JP2020096168A

JP2020096168A - 固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物

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Publication number: JP2020096168A
Application number: JP2019160342A
Authority: JP
Inventors: 安達　勲; Isao Adachi; 勲安達
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2020-06-18
Anticipated expiration: 2039-09-03
Also published as: JP7319588B2

Abstract

【課題】優れた耐薬品性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する平坦化膜を形成できる、固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるシラン化合物を含む加水分解性シランの加水分解縮合物、及び溶剤を含有し、該溶剤を除いた固形分の含有割合が１質量％乃至５０質量％である固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物。（式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至３のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２はアルコキシ基又はハロゲノ基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた平坦化膜の作製方法に関するものである。

ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子は、その製造工程において、溶剤、又は酸、アルカリ溶液等の薬液に曝される処理や、スパッタリング、ドライエッチング、半田リフロー等の高温に曝される処理が行われる。このような処理によって固体撮像素子が劣化又は損傷することを防止するために、前記高温に曝される処理に対して耐性を有する硬化膜を、固体撮像素子上に形成することが行われている。前記硬化膜には、耐薬品性、高透明性、耐熱性等が要求される。

前記固体撮像素子には、例えば、マイクロレンズ、カラーフィルター、回路配線部、遮光膜又はインナーレンズ（内部レンズ）に起因する凹凸が存在する。そのため、固体撮像素子製造時のプロセスマージンの確保、デバイス特性の均一性の確保等の観点から、前記硬化膜には段差平坦化性も要求される（特許文献１乃至特許文献４）。

特開２０００−３４４８６６号公報特許第４２２２４５７号国際公開第２０１３／００５６１９号国際公開第２０１５／１２２１０９号

本発明は、前記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた耐薬品性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する平坦化膜を形成できる、固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、優れた耐薬品性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する平坦化膜を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第１態様は、下記式（１）で表されるシラン化合物を含む加水分解性シランの加水分解縮合物、及び溶剤を含有し、該溶剤を除いた固形分の含有割合が１質量％乃至５０質量％である、固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物である。
（式中、Ｒ^１は炭素原子数１乃至３のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^２はアルコキシ基又はハロゲノ基を表す。）

前記加水分解縮合物が、例えば、前記式（１）で表されるシラン化合物を１００モル％乃至５０モル％、及び下記式（２）で表されるシラン化合物を０モル％乃至５０モル％となる割合で含む加水分解性シランの加水分解縮合物である。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記式（１）における定義と同義であり、ａは０又は２を表す。）

前記加水分解縮合物が、例えば下記式（３）で表される構造単位を有するポリシロキサンである。
（式中、Ｒ^１は前記式（１）における定義と同義である。）

前記加水分解縮合物が、例えば、ランダム構造、ラダー型構造、完全かご型構造、又は不完全かご型構造を持つ。

本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物は、さらに硬化触媒を含有してもよい。

前記硬化触媒は、例えば、下記式（４）で表されるシラン化合物、又はアンモニウム塩である。
（式中、Ｒ^２は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ^３は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｘは窒素原子を少なくとも１つ有する複素環基を表す。）

前記硬化触媒は、前記固形分中の含有量に基づいて、例えば０．１質量％乃至１０質量％含まれる。

前記加水分解縮合物の重量平均分子量は、例えば１，０００乃至５０，０００である。

本発明の第２態様は、本発明の第１態様の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物を、凹凸面を有する基板上に塗布後、加熱手段を用いて前記樹脂組成物を８０℃乃至２６０℃でベークすることによる平坦化膜の作製方法である。

本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物から作製される平坦化膜は、優れた耐薬品性、耐熱性、透明性及び平坦化性を有する。これにより、前記平坦化膜は、その作製工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、溶剤、又は酸、アルカリ溶液等の薬液に曝される処理や、スパッタリング、ドライエッチング、半田リフロー等の高温に曝される処理が行われる場合に、固体撮像素子が劣化又は損傷する可能性を著しく減少できる。また、例えば、マイクロレンズ、カラーフィルター、回路配線部、遮光膜又はインナーレンズに起因する凹凸が存在する基板上に、本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物を用いて平坦化膜を作製する場合、固体撮像素子製造時のプロセスマージンの確保、及びデバイス特性の均一性の確保が可能となる。

