CN109791360A - 感光性树脂组合物、由其形成的硬化膜、及具有所述硬化膜的电子装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、由其形成的硬化膜、及具有所述硬化膜的电子装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物、使所述感光性树脂组合物硬化而制造的硬化膜、及包含所述硬化膜的电子装置，所述感光性树脂组合物包含(A)聚硅氧烷聚合物、及(B)溶媒，其中所述(A)聚硅氧烷聚合物是使下述化学式1所表示的至少一种硅烷化合物进行水解及缩合反应而形成，在所述感光性树脂组合物的预烘烤后，膜不溶于2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中，且在5重量％TMAH水溶液中的溶解速度为/秒以下：[化学式1](R1)aSiX1 4‑a所述化学式1中，R1、X1、及a与说明书中的定义相同。

Description

感光性树脂组合物、由其形成的硬化膜、及具有所述硬化膜的 电子装置
技术领域
本揭示涉及一种感光性树脂组合物、由其形成的硬化膜、及包含所述硬化膜的电子装置。
背景技术
在液晶显示器或有机电致发光(electroluminescence，EL)显示器等中，为了更加精密地实现高分辨率，必须提高显示装置的开口率，为此，有如下方法：通过在薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)基板的上部设置透明的平坦化膜作为保护膜，可使数据线(data line)与像素电极重叠而实现高开口率。
作为用以形成此种TFT基板用有机绝缘膜的材料，必须为具有高耐热性、高透明性、高温耐龟裂性、低介电常数性、耐化学性等的材料，且为了确保TFT基板电极与氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)电极的导通，需要形成数μm～50μm左右的孔图案(holepattern)。
以前，主要使用的是使醌二叠氮化合物与酚系树脂组合而成的材料、或者使醌二叠氮化合物与丙烯酸系树脂组合而成的光感性树脂组合物。但，所述材料在200℃以上的高温下材料特性虽然不会急剧劣化，但在230℃以上会慢慢开始分解，从而有产生膜厚降低或龟裂现象的问题，或者因对基板进行高温处理而透明膜被着色、透过率降低的问题。
另外，最近在液晶显示器等中采用的是触摸屏，但为了提高触摸屏的透明性或功能性，正在以作为透明电极构件的ITO的高透明性与高导电性为目的而尝试进行更高温度下的热处理或制膜。伴随于此，也对透明电极构件的保护膜或绝缘膜要求对于高温处理的耐热性。但，丙烯酸树脂的耐热性或耐药品性并不充分，有因基板的高温处理或透明电极等的高温成膜、或者各种蚀刻药液处理而硬化膜被着色、透明性降低，或者因高温成膜中的脱气而电极的导电率降低的问题。因此，无法用于如下工艺：在该透明膜材料之上，使用等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)等的装置而在高温下进行膜形成。
而且，在有机EL元件中，由所述材料所产生的龟裂或分解物也会对有机EL元件的发光效率或寿命带来不良影响，因此不能说是最适合于使用的材料。另外，赋予了耐热性的丙烯酸材料在300℃以上仍可能产生龟裂现象，如果并非所述情况，则一般介电常数变高。因此，由于为高介电常数，绝缘膜所致的寄生电容变大，因此消耗电力变大，或者因液晶元件驱动信号的延迟等而在画质的品质上引起问题。另外，即便是介电常数大的绝缘材料，虽然可通过例如增大膜厚来减小电容，但一般难以形成均匀的厚膜，材料使用量也变多而不优选。
另一方面，作为高耐热、高透明性的材料，已知有倍半硅氧烷。尤其提出了如下的感光性组合物等：其包含对特定的倍半硅氧烷赋予丙烯酸基而成的倍半硅氧烷化合物、使包含不饱和羧酸及环氧基的不饱和化合物及烯烃系不饱和化合物共聚合而成的丙烯酸系共聚物、以及醌二叠氮化合物。但，所述化合物仍有如下的耐热性的问题：有机化合物的含量高，在250℃以上的高温硬化后一边发生分解一边被着色为黄色而透明度下降，且有以下问题：在显影后残膜率下降而不能成为平坦的膜，或者对于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrroldine，NMP)、四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)溶液、10％NaOH等溶媒的耐化学性也降低。
另外，为了对硅氧烷聚合物赋予正型感光性，作为组合有醌二叠氮化合物的***，已知有：将在末端具有酚性羟基的硅氧烷聚合物与醌二叠氮化合物组合而成的材料；将利用环化热加成反应而加成有酚性羟基或羧基等的硅氧烷聚合物与醌二叠氮化合物组合而成的材料等。但，所述材料含有大量的醌二叠氮化合物，或者在硅氧烷聚合物中存在酚性羟基，因此容易引起涂布膜的白化或热硬化时的着色，在300℃以上的严酷的高温条件下可能产生龟裂，且因伴随于此的透明度的降低而无法用作高透明性的材料。另外，因所述材料的透明性低，也有图案形成时的感度低这一问题。
在仅包含聚硅氧烷与醌二叠氮化合物的感光性组合物材料经热硬化的情况下，因聚硅氧烷中的硅烷醇基的脱水缩合而引起交联、高分子量化。在所述热硬化过程中，在图案的热硬化充分进行之前便因高温所致的膜的低粘度化而熔融，显影后所获得的孔或线等图案流动(flow)。结果，虽未引起龟裂现象，但引起分辨率降低的“图案”劣化，必须防止此情况。
另外，提出了如下的感光性组合物：其将不溶于显影液的聚硅氧烷与可溶于显影液的聚硅氧烷的***以及醌二叠氮化合物加以组合，从而防止当对其进行加热硬化时，显影后所获得的孔或线等图案倒塌，结果分辨率降低的“图案崩塌”。但，如果使用不溶于显影液的聚硅氧烷，则会成为因显影后的溶解残留物或开始溶出的难溶物再次附着而产生显影图案缺陷的原因。另外，为了防止图案劣化，必须充分提高硅氧烷的分子量。其结果，作为感光性材料而感度降低，需要高反应能量。另外，有残膜率也不充分而材料的损失大这一缺点。
发明内容
[技术问题]
一实施方式提供一种感光性树脂组合物，其耐化学性优异，在高温硬化后具有高透光率与耐龟裂性，且龟裂余裕(crack margin)提高而容易进行厚度调节。
另一实施方式提供一种使所述感光性树脂组合物硬化而得的硬化膜。
另外，另一实施方式提供一种包含所述硬化膜的电子装置。
[解决的技术手段]
一实施方式提供一种感光性树脂组合物，其包含：(A)聚硅氧烷聚合物，使下述化学式1所表示的至少一种硅烷化合物进行水解及缩合反应而形成，整体硅原子的65％以上由苯基取代；以及(B)溶媒，在所述感光性树脂组合物的预烘烤后，膜不溶于2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中，且在5重量％TMAH水溶液中的溶解速度为/秒以下：
[化学式1]
(R1)aSiX1 4-a
所述化学式1中，
