KR101857145B1

KR101857145B1 - 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자

Info

Publication number: KR101857145B1
Application number: KR1020150155244A
Authority: KR
Inventors: 주영재; 김태수; 송두리; 안치원; 유홍정; 이지호; 김우한
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2015-11-05
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2018-05-11
Also published as: KR20170053008A

Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 용제를　포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물은 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량이 1,000 g/mole 이상 20,000 g/mole 이하이고, 40℃, 700 psi에서 1 mL/min의 흐름 속도로 측정한 GPC 데이터 상 추출 후 약 33 분 내지 약 35분 시점부터 추출 후 약 36 분 내지 약 38 분 시점까지 추출되는 영역에 속하는 화합물의 양이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 전체 중량 대비 약 15 중량% 내지 약 40 중량%인 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
(R¹R²R³SiO_1/2)_M(R⁴R⁵SiO_2/2)_D(R⁶SiO_3/2)_T1(O_3/2Si-Y-SiO_3/2)_T2(SiO_4/2)_Q
상기 화학식 1에서, R¹　내지 R⁶, Y, M, D, T1, T2, 및 Q에 대한 정의는 발명의 상세한 설명에 기재된 것과 같다.

Description

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자{Photo-sensitive Composition, Cured Film Prepared Therefrom, and Device Incoporating the Cured Film}

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다.

액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서 한층 더 정밀하고 높은 해상도를 실현하기 위해서는 표시 장치의 개구율을 높여야 하며, 이는 TFT 기판 상부에 투명한 평탄화 막을 보호막으로 설치함으로써 데이터 라인과 화소 전극을 오버랩시켜 고개구율을 가능하게 하는 방법이다.　

　이러한 TFT 기판용 유기 절연막을 형성하기 위한 재료로는 고내열성, 고투명성, 고온 내크랙성, 저유전율성, 내화학성 등을 갖는 재료가 필요하며, TFT 기판 전극과 ITO 전극과의 도통 확보를 위해 50㎛ 내지 수 ㎛ 정도의 홀 패턴 형성을 할 필요가 있다.

종래에는 페놀계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 또는 아크릴계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 광감성 수지 조성물이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 재료는 200℃ 이상의 고온에서 재료 특성이 급격히 열화하는 것은 아니지만 230℃ 이상에서는 서서히 분해가 시작되고, 막 두께의 저하나 크랙 현상이 발생하는 문제, 또는 기판을 고온 처리함에 의해 투명막이 착색되어 투과율이 저하되는 문제가 있다.

또한, 최근 액정 디스플레이 등에 있어서 터치 패널이 채용되고 있지만, 터치 패널의 투명성이나 기능성 향상을 위해, 투명 전극 부재인 ITO의 고 투명성과 고 도전성을 목적으로, 보다 높은 온도에서의 열처리나 제막을 행하는 시도가 이루어지고 있다. 그에 수반하여, 투명 전극 부재의 보호막이나 절연막에도 고온 처리에 대한 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 아크릴 수지는 내열성이나 내약품성이 불충분하여, 기판의 고온 처리나 투명 전극 등의 고온 제막, 또는 각종 에칭 약액 처리에 의해 경화막이 착색되어 투명성이 저하하거나, 또는 고온 제막 중에서의 탈가스에 의해 전극의 도전율이 저하하는 문제가 있다. 따라서, 당해 투명막 재료 위에 PE-CVD 등의 장치를 사용하여 고온에서 막을 형성하는 것 같은 프로세스에는 사용할 수 없다.

그리고 유기 EL 소자에 있어서도, 상기 재료들로부터 발생한 크랙이나 분해물은 유기 EL 소자의 발광 효율이나 수명에 대해 악영향을 주기 때문에 사용하기에 최적의 재료라고 할 수 없다. 또한, 내열성을 부여한 아크릴 재료도 300℃ 이상에서 크랙 현상이 발생할 수 있으며, 그렇지 않은 경우 일반적으로 유전율이 높아진다. 따라서 고유전율 때문에 절연막에 의한 기생 용량이 커짐으로써, 소비 전력이 커지거나, 액정 소자 구동 신호의 지연 등으로 화질의 품질에 문제를 일으킨다. 또한 유전율이 높은 절연 재료의 경우도, 예를 들어, 막 두께를 크게 함으로써 용량을 작게 할 수는 있으나, 균일한 후막 형성이 일반적으로 곤란하고, 재료 사용량도 많아져 바람직하지 않다.

한편, 고내열, 고투명성 재료로서 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 특히, 특정 실세스퀴옥산에 아크릴기를 부여한 실세스퀴옥산 화합물과, 불포화 카르복실산 및 에폭시기를 함유한 불포화 화합물, 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 감광성 조성물 등이 제안되어 있다. 하지만, 이들 화합물 역시 유기 화합물의 함유량이 높아 250℃ 이상의 고온 경화 후 분해되면서 노랗게 착색되어 투과도가 떨어지는 내열성 문제가 있으며, 현상 후 잔막률이 떨어져 평탄한 막을 이루지 못하거나, 또는 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액, 10% NaOH 등의 용매에 대한 내화학성도 저감되는 문제점이 있다.