図１は、段差基板上に本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物を塗布し、ベークして作製される硬化膜を示す模式図である。

本発明は、特定の加水分解性シランを含む加水分解性シランの加水分解縮合物、及び溶剤を含有する固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物である。以下、各成分の詳細を説明する。本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、１質量％乃至５０質量％である。前記固形分の濃度が５０質量％を超えると、本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物の保存性が悪化する場合がある。

＜加水分解縮合物＞
本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物に含まれる、前記式（１）で表されるシラン化合物を含む加水分解性シランの加水分解縮合物は、Ｓｉ原子に対し、シラノール基を２０モル％以下の割合で含むものである。シラノール基の割合は、例えば５モル％乃至２０モル％、又は１０モル％乃至２０モル％とすることができる。前記加水分解縮合物中のシラノール基比率は^１ＨＮＭＲにて算出できる。さらに前記加水分解縮合物は、末端にアルコキシ基、例えばメトキシ基及びエトキシ基を有してもよい。前記加水分解縮合物は、シラノール基又はアルコキシ基を有することにより、加熱処理により容易に脱水縮合又は脱アルコール縮合が進行し、その結果、高分子量の硬化膜を形成することができる。

前記加水分解縮合物の重量平均分子量は、例えば１，０００乃至５０，０００であり、好ましくは１，２００乃至２０，０００または１，０００乃至１０，０００である。前記加水分解縮合物は、重量平均分子量が小さいほど溶剤への溶解性が優れる。

前記加水分解縮合物は、前記式（１）で表されるシラン化合物を１００モル％乃至５０モル％、及び前記式（２）で表されるシラン化合物を０モル％乃至５０モル％となる割合で含む加水分解性シランの加水分解縮合物が好ましい。さらに好ましくは、前記式（１）で表されるシラン化合物を１００モル％乃至７０モル％及び、前記式（２）で表されるシラン化合物を０モル％乃至３０モル％となる割合で含む加水分解性シランの加水分解縮合物である。

本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物は、前記加水分解縮合物の原料である加水分解性シラン、又は該加水分解性シランの加水分解物を、該加水分解縮合物と共に含有してもよい。本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物はまた、前記加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物、及び前記加水分解性シランを、該加水分解縮合物と共に含有することもできる。前記加水分解縮合物は、シロキサン構造を有するポリマーである。

前記式（１）及び式（２）のＲ^１が炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す場合、該アルキル基は直鎖又は分岐を有する炭素原子数１乃至３のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。また前記アルキル基として、環状アルキル基を用いることもでき、炭素原子数３の環状アルキル基として、シクロプロピル基が挙げられる。

前記式（１）及び式（２）のＲ^１が炭素原子数１乃至３のアルケニル基を表す場合、該アルケニル基として、例えばビニル基及びアリル基が挙げられる。

前記式（１）及び式（２）のＲ^２がアルコキシ基を表す場合、該アルコキシ基として、例えば炭素原子数１乃至２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられる。前記直鎖状又は分岐状のアルキル部分を有するアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基が挙げられる。前記環状のアルキル部分を有するアルコキシ基として、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基が挙げられる。

前記式（１）及び式（２）のＲ^２がハロゲノ基を表す場合、該ハロゲノ基として、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。以上に記載した置換基の例は、後述する、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化シリル及びアルコキシシリルにおける、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲノ基の部分にも適用される。

本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物に用いられる加水分解縮合物の具体例として、下記式（１−１）乃至式（１−５）で表される構造単位を有するポリシロキサンが挙げられる。

前記加水分解縮合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる。ＧＰＣは、ゲル浸透クロマトグラフィーの略称である。ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（日本分光（株）製ＧＰＣシステム）、カラム（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０４Ｌ及びＫＦ−８０３Ｌ）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／分、標準試料はポリスチレン（昭和電工（株）製）を用いて行うことができる。