R1为氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1～C30的烷基、经取代或未经取代的C3～C30的环烷基、经取代或未经取代的C6～C30的芳基、经取代或未经取代的C7～C30的芳基烷基、经取代或未经取代的C1～C30的杂烷基、经取代或未经取代的C2～C30的杂环烷基、经取代或未经取代的C1～C30的杂芳基、经取代或未经取代的C2～C30的烯基、经取代或未经取代的C2～C30的炔基、RO-、R(C＝O)-(此处，R为经取代或未经取代的C1～C30的烷基、经取代或未经取代的C3～C30的环烷基、经取代或未经取代的C6～C30的芳基、或者经取代或未经取代的C7～C30的芳基烷基)、或者它们的组合，
X1为C1～C6的烷氧基、羟基、卤素、羧基、或它们的组合，
a为0≤a＜4。
所述化学式1中，R1可为氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C6～C16的芳基、或它们的组合，X1可为C1～C6的烷氧基、羟基、卤素、或它们的组合。
所述化学式1中，R1可为甲基或苯基，a可为1。
所述聚硅氧烷聚合物(A)可进一步包含下述化学式2所表示的硅烷化合物在内来进行水解及缩合聚合而成。
[化学式2]
X2 3Si-Y1-SiX3 3
所述化学式2中，
Y1为单键、氧、经取代或未经取代的C1～C20的亚烷基、经取代或未经取代的C3～C30的亚环烷基、经取代或未经取代的C6～C30的亚芳基、经取代或未经取代的C2～C30的亚杂芳基、经取代或未经取代的C2～C30的亚烯基、经取代或未经取代的C2～C20的亚炔基、或者它们的组合，
X2及X3分别独立地为C1～C6的烷氧基、羟基、卤素、羧基、或它们的组合。
所述化学式2中，所述Y1可为C1～C10的亚烷基、C3～C10的亚环烷基、C6～C12的亚芳基、或它们的组合，所述X2及X3可为C1～C6的烷氧基。
在所述感光性树脂组合物的预烘烤后，膜可不溶于2.38重量％TMAH水溶液中，且在5重量％TMAH水溶液中的溶解速度为/秒以下。
所述聚硅氧烷聚合物(A)可使80摩尔％～97摩尔％的所述化学式1所表示的硅烷化合物、与3摩尔％～20摩尔％的所述化学式2所表示的硅烷化合物一起进行水解及缩合反应而制造。
所述聚硅氧烷聚合物(A)的整体硅原子的70％以上可由苯(phenyl)基取代。
所述感光性树脂组合物可还包含(C)可利用热或光而产生酸或碱的添加剂、(D)醌二叠氮化合物、或者它们的组合。
所述感光性树脂组合物的折射率可为1.50以上。
另一实施方式提供一种使所述感光性树脂组合物硬化而制造的硬化膜。
所述硬化膜在400nm波长下的透光率可为98％以上。
又一实施方式提供一种包含所述硬化膜的电子装置。
[发明的效果]
一实施方式的光感性树脂组合物的耐化学性优异，可提供在高温硬化后，具有高透光率与耐龟裂性，且龟裂余裕提高而容易进行厚度调节的硬化膜。
所述硬化膜可有效地用于薄膜型晶体管(TFT)基板用平坦化膜、半导体元件的层间绝缘膜等的制造。
具体实施方式
以下，以具有本发明所属技术领域中的技术人员可容易地实施的方式，对本发明的实施方式进行详细说明。但，本发明可以各种不同的方式实现，并不限定于此处所说明的实施方式。
本说明书中，只要未另行定义，则所谓‘取代’是指化合物中的氢原子由选自卤素原子(F、Br、Cl、或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒(amidino)基、肼基、亚肼(hydrazono)基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C2～C20的炔基、C6～C30的芳基、C7～C30的芳基烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C20的杂烷基、C3～C20的杂芳基烷基、C3～C30的环烷基、C3～C15的环烯基、C6～C15的环炔基、C3～C30的杂环烷基及它们的组合中的取代基取代。
另外，本说明书中，只要未另行定义，则所谓‘杂’是指包含选自N、O、S及P中的杂原子的至少一者。
本说明书中，只要未特别提及，则所谓‘组合’指混合或共聚合。
以下，对一实施方式的感光性树脂组合物进行说明。
一实施方式的感光性树脂组合物包含：(A)聚硅氧烷聚合物，使下述化学式1所表示的至少一种硅烷化合物进行水解及缩合反应而形成，整体硅原子的65％以上由苯基取代；以及(B)溶媒，在所述感光性树脂组合物的预烘烤后，膜不溶于2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中，且在5重量％TMAH水溶液中的溶解速度为/秒以下：
[化学式1]
(R1)aSiX1 4-a
所述化学式1中，
R1为氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1～C30的烷基、经取代或未经取代的C3～C30的环烷基、经取代或未经取代的C6～C30的芳基、经取代或未经取代的C7～C30的芳基烷基、经取代或未经取代的C1～C30的杂烷基、经取代或未经取代的C2～C30的杂环烷基、经取代或未经取代的C1～C30的杂芳基、经取代或未经取代的C2～C30的烯基、经取代或未经取代的C2～C30的炔基、RO-、R(C＝O)-(此处，R为经取代或未经取代的C1～C30的烷基、经取代或未经取代的C3～C30的环烷基、经取代或未经取代的C6～C30的芳基、或者经取代或未经取代的C7～C30的芳基烷基)、或者它们的组合，
X1为C1～C6的烷氧基、羟基、卤素、羧基、或它们的组合，
n为0≤n＜4。
所述实施方式的感光性树脂组合物包含使所述化学式1所表示的至少一种硅烷化合物进行水解及缩合反应而制造的聚硅氧烷聚合物，由此提供耐化学性优异、具有折射率1.5以上的高折射率的感光性树脂组合物。因此，一实施方式的感光性树脂组合物在高温硬化时具有高透光率，且龟裂余裕提高而显示出容易进行作为绝缘膜的厚度调节的特性。
作为一例，所述化学式1的R1可为氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C6～C16的芳基、或它们的组合，X1可为C1～C6的烷氧基、羟基、卤素、或它们的组合，所述化学式1的n可为0或1。
在一实施方式中，所述R1可为甲基或苯基，a可为1。
一实施方式的所述聚硅氧烷聚合物(A)可进一步包含下述化学式2所表示的硅烷化合物在内来进行水解及缩合聚合而成：
[化学式2]
X2 3Si-Y1-SiX3 3
所述化学式2中，
Y1为单键、氧、经取代或未经取代的C1～C20的亚烷基、经取代或未经取代的C3～C30的亚环烷基、经取代或未经取代的C6～C30的亚芳基、经取代或未经取代的C2～C30的亚杂芳基、经取代或未经取代的C2～C30的亚烯基、经取代或未经取代的C2～C20的亚炔基、或者它们的组合，
X2及X3分别独立地为C1～C6的烷氧基、羟基、卤素、羧基、或它们的组合。
