これを「ＣＮＴ配向集合体」という。

（基材）
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモン等の金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンド等の非金属、並びにセラミック等が挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。

基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状、ワイヤー状、メッシュ状あるいは粒子・微粒子・粉末状等が挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる形状がＣＮＴを大量に製造する場合において有利である。平板状の基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。平板状の基材の厚さとしては、好ましくは、０．０５ｍｍ以上且つ３ｍｍ以下である。

（触媒）
触媒基材において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒層が形成されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、及び、これらの塩化物及び合金が挙げられる。これらの複数が複合化あるいは層状になっていてもよく、これらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化あるいは層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、例えば、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上且つ１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上且つ５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上且つ２ｎｍ以下が特に好ましい。

基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセス（スパッタリング蒸着法等）のいずれを適用してもよい。成膜装置の簡便さ（真空プロセスを要しない）、スループットの速さ、原材料費の安さ等の観点から、ウェットプロセスを適用するのが好ましい。

（触媒形成ウェットプロセス）
触媒層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物及び／又は金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。

塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、及びディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性及び膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。

塗布工程の後に加熱工程を行なうことが好ましい。加熱することで金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上且つ４００℃以下の範囲で、加熱時間は５分以上且つ３時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。

例えば、触媒としてアルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。

アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）等の錯体が挙げられる。また、アルミナ薄膜を形成するための金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

鉄薄膜を形成するための金属有機化合物としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。また、鉄薄膜を形成するための金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

安定剤としては、β−ジケトン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトン、及びトリフルオルアセチルアセトン等があるが、特にアセチルアセトン及びアセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等があるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。

有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等の種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。

前記コーティング剤中の前記金属有機化合物及び／又は金属塩の含有量としては、通常、０．０５質量％以上且つ０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上且つ０．５質量％以下である。

（フォーメーション工程）
本発明の製造方法では、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、ＣＮＴの成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも１つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。

還元性を有するガス（還元ガス）としては、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、例えば水素ガス、アンモニア、及び水蒸気、並びにそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、及び窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程の他、適宜成長工程に用いてもよい。

（成長工程）
成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒上にＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。高品質なＣＮＴを成長させる観点からは、少なくとも触媒を加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃以上且つ１１００℃以下が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容するＣＮＴ成長炉内に、不活性ガスと、随意に還元ガス及び／又は触媒賦活物質と、を含む原料ガスを導入して行う。

＜接触ガス＞
本発明は、成長工程で触媒に接触するガスＸに１つの大きな特徴を有する。当該ガスＸは、原料ガスが分解された各種炭化水素ガスと、分解されることなく触媒に到達した原料ガスと、不活性ガスと、随意に含まれる還元ガス及び／又は触媒賦活物質とからなる。

本発明においてガスＸは、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、を含み、炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］が０．１超過、炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］が０．２８％以上とすることが肝要である。ガスＸ内に、炭化水素Ａ及び炭化水素Ｂを併存させ、かつ、体積濃度を上記のとおりとすることにより、ＣＮＴの品質を維持しつつ収量を上げることができる。
なお、本明細書において、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「アセチレン類」と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「１，３−ブタジエン類」と、いう場合がある。

アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａとしては、例えば、アセチレン、メチルアセチレン（プロピン）、ビニルアセチレン、１−ブチン（エチルアセチレン）、２−ブチン、ジアセチレン、イソプロピルアセチレン、イソプロペニルアセチレン、１−ペンチン、２−ペンチン、イソペンチン、シクロプロペニルアセチレン、メチルビニルアセチレン、プロペニルアセチレン、フェニルアセチレン、ヘキシン類、及びヘキサジイン類、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、ＣＮＴ成長温度における構造安定性の観点から、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、２−ブチン、及びフェニルアセチレンが好ましい。

１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ｃ−ピペリレン、及びｔ−ピペリレン、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、ＣＮＴ製造効率の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。

本発明では、触媒に接触するガスＸ中の炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］は０．１％超過である。ＣＮＴの品質を維持しつつ収量をより上げる効果として、［Ａ］は、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上である。［Ａ］の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、８８％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。触媒密度に対して炭化水素Ａの濃度が過剰であると、アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成量が多くなり、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。

ガスＸ中の炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］は０．２８％以上である。ＣＮＴの品質を維持しつつ収量をより上げる効果として、［Ｂ］は、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．６％以上である。［Ｂ］の上限濃度は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９０％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。触媒密度に対して炭化水素Ｂの濃度が過剰であると、アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成量が多くなり、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。