前記加水分解性シランの加水分解性基であるアルコキシシリル基又はハロゲン化シリル基の加水分解には、該加水分解性基１モル当たり、０．５モル乃至１００モル、好ましくは１モル乃至１０モルの水を用いる。前記加水分解は、加水分解触媒を用いて行うことができるが、加水分解触媒を用いずに行うこともできる。加水分解触媒を用いる場合は、前記加水分解性基１モル当たり０．００１モル乃至１０モル、好ましくは０．００１モル乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。加水分解及び縮合を行う際の反応温度は、通常２０℃乃至１１０℃である。前記加水分解は、完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでもよい。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していてもよい。

前記加水分解触媒としては、酸又は塩基を用いることができる。該加水分解触媒として、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、及び無機塩基を挙げることができる。

＜溶剤＞
本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトンを挙げることができる。これらの溶剤は１種単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。

本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成用樹脂組成物は、例えば、前記加水分解縮合物及び後述するその他の成分を前記溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。調製した樹脂組成物は、フィルター等を用いてろ過した後、使用するのが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物に含まれていてもよい、その他の成分について以下に説明する。

本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物は、硬化触媒を含有することができる。該硬化触媒は、加水分解縮合物を含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に触媒の働きをする。該硬化触媒としては、例えば、前記式（４）で表されるシラン化合物、及びアンモニウム塩を用いることができる。該硬化触媒の含有量は、前記加水分解縮合物１００質量部に対して、０．０１質量部乃至１０質量部、または０．１質量部乃至１０質量部、または０．０１質量部乃至５質量部、または０．０１質量部乃至３質量部である。

前記式（４）で表されるシラン化合物として、例えばＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。

前記アンモニウム塩としては、下記式（５−１）：
（式中、ｍは２乃至１１の整数を表し、ｎは２又は３を表し、Ｒ^４はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ⁻は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
下記式（５−２）：
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はアルキル基又はアリール基を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｙ⁻は陰イオンを表し、且つＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである。）で表される第４級アンモニウム塩、
下記式（５−３）：
（式中、Ｒ^９及びＲ^１０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ⁻は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
下記式（５−４）：
（式中、Ｒ^１１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ⁻は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
下記式（５−５）：
（式中、Ｒ^１２及びＲ^１３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ⁻は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、及び
下記式（５−６）：
（式中、ｍは２乃至１１の整数を表し、ｎは２又は３を表し、Ｙ⁻は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。

前記式（５−１）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩である。該第４級アンモニウム塩のＲ^４は、例えば、炭素原子数１乃至１８、好ましくは炭素原子数２乃至１０のアルキル基又はアリール基を表し、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、及びジシクロペンタジエニル基が挙げられる。該第４級アンモニウム塩の陰イオン（Ｙ⁻）は、例えば、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオン、及びカルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、スルホナト（−ＳＯ_３ ⁻）、アルコキシド（−Ｏ⁻）等の酸基を挙げることができる。

前記式（５−２）で表される第４級アンモニウム塩のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、例えば、炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基を表す。該第４級アンモニウム塩の陰イオン（Ｙ⁻）は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオン、及びカルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、スルホナト（−ＳＯ_３ ⁻）、アルコキシド（−Ｏ⁻）等の酸基を挙げることができる。該第４級アンモニウム塩は、市販品を入手することが可能であり、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、及び塩化トリメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。

前記式（５−３）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩である。該第４級アンモニウム塩のＲ^９及びＲ^１０は、例えば、炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０の炭素原子数の総和が７以上であることが好ましい。該第４級アンモニウム塩のＲ^９は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられ、Ｒ^１０は、例えば、ベンジル基、オクチル基、オクタデシル基が挙げられる。該第４級アンモニウム塩の陰イオン（Ｙ⁻）は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオン、及びカルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、スルホナト（−ＳＯ_３ ⁻）、アルコキシド（−Ｏ⁻）等の酸基を挙げることができる。該第４級アンモニウム塩は、市販品を入手することもできるが、例えば、１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールとを反応させて製造することもできる。