作为一例，所述化学式2中，所述Y1可为C1～C10的亚烷基、C3～C10的亚环烷基、C6～C12的亚芳基、或它们的组合，所述X2及X3可为C1～C6的烷氧基。在一实施方式中，所述感光性树脂组合物可使80摩尔％～97摩尔％的所述化学式1所表示的一种以上的硅烷化合物、与3摩尔％～20摩尔％的所述化学式2所表示的硅烷化合物进行水解及缩合反应而制造。在包含使所述化学式1及化学式2所表示的硅烷化合物在所述范围内进行水解及缩合反应而制造的聚硅氧烷共聚物的情况下，所述感光性树脂组合物的折射率可为1.50以上，例如为1.51以上、例如为1.52以上、例如为1.53以上、例如为1.54以上、例如为1.55以上。通过一实施方式的感光性树脂组合物具有1.50以上的高折射率，龟裂余裕提高而显示出容易进行作为绝缘膜的厚度调节的效果。
关于通过进行水解及缩聚而形成的聚硅氧烷聚合物(A)的分子量，利用凝胶渗透色谱(GPC：Gel Permeation Chromatography)而测定的、换算成聚苯乙烯标准试样之后的重量平均分子量可为1，000～500，000，例如为1，000～100，000、例如为1，000～50，000、例如为1，000～30，000、例如为1，000～20，000、例如为1，000～15，000、例如为1，000～10，000、例如为1，000～8，000、例如为1，000～6，000、例如为1，000～5，000、例如为2，000～5，000。
在所述化合物的重量平均分子量为1，000以上的情况下，当硬化时不会在表面产生龟裂，从而可实现优选的硬化膜的厚度。另外，在重量平均分子量为500，000以下的情况下，可在维持涂敷所需的粘度的同时改善表面的平坦化性。
如上所述，一实施方式的聚硅氧烷聚合物(A)是在预烘烤后膜不溶于2.38重量％TMAH水溶液中，且在5重量％TMAH水溶液中溶解速度为/秒以下的化合物。例如，所述聚硅氧烷聚合物(A)是在预烘烤后膜不溶于2.38重量％TMAH水溶液中，且在5重量％TMAH水溶液中溶解速度为/秒以下的化合物。
在对包含所述聚硅氧烷聚合物的所述组合物进行预烘烤后，在膜的对于TMAH水溶液的溶解速度处于所述范围内的情况下，使所述组合物硬化而获得的硬化膜显示出3.0μm以上的、例如3.2μm以上的未产生龟裂的厚度余裕，使所述感光性树脂组合物硬化而得的硬化膜在高温下的耐龟裂性非常高。
另外，利用所述感光性树脂组合物，以硬化后厚度成为2.5±0.1μm的方式在10×10玻璃基板上制作试片，测定试片的中间部分的厚度后，在耐化学性溶媒中浸渍5分钟，然后对厚度的变化进行确认，结果显示出小于5％的厚度变化率。由此可知，由一实施方式的感光性树脂组合物制造的硬化膜具有相对优异的耐化学性。厚度变化率可根据下述数式1来计算：
[数式1]
厚度变化率(％)＝(耐化学性评价后的膜厚-耐化学性评价前的膜厚)/耐化学性评价前的膜厚×100
相反地，根据后述的比较例可知，在为对聚硅氧烷共聚物中的所有的硅原子进行取代的苯基的含量、或由包含所述共聚物的组合物制造的膜不能满足所述对于TMAH的溶解速度范围的情况下，由此种组合物进行硬化而成的硬化膜不能具有所述耐龟裂性及耐化学性。
在所述聚硅氧烷聚合物(A)中进行取代的苯(phenyl)基的含量以所有的Si原子的数量为基准而为65％以上，例如为70％以上。包含由所述含量的苯基进行了取代的聚硅氧烷聚合物的感光性树脂组合物在以高温进行硬化时，可使龟裂产生率显著减少。在聚硅氧烷聚合物(A)中的苯基的含量以所有的Si原子的数量为基准而小于65％、例如小于60％、例如小于55％的情况下，由其制造的感光性树脂组合物在以高温进行硬化时，龟裂产生率会增加。
一般来说，感光性树脂组合物(例如正型感光性树脂组合物的情况)可经过硬化膜的制造而用作显示器显示元件的保护膜或绝缘膜等。但，以前的正型感光性树脂组合物的折射率低，从而成为使电子装置、例如有机发光二极管(oganic light emitting diode，OLED)发光元件等的效率及热稳定性降低的原因。一实施方式的感光性树脂组合物包含使所述化学式1和/或化学式2所表示的硅烷化合物进行水解及缩聚而形成的聚硅氧烷聚合物，由此提高折射率而可有效地用于显示装置的表面保护膜及层间绝缘膜等的形成。
一实施方式的感光性树脂组合物包含(B)溶媒。
可使用的溶媒并无特别限制，可优选地使用具有醇性羟基的化合物、和/或具有羰基的环状化合物。如果使用所述溶媒，则硅烷化合物均匀地溶解，在组合物的涂布后，不会在成膜时引起膜的白浊化而可实现高透明性。
具有醇性羟基的化合物并无特别限制，可优选地使用大气压下的沸点为110℃～250℃的化合物。如果沸点高于250℃，则膜中的残存溶媒量多，硬化时的膜收缩率大，无法获得良好的平坦性。如果沸点低于110℃，则涂膜时的干燥过快，膜表面粗糙等，涂膜性变差。
作为具有醇性羟基的化合物的具体例，可列举：丙酮醇(acetol)、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。所述具体例中，尤其优选的是具有羰基的化合物，尤其可优选地使用二丙酮醇。另外，所述具有醇性羟基的化合物可单独使用或组合使用两种以上。
具有羰基的环状化合物并无特别限制，可优选地使用大气压下的沸点为150℃～250℃的化合物。如果沸点高于250℃，则膜中的残存溶媒量多，硬化时的膜收缩大，无法获得良好的弹性。如果沸点低于150℃，则涂膜时的干燥过快，膜表面粗糙等，涂膜性变差。
作为具有羰基的环状化合物的具体例，可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸丙二酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮等。所述具体例中，尤其可优选地使用γ-丁内酯。另外，所述具有羰基的环状化合物可单独使用或组合使用两种以上。
所述具有醇性羟基的化合物与具有羰基的环状化合物可单独使用，或相互混合来使用。在混合使用的情况下，其重量比率并无特别限制，优选的是具有醇性羟基的化合物与具有羰基的环状化合物的比为99～50：1～50，或者例如为97～60：3～40。如果具有醇性羟基的化合物多于99重量％(具有羰基的环状化合物少于1重量％)，则化学式1的硅烷化合物的相容性变差，硬化膜白化，透明性会降低。另外，如果具有醇性羟基的化合物少于50重量％(具有羰基的环状化合物多于50重量％)，则容易引起化学式1的硅烷化合物中的未反应硅烷醇基的缩合反应，贮存稳定性变差。
所述实施方式的感光性树脂组合物可在不损及本发明的效果的范围内进一步包含其他溶媒。作为其他溶媒，可列举：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯等酯类，甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮等酮类，二***、二异丙醚、二正丁醚、二苯醚等醚类。
溶媒的添加量并无特别限制，优选的是相对于所述化学式1的硅烷化合物100重量％而在100重量％～1，000重量％的范围内使用。或者，也可以所述感光性树脂组合物的总重量为基准而以固体成分含量为10重量％～50重量％的方式包含溶媒。所述固体成分是指本发明的树脂组合物中除溶媒以外的组成成分。