또한, 실록산 중합체에 포지티브형 감광성를 부여하기 위해 퀴논디아지드 화합물을 조합한 계로서, 페놀성 수산기를 말단에 갖는 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 환화 열 부가 반응에 의해 페놀성 수산기나 카르복실기 등을 부가시킨 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 재료는 다량의 퀴논디아지드 화합물을 함유하고 있거나, 또는 실록산 중합체 중에 페놀성 수산기가 존재하기 때문에, 도포막의 백화나 열경화시 착색이 일어나기 쉽고, 300℃ 이상의 가혹한 고온 조건에서는 크랙이 발생할 수 있어, 이에 따른 투과도 저하로 인해 고투명성 재료로서 이용할 수 없다. 또한, 이들 재료는 투명성이 낮기 때문에 패턴 형성 시 감도가 낮다는 문제도 있다.

폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물만으로 이루어진 감광성 조성물 재료가 열경화되는 경우, 폴리실록산 중의 실라놀기의 탈수축합에 의해 가교, 고분자량화가 일어난다. 이 열경화 과정에서는, 패턴의 열경화가 충분히 진행되기 전에 고온에 의한 막의 저점도화로 용융되고, 현상 후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 플로우하게 된다. 결과적으로, 크랙 현상은 일어나지 않지만 해상도가 저하하는「패턴」열화가 일어나며, 이를 방지하지 않으면 안 된다.

또한, 현상액에 불용인 폴리실록산과 가용인 폴리실록산의 계와 퀴논디아지드 화합물을 조합하고, 이를 가열 경화 시, 현상 후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 무너져 결과적으로 해상도가 저하하는 "패턴 늘어짐"을 방지하는 감광성 조성물이 제안되어 있다. 하지만, 현상액에 불용인 폴리실록산을 사용하면, 현상 후 녹다 만 잔여물이나 녹기 시작한 난용물이 재부착함으로써 현상 패턴 결함이 발생하는 원인이 된다. 또, 패턴 열화를 방지하기 위해서는 실록산의 분자량을 충분히 높일 필요가 있다. 그 결과, 감광성 재료로서는 감도가 낮아, 높은 반응 에너지가 필요하게 된다. 또한, 잔막률도 충분하지 않아 재료의 손실이 크다는 결점이 있다.

일 구현예는, 현상 후 스컴이 발생하지 않는 고내열성, 고투과성, 및 저유전율을 가지는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

다른 구현예는 상기 조성물을 경화하여 얻은 경화막를 제공한다.

또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.

일 구현예는, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 용제를　포함하는 감광성 수지 조성물로서,

상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물은 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량이 1,000 g/mole 이상 20,000 g/mole 이하이고, 40℃, 700 psi에서 1 mL/min의 흐름 속도로 측정한 GPC 데이터 상 추출 후 약 33 분 내지 약 35분 시점부터 추출 후 약 36 분 내지 약 38 분 시점까지 추출되는 영역에 속하는 화합물의 양이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 전체 중량 대비 약 15 중량% 내지 약 40 중량%인 감광성 수지 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

(R¹R²R³SiO_1/2)_M(R⁴R⁵SiO_2/2)_D(R⁶SiO_3/2)_T1(O_3/2Si-Y-SiO_3/2)_T2(SiO_4/2)_Q

상기 화학식 1에서,

R¹　내지 R⁶는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,

Y는 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,

0≤M<0.5, 0≤D<0.5, 0.5≤T1<1, 0<T2<0.2, 0≤Q<0.5 이고,

M+D+T1+T2+Q=1이며,

상기 M, D, T1, T2, 및 Q로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내 상기 40℃, 700 psi에서 1 mL/min의 흐름 속도로 측정한 GPC 데이터 상 추출 후 약 33 분 내지 약 35분 시점부터 추출 후 약 36 분 내지 약 38 분 시점까지 추출되는 영역에 속하는 화합물의 양은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 전체 중량 대비 약 18 중량% 내지 약 35 중량%일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내 상기 40℃, 700 psi에서 1 mL/min의 흐름 속도로 측정한 GPC 데이터 상 추출 후 약 33 분 내지 약 35분 시점부터 추출 후 약 36 분 내지 약 38 분 시점까지 추출되는 영역에 속하는 화합물의 양은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 전체 중량 대비 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 프리베이크 후 막의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,500 Å/초 이하이거나, 또는 프리베이크 후 막의 5.0 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 100 Å/초 이상 20,000 Å/초 이하일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 프리베이크 후 막의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,300 Å/초 이하이거나, 또는 프리베이크 후 막의 5.0 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 100 Å/초 이상 15,000 Å/초 이하일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 프리베이크 후 막의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,000 Å/초 이하이거나, 또는 프리베이크 후 막의 5.0 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 Å/초 이상 15,000 Å/초 이하일 수 있다.

화학식 1에서, M, D, 및 Q는 모두 0 이고, 0.8<T1<1, 및 0<T2<0.2 일 수 있다.

화학식 1에서, M, D, 및 Q는 모두 0 이고, 0.9≤T1<1, 및 0<T2≤0.1 일 수 있다.

화학식 1에서, R¹　내지 R⁶는 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함하고, R¹　내지 R⁶는 중 적어도 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함할 수 있다.

화학식 1에서, Y는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.

다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막을 제공한다.

상기 경화막은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화 막, 터치 패널 센서 소자의 보호구막 또는 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화 막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자의 광 도파로의 코어 또는 클래드재일 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.