本発明の効果をより十分に得る観点から、［Ａ］／［Ｂ］は、０．１以上且つ８以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２以上且つ６以下、さらに好ましくは、０．５以上且つ２以下である。

ガスＸは、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃをさらに含むことが好ましい。該炭化水素Ｃとしては、例えば、シクロペンタジエン、インデン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、及びエチルシクロペンタジエン、並びにそれらのラジカルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、ＣＮＴ成長温度における構造安定性の観点から、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが好ましい。ガスＸが炭化水素Ｃを含むことによって、ＣＮＴの収量および品質を維持しつつ、必要な炭化水素Ａを低減することが可能になる。アセチレン類は化学反応性が高いため、他のガスと比較して取扱や安全性に課題があり運用コストが増加する傾向がある。それゆえ、炭化水素Ａの使用量を可能な限り低減することが好ましい。

ガスＸ中の炭化水素Ｃの合計体積濃度［Ｃ］は、上記効果を十分に得る観点から、０．０６％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２％以上、さらに好ましくは、０．３％以上である。また、ガスＸ中の炭化水素Ｃの合計体積濃度［Ｃ］は、炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９９％まで上げることが可能である。アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成を抑える観点から、触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、２％以下である。
なお、本明細書において、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「シクロペンタジエン類」という場合がある。

なお、本発明において、接触ガスの同定及び体積濃度の測定は、基材設置位置近傍のガスを所定量吸引サンプリングして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりガス分析することで行うものとする。サンプリングにおいて、ガスは熱分解が進行しない温度（約２００℃）まで短時間に急冷された後に、直ちにＧＣへ導入される。これによって、サンプルガスの化学変化を防止し、触媒に接触しているガスの組成を正しく測定することが可能になる。

＜原料ガス＞
ガスＸを上記のようにするために、原料ガスは、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’と、を含むことが好ましい。

炭化水素Ａ’は、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、イソプロピルアセチレン及びイソプロペニルアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。原料ガス中、炭化水素Ａ’の合計体積濃度［Ａ’］は、０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上である。また、［Ａ’］は８６％まで上げることが可能であり、通常は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、２％以下である。炭化水素Ａ’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。

炭化水素Ｂ’は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ｃ−ピペリレン、及びｔ−ピペリレンからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。原料ガス中、炭化水素Ｂ’の合計体積濃度［Ｂ’］は、０．３％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．４％以上、さらに好ましくは、０．５％以上である。また、［Ｂ’］は９０％まで上げることが可能であり、通常は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。炭化水素Ｂ’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボン等の炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。

また、［Ａ’］／［Ｂ’］は、０．１以上且つ６以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２以上且つ３以下、さらに好ましくは、０．３以上且つ２以下である。この範囲内とすることにより、ガスＸをより確実に本発明の範囲に設定することができる。

さらに、原料ガスは、炭素数５の炭素環を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃ’を含むことが好ましい。

炭化水素Ｃ’は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。上記効果を十分に得る観点から、原料ガス中、炭化水素Ｃ’の合計体積濃度［Ｃ’］は０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上である。炭化水素Ｃ’の濃度が低すぎると本発明の効果が得にくく、高すぎるとアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなる傾向がある。また、原料ガス中、炭化水素Ｃ’の合計体積濃度［Ｃ’］は、炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、９９％まで上げることが可能である。アモルファスカーボンなど炭素不純物の生成を抑える観点から、触媒基材として平板を用いた場合、通常は１０％以下が好ましく、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、２％以下である。

＜不活性ガス＞
原料ガスは、通常、不活性ガスで希釈されることになる。不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、及びクリプトン等の希ガス、窒素、水素、並びにこれらの混合ガスを例示できる。
また、不活性ガスを用いずに、炉内全体を減圧し、各種ガス濃度の分圧を減らすことで、不活性ガス希釈と同等の効果を得ることも可能である。

＜触媒賦活物質＞
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、及びエーテル類が好ましく、特に水、一酸化炭素、二酸化炭素、並びにこれらの混合物が好適である。