另外，所述实施方式的感光性树脂组合物也可含有(C)可利用热或光而产生酸或碱的添加剂。例如可为热酸产生剂、光酸产生剂、热碱产生剂或光酸产生剂，例如可为热酸产生剂。此种所述(C)添加剂在硬化膜的制造时可使图案形状牢固，或者可通过提高显影对比度来改良分辨率。
一实施方式的感光性树脂组合物可包含相对于所述(A)聚硅氧烷聚合物100重量份而为0.001重量份～10.0重量份、例如为0.01重量份～5.0重量份的所述(C)添加剂。
在一实施方式中，在包含所述范围内的所述(C)添加剂的情况下，在制造硬化膜时不会产生龟裂及着色。
作为所述热酸产生剂的例子，可列举：各种脂肪酸磺酸与其盐；柠檬酸、乙酸、顺丁烯二酸等各种脂肪族羧酸与其盐；苯甲酸、邻苯二甲酸等各种芳香族羧酸与其盐；芳香族磺酸与其铵盐；各种胺盐；芳香族重氮盐及膦酸与其盐等可产生有机酸的盐或酯等。例如，一实施方式中的热酸产生剂可为包含有机酸与有机碱的盐、或包含磺酸与有机碱的盐，但并不限定于此。
例如，作为含有磺酸的热酸产生剂，可为对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸、或者它们的组合。
作为所述光酸产生剂的例子，可列举：重氮甲烷化合物、二苯基碘盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、鏻盐、磺酰亚胺化合物等。所述光酸产生剂的结构可由化学式3表示。
[化学式3]
R+X-
所述化学式3中，R+为氢、经取代或未经取代的烷基、芳基、烯基、酰基、烷氧基等，X-为BF4-、PF6-、SbF6-、SCN-、(CF3SO2)2N-、羧酸根离子、锍离子等。
作为所述光碱产生剂的例子，可为具有酰胺基的多取代酰胺化合物、内酰胺、酰亚胺化合物等，作为所述热碱产生剂的例子，可为N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、三级胺类、四级铵盐、或它们的组合。
所述实施方式的感光性树脂组合物可包含(D)醌二叠氮化合物。包含(D)醌二叠氮化合物的感光性树脂组合物形成利用显影液将曝光部去除的正型。所使用的醌二叠氮化合物并无特别限制，例如可使用在具有酚性羟基的化合物上酯键结萘醌二叠氮磺酸而成的化合物，可使用该化合物的酚性羟基的邻位、及对位分别独立地为氢、或下述化学式5所表示的取代基的任一者的化合物：
(化学式5)
所述化学式5中，
R12、R13、及R14分别独立地表示C1～C10的烷基、羧基、苯基、经取代的苯基中的任一者，另外，R12、R13、及R14可一起形成环。
在所述化学式5所表示的基的R12、R13、及R14中，所述烷基可使用未经取代或经取代的任一者。作为烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧基乙基。另外，所述经取代的苯基可列举由羟基取代的苯基。另外，R12、R13、及R14可一起形成环，作为具体例，可列举：环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、芴(fluorene)环等。
在酚性羟基的邻位、及对位为上述以外的基、例如甲基的情况下，由热硬化引起氧化分解，形成以醌型结构为代表的共轭系化合物，硬化膜着色而无色透明性降低。所述醌二叠氮化合物可通过具有酚性羟基的化合物、与萘醌二叠氮磺酰氯的公知的酯化反应来合成。作为具有酚性羟基的化合物的具体例，可列举以下的化合物(均为本州化学工业(股份)制品)。
作为萘醌二叠氮磺酸，可使用4-萘醌二叠氮磺酸或5-萘醌二叠氮磺酸。4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在i射线(波长365nm)区域中具有吸收，因此适合于i射线曝光。另外，5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在广泛的波长区域中引起吸收，因此适合于广泛的波长中的曝光。可根据曝光波长来选择4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物、或5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。也可混合使用4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物与5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。
醌二叠氮化合物的添加量并无特别限制，例如相对于所述化学式1的硅氧烷化合物100重量份而可使用0.1重量份～15重量份，例如可使用1重量份～10重量份。在醌二叠氮化合物的添加量少于0.1重量份的情况下，曝光部与未曝光部的溶解对比度过低，在现实中不具有感光性。另外，为了获得更良好的溶解对比度，优选的是1重量份以上。在醌二叠氮化合物的添加量多于15重量份的情况下，硅氧烷化合物与醌二叠氮化合物的相容性变差，因此引起涂布膜的白化，或者由热硬化时所引起的醌二叠氮化合物的分解所导致的着色显著，因此硬化膜的无色透明性降低。另外，为了获得更高透明性的膜，优选的是使用10重量份以下的醌二叠氮化合物。
所述实施方式的感光性树脂组合物视需要还可包含感光性树脂组合物中所通常使用的追加成分，例如硅烷系偶合剂、表面活性剂等。
硅烷系偶合剂是为了提高所形成的硬化膜与基板的密接性而添加，可使用作为公知的硅烷系偶合剂的具有反应性取代基的官能性硅烷化合物。作为所述反应性取代基的例子，可列举：羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等。
作为硅烷系偶合剂的具体例，可使用选自三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酸基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种以上，在残膜率以及与基板的接着性方面，可优选地使用具有环氧基的γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷及(或)γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，但本发明并不限定于所述具体例。
相对于所述感光性组合物中的化学式1所表示的化合物100重量份(固体成分含量基准)，可在0.01重量份～10重量份的范围、例如0.1重量份～5重量份的范围内包含硅烷系偶合剂。硅烷系偶合剂的含量如果为0.01重量份以上，则对于基板的接着性提高，如果为10重量份以下，则在高温下热稳定性得到改善，可防止在显影后发生不均的现象。
本发明的感光性树脂组合物可为了提高涂布性能而进一步包含表面活性剂。作为此种表面活性剂，可列举：氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂、其它表面活性剂。