일 구현예에 따른 광감성 수지 조성물은 현상 후 스컴이 발생하지 않고, 고내열성, 고투과성, 저유전율, 및 고해상도를 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 이를 경화시켜 제조되는 경화막은 박막형 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화 막, 반도체 소자의 층간 절연막 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 비교예 1에 따른 공중합체의 겔투과크로마토그래피 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 3에 따른 공중합체의 겔투과크로마토그래피 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 2에 따른 공중합체의 겔투과크로마토그래피 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 따른 공중합체의 겔투과크로마토그래피 결과를 나타낸다.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 포함한 것을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '조합'이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.

이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 용제를　포함하는 감광성 수지 조성물로서,

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹　내지 R⁶는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,

0≤M<0.5, 0≤D<0.5, 0.5≤T1<1, 0<T2<0.2, 0≤Q<0.5이고,

M+D+T1+T2+Q=1이며,

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 프리베이크 후 막의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,500 Å/초 이하이거나, 또는 프리베이크 후 막의 5.0 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 100 Å/초 이상 20,000 Å/초 이하이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내 상기 40℃, 700 psi에서 1 mL/min의 흐름 속도로 측정한 GPC 데이터 상 추출 후 약 33 분 내지 약 35분 시점부터 추출 후 약 36 분 내지 약 38 분 시점까지 추출되는 영역에 속하는 화합물의 양이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전체 중량 대비 상기한 함량 범위로 포함되고, 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기한 TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 갖는 경우, 노광부에 대한 알칼리 용액에 대한 용해도가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 그에 따라 현상 후 스컴 발생을 최소한으로 줄일 수 있다.

본원 발명자들은 실록산 공중합체의 분자량, 특히 올리고머의 함량에 따라 알칼리 현상액에 대한 가용성을 조정할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 일반적으로, 실록산 화합물 내 실란올기는 화학적 반응성이 높아 보관 과정에서도 추가의 공중합 반응을 일으켜 화합물의 분자량을 증가시키는 원인이 되며, 공중합체의 분자량이 증가할수록 현상액에 대한 가용성은 낮아진다. 이에, 공중합체 내 일정 함량의 저분자량 화합물, 즉, 실록산 올리고머를 포함함으로써, 이를 포함하는 실록산 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 가용성을 조절할 수 있을 것이라는 데 착안하여 본 발명을 완성하였다. 특히, 유사한 평균분자량을 갖는 공중합체들에서도 올리고머의 함량에 따라 현상액에 대한 가용성의 차이를 보이는 점을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

후술하는 바와 같이, 본원 명세서에서 상기한 '저분자량 화합물', 즉, '실록산 올리고머'는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 특정 조건 하에서 겔침투크로마토그래피(GPC)를 통과시키는 경우, 그로부터 얻어지는 GPC 데이터상 일정 시간 범위에서 추출되는 화합물들로 정의할 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 1로 표현되는 실록산 화합물을 40℃, 700 psi에서 1 mL/min의 흐름 속도로 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 적용시, 측정한 GPC 데이터 상 추출 후 약 33 분 내지 약 35분 시점부터 추출 후 약 36 분 내지 약 38 분 시점, 예를 들어, 추출 후 약 33.5 분 시점부터 추출 후 약 37.5 분 시점, 예를 들어, 추출 후 약 34 분 시점부터 추출 후 약 37 분 시점까지 추출되는 영역에 속하는 화합물을 상기 저분자량 화합물, 즉, 실록산 올리고머로 정의한다.

일 구현예는, 상기 정의한 올리고머의 함량이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전체 중량 대비 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어, 약 18 중량% 내지 약 35 중량%, 예를 들어, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%인 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하며, 이와 같은 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이 노광부에 대한 알칼리 용액에 대한 용해도가 우수하며, 그에 따라 현상 후 스컴 발생을 최소한으로 줄일 수 있음을 확인하였다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내 40℃, 700 psi에서 1 mL/min의 흐름 속도로 측정한 GPC 데이터 상 추출 후 약 33 분 내지 약 35분 시점부터 추출 후 약 36 분 내지 약 38 분 시점까지 추출되는 영역에 속하는 화합물의 양이 화학식 1로 표시되는 화합물의 전체 중량 대비 약 15 중량% 미만인 경우, 이를 포함하는 조성물은 알칼리 현상액에 대한 가용성이 나빠질 수 있다. 또한, 상기 화합물의 함량이 약 40 중량%를 초과하는 경우, 이를 포함하는 조성물은 알칼리 현상액에 대한 가용성이 너무 높아 감광성 수지 조성물로서 적절하지 않을 수 있다.

상기 화합물은 프리베이크 후 막의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,500 Å/초 이하이거나, 또는 프리베이크 후 막의 5.0 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 100 Å/초 이상 20,000 Å/초 이하이며, 이러한 화합물을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 포함하는 조성물은 감광성 수지 조성물로 사용하기에 적합하다.

일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 프리베이크 후 막의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 1,300 Å/초 이하, 예를 들어, 1,000 Å/초 이하, 예를 들어, 800 Å/초 이하, 예를 들어, 500 Å/초 이하일 수 있다.

또는, 일 실시예에서, 상기 화학식 1로 화합물은 프리베이크 후 막의 5.0 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 100 Å/초 이상 15,000 Å/초 이하, 예를 들어, 200 Å/초 이상 15,000 Å/초 이하, 예를 들어, 200 Å/초 이상 10,000 Å/초 이하일 수 있다.

상기 프리베이크 후 막의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도 및 5.0 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 각 화합물의 구체적인 조성, 각각의 중량평균분자량, 올리고머 함량 등을 조절함으로써 당업자가 각 적용 분야에서 원하는 용해속도를 가지도록 용이하게 조절할 수 있다.