触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが微量でよく、例えば水の場合、炉内に導入される原料ガス中、その含有量は、通常、０．００１％以上且つ１％以下、好ましくは０．００５％以上且つ０．１％以下とする。この場合、ガスＸにおいては、通常、０．００１％以上且つ１％以下、好ましくは０．００５％以上且つ０．１％以下となる。触媒賦活物質が二酸化炭素の場合、炉内に導入される原料ガス中、その含有量は、通常、０．５％以上且つ２０％以下、好ましくは２％以上且つ８％以下とする。この場合、ガスＸにおいては、通常、０．５％以上且つ２０％以下、好ましくは２％以上且つ８％以下となる。

本発明においてガスＸとしては、本発明の効果をより充分に得る観点から、触媒賦活物質及び／又は還元ガスとして水素分子からなる水素ガスをさらに含むことが好ましい。

なお、一般的にＣＶＤ法における反応速度に影響を与えるのは、反応に関与する成分の分圧（体積分率×全圧）であることが知られている。一方、全圧は直接に影響を与えないので、広い範囲で変更することが可能である。よって、ＣＶＤ条件においてガス成分濃度を規定する単位としては分圧を用いることが正確であるが、本発明においては、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度を、成長炉内全圧が１気圧の前提の下での体積分率で記述することとする。よって、成長炉内全圧が１気圧以外の場合に本発明を適用する際は、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度として、その環境下、前記前提の下での分圧に等しい分圧を示しうるように修正した体積分率を用いなければならない。成長炉内全圧が１気圧以外の場合におけるそのような修正は当業者にとって明らかであり、従って、かかる場合も本発明の範囲に包含される。

＜その他の条件＞
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１０^２Ｐａ以上且つ１０^７Ｐａ以下、処理時間は０．１分以上且つ１２０分以下程度とすることができる。炉内に導入される原料ガスの流量については、例えば、後述する実施例を参照して適宜設定することができる。

（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、更に好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト等の点から窒素であることが好ましい。

（製造装置）
本発明の実施に用いる製造装置は、触媒基材を受容する成長炉（反応チャンバ）を備え、ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させることができるものであれば、特に限定されず、熱ＣＶＤ炉、ＭＯＣＶＤ反応炉等の装置を使用できる。ＣＮＴの製造効率を高める観点からは、還元ガス及び原料ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給することが好ましく、以下、触媒基材に対し概ね直交するようにガス流を噴出可能なシャワーヘッドを備えた装置の例も挙げて説明する。

＜バッチ式製造装置の一例＞
本発明に適用されるＣＮＴ製造装置１００を図１に模式的に示す。この装置１００は、石英からなる反応炉１０２と、反応炉１０２を外囲するように設けられた例えば抵抗発熱コイル等からなる加熱器１０４と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉１０２の一端に接続されたガス供給口１０６と、反応炉１０２の他端に接続された排気口１０８と、基材を固定する石英からなるホルダー１１０とを含んで構成される。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁等を含む制御装置を適所に付設してなる。

＜バッチ式製造装置の他の例＞
本発明に適用されるＣＮＴ製造装置２００を図２に模式的に示す。この装置２００は、還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質等を噴射するシャワーヘッド１１２を用いる以外は、図１に示す装置と同じ構成である。

シャワーヘッド１１２は、各噴出孔の噴射軸線が基材の触媒被膜形成面に概ね直交する向きとなるように配置される。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基材に概ね直交する。

シャワーヘッド１１２を用いて還元ガスを噴射すると、還元ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、且つ還元ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて原料ガスを噴射すると、原料ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、且つ原料ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて触媒賦活物質を噴射すると、触媒賦活物質を基板上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向ＣＮＴの成長を長時間継続させることが可能となる。

＜連続製造装置の一例＞
本発明に適用されるＣＮＴ製造装置３００を図３に模式的に示す。
図３に示すように、製造装置３００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７、８、９、及びガス混入防止手段１１、１２、１３を有する。

〔入口パージ部１〕
入口パージ部１は、触媒基材１０の入口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。製造装置３００内に搬送された触媒基材１０の周囲環境を窒素等の不活性パージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等を有する。

〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２は、フォーメーション工程を実現するための装置一式である。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２Ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２Ｂ、並びに触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２Ｃなどを有する。

〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式である。具体的には、成長炉３Ａ、原料ガスを触媒基材１０上に噴射するための原料ガス噴射部３Ｂ、並びに触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３Ｃを含んでいる。成長ユニット３の上部には排気口３Ｄが設けられている。

〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４は、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基材１０を冷却する冷却工程を実現する装置一式である。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４Ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４Ｃ、空冷式の場合は冷却炉内に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４Ｂを有する。