前記式（５−４）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩である。該第４級アンモニウム塩のＲ^１１は、例えば、炭素原子数１乃至１８、好ましくは炭素原子数４乃至１８のアルキル基又はアリール基を表し、ブチル基、オクチル基、ベンジル基、及びラウリル基が挙げられる。該第４級アンモニウム塩の陰イオン（Ｙ⁻）は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオン、及びカルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、スルホナト（−ＳＯ_３ ⁻）、アルコキシド（−Ｏ⁻）等の酸基を挙げることができる。該第４級アンモニウム塩は、市販品を入手することもできるが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールとを反応させて製造することができる。該第４級アンモニウム塩は、例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウムを挙げられる。

前記式（５−５）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩は、ピコリン（メチルピリジン）に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩である。該第４級アンモニウム塩のＲ^１２は、例えば、炭素原子数１乃至１８、好ましくは炭素原子数４乃至１８のアルキル基又はアリール基を表し、メチル基、オクチル基、ラウリル基、及びベンジル基が挙げられる。Ｒ^１３は、例えば、炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ^１３はメチル基である。該第４級アンモニウム塩の陰イオン（Ｙ⁻）は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオン、及びカルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、スルホナト（−ＳＯ_３ ⁻）、アルコラート（−Ｏ⁻）等の酸基を挙げることができる。該第４級アンモニウム塩は市販品を入手することもできるが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造することができる。該第４級アンモニウム塩は、例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライドを挙げることができる。

前記式（５−６）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩である。該第３級アンモニウム塩の陰イオン（Ｙ⁻）は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオン、及びカルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、スルホナト（−ＳＯ_３ ⁻）、アルコキシド（−Ｏ⁻）等の酸基を挙げることができる。該第３級アンモニウム塩は、例えば、アミンと、カルボン酸、フェノール等の弱酸との反応によって製造することができる。該カルボン酸としてはギ酸及び酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ⁻）は（ＨＣＯＯ⁻）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ⁻）は（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）である。また弱酸としてフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ⁻）は（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ⁻）である。

加水分解性シランを溶媒中で加水分解触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は、減圧蒸留等により、副生成物のアルコール、用いた加水分解触媒及び水を同時に除去することができる。また、加水分解触媒に用いた酸又は塩基を、中和又はイオン交換により取り除くことができる。そして本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物には、該樹脂組成物の安定化のために、有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。

前記有機酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、及びサリチル酸が挙げられる。これらの中でも、シュウ酸及びマレイン酸が好ましい。前記有機酸の添加量は、前記加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、例えば０．１質量部乃至５．０質量部である。また前記水としては、例えば、純水、超純水、及びイオン交換水が挙げられ、その添加量は、本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物１００質量部に対して、１質量部乃至２０質量部とすることができる。また前記アルコールとしては、該樹脂組成物を塗布後、加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールが挙げられる。前記アルコールの添加量は、該樹脂組成物１００質量部に対して、例えば１質量部乃至２０質量部とすることができる。

従って、本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物は、水、アルコール、有機酸、及び硬化触媒からなる群から選ばれた１つ以上を含むことができる。本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物は、前記の成分の他、必要に応じて、有機ポリマー化合物、光酸発生剤、及び界面活性剤からなる群から選ばれた１つ以上をさらに含むことができる。

前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物が挙げられる。前記オニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物が挙げられる。

前記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミドが挙げられる。

前記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタンが挙げられる。

前記光酸発生剤は１種のみを使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物が光酸発生剤を含む場合、その含有割合としては、前記加水分解縮合物１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部乃至１５質量部、または０．１質量部乃至１０質量部、または０．５質量部乃至１質量部である。

前記界面活性剤は、本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物を基板に塗布した際に、ピンホール、ストレーション（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）等の発生を抑制するのに有効である。本発明の平坦化用組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、スリーエムジャパン（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＤＦＸ−１８等のフタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。

前記界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、その含有割合としては、前記加水分解縮合物１００質量部に対して、例えば、０．０００１質量部乃至５質量部、または０．００１質量部乃至１質量部、または０．０１質量部乃至１質量部である。