상기 화합물 내 상기 올리고머의 함량은 다양한 방법으로 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 과정에서 가수분해 및 축중합 반응을 일으키는 실란 화합물의 종류 및 치환기를 조절하거나, 각 실란 화합물의 함량을 조절하거나, 또는 가수분해 축중합 반응의 반응 시간을 조절함으로써 그 함량을 용이하게 조절할 수 있다. 그러나, 실록산 화합물 내 분자량이 낮은 화합물을 생성시키는 방법은 상기한 방법에 한정되지 않고, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 당해 분야에 공지된 기술을 사용하여 다양한 방법으로 실록산 화합물 내 올리고머의 함량을 증가시키는 방법을 알 수 있을 것이며, 본 발명은 이러한 변형이나 수정을 모두 포함할 수 있음을 이해해야 한다.

본원 발명자들은, 상기한 방법들 중 실란 화합물을 이용한 실록산 공중합체의 합성 과정에서, 가수분해 후 축중합 반응 시간을 조절함으로써 올리고머의 함량을 조절하고, 올리고머 함량이 상이한 공중합체로부터 막을 제조한 후, 그 막의 알칼리 현상액에 대한 가용성을 측정해 보았다. 그 결과, 유사한 중량평균분자량을 가지는 공중합체의 경우에도, 공중합체 내 올리고머의 함량에 따라 알칼리 현상액에 대한 가용성이 상이함을 확인할 수 있었다.

예를 들어, 후술하는 실시예의 표 1을 참조하면, 실록산 공중합체의 축중합 반응 시간이 길어질수록 공중합체의 중량평균분자량이 증가하고, 그 결과 알칼리 현상액에 대한 가용성이 감소할 것으로 예상할 수 있다. 그러나, 표 1에 기재한 바와 같이, 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 공중합체의 분자량은 최대 약 2,000 정도의 차이를 가지나 (비교예 1과 실시예 3), 실시예 1과 실시예 2의 경우, 분자량 차이가 260 정도로 매우 근소하다. 이 경우에도, 2.38 중량% TMAH에 대한 현상 속도는 각각 '불용' 및 '180 Å/초'로 큰 차이가 있고, 5.0 중량% TMAH에 대한 현상 속도는 각각 2,200 Å/초와 7,000 Å/초로 상당히 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 이와 같이, 단순히 공중합체의 중량평균분자량만을 조절하는 것이 아니라, 그 안에 포함된 각 공중합체의 분자량 분포, 구체적으로 중량평균분자량 대비 약 30% 이하의 분자량을 갖는 화합물의 함량을 조절함으로써, 예상보다 훨씬 큰 알칼리 현상액에 대한 가용성 차이를 가질 수 있음을 확인할 수 있다.

공중합체의 분자량 분포는 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatogrphy) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 즉, 후술하는 실시예에 기재된 것과 같이, 실록산 공중합체를 합성하는 과정에서 중합 시간을 조절하여 제조된 공중합체 각각을 겔투과크로마토그래피를 통과시켜 얻어지는 데이터로부터, 공중합체 내 특정 분자량 범위에 속하는 화합물의 함량을 용이하게 측정할 수 있으며, 이는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려진 방법이다.

상기 화학식 1로 표시한 바와 같이, 상기 실록산 화합물은 화합물 내에 (R⁶SiO_3/2)로 표시되는 구조단위를 몰 분율로서 적어도 0.5 이상 포함하고, (O_3/ ₂Si-Y-SiO_3/2)로 표시되는 구조단위를 0.2 미만 포함할 수 있다.

(O_3/ ₂Si-Y-SiO₃ _/ ₂)로 표시되는 구조단위를 상기 범위로 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 경화시 충분한 가교결합을 통해 치밀한 구조를 포함함으로써, 높은 기계적 강도, 내화학성, 및 높은 잔막률을 가진다.

또한, (O_3/ ₂Si-Y-SiO₃ _/ ₂)로 표시되는 구조단위는 화학식 1로 표시되는 화합물 내에서 가교제 역할을 하며, 따라서, 상기 구조단위를 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 포함함으로써, 경도 조절이 용이하여 고경도의 도막을 형성할 수 있고, 제조되는 고경도의 도막은 고온에서 높은 내크랙성을 가지며, 동시에 유기 용제의 침투 또한 효과적으로 막아줌으로써, 현상 후 막 두께가 감소되어 평탄한 막을 이루지 못하는 잔막률 문제를 해결하고, 또한 경화 후 내화학성 및 고온 내크랙성, 내에칭성 등이 우수한 유기 절연막을 실현할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기한 분자량, 및 상기한 저분자량 화합물 (올리고머) 함량을 가지는 한, 단독으로 또는 2 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.

일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 구성하는 구성단위 중 T1은 0.6≤T1<1, 예를 들어, 0.65≤T1<1, 예를 들어, 0.7≤T1<1, 예를 들어, 0.75≤T1<1, 예를 들어, 0.8≤T1<1, 예를 들어, 0.85≤T1<1, 예를 들어, 0.9≤T1<1, 예를 들어, 0.95≤T1<1일 수 있다.