〔出口パージ部５〕
出口パージ部５は、触媒基材１０の出口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。触媒基材１０の周囲環境を窒素等の不活性パージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等を有する。

〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６は、製造装置の炉内に触媒基材１０を搬送するための装置一式である。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６Ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６Ｂ等を有する。

〔接続部７、８、９〕
接続部７、８、９は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続する装置一式である。具体的には、触媒基材１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバ等が挙げられる。

〔ガス混入防止手段１１、１２、１３〕
ガス混入防止手段１１、１２、１３は、製造装置３００内の隣接する炉（フォーメーション炉２Ａ、成長炉３Ａ、冷却炉４Ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止するための装置一式であり、接続部７、８、９に設置される。ガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基材１０の入口及び出口の開口面に沿って窒素等のシールガスを噴出するシールガス噴射部１１Ｂ、１２Ｂ、１３Ｂと、主に噴射されたシールガスを外部に排気する排気部１１Ａ、１２Ａ、１３Ａとを、それぞれ有する。

メッシュベルト６Ａに載置された触媒基材１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送され、以降、各炉内で処理を受けた後、出口パージ部５から装置出口を介して装置外部に搬送される。

（炭素ナノ構造体）
本発明の製造方法によれば、上述のようにして高品質なＣＮＴを高効率に製造可能であるが、ＣＮＴに限られず、公知文献を参照して適宜製造条件を設定することにより、カーボンナノコイル等その他、ＣＶＤ法により触媒表面上に成長させることが可能な、ｓｐ２混成軌道からなる炭素を含む、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。前記公知文献としては、例えば、特開２００９−１２７０５９号公報（ダイヤモンドライクカーボン）、特開２０１３−８６９９３号公報（グラフェン）、特開２００１−１９２２０４号公報（コイル・ツイスト）、及び特開２００３−２７７０２９号公報（フラーレン）等が挙げられる。

以下、本発明の製造方法により得られる炭素ナノ構造体の一例として、本発明の製造方法により得られるＣＮＴについて説明する。なお、ＣＮＴは、本発明の製造方法により直接的にはＣＮＴ配向集合体として得られる。当該集合体を、例えば、物理的、化学的又は機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力又は表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法等により、触媒基材から剥離することで、バルク状態のＣＮＴや、粉体状態のＣＮＴを得ることができる。

本発明の製造方法によるＣＮＴの収量は、２．４ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２．８ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが更に好ましい。なお、本発明において収量は以下の式により算出するものとする。
（収量）＝（ＣＮＴ製造前後での基材重量差）／（基材の触媒担持面積）

本発明の製造方法において、炭素変換効率は、１．６％以上であることが好ましく、２．８％以上であることが更に好ましい。なお、本発明において「炭素変換効率」とは、（製造されたＣＮＴ重量）／（炉内に導入した全炭素重量）×１００［％］を意味し、「炉内に導入した全炭素重量」は、理想気体近似の仮定のもと、ガス流量、原料ガスの炭素濃度及び成長時間の、以上３つの値から算出することができる。

なお、本発明において炭素濃度は、ガスに含まれる炭素原子濃度を示し、ガス中の各炭化水素ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｖｏｌ％）をＤ１、Ｄ２、・・・、分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２、・・・として下記数式で計算している。
（炭素濃度）＝ΣＤｉＣｉ

原料ガス中の炭素濃度は、本発明の効果をより十分に得る観点から、好ましくは１．３％以上、より好ましくは２．０％以上、更に好ましくは３．０％以上とする。炭素濃度の上限は炉内の触媒密度に比例する傾向があり、３８０％まで上げることが可能である。触媒基材として平板を用いた場合、炭素濃度は、通常は６０％以下が好ましく、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。触媒密度の量に対して炭素濃度が過剰であるとアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくる。

ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであっても良いし、多層カーボンナノチューブであってもよいが、本発明の製造方法によれば単層カーボンナノチューブをより好適に製造することができる。

ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）としては、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）は、通常、透過型電子顕微鏡を用いてカーボンナノチューブを１００本測定して求める。

ＣＮＴは、本発明の製造方法によりＣＮＴ配向集合体として得られるが、その比表面積は、６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１４００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定したＢＥＴ比表面積を指す。

ＣＮＴ配向集合体としての重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ^３以上、０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒等に攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。

ＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度を有するか否かは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。

１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。

２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。

３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと、より好ましくは０．２５以上且つ１以下であること。

ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）としては、１０μｍ以上且つ１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向度が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。

ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは２以上、更に好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。

また、ＣＮＴ配向集合体は、精製処理を行わなくても、その純度は、通常、９８質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上である。本発明の製造方法により得られるＣＮＴ配向集合体には不純物が殆ど混入しておらず、ＣＮＴ本来の諸特性を充分に発揮することができる。なお、純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（基材）
縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ：１８質量％）の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。

（触媒の形成）
上記の基材上に以下のような方法で触媒を形成した。まず、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を調製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で基材上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を形成した。

続いて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を調製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、アルミナ膜が成膜された基材上に鉄膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した後、室温まで冷却した。これにより、膜厚３ｎｍの触媒生成膜を形成した。

以下、全ての実験例において、このように触媒が形成された基材を用いた。

（実験例１）
図１に示すようなバッチ式成長炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴを製造した。前述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にＣＮＴを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器の設定温度、及び処理時間を表１に示す。

触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整し、製造されるＣＮＴの収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２に示す。

なお、「原料ガス加熱時間」とは、原料ガスが炉内加熱領域に入ってから触媒基材に到達するまでの概算平均時間であり、以下の式により求められる。
原料ガス加熱時間［ｍｉｎ］＝（基材より上流側の加熱領域体積［ｍＬ］）／｛（ガス流量［ｓｃｃｍ］）×（炉温度［Ｋ］）×１／（２７３［Ｋ］）｝

表２中、ＣＰＤはシクロペンタジエン、ｐＣ_３Ｈ_４はメチルアセチレン（プロピン）、ＶＡはビニルアセチレン、２Ｂは２−ブチン、ａＣ_３Ｈ_４はプロパジエン（アレン）、１３ＢＤは１，３−ブタジエン、ｔ−ＰＰＬはｔ−ピペリレン、Ｃ_１０Ｈ_８はナフタレンを意味する。以下の表においても同様である。表２以外の成分として、アセチレン類としては１−ブチン、ジアセチレン、フェニルアセチレンが、１，３−ブタジエン類としてはイソプレン、ｃ−ピペリレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、アレン類としては１，２−ブタジエンが、排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが、それぞれ微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他の成分として、水素、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、スチレンなどが検出された。この実験例は、炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］が０．２８％未満であるため、「比較例１」とする。
上記条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表３に示す。

以下、比較例１の収量および炭素変換効率を基準として各実験例の収量および炭素変換効率を評価した。

（実験例２）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表４のように変更してＣＮＴを製造した。表４に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。

各条件において、原料ガスのＣ_２Ｈ_２と１３ＢＤの濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）を一定（０．４）とし、原料ガスに含まれる炭素原子濃度（以下、「炭素濃度」と呼ぶ。）を変えて実験を行った。また、各条件において、原料ガスに添加する水素Ｈ_２および触媒賦活物質Ｈ_２Ｏの濃度は、炭素濃度に比例するように変更した。

触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表５に示す。

表５中、ＩＰはイソプレン、ｃ−ＰＰＬはｃ−ピペリレン、１２ＢＤは１，２−ブタジエンを意味する。以下の表においても同様である。表５以外の成分として、アセチレン類としてはジアセチレン、メチルビニルアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く数１０ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、アセトン、ベンゼン、トルエン、スチレン等が検出された。

各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表６に示す。

接触ガスにおけるＣ_２Ｈ_２濃度（炭化水素Ａの濃度［Ａ］）が０．１％超過、且つ１３ＢＤ濃度（炭化水素Ｂの濃度［Ｂ］）が０．２８％以上の実施例２−１〜実施例２−４では、比表面積を１０００ｍ^２／ｇ以上に維持しつつ、比較例１と比較して、収量が約１．４倍〜２．５倍に増加することが示された。また、炭素変換効率も約１．７倍〜２．８倍に向上することが示された。

（実験例３）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表７のように変更してＣＮＴを製造した。表７に記載しない諸条件は実験例２と同様とした。

各条件において、炭素濃度を一定（６．０％）とし、原料ガスのＣ_２Ｈ_２と１３ＢＤ濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）を表７に示す通りに変えて製造を行った。また、各条件において、原料ガスに添加する水素Ｈ_２の濃度は２．００％で一定とし、触媒賦活物質Ｈ_２Ｏの濃度は０．０２％で一定とした。

