KR101968223B1 - 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다:
[화학식 1]
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T1(O3/2Si-Y1-SiO3/2)T2(SiO4 / 2)Q
[화학식 2]
R7(CR8R9)m(CH2)nSiR10R11R12
상기 화학식 1 및 화학식 2에서의 각 치환기에 대한 정의는 명세서에서 정의된 바와 같다.

Description

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자{Photo-sensitive Composition, Cured Film Prepared Therefrom, and Device Incoporating the Cured Film}
감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이나 유기 발광 디스플레이 등에 있어서, 한층 더 고정밀ㆍ고해상도를 실현하는 방법으로서, 표시 장치의 개구율을 올리는 방법이 알려져 있다. 이것은, 투명한 평탄화 막을 TFT 기판의 상부에 보호막으로서 설치함으로써, 데이터 라인과 화소 전극을 오버랩시키는 것을 가능하게 하여, 종래 기술에 비해 개구율을 올리는 방법이다.
이러한 TFT 기판용 평탄화막의 재료로 고내열성, 고투명성을 함께 갖는 재료가 필요하고, 종래에는 페놀계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 또는 아크릴계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료가 알려져 있다. 하지만, 이들 재료는 230℃ 이상에서는 서서히 분해가 시작되고, 막 두께의 저하나 기판의 고온 처리에 의해 투명막이 착색되어 투과율이 저하된다는 문제가 있다.
한편, 고내열성, 고투명성의 재료로서 폴리실록산, 특히 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 실록산 중합체에 포지티브형의 감광성를 부여하기 위해서 퀴논디아지드 화합물을 조합한 계로서는, 페놀성 수산기를 말단에 갖는 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합된 재료, 환화 열 부가 반응에 의해 페놀성 수산기나 카르복실기 등을 부가시킨 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료가 알려져 있다.
일 구현예는, 알칼리 현상액에 대한 높은 가용성을 가지면서도, 우수한 고내열성, 내화학성 및 현상 특성을 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 경화하여 얻은 경화막를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1R2R3SiO1/2)M(R4 R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T1(O3/2Si-Y1-SiO3/2)T2(SiO4 / 2)Q
상기 화학식 1에서,
R1　내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 에폭시기, 글리시독시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 이들의 조합이고,
Y1은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0≤M<1, 0≤D<1, 0≤T1<1, 0≤T2<1, 및 0≤Q<1이고,
M+D+T1+T2+Q=1 이며,
상기 M, D, T1, T2, 및 Q로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있고,
[화학식 2]
R7(CR8R9)m(CH2)nSiR10R11R12
상기 화학식 2에서,
R7 내지 R9 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R7 내지 R9 중 적어도 하나는 불소, 또는 하나 이상의 불소로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 불소로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 하나 이상의 불소로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고
R10 내지 R12 는 각각 독립적으로, 하이드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 10 이다.
다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 높은 내열성 및 우수한 내화학성을 가지면서도, 높은 해상도 및 패턴성을 가지는 경화막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 하이드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '조합'이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 (C) 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T1(O3/2Si-Y1-SiO3/2)T2(SiO4 / 2)Q
상기 화학식 1에서,
R1　내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 에폭시기, 글리시독시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 이들의 조합이고,
Y1은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0≤M<1, 0≤D<1, 0≤T1<1, 0≤T2<1, 및 0≤Q<1이고,
M+D+T1+T2+Q=1 이며,
상기 M, D, T1, T2, 및 Q로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있고,
[화학식 2]
R7(CR8R9)m(CH2)nSiR10R11R12
상기 화학식 2에서,
R7 내지 R9 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R7 내지 R9 중 적어도 하나는 불소, 또는 하나 이상의 불소로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 불소로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 하나 이상의 불소로 치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합으로부터 선택되고
R10 내지 R12 는 각각 독립적으로, 하이드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 10 이다.
