JP2001181570A - 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜 - Google Patents
膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜Info
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Abstract
率特性、耐吸水性に優れ、またCMP耐性に優れ、かつ
組成物の基板への塗布性が改良された、半導体素子など
における層間絶縁膜として有用な膜形成用組成物を提供
すること。 【解決手段】 (A)Ra Si(OR1 )4-a で表され
る化合物、Si(OR2)4 で表される化合物、および
R3 b (R4 O)3-b Si−(R7 )d −Si(O
R5 )3-c R6 c で表される化合物の群から選ばれた少
なくとも1種のシラン化合物をアルカリ触媒の存在下で
加水分解し、縮合した加水分解縮合物、ならびに(B)
界面活性剤、を含有する膜形成用組成物。
Description
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、誘電率特性、吸水性特性などに優れ、
かつ空隙サイズが小さく、CMP耐性が良好な塗膜が形
成可能な膜形成用組成物に関する。
膜として、CVD法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ(SiO2 )膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、S
OG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘
電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求め
られるようになっている。
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも1種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも1個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が500以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料
の誘電率は、3.0以上であり、高集積化には不充分で
ある。
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、膜厚均
一性に優れた塗膜が形成可能で、誘電率特性、耐吸水性
に優れ、またCMP耐性に優れ、かつ組成物の基板への
塗布性が改良された膜形成用組成物を提供することを目
的とする。
ここで、上記(B)成分は、シリコーン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオ
ン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性
剤、およびアクリル系界面活性剤の群から選ばれた少な
くとも1種の界面活性剤が好ましい。次に、本発明は、
上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特
徴とする膜の形成方法に関する。次に、本発明は、上記
膜の形成方法によって得られる低密度化膜に関する。
リマーとして、(A)成分〔化合物(1)〜(3)の群
から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物を、アルカ
リ触媒の存在下で加水分解、縮合した加水分解縮合物
(加水分解物および/またはその縮合物)を用い、ま
た、塗布性を改良するために、(B)界面活性剤を用い
る。かくて、(A)〜(B)成分を含有する本発明の組
成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコ
ンウエハなどの基材に塗布すると、塗布性(膜厚均一
性)に優れ、加熱により、(A)成分の熱重縮合を行な
うと、(A)成分がガラス質または巨大高分子の膜を形
成する。得られる膜は、空隙サイズが小さい多孔質の低
密度膜であり、CMP耐性に優れ、誘電率が低く、低吸
水性のため電気的特性の安定性に優れ、層間絶縁膜材料
を形成することができる。
化合物(1)〜(3)の群から選ばれた少なくとも1種
の加水分解物および/またはその縮合物である。ここ
で、(A)成分における加水分解物とは、上記(A)成
分を構成する化合物(1)〜(3)に含まれるR1 O−
基,R2 O−基,R4 O−基およびR5 O−基のすべて
が加水分解されている必要はなく、例えば、1個だけが
加水分解されているもの、2個以上が加水分解されてい
るもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。ま
た、(A)成分における縮合物は、(A)成分を構成す
る化合物(1)〜(3)の加水分解物のシラノール基が
縮合してSi−O−Si結合を形成したものであるが、
本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要は
なく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合
の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概
念である。
成分などについて説明し、次いで、本発明の組成物の調
製方法などについて詳述する。
群から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物をアルカ
リ触媒の存在下に、加水分解・縮合して得られる。 化合物(1);上記一般式(1)において、RおよびR
1 の1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、
アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式(1)において、Rは1価の有機基、特にア
ルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここ
で、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜
5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい
てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。一般式(1)において、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プロポキシ
シラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブ
トキシシラン、トリ−tert−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−n−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−iso−プロポキシシラン、
フルオロトリ−n−ブトキシシラン、フルオロトリ−s
ec−ブトキシシラン、フルオロトリ−tert−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど;
トキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メ
チルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n
−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチル
トリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブト
キシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−s
ec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、n−プロピル
トリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラ
ン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プ
ロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピル
トリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec
−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブト
キシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−
プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキ
シシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、
i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プ
ロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−
sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert
−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラ
ン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエ
トキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラ
ン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−
ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−s
ec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブ
トキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、se
c−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエ
トキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシ
シラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシ
ラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、s
ec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec
−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−
ブチル−トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキ
シシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチル
トリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso
−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシ
ラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−
ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ
−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;
トキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−te
rt−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキ
シシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、
ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ
−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−
プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロ
ポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキ
シシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキ
シシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブト
キシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシ
シラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ
−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−
ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメト
キシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ
−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−s
ec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−s
ec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−
ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブ
チル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシ
ラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシ
ラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど;を挙げることができる。
メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキ
シシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシランである。これらは、1種あるいは2
種以上を同時に使用してもよい。
て、R2 で表される1価の有機基としては、先の一般式
(1)と同様な有機基を挙げることができる。一般式
(2)で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロ
ポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テ
トラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシ
ラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。
て、R3 〜R6 で表される1価の有機基としては、先の
一般式(1)と同様な有機基を挙げることができる。一
般式(3)のうち、R7 が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、1,1,1,
3,3−ペンタメトキシ−3−メチルジシロキサン、
1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−メチルジシ
ロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3
−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメ
トキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3
−ペンタエトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,
1,3,3−ペンタフェノキシ−3−エチルジシロキサ
ン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−フェニ
ルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ
−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペ
ンタフェノキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサ
ン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチ
ルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−
1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テト
ラメトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラエトキシ−1,3−ジエチルジシロキサ
ン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジエ
チルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−
1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テ
トラエトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,
1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジフェニルジ
シロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−
トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−
1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−ト
リフェノキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、
1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリエチルジ
シロキサン、、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3
−トリエチルジシロキサン、、1,1,3−トリフェノ
キシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、、1,
1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリフェニルジシ
ロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−ト
リフェニルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ
−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,3−ジ
メトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−
1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−
ジエトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサ
ン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラエ
チルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,
3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ
−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,
3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、1,1,3,3−テ
トラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,
1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロ
キサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジ
フェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキ
シ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,
3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシ
ロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,
2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,
1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラ
ン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチ
ルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2
−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキ
シ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタ
フェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2
−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,
1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、
1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニル
ジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−
ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−
1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフ
ェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2
−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,
1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラ
ン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエ
チルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,
2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエト
キシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−
テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,
1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラ
ン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチ
ルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2
−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−
1,2,2−トリエチルジシラン、、1,1,2−トリ
エトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、、1,
1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシ
ラン、、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリ
フェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,
2,2−トリフェニルジシラン、、1,1,2−トリフ
ェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2
−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラ
ン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−
テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,
2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−
1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフ
ェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、
1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニル
ジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テト
ラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,
2,2−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。
ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメト
キシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テ
トラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,
2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラ
ン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テ
トラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,
2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ
−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。
(CH2 )n −で表される基の化合物としては、ビス
(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシ
リル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メ
タン、ビス(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、ビ
ス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−
sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−t−ブ
トキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシ
リル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)エタ
ン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)エタ
ン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメト
キシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)
−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−
プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキ
シシリル)メタン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシ
リル)−1−(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、
1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−
n−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブト
キシメチルシリル)−1−(トリ−sec−ブトキシシ
リル)メタン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)
−1−(トリ−t−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ
メトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)
エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリ
エトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメ
チルシリル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エ
タン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシリル)−2−
(トリ−i−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n
−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシ
シリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシ
リル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタ
ン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)−2−(ト
リ−t−ブトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメ
チルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)
メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタ
ン、ビス(ジ−i−プロポキシメチルシリル)メタン、
ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス
(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス
(ジ−t−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビ
ス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス
(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ
−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス
(ジ−i−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−
ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2
−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、
1,2−ビス(ジ−t−ブトキシメチルシリル)エタ
ン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,2−ビス(トリ-t- ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
3−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
4−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼ
ンなど挙げることができる。
ル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,
2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス
(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチ
ルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−
(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリ
ル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−
(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチ
ルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス
(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシ
メチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチ
ルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシ
リル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベ
ンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4
−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス
(トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。
合物(1)〜(3)としては、上記化合物(1)、
(2)および(3)の1種もしくは2種以上を用いるこ
とができる。
(1)〜(3)の群から選ばれた少なくとも1種のシラ
ン化合物を加水分解、縮合させる際に、R1 O−基,R
2 O−基,R4 O−基およびR5 O−基の総量1モル当
たり、5〜50モルの水を用いることが好ましく、7〜
30モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水
の量が5モルより少ない場合は、十分な誘電率と弾性率
が得られない場合があり、一方、50モルより多い場合
は、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル
化が生じる場合がある。
合物を製造するに際しては、上記化合物(1)〜(3)
の群から選ばれた少なくとも1種のシラン化合物を加水
分解、縮合させる際に、アルカリ触媒を用いる。アルカ
リ触媒を用いることにより、低誘電率かつ高弾性率の塗
膜を得ることができる。アルカリ触媒としては、無機塩
基のほか、有機塩基などが挙げられる。ここで、無機塩
基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムな
どを挙げることができる。また、有機塩基としては、例
えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノ
ールアミン、ブタノールアミン、N−メチルメタノール
アミン、N−エチルメタノールアミン、N−プロピルメ
タノールアミン、N−ブチルメタノールアミン、N−メ
チルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、
N−プロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノール
アミン、N−メチルプロパノールアミン、N−エチルプ
ロパノールアミン、N−プロピルプロパノールアミン、
N−ブチルプロパノールアミン、N−メチルブタノール
アミン、N−エチルブタノールアミン、N−プロピルブ
タノールアミン、N−ブチルブタノールアミン、N,N
−ジメチルメタノールアミン、N,N−ジエチルメタノ
ールアミン、N,N−ジプロピルメタノールアミン、
N,N−ジブチルメタノールアミン、N,N−ジメチル
エタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミ
ン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、N,N−ジ
ブチルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノー
ルアミン、N,N−ジエチルプロパノールアミン、N,
N−ジプロピルプロパノールアミン、N,N−ジブチル
プロパノールアミン、N,N−ジメチルブタノールアミ
ン、N,N−ジエチルブタノールアミン、N,N−ジプ
ロピルブタノールアミン、N,N−ジブチルブタノール
アミン、N−メチルジメタノールアミン、N−エチルジ
メタノールアミン、N−プロピルジメタノールアミン、
N−ブチルジメタノールアミン、N−メチルジエタノー
ルアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−プロピ
ルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミ
ン、N−メチルジプロパノールアミン、N−エチルジプ
ロパノールアミン、N−プロピルジプロパノールアミ
ン、N−ブチルジプロパノールアミン、N−メチルジブ
タノールアミン、N−エチルジブタノールアミン、N−
プロピルジブタノールアミン、N−ブチルジブタノール
アミン、N−(アミノメチル)メタノールアミン、N−
(アミノメチル)エタノールアミン、N−(アミノメチ
ル)プロパノールアミン、N−(アミノメチル)ブタノ
ールアミン、N−(アミノエチル)メタノールアミン、
N−(アミノエチル)エタノールアミン、N−(アミノ
エチル)プロパノールアミン、N−(アミノエチル)ブ
タノールアミン、N−(アミノプロピル)メタノールア
ミン、N−(アミノプロピル)エタノールアミン、N−
(アミノプロピル)プロパノールアミン、N−(アミノ
プロピル)ブタノールアミン、N−(アミノブチル)メ
タノールアミン、N−(アミノブチル)エタノールアミ
ン、N−(アミノブチル)プロパノールアミン、N−
(アミノブチル)ブタノールアミン、メトキシメチルア
ミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミ
ン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エ
トキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキ
シブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシ
エチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシ
ブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチル
アミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミ
ン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチ
ルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアン
モニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウム
ハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイド
ロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチ
レンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テト
ラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミ
ン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピル
アミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチ
ルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプ
ロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルア
ミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロ
ピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミ
ン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルア
ミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチ
ルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホ
リン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナ
ン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができ
る。これらのアルカリ触媒は、1種あるいは2種以上を
同時に使用してもよい。
(1)〜(3)中のR1 O−基,R2 O−基,R4 O−
基およびR5 O−基で表される基の総量1モルに対し
て、通常、0.00001〜0.5モル、好ましくは
0.00005〜0.1モルである。アルカリ触媒の使
用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出や
ゲル化の恐れが少ない。
合物の分子量は、GPC(屈折率,粘度,光散乱測定)
法による重量平均分子量で、好ましくは5万〜1,00
0万、さらに好ましくは10万〜900万、特に好まし
くは20万〜800万である。5万未満では、十分な誘
電率と弾性率が得られない場合があり、一方、1,00
0万より大きい場合は、塗膜の均一性が低下する場合が
ある。また、このようにして得られる(A)加水分解縮
合物は、粒子状の形態をとっていないことにより、基板
状への塗布性が優れるという特徴を有している。粒子状
の形態をとっていないことは、例えば透過型電子顕微鏡
観察(TEM)により確認される。
解縮合物に換算したときに、化合物(2)は、化合物
(1)〜(3)の総量中、5〜75重量%、好ましくは
10〜70重量%、さらに好ましくは15〜70重量%
である。また、化合物(1)および/または(3)は、
化合物(1)〜(3)の総量中、95〜25重量%、好
ましくは90〜30重量%、さらに好ましくは85〜3
0重量%である。化合物(2)が、化合物(1)〜
(3)の総量中、5〜75重量%であることが、得られ
る塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。こ
こで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合
物(1)〜(3)中のR1 O−基,R2 O−基,R4 O
−基およびR5 O−基が100%加水分解してSiOH
基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となっ
たものをいう。また、(A)成分としては、得られる組
成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物(1)およ
び化合物(2)の加水分解縮合物であることが好まし
い。
物(1)〜(3)の群から選ばれた少なくとも1種のシ
ラン化合物を、アルカリ触媒の存在下に加水分解・縮合
して、加水分解縮合物とし、好ましくはその重量平均分
子量を5万〜1,000万となすが、その後、組成物の
pHを7以下に調整することが好ましい。pHを調整す
る方法としては、pH調整剤を添加する方法、常圧
または減圧下で、組成物中よりアルカリ触媒を留去する
方法、窒素、アルゴンなどのガスをバブリングするこ
とにより、組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、
イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を
除く方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞ
れ、組み合わせて用いてもよい。
や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸な
どを挙げることができる。また、有機酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン
酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキ
ドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、
マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン
酸、酒石酸、コハク酸などを挙げることができる。
以下、好ましくは1〜6に調整される。このように、加
水分解縮合物の重量平均分子量を5万〜1,000万と
なしたのち、上記pH調整剤により上記範囲内にpHを
調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向
上するという効果が得られる。pH調整剤の使用量は、
組成物のpHが上記範囲内となる量であり、その使用量
は、適宜選択される。
が、例えば、シリコーン系界面活性剤、カチオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系
界面活性剤などが挙げられ、これらは、1種単独である
いは2種以上を併用することができる。(B)界面活性
剤としては、シリコーン系、ノニオン系、フッ素系、ア
クリル系界面活性剤が好ましく、なかでも成膜性に優
れ、金属腐食性ガスが発生しないことから、シリコーン
系界面活性剤が特に好ましい。
は、特に制限はないが、例えば、下記一般式(3)で表
されるジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
共重合体を挙げることができる。
炭素数1〜5のアルキル基であり、uは1〜20の整数
であり、vおよびwはそれぞれ独立に5〜50の整数で
ある。〕ここで、R8 の炭素数1〜5のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロ
ピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基
などが挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品と
しては、オルガノシロキサンポリマーKP341〔信越
化学工業(株)製〕、SH7PA、SH21PA、SH
28PA、SH30PA、ST94PA(いずれも東レ
・ダウコーニング・シリコーン製)などを挙げることが
できる。
ルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、ポリオキシア
ルキルアミンなどが挙げられる。さらに、アニオン系界
面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルジ
スルホン酸塩、ジアルキルジスルホサクシネート、アル
キルホスフェート塩、ポリオキシエチレンサルフェート
塩などが挙げられる。
特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテ
ル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエ
チレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアル
キルエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸
変性ポリオキシエチレン類;ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレンブロック共重合体などを挙げることが
できる。
限はないが、先に挙げたアニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の2つ以上が組
み合わされた構造のものが挙げられる。
1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−
テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)
エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,
2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロ
ロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフ
ロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ
デカン、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンア
ミド)プロピル]- N,N′−ジメチル−N−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル
−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の
少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフル
オロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面
活性剤を挙げることができる。
ガファックF142D、同F172、同F173、同F
183〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、エフ
トップEF301、同303、同352〔新秋田化成
(株)製〕、フロラードFC−430、同FC−431
〔住友スリーエム(株)製〕、アサヒガードAG71
0、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−
102、同SC−103、同SC−104、同SC−1
05、同SC−106〔旭硝子(株)製〕、BM−10
00、BM−1100〔裕商(株)製〕、NBX−15
〔(株)ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックF172,BM−1000,BM−11
00,NBX−15が特に好ましい。
界面活性剤としては、(メタ)アクリル酸系共重合体な
どを挙げることができ、ポリフローNo. 57,95〔共
栄社油脂化学工業(株)製〕などの名称で市販されてい
るものを挙げることができる。
ことで、塗膜の均一性がさらに良好となり好ましい。
(B)成分の使用量は、(A)成分(完全加水分解縮合
物換算)100重量部に対し、通常、0.0001〜8