触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表８に示す。

表８以外の成分として、アセチレン類としてはジアセチレン、フェニルアセチレン、メチルビニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く数１０ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、アセトン、ベンゼン等が検出された。

各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表９に示す。

［Ａ］が０．１％超過且つ［Ｂ］が０．２８％以上である実施例３−１〜実施例３−６では、比較例１よりも収量が１．２〜２．０倍ほど増加し、且つ比表面積を９００ｍ^２／ｇ以上に維持できることが示された。また、炭素変換効率も約１．６〜２．７倍に向上することが示された。さらに、［Ａ］／［Ｂ］が０．１〜８の範囲では特にこの傾向が顕著であった。

（実験例４）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表１０のように、１，３−ブタジエン類（炭化水素Ｂ’）としてＩＰを用いてＣＮＴを製造した。表１０に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。

炭素濃度は６．０％とし、原料ガスのＣ_２Ｈ_２とＩＰの濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）は０．４として製造を行った。

触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表１１に示す。

表１１以外の成分として、アセチレン類としては１−ブチン、メチルビニルアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く数１０ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエンなどが検出された。

得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表１２に示す。

原料ガスの炭化水素Ｂ’をＩＰに変えても、比較例１と比較して収量が１．７倍に増加し、且つ比表面積を１０００ｍ^２／ｇ以上に維持できることが示された。また、炭素変換効率も２．３倍に向上することが示された。

（実験例５）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表１３のように、アセチレン類（炭化水素Ａ’）としてｐＣ_３Ｈ_４、１，３−ブタジエン類（炭化水素Ｂ’）としてＩＰを用いてＣＮＴを製造した。表１３に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。

原料ガス中の炭素濃度を６．０％とし、原料ガスのｐＣ_３Ｈ_４とＩＰの濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）を０．４として製造を行った。

触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表１４に示す。

表１４以外の成分として、アセチレン類としては１−ブチン、メチルビニルアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く数１０ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエンなどが検出された。

得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表１５に示す。

原料ガスの炭化水素Ａ’をｐＣ_３Ｈ_４、炭化水素Ｂ’をＩＰに変えても、比較例１と比較して収量が１．４倍に増加し、且つ比表面積を１０００ｍ^２／ｇ以上に維持できることが示された。また、炭素変換効率も１．８倍に向上することが示された。

（実験例６）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表１６のように変更してＣＮＴを製造した。表１６に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。

各条件において、炭素濃度を一定（４．０％）とし、原料ガスのＣ_２Ｈ_２の体積濃度［Ａ’］と１３ＢＤの体積濃度［Ｂ’］の比［Ａ’］／［Ｂ’］を表１６に示す通りに変えて製造を行った。また、各条件において、原料ガスに添加する水素Ｈ_２の濃度は１．３３％で一定とし、触媒賦活物質Ｈ_２Ｏの濃度は０．０１％で一定とした。

触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表１７に示す。

表１７以外の成分として、アセチレン類としてはジアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分ＰＡＨｓのその他成分としてはアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、ベンゼンなどが検出された。

各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表１８に示す。

原料ガスがエチレンの場合（比較例１）とで比較して、［Ａ’］／［Ｂ’］が０．１〜６の範囲になる実施例６−１〜実施例６−４では、比表面積、Ｇ／Ｄ、収量のいずれもほぼ同等以上を維持しつつ、炭素変換効率が１．８倍〜２．８倍に向上しつつ、排気タール主成分であるナフタレン濃度が比較例１の約１／２０以下に低減していることが示された。

（実験例７）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表１９のように、Ｃ_２Ｈ_２と１３ＢＤの他に炭化水素Ｃ’としてシクロペンテン（ＣＰＥ）を添加してＣＮＴを製造した。表１９に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。

各条件において、原料ガス中の炭素濃度を一定（６．０％）とし、原料ガスのＣ_２Ｈ_２と１３ＢＤの濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）及びＣＰＥの濃度を表１９に示す通りに変えて製造を行った。

触媒基材を設置する位置は実験例２と同じとした。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２０に示す。

表２０以外の成分として、アセチレン類としてはジアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分ＰＡＨｓのその他成分としてはアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、シクロペンテン、ベンゼン等が検出された。

得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表２１に示す。

原料ガスに炭化水素Ｃ’を添加することで、比較例１と比較して、収量が２．１倍以上に増加し、且つ比表面積を８００ｍ^２／ｇ以上に維持できることが示された。また、比較例１と比較して、炭素変換効率も２．７倍以上に向上することが示された。また、排気タール主成分であるナフタレン濃度が比較例１の約１／１６以下に低減していることが示された。