또한, 일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 구성하는 구성단위 중 T2로 표시되는 구조단위, 즉, (O_3/ ₂Si-Y-SiO₃ _/ ₂)는 0<T2<0.2, 예를 들어, 0<T2≤0.17, 예를 들어, 0<T2≤0.15, 예를 들어, 0<T2≤0.13, 예를 들어, 0<T2≤0.12, 예를 들어, 0<T2≤0.10, 예를 들어, 0<T2≤0.09, 예를 들어, 0<T2≤0.08, 예를 들어, 0<T2≤0.07, 예를 들어, 0<T2≤0.06, 예를 들어, 0<T2≤0.05, 예를 들어, 0<T2≤0.03 일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 T2로 표시되는 구조단위를 상기 범위로 포함하는 경우, 이 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 경화 후 높은 표면 경도, 잔막률, 내크랙성, 및 패턴의 고해상도 효과를 갖는다.

일 실시예에서, 화학식 1의 M, D 및 Q는 모두 0 이고, 0.8<T1<1, 및 0<T2<0.2 일 수 있다.

다른 실시예에서, 화학식 1의 M, D, 및 Q는 모두 0 이고, 0.85≤T1<1, 및 0<T2≤0.15 일 수 있다.

다른 실시예에서, 화학식 1의 M, D, 및 Q는 모두 0 이고, 0.9≤T1<1, 및 0<T2≤0.1 일 수 있다.

다른 실시예에서, 화학식 1의 M, D, 및 Q는 모두 0 이고, 0.95≤T1<1, 및 0<T2≤0.05 일 수 있다.

화학식 1에서, R¹　내지 R⁶는 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함하고, R¹　내지 R⁶는 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함할 수 있다.

상기 화학식 1에서, Y는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.

화학식 1로 표시되는 화합물은, 예컨대 R¹R²R³SiZ¹ 로 표현되는 모노머와, R⁴R⁵SiZ²Z³로 표현되는 모노머와, R⁶SiZ⁴Z⁵Z⁶ 로 표현되는 모노머, Z⁷Z⁸Z⁹Si-Y-SiZ¹⁰Z¹¹Z¹²로 표현되는 모노머, 및 SiZ¹³Z¹⁴Z¹⁵Z¹⁶으로 표현되는 모노머 중 1종 이상을 가수분해 및 축중합하여 얻을 수 있다. 여기서 R¹ 내지 R⁶의 정의는 전술한 바와 같고, Z¹ 내지 Z¹⁶은, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.

화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 상기 가수분해 및 축중합 반응은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 모노머들의 혼합물에 용매, 물, 및 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 50℃ 내지 150℃, 예를 들어, 90℃ 내지 130℃의 온도에서 0.5 시간 내지 100 시간 정도 교반하는 것을 포함한다. 또한, 교반 중에, 필요에 따라, 증류에 의해 가수분해 부생성물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생성물의 증류, 제거를 행할 수도 있다.

상기 반응 용매로는 특별히 제한은 없지만, 통상 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.

상기 용매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 10 내지 1000 중량부를 사용할 수 있다. 또한, 가수분해 반응에 사용하는 물의 첨가량은 가수분해성기 1 몰에 대해 0.5 몰 내지 3 몰 범위로 사용할 수 있다.

필요에 따라 첨가되는 촉매에 특별한 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매 등을 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 0.001 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 8 중량부의 범위로 사용할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 종 또는 서로 다른 2 종을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 화학식 1 화합물의 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료로 환산한 중량평균 분자량이 약 1,000 내지 20,000, 예를 들어, 약 1,000 내지 15,000, 예를 들어, 약 1,500 내지 10,000, 예를 들어, 2,000 내지 5,000, 예를 들어, 2,500 내지 4,000, 예를 들어, 3,000 내지 35,000 일 수 있다.

상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (B) 퀴논디아지드 화합물을 포함한다. 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성한다. 사용할 수 있는 퀴논디아지드 화합물은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물을 사용할 수 있고, 당해 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가, 각각 독립적으로, 수소, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 화합물을 사용할 수 있다:

(화학식 2)

상기 화학식 2에서,

R¹², R¹³, 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환된 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, 또한, R¹², R¹³, 및 R¹⁴는 함께 환을 형성할 수도 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 기의 R¹², R¹³, 및 R¹⁴에 있어서, 상기 알킬기는 비치환 또는 치환된 것 중 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기,2-카르복시에틸기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환된 페닐기는 히드록시기로 치환된 페닐기를 들 수 있다. 또, R¹², R¹³, 및 R¹⁴는 함께 환을 형성할 수 있고, 구체적인 예로서, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 아다만탄환, 플루오렌(fluorene) 환 등을 들 수 있다.

페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가, 상기 이외의 기, 예를 들면 메틸기인 경우, 열경화에 의해 산화 분해가 일어나, 퀴노이드 구조로 대표되는 공액계 화합물이 형성되어 경화막이 착색하고 무색 투명성이 저하한다. 이들 퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 가지는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 화합물들을 들 수 있다(모두 혼슈 화학공업(주) 제품).

나프토퀴논디아지드술폰산으로는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 혹은 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰 산 에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에서 흡수를 가지기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에서 흡수가 일어나기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

퀴논디아지드 화합물의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 화학식 1의 실록산 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부, 예를 들어, 1 내지 10 중량부 사용할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 보다 적은 경우, 노광부와 비노광부와의 용해 콘트라스트가 너무 낮아 현실적으로 감광성을 갖지 않는다. 또한, 더욱 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 1 중량부 이상이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 15 중량부 보다 많은 경우, 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 나빠짐으로써 도포막의 백화가 일어나거나, 열경화시 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 현저해지므로, 경화막의 무색 투명성이 저하한다. 또, 보다 고투명성의 막을 얻기 위해서는 퀴논디아지드 화합물은 10 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (C) 용제를 함유한다.