0重量部、好ましくは0.0002〜65重量部であ
る。0.0001重量部未満では、塗膜の均一性の改善
効果が少なく、一方、80重量部を超えると、機械的強
度が低下する。
分を、通常、(C)溶媒に溶解または分散してなる。こ
の(C)溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶
媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれ
た少なくとも1種が挙げられる。ここで、アルコール系
溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノ
ール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノ
ール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペン
タノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、
sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキ
シブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノ
ール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、
sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタ
ノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノー
ル、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノ
ール−4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコ
ール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデ
シルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フ
ェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノア
ルコール系溶媒;
グリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,
4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−
2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2
種以上を同時に使用してもよい。
ル、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノー
ル、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタ
ノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、s
ec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシ
ブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノー
ル、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテルなどが好ましい。
エチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−
n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチ
ルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−
ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、2,
4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5
−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオン、3,5−
オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、3,5−ノナ
ンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、
1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時
に使用してもよい。
−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオン
アミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリ
ン、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルピロリジ
ン、N−アセチルモルホリン、N−アセチルピペリジ
ン、N−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用し
てもよい。
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピ
ル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブ
チル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸
3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エ
チルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、1
種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。以上の
(C)溶媒は、1種あるいは2種以上を混合して使用す
ることができる。
構成する化合物(1)〜(3)を加水分解および/また
は縮合する際に、同様の溶媒を使用することができる。
(1)〜(3)を溶解させた溶媒中に水または上記
(C)溶媒中で希釈した水を断続的あるいは連続的に添
加する。この際、アルカリ触媒は、溶媒中に予め添加し
ておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散
させておいてもよい。この際の反応温度としては、通
常、0〜100℃、好ましくは15〜90℃である。
カ、コロイド状アルミナなどの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を
上記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平
均粒径が5〜30mμ、好ましくは10〜20mμ、固
形分濃度が10〜40重量%程度のものである。このよ
うな、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工
業(株)製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノ
ールシリカゾル;触媒化成工業(株)製、オスカルなど
が挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学
工業(株)製のアルミナゾル520、同100、同20
0;川研ファインケミカル(株)製のアルミナクリアー
ゾル、アルミナゾル10、同132などが挙げられる。
ば、(C)溶媒中、(A)成分を構成する化合物(1)
〜(3)を混合して、水を連続的または断続的に添加し
て、加水分解し、縮合し、(A)成分を調製したのち、
これに(B)成分を添加すればよく、特に限定されな
い。
は、下記〜の方法などを挙げることができる。 (A)成分を構成する化合物(1)〜(3)、アルカ
リ触媒および(C)溶媒からなる混合物に、所定量の水
を加えて、加水分解・縮合反応を行ったのち、(B)成
分を混合する方法。 (A)成分を構成する化合物(1)〜(3)、アルカ
リ触媒および(C)成分からなる混合物に、所定量の水
を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反
応を行なったのち、(B)成分を混合する方法。 (A)成分を構成する化合物(1)〜(3)、アルカ
リ触媒、(B)成分および(C)成分からなる混合物
に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行う方
法。 (A)成分を構成する化合物(1)〜(3)、アルカ
リ触媒、(B)成分および(C)成分からなる混合物
に、所定量の水を連続的あるいは断続的に添加して、加
水分解、縮合反応を行なう方法。
全固形分濃度は、好ましくは、2〜30重量%であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が2〜30重量%であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記(C)溶媒による希釈によって行われる。
は、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成す
る。ここで、本発明の組成物を塗布することができる基
板としては、半導体、ガラス、セラミックス、金属など
が挙げられる。また、塗布方法としては、スピンコー
ト、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられ
る。本発明の組成物は、特にシリコンウエハ、SiO2
ウエハ、SiNウエハなどの上に塗布され、絶縁膜とす
ることに適している。
りで厚さ0.05〜1.5μm程度、2回塗りでは厚さ
0.1〜3μm程度の塗膜を形成することができる。形
成する塗膜の厚さは、通常、0.2〜20μmである。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブ
ン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気
としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空
下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうこ
とができる。
するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、