실록산 공중합체의 현상액에 대한 가용성을 부여하기 위해, 일반적으로 실란올기 또는 알콕시기를 갖는 공중합체를 사용한다. 이 경우, 상기 작용기를 갖는 실록산 중합체는 수계 현상액에 용해되는 특성을 지니므로, 상기 실록산 공중합체에 패턴을 형성하기 위한 감광제를 첨가한 조성물을 제조하고, 이를 노광부와 비노광부로 구분하여 현상속도를 조절하는 매커니즘(mechanism)을 사용한다. 하지만, 이러한 매커니즘에서 현상속도 차를 극대화하기 위해 감광제를 많이 사용하면, 그로 인해 노광 감도가 저하되는 문제가 발생한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 노광 감도의 저하 없이 노광부와 비노광부의 현상속도 차를 유지할 수 있고, 또한 경화막 제조 과정에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체와 추가의 가수분해 및 축합반응을 형성함으로써, 상기 실록산 공중합체가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 도입된 관능기를 갖게 하거나, 또는 실록산 공중합체의 경화도를 상승시켜 우수한 내화학성을 부여할 수 있다.
일 실시예에서는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 내 불소의 함량 및/또는 유기기의 종류를 변경함으로써, 노광 및 현상 후의 잔막율 및/또는 경화막의 내화학성을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 R7은 하나 이상의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 예를 들어, R7은 하나 이상의 불소로 치환된 C1 내지 C4 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 하나 이상의 불소로 치환된 메틸기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 R7은 -CH2F, -CHF2, 또는 -CF3 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 R7은 하나 이상의 불소로 치환된 C6 내지 C18 아릴기일 수 있다. 예를 들어, R7은 하나 이상의 불소로 치환된 C6 내지 C12 아릴기, 예를 들어, 하나 이상의 불소로 치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 R7은 -C6H4F, -C6H3F2, -C6H2F3, -C6HF4, 또는 -C6F-5 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 R8 및 R9 중 적어도 하나가 불소일 수 있고, 예를 들어, R8 및 R9 가 모두 불소일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 m 및 n은 각각 0 내지 5일 수 있다.
일 실시예에서 상기 화학식 2의 m은 0 내지 3일 수 있고, n은 1 내지 3일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 R7은 하나 이상의 불소로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 하나 이상의 불소로 치환된 C6 내지 C18 아릴기이고, R8 및 R9 중 적어도 하나는 불소이고, m은 0 내지 3이고, n은 1 내지 3일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 R7은 -CF3 또는 -C6F5이고이고, R8 및 R9 는 모두 불소이고, m은 0 또는 3이고, n은 1 내지 3일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 8 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위로, 예를 들어 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 범위 내로 포함함으로써, 기판에 대한 밀착성이 우수하며 패턴을 형성하기 용이하고, 높은 내화학성을 가지는 경화막을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은, 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체를 내 각 구조단위의 함량을 조절함으로써, 실록산 공중합체의 중량평균분자량, 및 알칼리 현상액에서의 현상 속도를 안정적으로 유지할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, M, D 및 Q는 모두 0 이고, 0.85≤T1<1, 및 0<T2≤0.15 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체는 (R6SiO3/2)로 표시되는 T1 구조단위를 몰 분율로서 적어도 0.85 이상 포함하고, (O3/2Si-Y1-SiO3/2)로 표시되는 T2 구조단위를 0.15 이하로 포함할 수 있다.
(O3/ 2Si-Y1-SiO3 / 2)로 표시되는 구조단위를 상기 범위로 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물은 경화시 충분한 가교결합을 통해 치밀한 구조를 포함함으로써, 높은 기계적 강도, 내화학성, 및 높은 잔막률을 가진다.
또한, (O3/ 2Si-Y1-SiO3 / 2)로 표시되는 구조단위는 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체를 내에서 가교제 역할을 하며, 따라서, 상기 구조단위를 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 포함함으로써, 경도 조절이 용이하여 고경도의 도막을 형성할 수 있고, 제조되는 고경도의 도막은 고온에서 높은 내크랙성을 가지며, 동시에 유기 용제의 침투 또한 효과적으로 막아줌으로써, 현상 후 막 두께가 감소되어 평탄한 막을 이루지 못하는 잔막률 문제를 해결하고, 또한 경화 후 내화학성 및 고온 내크랙성, 내에칭성 등이 우수한 유기 절연막을 실현할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체를 구성하는 구성단위 중 T1은 예를 들어 0.86≤T1<1, 예를 들어 0.87≤T1<1, 예를 들어 0.88≤T1<1, 예를 들어 0.89≤T1<1, 예를 들어 0.90≤T1<1, 예를 들어 0.91≤T1<1, 예를 들어 0.92≤T1<1 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체를 구성하는 구성단위 중 T2는 예를 들어 0<T2≤0.14, 예를 들어 0<T2≤0.13, 예를 들어 0<T2≤0.12, 예를 들어, 0<T2≤0.11, 예를 들어, 0<T2≤0.10, 예를 들어 0<T2≤0.09, 예를 들어 0<T2≤0.08, 예를 들어 0<T2≤0.075 일 수 있다.