사용 가능한 용제에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 및/또는 카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 사용된다. 이들 용제를 사용하면, 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물이 균일하게 용해하여 조성물의 도포 후 성막 시 막의 백탁화가 일어나지 않고 고투명성을 달성할 수 있다.

알코올성 수산기를 가지는 화합물에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하에서 비점이 110℃ 내지 250℃인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250℃보다 높으면 막 중 잔존 용제량이 많아져 경화 시 막 수축률이 커져 양호한 평탄성을 얻을 수 없게 된다. 비점이 110℃보다 낮으면 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.

알코올성 수산기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 아세톨, 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 5-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 유산 에틸, 젖산 뷰틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 t-부틸 에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 카르보닐기를 가지는 화합물이 바람직하고, 특히 디아세톤 알코올이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 알코올성 수산기를 가지는 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

카르보닐기를 가지는 환상 화합물에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하 비점이 150℃ 내지 250℃인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250℃보다 높으면, 막 중 잔존 용제량이 많아져 경화시 막수축이 커져 양호한 탄성을 얻을 수 없다. 비점이 150℃보다 낮으면, 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.

카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 구체 예로는, γ-부틸올락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸 피롤리돈, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 γ-부틸올락톤이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

상기한 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독으로, 혹은 서로 혼합하여 사용해도 좋다. 혼합하여 사용할 경우, 그 중량 비율에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 비가 약 99 내지 50:1 내지 50, 또는, 예를 들어, 97 내지 60:3 내지 40이다. 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 99 중량% 보다 많은(카르보닐기를 가지는 환상화합물이 1 중량% 보다 적은) 경우, 화학식 1의 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나빠지고, 경화막이 백화하고 투명성이 저하할 수 있다. 또, 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 50 중량% 보다 적은(카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 50 중량% 보다 많은) 경우, 화학식 1의 실록산 화합물 중의 미반응 실라놀기의 축합 반응이 일어나기 쉬워 저장 안정성이 나빠질 수 있다.

상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 용제를 더 포함할 수도 있다. 기타 용제로는, 초산에틸, 초산 n-프로필, 초산 이소프로필, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시-1-부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸 아세테이트 등의 에스테르류, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디 n-부틸 에테르, 디페닐 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.

용제의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 상기 화학식 1의 실록산 화합물 100 중량부에 대해 100 내지 1,000 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 또는, 용매는 상기 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다.

상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분, 예를 들어, 실란계 커플링제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.

실란계 커플링제는 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 공지의 실란계 커플링제로서 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기의 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

실란계 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 잔막률과 기판과의 접착성 면에서, 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및(또는) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용할 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.

실란계 커플링제는 상기 감광성 조성물 내 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때 기판에 대한 접착성이 향상되고, 10 중량부 이하일 때 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.

계면활성제로서, 예를 들면, FZ2122(다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 또는 2 종 이상 병행하여 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부 범위로 사용할 수 있다. 계면활성제의 함량이 0.05 중량부 이상일 때 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 10 중량부 이하일 때 가격적 측면에서 유리하다.

일 구현예에 따른 상기 감광성 수지 조성물은, 상기 성분들 외에도, 필요에 따라 열 경화성 수지 조성물 및/또는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 용해 촉진제, 용해 억제제, 경계면 활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.

특히, 용해 촉진제는 감도를 향상시킬 수 있다. 용해 촉진제로는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물이나, N-하이드록시 디카르복시미드 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체적인 예로서, 퀴논디아지드 화합물에 이용한 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 들 수 있다.

이하, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 대해서 설명한다.

상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 스피너, 디핑, 슬릿 등의 공지의 방법에 의해서 기초 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이크 한다. 프리베이크는 50℃ 내지 150℃의 범위에서 30초 내지 30분간 수행하고, 프리베이크 후 막 두께는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛로 할 수 있다.

프리베이크 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용해 200 nm 내지 450 nm의 파장 대에서 10 mJ/㎠ 내지 500 mJ/㎠의 노광량으로 노광을 수행할 수 있다.

노광 후, 현상에 의해 노광부가 용해하고, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로는, 샤워, 디핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 5 초 내지 10 분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로는 공지의 알칼리 현상액을 이용할 수 있다. 구체적인 예로서, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸 아미노 에탄올, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민 등의 아민류, 수산화 테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4 급 암모늄염을 1종 혹은 2 종 이상 포함한 수용액 등을 들 수 있다.

현상 후, 물로 린스하는 것이 바람직하다. 또, 필요하면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50℃ 내지 150℃의 범위에서 건조 베이크를 수행할 수도 있다.

그 후, 블리칭 노광을 수행하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을 수행함으로써, 막 중에 잔존하는 미반응의 퀴논디아지드 화합물이 광 분해하여 막의 광 투명성이 추가로 향상될 수 있다. 블리칭 노광 방법으로서, PLA 등의 자외 가시 노광기를 이용해 100 J/m² 내지 20,000 J/m² 정도(파장 365 nm노광량 환산)를 전면에 노광한다.