作为表面活性剂，例如可单独使用或同时使用以下表面活性剂的两种以上：FZ2122(东丽道康宁(Toray Dow Corning)公司制造)、BM-1000、BM-1100(BM化学(BMCHEMIE)公司制造)、美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F183(大日本油墨化学工业股份有限公司制造)、弗拉德(Fluorad)FC-135、弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad)FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431(住友3M有限公司制造)、沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子股份有限公司制造)、艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)303、艾福拓(Eftop)352(新秋田化成股份有限公司制造)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(东丽硅酮(Toraysilicone)股份有限公司制造)等氟系及硅酮系表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类，聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业股份有限公司制造)、或(甲基)丙烯酸系共聚物波利弗洛(Polyflow)No.57、波利弗洛(Polyflow)No.95(共荣社油脂化学工业股份有限公司制造)。
相对于所述化学式1所表示的化合物100重量份(固体成分含量基准)，可在0.05重量份～10重量份、例如0.1重量份～5重量份的范围内使用所述表面活性剂。表面活性剂的含量如果为0.05重量份以上，则涂布性提高，经涂布的表面不会发生龟裂，如果为10重量份以下，则自价格的侧面而言有利。
一实施方式的所述感光性树脂组合物视需要还可包含除所述成分以外的、热硬化性树脂组合物和/或感光性树脂组合物中所通常使用的追加成分。例如，所述实施方式的感光性树脂组合物也可视需要而含有溶解促进剂、溶解抑制剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂等添加剂。
以下，对利用所述实施方式的感光性树脂组合物的硬化膜的形成方法进行说明。
利用旋转器、浸渍、狭缝等公知的方法将所述实施方式的感光性树脂组合物涂布于基底基板上，使用加热板、烘箱等加热装置进行预烘烤。预烘烤是在50℃～150℃的范围内进行30秒～30分钟，预烘烤后的膜厚可设为0.1μm～15μm。
预烘烤后，可使用步进机、镜面投影式掩模对准曝光机(Mirror Projection maskAligner，MPA)、平行光式掩模对准曝光机(Parallel Light mask Aligner，PLA)等紫外可见曝光机，在200nm～450nm的波长区域中以10mJ/cm2～500mJ/cm2的曝光量进行曝光。
曝光后，利用显影将曝光部溶解，可获得正型的图案。作为显影方法，优选的是利用喷淋、浸渍、覆液等方法在显影液中浸渍5秒钟～10分钟。作为显影液，可使用公知的碱性显影液。作为具体例，可列举包含以下碱中的一种或两种以上的水溶液等：碱金属的氢氧化物，碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱，2-二乙基胺基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类，氢氧化四甲基铵、胆碱等四级铵盐。
显影后，优选的是利用水进行淋洗。另外，如果有必要，也可利用加热板、烘箱等加热装置，在50℃～150℃的范围内进行干燥烘烤。
如果有必要，在利用加热板、烘箱等加热装置在50℃～150℃的范围内进行预先烘烤处理(soft bake)后，可利用加热板、烘箱等加热装置在150℃～450℃的范围内进行例如10分钟～5小时期间的后景化(后烘烤(post-bake))，由此制造目标硬化膜。
所述硬化膜如上所述，耐龟裂性及耐化学性高，透光率优异。因此，所述硬化膜可有效地用于薄膜型晶体管(TFT)基板用平坦化膜、半导体元件的层间绝缘膜等。
例如，如上所述般制造的一实施方式的硬化膜在为2μm厚度的硬化膜的情况下，具有在400nm波长范围中为90％以上、例如为95％以上、例如为98％以上的高透光率。
现存的丙烯酸系绝缘膜因低耐热特性而具有在250℃以上发生黄变，透过率减少且高分子分解而耐化学性降低的问题，包含丙烯酸基或环氧基的倍半硅氧烷的耐热性较丙烯酸系绝缘膜提高，但具有在高温下透过率依然会降低且显影后的残膜率低的问题。
一实施方式的包含使化学式1所表示的一种以上的硅烷化合物与化学式2所表示的硅烷化合物进行水解及缩合而合成的聚硅氧烷共聚物、及溶媒的感光性树脂组合物通过硅氧烷化合物中的碳硅烷(carbosilane)结构单元的交联剂(crosslinker)作用，由其制造的硬化膜的硬度调节容易而可形成高硬度的涂膜，因此高温耐龟裂性得到改善。另外，可通过所述硬化膜而有效地防止有机溶媒等渗透。由此，使所述组合物硬化而制造的硬化膜解决显影后的膜厚减少而未能成为平坦的膜的残膜率的问题，另外，硬化后的耐化学性优异而不存在图案崩塌现象等。另外，相比于与现存的丙烯酸系共聚物或有机化合物共聚而成的倍半硅氧烷而具有高耐热性，由此显示出在300℃以上的硬化温度下也不会变色的特性。
所述硬化膜可用作液晶显示元件或有机EL显示元件等的薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜、触摸屏传感器元件等的保护膜或绝缘膜、半导体元件的层间绝缘膜、固体摄像元件用平坦化膜、微透镜阵列图案、或者光半导体元件等的光波导的芯材或包层材料。
另外，根据又一实施方式，提供一种包含所述硬化膜的电子装置。
所述电子元件可为包含所述硬化膜作为TFT基板的平坦化膜的液晶显示元件、有机EL装置、半导体装置、固体摄像元件等，并不限定于所述装置。
[实施方式]
以下，通过实施例对所述本发明的实施方式进一步进行详细说明。其中，下述实施例仅用于说明目的，并不限制本发明的范围。
(实施例)
合成例1～合成例8：聚硅氧烷共聚物的制造
合成例1：聚硅氧烷共聚物的制造
在500ml的三口烧瓶中投入苯基三甲氧基硅烷(硅烷化合物1)57.74g(0.70mol)、甲基三甲氧基硅烷(硅烷化合物2)14.17g(0.25mol)、及1,2-双三乙氧基硅烷基乙烷(硅烷化合物3)7.38g(0.05mol)与丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)168.78g，在室温下一边进行搅拌，一边历时10分钟添加将硝酸180ppm溶解于水48.54g中而成的硝酸水溶液。其后，将烧瓶浸渍于25℃的油浴中并搅拌120分钟后，历时60分钟将油浴升温至110℃。此后进行8小时加热搅拌(内部温度为100℃～110℃)，获得聚硅氧烷共聚物溶液。在反应物中，馏出合计43.6g的作为副产物的甲醇与水。