空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができ
る。
膜は、膜密度が、通常、0.35〜1.2g/cm3 、
好ましくは0.4〜1.1g/cm3 、さらに好ましく
は0.5〜1.0g/cm3 である。膜密度が0.35
g/cm3 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一
方、1.2g/cm3 を超えると、低誘電率が得られな
い。この膜密度の調整は、本発明における膜形成用組成
物中の(B)成分の含有量により、容易に調整すること
ができる。
よる細孔分布測定において、10nm以上の空孔が認め
られず、微細配線間の層間絶縁膜材料として好ましい。
この塗膜中の微細孔は、本発明の(B)成分を用いるこ
とで達成できる。
低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を127℃、2.5
atm、100%RHの環境に1時間放置した場合、放
置後の塗膜のIRスペクトル観察からは塗膜への水の吸
着は認められない。この吸水性は、本発明における膜形
成用組成物に用いられる化合物(1)のテトラアルコキ
シシラン類の量により、調整することができる。
低誘電率であり、通常、2.6〜1.2、好ましくは
2.5〜1.2、さらに好ましくは2.4〜1.2であ
る。この誘電率は、本発明の塗膜形成用組成物中の
(B)成分の含有量により調整することができる。
膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の
表面硬度に優れることから、LSI、システムLSI、
DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMな
どの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート
膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示
素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および%は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量%であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。
ー(GPC)(屈折率,粘度,光散乱測定)法により測
定した。試料溶液:シラン化合物の加水分解縮合物を、
固形分濃度が0.25%となるように、10mMのLi
Brを含むメタノールで希釈し、GPC(屈折率,粘
度,光散乱測定)用試料溶液とした。 装置:東ソー(株)製、GPCシステム モデル GPC−8020 東ソー(株)製、カラム Alpha5000/3000 ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル T−60 デュアルメーター キャリア溶液:10mMのLiBrを含むメタノール キャリア送液速度:1ml/min カラム温度:40℃
じ口瓶に入れて密閉し、40℃オートクレーブ中で1ヶ
月放置した。放置前後のサンプルを2,500rpm、
31秒のスピンコート条件で塗布し、実施例の方法で焼
成したときの膜厚を光学式膜厚計(Rudolph T
echnologies社製、Spectra Las
er200)にて測定し、その変化率{〔(放置後のサ
ンプルの膜厚−放置前のサンプルの膜厚)/放置前のサ
ンプルの膜厚〕×100}を算出し、下記基準にて評価
した。 ◎:膜厚変化率<5% ○:膜厚変化率<10% ×:膜厚変化率≧10%
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サ
ンプルを周波数100kHzの周波数で、横河・ヒュー
レットパッカード(株)製、HP16451B電極およ
びHP4284AプレシジョンLCRメータを用いてC
V法により当該塗膜の誘電率を測定した。弾性率(ヤン
グ率) 得られた膜を、ナノインデンターXP(ナノインスツル
メント社製)を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。
量から算出した。細孔分布 得られた硬化物の細孔分布を、COULTER社製 O
MNISORP 100/360 SERIESを用い
てBJH法で測定し、下記基準に従って評価した。 ○:10nm以上の細孔が5%以下。 ×:10nm以上の細孔が5%を超える。
Hの環境に1時間放置し、放置後の塗膜のIRスペクト
ルを観察した。放置前の塗膜のIRスペクトルと比較し
て、3,500cm-1付近のH2 Oに起因する吸収の有
無を観察し、吸水性を下記基準に従い評価した。 ○:吸収無し ×:吸収有り
ンコーターを用いて、回転数1,000rpm、15秒
の条件で塗布した。その後、80℃に保持したホットプ
レートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウ
エハを5分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、
200℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜
形成用組成物を塗布したシリコンウエハを5分間加熱
し、さらに真空下で340℃,360℃,380℃の順
で、それぞれ30分間ずつ加熱し、さらに真空下、42
5℃で1時間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成さ
せた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜
厚計(Rudolph Technologies社
製、Spectra Laser200)を用いて、塗
膜面内で50点測定した。得られた膜厚の3σを計算
し、下記基準で評価した。 ○;塗膜の3σが0.5%未満 △;塗膜の3σが0.5%以上、1%未満 ×;塗膜の3σが1%以上
タノール600gの混合溶液中に、メチルトリメトキシ
シラン15g(完全加水分解縮合物換算7.4g)とテ
トラエトキシシラン20g(完全加水分解縮合物5.8
g)を加えて、60℃で3時間反応させたのち、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル200gを加え、
その後、減圧下で全溶液量140gとなるまで濃縮し、
その後、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル溶液10gを添加し、固形分含有量8.3%
の組成物溶液を得た。得られた(A)成分の重量平均分
子量は、520万であった。
アミン水溶液5gを用いた以外は、参考例1と同様の操
作を行ない、固形分含有量8.8%の組成物溶液を得
た。得られた(A)成分の重量平均分子量は、100万
であった。
(B)成分として、シリコーン系界面活性剤SH28P
A〔東レダウコーニングシリコーン(株)製〕0.02
gとを混合し、固形分含有量8.8%の組成物溶液を得
た。得られた組成物を、8インチシリコンウエハ上にス
ピンコート法により塗布し、大気中80℃で5分間、次
いで窒素下200℃で5分間加熱したのち、さらに真空
下で340℃、360℃、380℃の順でそれぞれ30
分間ずつ加熱し、さらに真空下425℃で1時間加熱
し、無色透明の膜を形成した。結果を表1に示す。
2で得られた(A)成分溶液を用い、またシリコーン系
界面活性剤の代わりに、フッ素系界面活性剤として、メ
ガファックF172〔大日本インキ化学工業(株)製〕
を0.02g用いる以外は、実施例1と同様にして、組
成物溶液を調製した。得られた組成物を、8インチシリ
コンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中8
0℃で5分間、次いで窒素下200℃で5分間加熱した
のち、さらに真空下で340℃、360℃、380℃の
順でそれぞれ30分間ずつ加熱し、さらに真空下425
℃で1時間加熱し、無色透明の膜を形成した。結果を表
1に示す。
性剤として、ポリフローNo.57〔共栄社油脂化学工
業(株)製〕を0.02g用いる以外は、実施例1と同
様にして、組成物溶液を調製した。得られた組成物を、
8インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布
し、大気中80℃で5分間、次いで窒素下200℃で5
分間加熱したのち、さらに真空下で340℃、360
℃、380℃の順でそれぞれ30分間ずつ加熱し、さら
に真空下425℃で1時間加熱し、無色透明の膜を形成
した。結果を表1に示す。
膜が形成可能で、誘電率特性、耐吸水性に優れ、またC
MP耐性に優れ、かつ組成物の基板への塗布性が改良さ
れた膜形成用組成物を提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)下記一般式(1)で表される化合
物、下記一般式(2)で表される化合物、および下記一
般式(3)で表される化合物の群から選ばれた少なくと
も1種のシラン化合物をアルカリ触媒の存在下で加水分
解し、縮合した加水分解縮合物、ならびに Ra Si(OR1 )4-a ・・・・・(1) (式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機
基、R1 は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。) Si(OR2 )4 ・・・・・(2) (式中、R2 は1価の有機基を示す。) R3 b (R4 O)3-b Si−(R7 )d −Si(OR5 )3-c R6 c ・・・・・(3) 〔式中、R3 〜R6 は同一または異なり、それぞれ1価
の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数
を示し、R7 は酸素原子、フェニレン基または−(CH
2 )n −で表される基(ここで、nは1〜6の整数であ
る)、dは0または1を示す。〕 (B)成分;界面活性剤 を含有することを特徴とする膜形成用組成物。 - 【請求項2】 (B)成分が、シリコーン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活
性剤、およびアクリル系界面活性剤の群から選ばれた少
なくとも1種である請求項1記載の膜形成用組成物。 - 【請求項3】 請求項1〜2いずれか1項記載の膜形成
用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜
の形成方法。 - 【請求項4】 請求項3記載の膜の形成方法によって得
られる低密度化膜。
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