블리칭 노광한 막을, 필요하면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50℃ 내지 150℃의 범위에서 소프트 베이크를 수행한 후, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150℃ 내지 450℃의 범위에서, 예컨대 10 분 내지 5 시간 동안 후경화(post-bake)함으로써 목적하는 경화막을 제조할 수 있다.

상기한 경화막은, 상술한 바와 같이, 내열성, 투명성, 및 내유전율성이 높고, 패턴 해상도가 좋다. 따라서, 상기 경화막은 표시 소자, 반도체 소자, 혹은 광도파로재 등에 효과적으로 사용될 수 있다.

상기 소자는 상기 경화막을 TFT 기판의 평탄화 막으로서 포함하는 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 반도체 장치, 고체 촬상 소자 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

( 실시예 )

실시예 1 내지 3 및 비교예 1: 실록산 공중합체 제조 및 올리고머 함량 측정

500 ml의 3구 플라스크에 PGMEA 192.40g를 투입하고, 여기에 페닐트리메톡시실란 90.79 g(0.95 mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 10.05 g (0.05 mol)을 첨가하여, 실온에서 교반하면서, 증류수(D.I. water) 33.10 g에 파라톨루엔설폰산 0.093 g(286 ppm)을 녹인 파라톨루엔설폰산 수용액을 10 분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 30℃의 오일 베스에 담그고 180 분간 교반한 후, 진공 펌프와 딘스탁을 이용하여 180 분간 반응 부생성물인 메탄올, 에탄올, 및 물을 합쳐 67.3 g 유출시켰다. 딘스탁 해지 후 오일 베스를 25 분 동안 50℃까지 승온시키고, 이로부터 약 20 시간 가열 교반 (내부 온도 45 내지 50℃)하면서, 1.5 내지 4 시간 간격으로 생성된 실록산 공중합체 용액 일부를 수득하였다.

해당 시간 별로 수득된 각 공중합체 용액 내 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 측정하여 하기 표 1에 나타낸다. 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 가열, 교반 시간이 길어질 수록, 공중합체의 중량평균분자량은 증가함을 알 수 있다.

또한, 해당 시간 별로 얻어진 각 실록산 공중합체의 올리고머 함량을 겔침투크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)(HLC-8220GPC: 토소사 제품)를 사용하여 측정하였다.

구체적으로, 상기 수득된 각 실록산 공중합체 용액을 하기 기재한 컬럼들을 순서대로 통과시키면서 얻어지는 GPC data에서, 전체 영역 대비 약 33분 내지 약 35분부터 약 36분 내지 약 37분까지의 영역을 올리고머 함량으로 정한다. 이때, 로딩 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)을 고형분 함량이 2 중량% 정도로 희석되도록 하여 사용하였다. 구체적인 GPC 측정 조건은 다음과 같다:

칼럼: Shodex KF-G(가드 칼럼), Shodex KF-804, Shodex KF-803, Shodex KF-802, 및 Shodex KF-801 (메인 칼럼, 플로우 순)

온도: 40℃

압력: 700 psi

플로우 속도: 1mL/min

상기 방법으로 얻어진 GPC 그래프를 도 1 내지 도 4에 나타낸다.

각각의 GPC 그래프에서, 맨 오른쪽에 작은 피크 하나와, 그로부터 좌측으로 좀 더 높은 두 개의 높은 피크가 나타남을 알 수 있는데, 이 피크들을 포함하는 영역이 올리고머를 포함하는 영역으로 생각할 수 있다. 따라서, 상기 영역의 면적을 측정함으로써 각 공중합체 내 올리고머의 함량을 계산할 수 있다.

상기 계산 결과, 각 시간대 별로 수득된 공중합체 내 올리고머의 함량을 상기 중량평균분자량 값과 함께 하기 표 1에 나타낸다. 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 반응 시간이 길어질수록, 공중합체의 중량평균분자량은 증가하는 반면, 올리고머의 함량은 감소함을 알 수 있다. 즉, 반응물 내 올리고머들이 중합 시간이 증가함에 따라 추가의 중합 반응을 통해 분자량이 큰 공중합체로 되어 올리고머의 함량이 감소함을 알 수 있다.

평가: 프리베이크 후 막의 알칼리 현상액에 대한 가용성 평가

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로서 수득된 공중합체를 사용하여 알칼리 현상액에 대한 가용성을 측정하였다.

구체적으로, 상기 수득된 각 실록산 공중합체 용액을 실리콘 웨이퍼에 상에 건조 막 두께가 2㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 140℃의 핫플레이트 위에서 2 분간 가열함으로써 용제를 제거한 후, Tencor로, 도포막의 막두께 측정을 실시한 후, 이 막을 갖는 상기 실리콘 웨이퍼를 각각 2.38 중량% TMAH 수용액 및 5.0 중량% TMAH 수용액에 실온(25℃)에서 침지하고, 피막이 소실될 때까지의 시간을 측정한다. 용해 속도는 초기 막 두께를 피막이 소실될 때까지의 시간으로 나누어서 구할 수 있다. 각 실록산 공중합체로부터 형성된 막의 2.38 중량% TMAH 에 대한 용해 속도 및 5.0 중량% TMAH에 대한 용해 속도를 하기 표 1에 나타낸다.