上述所获得的聚硅氧烷共聚物溶液的固体成分浓度为40重量％。所获得的聚硅氧烷共聚物的分子量(聚苯乙烯换算)为重量平均分子量(Mw)＝3，825。将所获得的树脂溶液以预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶片上，并测定相对于5％TMAH水溶液的溶解速度，结果为
合成例2：聚硅氧烷共聚物的制造
在500ml的三口烧瓶中投入苯基三甲氧基硅烷61.72g(0.75mol)、甲基三甲氧基硅烷11.31g(0.20mol)、及1,2-双三乙氧基硅烷基乙烷7.36g(0.05mol)与PGMEA168.38g，在室温下一边进行搅拌，一边历时10分钟添加将硝酸180ppm溶解于水48.42g中而成的硝酸水溶液。其后，将烧瓶浸渍于25℃的油浴中并搅拌120分钟后，历时60分钟将油浴升温至110℃。此后进行8小时加热搅拌(内部温度为100℃～110℃)，获得聚硅氧烷共聚物溶液。在反应物中，馏出合计43.4g的作为副产物的甲醇与水。
上述所获得的聚硅氧烷共聚物溶液的固体成分浓度为40重量％。所获得的聚硅氧烷共聚物的分子量(聚苯乙烯换算)为重量平均分子量(Mw)＝3，650。将所获得的树脂溶液以预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶片上，并测定相对于5％TMAH水溶液的溶解速度，结果为
合成例3：聚硅氧烷共聚物的制造
在500ml的三口烧瓶中投入苯基三甲氧基硅烷65.67g(0.80mol)、甲基三甲氧基硅烷8.46g(0.15mol)、1,2-双三乙氧基硅烷基乙烷7.34g(0.05mol)与PGMEA 167.97g，在室温下一边进行搅拌，一边历时10分钟添加将硝酸180ppm溶解于水48.31g中而成的硝酸水溶液。其后，将烧瓶浸渍于25℃的油浴中并搅拌120分钟后，历时60分钟将油浴升温至110℃。此后进行8小时加热搅拌(内部温度为100℃～110℃)，获得聚硅氧烷共聚物溶液。在反应物中，馏出合计43.3g的作为副产物的甲醇与水。
上述所获得的聚硅氧烷共聚物溶液的固体成分浓度为40重量％。所获得的聚硅氧烷共聚物的分子量(聚苯乙烯换算)为重量平均分子量(Mw)＝3，500。将所获得的树脂溶液以预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶片上，并测定相对于5％TMAH水溶液的溶解速度，结果为
合成例4：聚硅氧烷共聚物的制造
在500ml的三口烧瓶中投入苯基三甲氧基硅烷69.53g(0.85mol)、甲基三甲氧基硅烷5.62g(0.10mol)、1,2-双三乙氧基硅烷基乙烷7.31g(0.05mol)与PGMEA 167.36g，在室温下一边进行搅拌，一边历时10分钟添加将硝酸180ppm溶解于水48.13g中而成的硝酸水溶液。其后，将烧瓶浸渍于25℃的油浴中并搅拌120分钟后，历时60分钟将油浴升温至110℃。此后进行8小时加热搅拌(内部温度为100℃～110℃)，获得聚硅氧烷共聚物溶液。在反应物中，馏出合计43.2g的作为副产物的甲醇与水。
上述所获得的聚硅氧烷共聚物溶液的固体成分浓度为40重量％。所获得的聚硅氧烷共聚物的分子量(聚苯乙烯换算)为重量平均分子量(Mw)＝3，364。将所获得的树脂溶液以预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶片上，并测定相对于5％TMAH水溶液的溶解速度，结果为
合成例5：聚硅氧烷共聚物的制造
在500ml的三口烧瓶中投入苯基三甲氧基硅烷73.44g(0.90mol)、甲基三甲氧基硅烷2.8g(0.05mol)、1,2-双三乙氧基硅烷基乙烷7.30g(0.05mol)与PGMEA 166.96g，在室温下一边进行搅拌，一边历时10分钟添加将硝酸180ppm溶解于水48.01g中而成的硝酸水溶液。其后，将烧瓶浸渍于25℃的油浴中并搅拌120分钟后，历时60分钟将油浴升温至110℃。此后进行8小时加热搅拌(内部温度为100℃～110℃)，获得聚硅氧烷共聚物溶液。在反应物中，馏出合计43.1g的作为副产物的甲醇与水。
上述所获得的聚硅氧烷共聚物溶液的固体成分浓度为40重量％。所获得的聚硅氧烷共聚物的分子量(聚苯乙烯换算)为重量平均分子量(Mw)＝3，195。将所获得的树脂溶液以预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶片上，并测定相对于5％TMAH水溶液的溶解速度，结果为
合成例6：聚硅氧烷共聚物的制造
在500ml的三口烧瓶中投入苯基三甲氧基硅烷77.29g(0.95mol)、1,2-双三乙氧基硅烷基乙烷7.27g(0.05mol)与PGMEA 166.47g，在室温下一边进行搅拌，一边历时10分钟添加将硝酸180ppm溶解于水47.87g中而成的硝酸水溶液。其后，将烧瓶浸渍于25℃的油浴中并搅拌120分钟后，历时60分钟将油浴升温至110℃。此后进行8小时加热搅拌(内部温度为100℃～110℃)，获得聚硅氧烷共聚物溶液。在反应物中，馏出合计43.0g的作为副产物的甲醇与水。
上述所获得的聚硅氧烷共聚物溶液的固体成分浓度为40重量％。所获得的聚硅氧烷共聚物的分子量(聚苯乙烯换算)为重量平均分子量(Mw)＝3170。将所获得的树脂溶液以预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶片上，并测定相对于5％TMAH水溶液的溶解速度，结果为
合成例7：聚硅氧烷共聚物的制造
在500ml的三口烧瓶中投入苯基三甲氧基硅烷41.74g(0.50mol)、甲基三甲氧基硅烷25.81g(0.45mol)、1,2-双三乙氧基硅烷基乙烷7.46g(0.05mol)与PGMEA 170.81g，在室温下一边进行搅拌，一边历时10分钟添加将硝酸180ppm溶解于水49.12g中而成的硝酸水溶液。其后，将烧瓶浸渍于25℃的油浴中并搅拌120分钟后，历时60分钟将油浴升温至110℃。此后进行8小时加热搅拌(内部温度为100℃～110℃)，获得聚硅氧烷共聚物溶液。在反应物中，馏出合计44.1g的作为副产物的甲醇与水。
上述所获得的聚硅氧烷共聚物溶液的固体成分浓度为40重量％。所获得的聚硅氧烷共聚物的分子量(聚苯乙烯换算)为重量平均分子量(Mw)＝3，150。将所获得的树脂溶液以预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶片上，并测定相对于5％TMAH水溶液的溶解速度，结果为
合成例8：聚硅氧烷共聚物的制造