또한 일 예로, 상기 화학식 1의 M 및 Q는 모두 0 이고, 0<D≤0.25, 0.6≤T1<1, 및 0<T2≤0.2일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 M 및 Q는 모두 0 이고, 0<D≤0.2, 0.6≤T1<1, 및 0<T2≤0.15일 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체가 (R4R5SiO2 / 2)D로 표시되는 D 구조단위를 적어도 0.25 이하의 몰 분율로 포함하는 경우, (R6SiO3 / 2)로 표시되는 T1 구조단위를 0.60 이상 포함하고, (O3/ 2Si-Y1-SiO3 / 2)로 표시되는 T2 구조단위를 0.20 이하로 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체의 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료로 환산한 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000 g/mole, 예를 들어 1,500 내지 7,000 g/mole, 예를 들어 1,500 내지 6,000 g/mole, 예를 들어 1,500 내지 5,000 g/mole, 예를 들어 2,000 내지 4,500 g/mole 일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 공중합체를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 1에서, R1　내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함하고, R1　내지 R6 중 적어도 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, Y1 은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있고, 일 예에서 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체는, 예컨대 R1R2R3SiZ1 로 표현되는 모노머와, R4R5SiZ2Z3로 표현되는 모노머와, R6SiZ4Z5Z6으로 표현되는 모노머와, Z7Z8Z9Si-Y1-SiZ10Z11Z12 로 표현되는 모노머, 및 SiZ13Z14Z15Z16로 표현되는 모노머 중 1종 이상을 가수분해 및 축중합하여 얻을 수 있고, 이 때, 상기 R6SiZ4Z5Z6으로 표현되는 모노머와, Z7Z8Z9Si-Y1-SiZ10Z11Z12 로 표현되는 모노머로 표현되는 모노머는 반드시 포함한다. 여기서, R1 내지 R6의 정의는 상기 화학식 1에 대해 정의한 바와 같고, Z1 내지 Z12는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체를 제조하기 위한 상기 가수분해 및 축중합 반응은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 모노머들의 혼합물에 용매, 물, 및 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 50℃ 내지 150℃, 예를 들어, 90℃ 내지 130℃의 온도에서 0.5 시간 내지 100 시간 정도 교반하는 것을 포함한다. 또한, 교반 중에, 필요에 따라, 증류에 의해 가수분해 부생성물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생성물의 증류, 제거를 행할 수도 있다.
상기 반응 용매로는 특별히 제한은 없지만, 통상 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 10 내지 1,000 중량부를 사용할 수 있다. 또한, 가수분해 반응에 사용하는 물의 첨가량은 가수분해성기 1 몰에 대해 0.5 몰 내지 3 몰 범위로 사용할 수 있다.
필요에 따라 첨가되는 촉매에 특별한 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매 등을 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 0.001 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 8 중량부의 범위로 사용할 수 있다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (C) 퀴논디아지드 화합물을 포함한다. 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성한다. 사용할 수 있는 퀴논디아지드 화합물은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물을 사용할 수 있고, 당해 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가, 각각 독립적으로, 수소, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112016123388411-pat00001
상기 화학식 3에서,
R15, R16, 및 R17은, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환된 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, 또한, R15, R16, 및 R17은 함께 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 기의 R15, R16, 및 R17에 있어서, 상기 알킬기는 비치환 또는 치환된 것 중 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기,2-카르복시에틸기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환된 페닐기는 하이드록시기로 치환된 페닐기를 들 수 있다. 또, R12, R13, 및 R14는 함께 환을 형성할 수 있고, 구체적인 예로서, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 아다만탄환, 플루오렌(fluorene) 환 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가, 상기 이외의 기, 예를 들면 메틸기인 경우, 열경화에 의해 산화 분해가 일어나, 퀴노이드 구조로 대표되는 공액계 화합물이 형성되어 경화막이 착색하고 무색 투명성이 저하한다. 이들 퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 가지는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 화합물들을 들 수 있다(모두 혼슈 화학공업(주) 제품).