＜平坦化膜の作製方法＞
本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物を用いた平坦化膜の作製方法について説明する。基板（例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜、複数のマイクロレンズが配列したマイクロレンズアレイ、カラーフィルター等が形成された基板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物を塗布後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて、平坦化膜を作製する。ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、好ましくは８０℃乃至２６０℃、より好ましくは８０℃乃至２３０℃、ベーク時間０．５分乃至６０分間の中から適宜選択される。前記ベーク温度範囲内の異なる温度で２ステップ以上ベーク処理してもよい。また、本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物から作製される平坦化膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１，０００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１００μｍであり、より好ましくは０．１μｍ乃至１０μｍである。

以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
［固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物の調製］
＜実施例１＞
加水分解性シランの加水分解縮合物としてポリメチルシルセスキオキサン（ＳＲ−１３Ｈ（小西化学工業（株）製）、シラノール基比率：１０モル％）７．０ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．００２ｇを、酢酸ｎ−プロピル９．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．６ｇ、及び乳酸エチル２０．５ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。前記ポリメチルシルセスキオキサンは、前記式（１）で表されるシラン化合物を含む加水分解性シランの加水分解縮合物である。本実施例で調製した樹脂組成物は、硬化触媒を含有しない。

＜実施例２＞
加水分解性シランの加水分解縮合物として実施例１で用いたポリメチルシルセスキオキサン（ＳＲ−１３Ｈ（小西化学工業（株）製））７．０ｇ、硬化触媒としてＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．０４ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．００２ｇを、酢酸ｎ−プロピル９．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．７ｇ、及び乳酸エチル２０．６ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。

＜実施例３＞
加水分解性シランの加水分解縮合物として実施例１で用いたポリメチルシルセスキオキサン（ＳＲ−１３Ｈ（小西化学工業（株）製））７．０ｇ、硬化触媒として塩化トリエチルベンジルアンモニウム０．０４ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．００２ｇを、酢酸ｎ−プロピル９．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．７ｇ、及び乳酸エチル２０．６ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。

＜比較例１＞
加水分解性シランの加水分解縮合物としてポリフェニルシルセスキオキサン（ＳＲ−２１（小西化学工業（株）製））を用いた以外は、前記実施例１と同じ条件で樹脂組成物を調製した。前記ポリフェニルシルセスキオキサンは、前記式（１）で表されるシラン化合物を含む加水分解性シランの加水分解縮合物に該当しない。

＜比較例２＞
加水分解性シランの加水分解縮合物として比較例１で用いたポリフェニルシルセスキオキサン（ＳＲ−２１（小西化学工業（株）製））を用いた以外は、前記実施例２と同じ条件で樹脂組成物を調製した。

［耐薬品性試験］
実施例１乃至実施例３並びに比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物を、それぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、その後ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２００℃で１０分間ベークを行い、膜厚０．５μｍの硬化膜を形成した。これらの硬化膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、２−プロパノール及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、５分間浸漬する試験を行った。浸漬試験前及び浸漬試験後それぞれの硬化膜の膜厚を測定し、膜厚変化を算出した。前記浸漬試験に使用した溶剤のうち１つでも、浸漬試験前の膜厚に対して５％以上の膜厚増減があった場合は“×”、前記浸漬試験に使用した全ての溶剤について、浸漬試験前の膜厚に対する膜厚増減が５％未満であった場合は“○”として、耐薬品性を評価した。評価結果を表１に示す。

［透過率測定］
実施例１乃至実施例３並びに比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物を、それぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、その後ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２００℃で１０分間ベークを行い、膜厚０．５μｍの硬化膜を形成した。これらの硬化膜に対して、紫外線可視分光光度計ＵＶ−２６００（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。さらにこれらの硬化膜を２６０℃で５分間加熱した後、再び波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。２６０℃で５分間加熱する前及び後での、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定された最低透過率の値を表１に示す。