在500ml的三口烧瓶中投入苯基三甲氧基硅烷41.74g(0.50mol)、甲基三甲氧基硅烷25.81g(0.45mol)、1,2-双三乙氧基硅烷基乙烷7.46g(0.05mol)与PGMEA 170.81g，在室温下一边进行搅拌，一边历时10分钟添加将硝酸180ppm溶解于水49.12g中而成的硝酸水溶液。其后，将烧瓶浸渍于25℃的油浴中并搅拌120分钟后，历时60分钟将油浴升温至110℃。此后进行4小时加热搅拌(内部温度为100℃～110℃)，获得聚硅氧烷共聚物溶液。在反应物中，馏出合计43.1g的作为副产物的甲醇与水。
上述所获得的聚硅氧烷共聚物溶液的固体成分浓度为40重量％。所获得的聚硅氧烷共聚物的分子量(聚苯乙烯换算)为重量平均分子量(Mw)＝2，850。将所获得的树脂溶液以预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶片上，并测定相对于2.38％TMAH水溶液的溶解速度，结果为
将所述合成例1～合成例8中所制造的聚硅氧烷共聚物溶液的组成、分子量、使用阿贝(Abbe)折射率计在D线(D-line)(589nm)波长下测定而得的折射率、及预烘烤后相对于TMAH水溶液的溶解速度示于下述表1中。
[表1]
参照所述表1而确认，在为合成例1～合成例6中所制造的聚硅氧烷共聚物的情况下，折射率为1.50以上而显示出高折射率，所述合成例1～合成例6中所制造的聚硅氧烷共聚物是根据一实施方式，使作为所述化学式1所表示的硅烷化合物的苯基三甲氧基硅烷及甲基三甲氧基硅烷、与所述化学式2所表示的1,2-双三乙氧基硅烷基乙烷进行水解及缩合反应而形成，且整体硅原子的65％以上由苯基取代。
相反地，聚硅氧烷共聚物中的整体硅原子的仅50％由苯基取代的、合成例7中所制造的聚硅氧烷共聚物即便在不溶于2.38％TMAH水溶液中、且对于5.0％TMAH水溶液的溶解速度为的情况下，显示出小于1.50的低折射率。
另外，在为聚硅氧烷共聚物中的整体硅原子的仅50％由苯基取代、对于TMAH水溶液的溶解速度也偏离一实施方式的合成例8中所制造的聚硅氧烷共聚物的情况下，也显示出小于1.50的低折射率。
实施例及评价：感光性树脂组合物及硬化膜的制造、及评价
将所述合成例中所制造的各聚硅氧烷共聚物与热酸产生剂、及溶媒混合、搅拌而分别制造成均匀溶液后，利用0.2μm的过滤器进行过滤，制造下述实施例及比较例的感光性树脂组合物。
使用旋涂机(三笠公司(Mikasa Corporation))，将上述所制造的实施例及比较例的感光性树脂组合物分别旋转涂布于10×10玻璃基板上，使用加热板(大日本网屏制造商股份有限公司(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.)制品SCW-636)在140℃下进行120秒预烘烤，并分别以成为2.7μm的膜厚的方式进行调整。其后，在380℃下进行煅烧硬化，测定透明度，并对膜表面的形状进行观察。然后，利用热冲击腔室实施硬化循环，确认龟裂产生的有无。
所述各测定是利用以下的方法来进行，结果示于下述表2中：
(1)确认龟裂的产生
以硬化后的厚度成为2.5±0.1μm的方式，在10×10的玻璃基板上制作试片。在硬化后，利用光学显微镜对试片的表面进行确认，判断龟裂产生的有/无。
(2)测定透光率
使用MultiSpec-1500(商品名，岛津公司(SHIMADZU Corporation)制品)，首先测定仅玻璃基板的透光率，将其紫外可见吸收光谱作为参照物。接着，在玻璃基板上形成感光性树脂组合物的硬化膜(未进行图案曝光)，利用单光束(single beam)对所述样品进行测定，求出每1μm的波长400nm下的透光率，将所得者与参照物的差异作为硬化膜的透光率。
(3)耐化学性的测定
以硬化后的厚度成为2.5μm±0.1μm的方式，在10×10的玻璃基板上制作试片，并将其以5×5的玻璃试片的形式切断。继而，测定中间部分的厚度后，在耐化学性溶媒中浸渍5分钟后进行水洗，确认厚度的变化。
厚度变化率(％)＝(耐化学性评价后的膜厚-耐化学性评价前的膜厚)/耐化学性评价前的膜厚×100。
在下述中记载各实施例及比较例的感光性树脂组合物及由其制造的硬化膜、与所述硬化膜的特征。
实施例1：硬化膜的制造及评价
在合成例1中所获得的聚硅氧烷共聚物100重量份中添加3重量份的热酸产生剂。在其中添加将PGMEA与GBL混合而成的溶媒，并进行混合、搅拌而制成均匀溶液，然后利用0.2μm的过滤器进行过滤而制备树脂组合物。
使用旋涂机(三笠公司(Mikasa Corporation))，将所述组合物旋转涂布于10×10的玻璃基板上，使用加热板(大日本网屏制造商股份有限公司(Dainippon ScreenMfg.Co.,Ltd.)制品SCW-636)在140℃下进行120秒预烘烤，并以成为2.7μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，在380℃下实施煅烧硬化，获得了维持透明度98％且未产生龟裂的厚度余裕为3.2μm的、高温耐龟裂性及耐化学性得到了提高的绝缘膜。
实施例2：硬化膜的制造及评价
除使用合成例2中所获得的聚硅氧烷共聚物100重量份的方面以外，利用与实施例1相同的方法制造树脂组合物，使用其且利用相同的方法来制造硬化膜。
在实施硬化后，获得了维持透明度98％且未产生龟裂的厚度余裕为3.2μm的、高温耐龟裂性及耐化学性得到了提高的绝缘膜。
实施例3：硬化膜的制造及评价
除使用合成例3中所获得的聚硅氧烷共聚物100重量份的方面以外，利用与实施例1相同的方法制造树脂组合物，使用其且利用相同的方法来制造硬化膜。
在实施硬化后，获得了维持透明度98％且未产生龟裂的厚度余裕为3.5μm的、高温耐龟裂性及耐化学性得到了提高的绝缘膜。
实施例4：硬化膜的制造及评价
除使用合成例4中所获得的聚硅氧烷共聚物100重量份的方面以外，利用与实施例1相同的方法制造树脂组合物，使用其且利用相同的方法来制造硬化膜。
在实施硬化后，获得了维持透明度98％且未产生龟裂的厚度余裕为3.5μm的、高温耐龟裂性及耐化学性得到了提高的绝缘膜。
实施例5：硬化膜的制造及评价
除使用合成例5中所获得的聚硅氧烷共聚物100重量份的方面以外，利用与实施例1相同的方法制造树脂组合物，使用其且利用相同的方法来制造硬化膜。
在实施硬化后，获得了维持透明度98％且未产生龟裂的厚度余裕为4.0μm的、高温耐龟裂性及耐化学性得到了提高的绝缘膜。
实施例6：硬化膜的制造及评价
除使用合成例6中所获得的聚硅氧烷共聚物100重量％的方面以外，利用与实施例1相同的方法制造树脂组合物，使用其且利用相同的方法来制造硬化膜。
在实施硬化后，获得了维持透明度98％且未产生龟裂的厚度余裕为4.5μm的、高温耐龟裂性及耐化学性得到了提高的绝缘膜。
比较例1：硬化膜的制造及评价
除使用合成例7中所获得的聚硅氧烷共聚物100重量份的方面以外，利用与实施例1相同的方法制造树脂组合物，使用其且利用相同的方法来制造硬化膜。
在实施硬化后，获得了维持透明度97％且未产生龟裂的厚度余裕为2.5μm的绝缘膜。
比较例2：硬化膜的制造及评价
除使用合成例8中所获得的聚硅氧烷共聚物100重量份的方面以外，利用与实施例1相同的方法制造树脂组合物，使用其且利用相同的方法来制造硬化膜。