Figure 112016123388411-pat00002
Figure 112016123388411-pat00003
나프토퀴논디아지드술폰산으로는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 혹은 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰 산 에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에서 흡수를 가지기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에서 흡수가 일어나기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
퀴논디아지드 화합물의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 화학식 1의 실록산 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부, 예를 들어, 1 내지 10 중량부 사용할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 보다 적은 경우, 노광부와 비노광부와의 용해 콘트라스트가 너무 낮아 현실적으로 감광성을 갖지 않는다. 또한, 더욱 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 1 중량부 이상이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 15 중량부 보다 많은 경우, 실록산 공중합체와 퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 나빠짐으로써 도포막의 백화가 일어나거나, 열경화시 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 현저해지므로, 경화막의 무색 투명성이 저하한다. 또한, 보다 고투명성의 막을 얻기 위해서는 퀴논디아지드 화합물은 10 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매를 포함할 수 있다.
사용 가능한 용제에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 및/또는 카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 사용된다. 이들 용제를 사용하면, 실록산 공중합체와 퀴논디아지드 화합물이 균일하게 용해하여 조성물의 도포 후 성막 시 막의 백탁화가 일어나지 않고 고투명성을 달성할 수 있다.
알코올성 수산기를 가지는 화합물에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하에서 비점이 110℃ 내지 250℃인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250℃보다 높으면 막 중 잔존 용제량이 많아져 경화 시 막 수축률이 커져 양호한 평탄성을 얻기 어려울 수 있으며, 비점이 110℃보다 낮으면 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 불량해질 수 있다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 아세톨, 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 5-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 유산 에틸, 젖산 뷰틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 t-부틸 에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 카르보닐기를 가지는 화합물이 바람직하고, 특히 디아세톤 알코올이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 알코올성 수산기를 가지는 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
카르보닐기를 가지는 환상 화합물에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하 비점이 150℃ 내지 250℃인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250℃보다 높으면, 막 중 잔존 용제량이 많아져 경화시 막수축이 커져 양호한 탄성을 얻기 어려울 수 있으며, 비점이 150℃보다 낮으면, 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 불량해질 수 있다.
카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 구체 예로는, γ-부틸올락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸 피롤리돈, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 γ-부틸올락톤이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기한 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독으로, 혹은 서로 혼합하여 사용해도 좋다. 혼합하여 사용할 경우, 그 중량 비율에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 비가 약 99 내지 50:1 내지 50, 또는, 예를 들어, 97 내지 60:3 내지 40이다. 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 99 중량% 보다 많은(카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 1 중량% 보다 적은) 경우, 화학식 1의 실록산 공중합체와 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나빠지고, 경화막이 백화하고 투명성이 저하할 수 있다. 또, 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 50 중량% 보다 적은(카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 50 중량% 보다 많은) 경우, 화학식 1의 실록산 공중합체 중의 미반응 실라놀기의 축합 반응이 일어나기 쉬워 저장 안정성이 나빠질 수 있다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 용매를 더 포함할 수도 있다. 기타 용매로는, 초산에틸, 초산 n-프로필, 초산 이소프로필, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시-1-부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸 아세테이트 등의 에스테르류, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디 n-부틸 에테르, 디페닐 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.
용매의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 상기 화학식 1의 실록산 공중합체 100 중량부에 대해 100 내지 1,000 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 또는, 용매는 상기 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분, 예를 들어, 실란계 커플링제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
실란계 커플링제는 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 공지의 실란계 커플링제로서 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기의 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 잔막률과 기판과의 접착성 면에서, 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및(또는) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용할 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
실란계 커플링제는 상기 감광성 조성물 내 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때 기판에 대한 접착성이 향상되고, 10 중량부 이하일 때 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로서, 예를 들면, FZ2122(다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 또는 2 종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부 범위로 사용할 수 있다. 계면활성제의 함량이 0.05 중량부 이상일 때 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 10 중량부 이하일 때 가격적 측면에서 유리하다.