（実験例８）
図２に示すようなバッチ式成長炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴを製造した。前述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横１２０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にＣＮＴを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器の設定温度、および処理時間を表２２に示す。

炭素濃度は６．０％とし、原料ガスのＣ_２Ｈ_２と１３ＢＤの濃度比（［Ａ’］／［Ｂ’］）は０．４として製造を行った。

触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２３に示す。

表２３以外の成分として、アセチレン類としてはジアセチレン、メチルビニルアセチレン、フェニルアセチレンが、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出され、排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く数１０ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエンなどが検出された。

上記条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表２４に示す。

比較例１と比較して収量が１．８倍ほど増加し、且つ比表面積を１０００ｍ^２／ｇ以上に維持し、炭素変換効率においては約１７倍に向上することが示された。

（実験例９）
図３に示すような連続式成長炉内で、フォーメーション工程と成長工程を含む工程を連続的に行なうことでＣＮＴ配向集合体を製造した。前述の触媒基材をそのまま（縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ）製造装置のメッシュベルト上に載置し、メッシュベルトの搬送速度を変更しながら基材上にＣＮＴ配向集合体を製造した。製造装置の各部の条件を表２５に示す。

成長ユニット３内、触媒基材が通過する位置近傍にガスサンプリングのためのプローブを設置し、触媒基材を通過させないこと以外は、ＣＮＴ配向集合体を製造する場合と同様の条件で装置を作動させて空炉のまま炉内を加熱し、前記プローブでガスをサンプリングし、得られたガスのガス分析を行った結果、接触ガスの組成は実施例８とほぼ同等の結果であり、５００ｍｍ×５００ｍｍの大型基材上に実験例８とほぼ同等のＣＮＴが均一に製造できることが確認できた。

本発明の炭素ナノ構造体の製造方法によれば、高品質な炭素ナノ構造体を高効率に製造することができる。

１００、２００、３００ ＣＮＴ製造装置
１０２ 反応炉
１０４ 加熱器
１０６ ガス供給口
１０８ 排気口
１１０ ホルダー
１１２ シャワーヘッド
１ 入り口パージ部
２ フォーメーションユニット
２Ａ フォーメーション炉
２Ｂ 還元ガス噴射部
２Ｃ ヒーター
３ 成長ユニット
３Ａ 成長炉
３Ｂ 原料ガス噴射部
３Ｃ ヒーター
３Ｄ 排気口
４ 冷却ユニット
４Ａ 冷却炉
４Ｂ 冷却ガス噴射部
４Ｃ 水冷冷却管
５ 出口パージ部
６ 搬送ユニット
６Ａ メッシュベルト
６Ｂ ベルト駆動部
７、８、９ 接続部
１０ 触媒基材
１１、１２、１３ ガス混入防止手段
１１Ａ、１２Ａ、１３Ａ 排気部
１１Ｂ、１２Ｂ、１３Ｂ シールガス噴射部

Claims (10)

1. 原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体の製造方法であって、
   前記原料ガスに由来し、前記触媒に接触するガスＸが、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａと、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂと、を含み、
   前記炭化水素Ａの合計体積濃度［Ａ］が０．１％超過、前記炭化水素Ｂの合計体積濃度［Ｂ］が０．２８％以上である
   ことを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。
2. 前記ガスＸが、
   ０．１≦［Ａ］／［Ｂ］≦８
   を満たす請求項１に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
3. 前記ガスＸが、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含む請求項１又は２に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
4. 前記ガスＸが、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃをさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
5. 原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によって炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体の製造方法であって、
   前記原料ガスが、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ａ’と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素Ｂ’と、を含む
   ことを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。
6. 前記炭化水素Ａ’の合計体積濃度を［Ａ’］、前記炭化水素Ｂ’の合計体積濃度を［Ｂ’］としたときに、前記原料ガスが、
   ０．１≦［Ａ’］／［Ｂ’］≦６
   を満たす請求項５に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
7. 前記原料ガスが、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含む請求項５又は６に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
8. 前記原料ガスが、炭素数５の炭素環を少なくとも１つ有する炭化水素Ｃ’をさらに含む請求項５〜７のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
9. 前記触媒が基材表面に担持されており、前記原料ガスをガスシャワーによって前記触媒に供給する請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
10. 前記炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブである請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。

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