在实施硬化后，获得了维持透明度97％且未产生龟裂的厚度余裕为2.5μm的绝缘膜。
[表2]
*在50℃单乙醇胺：二甲基亚砜(monoethanolamine:Dimethyl sulfoxide，MEA：DMSO)＝7：3溶液中浸渍5分钟后进行水洗而测定的硬化膜的厚度变化率(％)
**在50℃NMP溶液中浸渍5分钟后进行水洗而测定的硬化膜的厚度变化率(％)
根据所述表2可知，可知由如下感光性树脂组合物制造的硬化膜在厚度2μm下未产生龟裂，维持对于400nm波长的透光率98％的未产生龟裂的厚度余裕为3.2μm以上而耐龟裂性优异，另外具有高透光率，所述感光性树脂组合物根据一实施方式，包含使化学式1所表示的硅烷化合物及化学式2所表示的硅烷化合物进行水解及缩聚而制造的、以整体硅原子的数量为基准而65％以上由苯基取代的聚硅氧烷共聚物，且在所述感光性树脂组合物的预烘烤后，膜不溶于2.38重量％TMAH水溶液中，且对于5.0重量％TMAH水溶液，溶解速度为/秒以下。另外，硬化膜对于耐化学性的评价溶媒的厚度变化率为5％以下，耐化学性也非常优异。
相反地，关于包含聚硅氧烷共聚物中的整体硅原子的仅50％由苯基取代的、合成例7及合成例8中所制造的聚硅氧烷共聚物的比较例1及比较例2的感光性树脂组合物，在硬化后厚度为2μm下均产生龟裂，维持对于400nm波长的透光率97％的未产生龟裂的厚度余裕分别为2.5μm，可知显著低于实施例1～实施例6的硬化膜的耐龟裂性。另外，在耐化学性溶液、即MEA：DMSO＝7：3溶液及NMP溶液中分别浸渍5分钟后，所测定的厚度变化率均为5％以上，可知耐化学性也非常低。
结果可知，由一实施方式的感光性树脂组合物制造的硬化膜在硬化后耐龟裂性及耐化学性优异，维持高透光率且龟裂余裕增加，可容易地调节硬化膜的厚度。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但本发明的权利范围并不限定于此，利用了以下的权利要求所定义的本发明的基本概念的本领域技术人员所作的各种变形及改良形态也属于本发明的权利范围。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物，其包含：(A)聚硅氧烷聚合物，使下述化学式1所表示的至少一种硅烷化合物进行水解及缩合反应而形成，整体硅原子的65％以上由苯基取代；以及(B)溶媒，
在所述感光性树脂组合物的预烘烤后，膜不溶于2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中，且在5重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为以下：
[化学式1]
(R1)aSiX1 4-a
所述化学式1中，
R1为氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C1～C30的烷基、经取代或未经取代的C3～C30的环烷基、经取代或未经取代的C6～C30的芳基、经取代或未经取代的C7～C30的芳基烷基、经取代或未经取代的C1～C30的杂烷基、经取代或未经取代的C2～C30的杂环烷基、经取代或未经取代的C1～C30的杂芳基、经取代或未经取代的C2～C30的烯基、经取代或未经取代的C2～C30的炔基、RO-、R(C＝O)-(此处，R为经取代或未经取代的C1～C30的烷基、经取代或未经取代的C3～C30的环烷基、经取代或未经取代的C6～C30的芳基、或者经取代或未经取代的C7～C30的芳基烷基)、或者它们的组合，
X1为C1～C6的烷氧基、羟基、卤素、羧基、或它们的组合，
a为0≤a＜4。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述化学式1中的R1为氢、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C6～C16的芳基、或它们的组合，X1为C1～C6的烷氧基、羟基、卤素、或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述化学式1中的R1为甲基或苯基，a为1。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述聚硅氧烷聚合物(A)是进一步包含下述化学式2所表示的硅烷化合物在内来进行水解及缩合聚合而成：
[化学式2]
X2 3Si-Y1-SiX3 3
所述化学式2中，
Y1为单键、氧、经取代或未经取代的C1～C20的亚烷基、经取代或未经取代的C3～C30的亚环烷基、经取代或未经取代的C6～C30的亚芳基、经取代或未经取代的C2～C30的亚杂芳基、经取代或未经取代的C2～C30的亚烯基、经取代或未经取代的C2～C20的亚炔基、或者它们的组合，
X2及X3分别独立地为C1～C6的烷氧基、羟基、卤素、羧基、或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中所述化学式2中的Y1为C1～C10的亚烷基、C3～C10的亚环烷基、C6～C12的亚芳基、或它们的组合，所述X2及X3分别独立地为C1～C6的烷氧基。
6.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中在所述感光性树脂组合物的预烘烤后，膜不溶于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中，且在5重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为以下。
7.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中所述聚硅氧烷聚合物(A)是使80摩尔％～97摩尔％的所述化学式1所表示的硅烷化合物、与3摩尔％～20摩尔％的所述化学式2所表示的硅烷化合物进行水解及缩合反应而形成。
8.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中所述聚硅氧烷聚合物(A)的整体硅原子的70％以上由苯基取代。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述感光性树脂组合物还包含(C)利用热或光而产生酸或碱的添加剂、(D)醌二叠氮化合物、或者它们的组合。
10.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述感光性树脂组合物的折射率为1.50以上。
11.一种硬化膜，其是使根据权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而得。
12.根据权利要求11所述的硬化膜，其中所述硬化膜在400nm波长下的透光率为98％以上。
13.一种电子装置，其包含根据权利要求11所述的硬化膜。
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