일 구현예에 따른 상기 감광성 수지 조성물은, 상기 성분들 외에도, 필요에 따라 열 경화성 수지 조성물 및/또는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 용해 촉진제, 용해 억제제, 경계면 활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
특히, 용해 촉진제는 감도를 향상시킬 수 있다. 용해 촉진제로는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물이나, N-하이드록시 디카르복시미드 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체적인 예로서, 퀴논디아지드 화합물에 이용한 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
다른 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다. 　상기 경화막은 절연막일 수 있다.
상기 절연막의 제조 방법은 다음과 같다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 스피너, 디핑, 슬릿 등의 공지의 방법에 의해서 기초 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이크 한다. 프리베이크는 50℃ 내지 150℃의 범위에서 30초 내지 10분간 수행하고, 프리베이크 후 막 두께는 0.1μm 내지 5μm로 할 수 있다.
프리베이크 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용해 200 nm 내지 450 nm의 파장 대에서 10 mJ/㎠ 내지 500 mJ/㎠의 노광량으로 노광을 수행할 수 있다.
노광 후, 현상에 의해 노광부가 용해하고, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로는, 샤워, 디핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 5초 내지 10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로는 공지의 알칼리 현상액을 이용할 수 있다. 구체적인 예로서, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸 아미노 에탄올, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민 등의 아민류, 수산화 테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4 급 암모늄염을 1종 혹은 2 종 이상 포함한 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후, 물로 린스하는 것이 바람직하다. 또, 필요하면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50℃ 내지 150℃의 범위에서 건조 베이크를 수행할 수도 있다.
그 후, 블리칭 노광을 수행하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을 수행함으로써, 막 중에 잔존하는 미반응의 퀴논디아지드 화합물이 광 분해하여 막의 광 투명성이 추가로 향상될 수 있다. 블리칭 노광 방법으로서, PLA 등의 자외 가시 노광기를 이용해 100 J/m2 내지 20,000 J/m2 정도(파장 365 nm 노광량 환산)를 전면에 노광한다.
블리칭 노광한 막을, 필요하면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50℃ 내지 150℃의 범위에서 소프트 베이크를 수행한 후, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150℃ 내지 450℃의 범위에서, 예컨대 10분 내지 5시간 동안 후경화(post-bake)함으로써 목적하는 경화막을 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 경화막은, 상술한 바와 같이 내열성 및 내화학성이 우수하다. 따라서, 상기 경화막은 표시 소자, 반도체 소자, 혹은 광도파로재 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조되는 일 구현예에 따른 경화막은, 3 ㎛ 두께의 경화막의 경우 400nm 파장에서의 광투과율이 90% 이상, 예를 들어, 95% 이상, 예를 들어 97% 이상의 광 투과율을 가지고, 또한 잔막률이 80% 이상, 예를 들어, 85% 이상, 예를 들어 90% 이상으로 높은 특성을 가진다.
일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체와 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 실록산 공중합체 내 (O3/2-Y-SiO3 / 2)로 표시되는 구조단위, 즉, 카보실란 구조단위의 가교제(crosslinker) 역할을 통해, 그로부터 제조되는 경화막의 경도 조절이 용이하여 고경도의 도막을 형성할 수 있고, 그에 따라 고온 내크랙성이 개선되고, 또한 상기 경화막을 통해 유기 용매 등이 침투하는 것을 효과적으로 막아줄 수 있다. 이에 따라, 상기 조성물을 경화시켜 제조한 경화막은 현상 후 막 두께가 감소되어 평탄한 막을 이루지 못하는 잔막률 문제를 해결하고, 또한 경화 후 내화학성이 우수하여 패턴 무너짐 현상 등이 없다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 불소를 갖는 실록산 화합물을 더 포함함으로써, 보다 높은 내열성 및 우수한 내화학성을 가지는 경화막을 제조할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
상기 소자는 상기 경화막을 TFT 기판의 평탄화 막으로서 포함하는 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 반도체 장치, 고체 촬상 소자 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
상기 소자는 상기 경화막을 TFT 기판의 평탄화 막으로서 포함하는 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 반도체 장치, 고체 촬상 소자 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
( 실시예 )
합성예 1 내지 3: 실록산 공중합체 용액의 제조
합성예 1
500ml 의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 42.45 g(0.411 mol), 메틸트리메톡시실란을 36.99 g(0.514 mol), 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 14.05 g(0.075 mol), 톨루엔을 177.34 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 30.85 g에 파라톨루엔설포닉산 3.22 g을 녹인 수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 30℃의 오일 베스에 담그고 240분간 교반한 후, 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 얻어진 고분자 용액을 물로 세척하여 잔류 촉매를 제거하고, 추가적으로 중성인 고분자 용액을 감압증류를 통해 최종적으로 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate)을 용매로 하는 실록산 공중합체 용액 (A)를 얻었다.