［段差平坦化性］
実施例１乃至実施例３並びに比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物を、それぞれ、高さ０．３μｍ、ライン幅１０μｍ、ライン間スペース１０μｍの段差基板（図１参照）上にスピンコーターを用いて塗布し、その後ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２００℃で１０分間ベークを行い、膜厚０．５μｍの硬化膜を形成した。図１の段差基板１に示すｈ１（段差基板の段差）とｈ２（硬化膜の段差、即ちライン上の硬化膜の高さとスペース上の硬化膜の高さとの高低差）の値から、“式：（１−（ｈ２／ｈ１））×１００”を用いて平坦化率を求めた。評価結果を表１に示す。

［屈折率測定］
実施例１乃至実施例３並びに比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物を、それぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、その後ホットプレート上において１００℃で１分間、さらに２００℃で１０分間ベークを行い、膜厚０．５μｍの硬化膜を形成した。これらの硬化膜に対して、高速分光エリプソメーターＭ−２０００（（株）ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用いて波長６３３ｎｍの屈折率を測定した。評価結果を表１に示す。

表１に示す結果から、本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物から作製された硬化膜は、高耐薬品性を有すると共に、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で高透明性を有するものであった。また、本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物から作製された硬化膜は、平坦化率７０％を超える高い段差平坦化性を有するものであり、平坦化膜として好適であることが示された。さらに、マイクロレンズ上に形成される平坦化膜は、その屈折率が、該マイクロレンズの屈折率（例えば１．５４〜１．５８）よりも低い程、反射防止効果が高くなる。したがって、該マイクロレンズ上の平坦化膜の屈折率は、具体的には１．５０以下が好ましい。本発明の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物から作製された硬化膜は、１．４０という低屈折率を有するため、マイクロレンズ上の平坦化膜として好適であることが示された。

一方、比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物から作製された硬化膜は、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で高透明性であるものの、耐薬品性は低く、かつ平坦化率７０％未満であり段差平坦化性に乏しいため、平坦化膜として不適であることが分かった。また、比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物から作製された硬化膜は、屈折率が１．５６であるため、該硬化膜をマイクロレンズ上に形成しても、反射防止効果は期待できない。

１：段差基板
２：硬化膜
３：ライン幅
４：ライン間スペース
ｈ１：段差基板の段差
ｈ２：硬化膜の段差

Claims

下記式（１）で表されるシラン化合物を含む加水分解性シランの加水分解縮合物、及び溶剤を含有し、該溶剤を除いた固形分の含有割合が１質量％乃至５０質量％である、固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物。
（式中、Ｒ^１は炭素原子数１乃至３のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^２はアルコキシ基又はハロゲノ基を表す。）
前記加水分解縮合物が、前記式（１）で表されるシラン化合物を１００モル％乃至５０モル％、及び下記式（２）で表されるシラン化合物を０モル％乃至５０モル％となる割合で含む加水分解性シランの加水分解縮合物である、請求項１に記載の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物。
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記式（１）における定義と同義であり、ａは０又は２を表す。）
前記加水分解縮合物が下記式（３）で表される構造単位を有するポリシロキサンである、請求項１又は請求項２に記載の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物。
（式中、Ｒ^１は前記式（１）における定義と同義である。）
前記加水分解縮合物が、ランダム構造、ラダー型構造、完全かご型構造、又は不完全かご型構造を持つ、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物。
さらに硬化触媒を含有する請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物。
前記硬化触媒は下記式（４）で表されるシラン化合物、又はアンモニウム塩である請求項５に記載の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物。
（式中、Ｒ^２は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ^３は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｘは窒素原子を少なくとも１つ有する複素環基を表す。）
前記硬化触媒は、前記固形分中の含有量に基づいて０．１質量％乃至１０質量％含まれる、請求項５又は請求項６に記載の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物。
前記加水分解縮合物の重量平均分子量は１，０００乃至５０，０００である、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物。
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の固体撮像素子用平坦化膜形成樹脂組成物を、凹凸面を有する基板上に塗布後、加熱手段を用いて前記樹脂組成物を８０℃乃至２６０℃でベークすることによる平坦化膜の作製方法。