	중합반응시간(hr)	중량평균 분자량(Mw)	올리고머 함량(%)	용해속도
	중합반응시간(hr)	중량평균 분자량(Mw)	올리고머 함량(%)	2.38% TMAH (Å/초)	5% TMAH (Å/초)
비교예 1	20	3889	12.73	불용	50
실시예 1	8	3369	18.27	불용	2,200
실시예 2	4	3108	26.37	180	7,000
실시예 3	2.5	2174	31.32	320	10,000

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일한 모노머를 이용하여 제조한 실록산 공중합체는 중합 반응 시간에 따라 중량평균분자량이 달라질 뿐만 아니라, 그 안에 포함되는 특정 분자량 범위를 가지는 공중합체의 함량도 달라짐을 알 수 있다. 즉, 중합 반응 시간이 증가할수록 중량평균분자량은 커지는 반면, 특정 분자량 이하의 분자량을 가지는 올리고머의 함량은 점점 감소함을 알 수 있다.

또한, 중량평균분자량이 증가함에 따라 TMAH 수용액에 대한 용해도도 감소하나, 해당 공중합체 내 올리고머의 함량에 따른 TMAH 수용액에 대한 용해도의 변화가 더욱 큼을 알 수 있다. 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 3에서 실시예 2, 실시예 1, 및 비교예 1로 갈수록 중합 반응 시간이 길어지고, 그에 따라 중량평균 분자량은 증가하고 올리고머 함량은 감소한다. 그 결과, 실시예 1과 비교예 1의 공중합체는 2.38% TMAH 수용액에 대해 불용성이 되는 점에서는 동일하나, 5.0% TMAH 수용액에 대한 용해도는 큰 차이가 남을 알 수 있다. 즉, 올리고머 함량이 15% 미만인 비교예 1의 공중합체의 용해도는 50 Å/초에 불과한 반면, 올리고머 함량이 15%를 초과하는 실시예 3의 공중합체의 용해도는 2,200 Å/초로, 감광성 수지 조성물로서 사용하기에 충분한 용해도를 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 2와 실시예 3을 비교하더라도, 중량평균분자량 차이는 260 정도에 불과하나, 2.38% TMAH에 대한 가용성이 '불용'과 '180 Å/초'로 현저한 차이가 있고, 5.0% TMAH 수용액에 대한 용해도는 2,200 Å/초과 7,000 Å/초로 더 큰 차이가 있음을 알 수 있다.

따라서, 공중합체 내 올리고머의 함량을 조절함으로써, 실록산 공중합체의 감광성 수지 조성물에의 적용 가능성을 더욱 높일 수 있다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물;
(B) 퀴논디아지드 화합물, 및
(C) 용제를　포함하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물은 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료 환산 중량평균분자량이 1,000 g/mole 이상 20,000 g/mole 이하이고, 40℃, 700 psi에서 1 mL/min의 흐름 속도로 측정한 GPC 데이터 상 추출 후 33 분 내지 35분 시점부터 추출 후 36 분 내지 38 분 시점까지 추출되는 영역에 속하는 화합물의 양이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 전체 중량 대비 15 중량% 내지 40 중량%인 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
(R¹R²R³SiO_1/2)_M(R⁴R⁵SiO_2/2)_D(R⁶SiO_3/2)_T1(O_3/2Si-Y-SiO_3/2)_T2(SiO_4/2)_Q
상기 화학식 1에서,
R¹　내지 R⁶는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
Y는 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0≤M<0.5, 0≤D<0.5, 0.5≤T1<1, 0<T2<0.2, 0≤Q<0.5 이고,
M+D+T1+T2+Q=1이며,
상기 M, D, T1, T2, 및 Q로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다.
제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내 상기 40℃, 700 psi에서 1 mL/min의 흐름 속도로 측정한 GPC 데이터 상 추출 후 33 분 내지 35분 시점부터 추출 후 36 분 내지 38 분 시점까지 추출되는 영역에 속하는 화합물의 양이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 전체 중량 대비 18 중량% 내지 35 중량%인 감광성 수지 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내 상기 40℃, 700 psi에서 1 mL/min의 흐름 속도로 측정한 GPC 데이터 상 추출 후 33 분 내지 35분 시점부터 추출 후 36 분 내지 38 분 시점까지 추출되는 영역에 속하는 화합물의 양이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 전체 중량 대비 20 중량% 내지 30 중량%인 감광성 수지 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 프리베이크 후 막의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,500 Å/초 이하이거나, 또는 프리베이크 후 막의 5.0 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 100 Å/초 이상 20,000 Å/초 이하인 감광성 수지 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 프리베이크 후 막의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,300 Å/초 이하이거나, 또는 프리베이크 후 막의 5.0 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 100 Å/초 이상 15,000 Å/초 이하인 감광성 수지 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 프리베이크 후 막의 2.38 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,000 Å/초 이하이거나, 또는 프리베이크 후 막의 5.0 중량% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 200 Å/초 이상 15,000 Å/초 이하인 감광성 수지 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 1의 M, D, 및 Q는 모두 0 이고, 0.8<T1<1, 및 0<T2<0.2 인 감광성 수지 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 1의 M, D, 및 Q는 모두 0 이고, 0.9≤T1<1, 및 0<T2≤0.1 인 감광성 수지 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 1의 R¹　내지 R⁶는 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 포함하고, R¹　내지 R⁶는 중 적어도 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
제1항에서, 상기 화학식 1에서, Y는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기인 감광성 수지 조성물.
제1항의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막.
제11항에서, 상기 경화막은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화 막, 터치 패널 센서 소자의 보호구막 또는 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화 막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자의 광 도파로의 코어 또는 클래드재인 경화막.
제11항에 따른 경화막을 포함하는 소자.