얻어지는 실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 30 중량%이었다. 수득된 실록산 공중합체를 GPC(Gel permeation chromatography)로 분자량을 측정한 결과 폴리스티렌 표준시료로 환산된 중량평균분자량이 2,300 g/mol 이었다.
합성예 2
하기 표 1에 기재된 함량으로 고분자 용액을 제조한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 실록산 공중합체 용액 (B)를 얻었다.
수득된 실록산 공중합체를 GPC(Gel permeation chromatography)로 분자량을 측정한 결과 폴리스티렌 표준시료로 환산된 중량평균분자량이 4,400 g/mol 이었다.
합성예 3
하기 표 1에 기재된 함량으로 고분자 용액을 제조한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 실록산 공중합체 용액 (C)를 얻었다.
수득된 실록산 공중합체를 GPC(Gel permeation chromatography)로 분자량을 측정한 결과 폴리스티렌 표준시료로 환산된 중량평균분자량이 3,900 g/mol 이었다.
페닐트리메톡시
실란		 메틸트리메톡시
실란		 다이메틸다이메톡시
실란		 1,2-비스트리에톡시
실릴에탄
합성예1 41.4 51.4 - 7.5
합성예2 30.5 46.5 10.0 15.0
합성예3 25.0 45.0 20.0 10.0
(단위: 몰%)
실시예 및 비교예 : 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1 에서 얻어진 실록산 공중합체 용액 (A) 18.9 중량%, CF3(CH2)3Si(OCH3)3 0.1 중량%, 및 퀴논디아지드 화합물 1.0 중량% 를 혼합하여 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에 용해시킨 뒤, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻어진 실록산 공중합체 용액 (B) 18.9 중량%, CF3(CH2)3Si(OCH3)3 0.1중량%, 및 퀴논디아지드 감광제 1.0 중량% 를 혼합하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 3에서 얻어진 실록산 공중합체 용액 (C) 18.9 중량%, CF3(CH2)3Si(OCH3)3 0.1 중량%, 및 퀴논디아즈드 감광제 1.0 중량% 를 혼합하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1 에서 얻어진 실록산 공중합체 용액 (A) 18.9 중량%, CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)3 0.1 중량%, 및 퀴논디아지드 화합물 1.0 중량% 를 혼합하여 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에 용해시킨 뒤, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 2에서 얻어진 실록산 공중합체 용액 (B) 18.9 중량%, CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)3 0.1중량%, 및 퀴논디아지드 감광제 1.0 중량% 를 혼합하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 3에서 얻어진 실록산 공중합체 용액 (C) 18.9 중량%, CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)3 0.1 중량%, 및 퀴논디아즈드 감광제 1.0 중량% 를 혼합하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1 에서 얻어진 실록산 공중합체 용액 (A) 18.9 중량%, C6F5(CH2)3Si(OCH3)3 0.1 중량%, 및 퀴논디아지드 화합물 1.0 중량% 를 혼합하여 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에 용해시킨 뒤, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8
합성예 2에서 얻어진 실록산 공중합체 용액 (B) 18.9 중량%, C6F5(CH2)3Si(OCH3)3 0.1중량%, 및 퀴논디아지드 감광제 1.0 중량% 를 혼합하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 9
합성예 3에서 얻어진 실록산 공중합체 용액 (C) 18.9 중량%, C6F5(CH2)3Si(OCH3)3 0.1 중량%, 및 퀴논디아즈드 감광제 1.0 중량% 를 혼합하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻어진 실록산 공중합체 용액 (A) 19.0 중량%, 및 퀴논디아즈드 감광제 1.0 중량% 를 혼합하여, 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에 용해시킨 뒤, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 2에서 얻어진 실록산 공중합체 용액 (B)를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 2에서 얻어진 실록산 공중합체 용액 (C)를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
경화막의 제조 및 평가
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을, 각각, 10 x 10 글래스에 스핀 코터(Mikasa Corporation)를 이용하여 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품의 SCW-636)를 이용해 100℃에서 90초간 프리베이크하여 3㎛의 막 두께가 되도록 조정한다. 프리베이크 후, i, g, h선 노광기(Ushio사 제품인 UX-1200SM-AKS03)를 사용하여 100 mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상한 후, 초 순수를 이용하여 린스를 실시한다. 이후, 500 mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하였다.
상기 경화막의 제조 중 또는 경화막의 제조한 후, 하기 평가 기준에 따라 감광 감도, 잔막률, 및 내화학성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(1) 감광 감도 평가
감광성 수지 조성물의 현상 후, 10 ㎛의 홀 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성하는 노광량(이하, 이것을 최적 노광량이라고 함)을 감광 감도로 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(2) 잔막률 평가
잔막률은 이하의 식에 따라 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
잔막률(%)=(현상 후 비노광부 막 두께÷프리베이크 후 막 두께)×100
(3) 내화학성 평가
경화된 막을 1% HF 수용액 상에 1분간 담지한 후, 남아있는 막의 두께를 측정하여 초기 두께 대비 감소한 비율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
감광감도(mJ/cm2) 잔막률(%) 내화학성(%)
실시예 1 130 91 95
실시예 2 130 92 98
실시예 3 120 91 100
실시예 4 130 91 100
실시예 5 120 93 100
실시예 6 120 93 100
실시예 7 130 92 99
실시예 8 120 92 99
실시예 9 120 91 100
비교예 1 130 81 88
비교예 2 120 82 80
비교예 3 120 79 79
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 9에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 감광감도, 잔막률 및 내화학성 평가 모두에서 우수한 효과를 발휘함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물 내 포함된 불소의 함량이 증가할수록 실시예에 따른 경화막의 내화학성이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물 내 불소의 함량이 가장 많은 실시예 4 내지 6에 따른 경화막이 실시예 1 내지 3, 및 실시예 7 내지 9에 따른 경화막에 비해 내화학성 평가에서 보다 우수한 특성을 나타내었다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 공중합체,
    (B) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및
    (C) 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    (R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T1(O3/2Si-Y1-SiO3/2)T2(SiO4 / 2)Q
    상기 화학식 1에서,
    R1　내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 에폭시기, 글리시독시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 이들의 조합이고,
    Y1은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    0≤M<1, 0≤D<1, 0≤T1<1, 0≤T2<1, 및 0≤Q<1이고,
    M+D+T1+T2+Q=1 이며,
    상기 M, D, T1, T2, 및 Q로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있고,
    [화학식 2]
    R7(CR8R9)m(CH2)nSiR10R11R12
    상기 화학식 2에서,
    R7 내지 R9 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
    R7 내지 R9 중 적어도 하나는 불소, 또는 하나 이상의 불소로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 불소로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 하나 이상의 불소로 치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합으로부터 선택되고
    R10 내지 R12 는 각각 독립적으로, 하이드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 10 이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 R7은 하나 이상의 불소로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 하나 이상의 불소로 치환된 C6 내지 C18 아릴기인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 R8 및 R9 중 적어도 하나는 불소이고, m은 0 내지 3이며, n은 1 내지 3인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.01 중량% 내지 10 중량% 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    M, D 및 Q는 모두 0 이고, 0.85≤T1<1, 0<T2≤0.15 인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    M 및 Q는 모두 0 이고, 0<D≤0.2, 0.6≤T1<1, 및 0<T2≤0.15인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1　내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함하고, R1　내지 R6는 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막.
  10. 제9항에 따른 경화막을 포함하는 소자.
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