JP2019203935A - パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
露光パターンが形成された塗布膜上に金属膜パターンを得るためのパターン形成方法であって、
(1)酸不安定基で保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有する熱硬化性化合物、酸発生剤、及び増感剤を含む第1のレジスト材料を被加工基板の上に塗布し、ベーク処理して有機溶剤に対して溶解しない第1のレジスト膜を形成する工程、
(2)前記第1のレジスト膜に波長3〜15nmの真空紫外線を光源とする高エネルギー線、又は電子線の照射によりパターン露光を行い、前記第1のレジスト膜のパターン露光部において前記水酸基及び/又は前記カルボキシル基を脱保護する工程、
(3)前記パターン露光を行った前記第1のレジスト膜上に、(A)金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含む第2のレジスト材料を塗布し、ベーク処理して第2のレジスト膜を形成するとともに、前記パターン露光部上に前記(A)成分と前記脱保護された水酸基及び/又はカルボキシル基とが架橋反応した架橋部分を形成する工程、及び
(4)前記第2のレジスト膜を現像液で現像し、前記架橋部分からなる金属膜パターンを得る工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
露光パターンが形成された塗布膜上に金属膜パターンを得るためのパターン形成方法であって、
(1)酸不安定基で保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有する熱硬化性化合物、酸発生剤、及び増感剤を含む第1のレジスト材料を被加工基板の上に塗布し、ベーク処理して有機溶剤に対して溶解しない第1のレジスト膜を形成する工程、
(2)前記第1のレジスト膜に波長3〜15nmの真空紫外線を光源とする高エネルギー線、又は電子線の照射によりパターン露光を行い、前記第1のレジスト膜のパターン露光部において前記水酸基及び/又は前記カルボキシル基を脱保護する工程、
(3)前記パターン露光を行った前記第1のレジスト膜上に、(A)金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含む第2のレジスト材料を塗布し、ベーク処理して第2のレジスト膜を形成するとともに、前記パターン露光部上に前記(A)成分と前記脱保護された水酸基及び/又はカルボキシル基とが架橋反応した架橋部分を形成する工程、及び
(4)前記第2のレジスト膜を現像液で現像し、前記架橋部分からなる金属膜パターンを得る工程、
を含むパターン形成方法である。
本発明のパターン形成方法について、図1を用いてさらに詳細に説明する。まず、被加工基板101の上に、第1のレジスト材料を塗布、ベーク処理して有機溶剤に溶解しない第1のレジスト膜102を形成する(A、B)。次に、第1のレジスト膜102に対して、高エネルギー線、又は電子線を照射(パターン露光)して第1のレジスト膜102にパターン露光部102´を形成する(C)。パターン露光部102´においては、脱保護された水酸基、及び/又はカルボキシル基が生成している。その後、第2のレジスト材料を第1のレジスト膜102上に塗布、ベーク処理して第2のレジスト膜103を形成する(D)。第2のレジスト膜103の形成と同時に、第2のレジスト膜中の(A)成分と、パターン露光部102´中の脱保護された水酸基、及び/又はカルボキシル基とが架橋反応することによって、パターン露光部102´の上(表面)に、架橋部分104が形成される(E)。そして、例えば有機溶剤現像により第2のレジスト膜103を除去し、必要であれば加熱して脱保護反応により脱離した保護基を除去することによって、架橋部分104のみが残り、これが金属膜パターン105となる(F)。その後、エッチング加工により、第1のレジスト膜102を除去し、所望のパターンを形成することができる(G)。
第1のレジスト材料は、酸不安定基で保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有する熱硬化性化合物、酸発生剤、及び増感剤を含むものである。
熱硬化性化合物は、酸不安定基により保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方、又はその両方を有する単位(酸不安定基により保護され、露光により発生した酸の作用により、保護基が脱離し、酸性官能基である水酸基、カルボキシル基、又はその両方が発生する単位)を含むものである。熱硬化性化合物に含むことができる。このような単位の最も好ましいものとして、下記一般式(1)又は(2)で表される繰り返し単位が挙げられる。
本発明に用いる第1のレジスト材料に配合できる酸発生剤としては、下記一般式(Z1)、(Z2)、又は(Z3)で示される酸発生剤が挙げられる。特に、これらの酸発生剤のうち下記一般式(Z3)で示される光酸発生剤を含むことが好ましい。
本発明に用いる第1のレジスト材料に含まれる増感剤としては、下記一般式(B−1)で表される金属塩の増感剤が挙げられる。これによって、第1のレジスト材料の感度を向上させることができる。
第2のレジスト材料は、(A)金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含むものである。
(A)成分は、下記一般式(A−1)で示される金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる1種類以上、及び/又は、下記一般式(A−2)で示される金属化合物と前記一般式(A−1)で示される金属化合物との縮合物、加水分解縮合物から選ばれる1種類以上とすることが好ましい。
本発明に用いる第1のレジスト材料、第2のレジスト材料には、更に溶剤を添加してもよい。本発明で使用される溶剤としては、溶剤以外の各成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、熱硬化性化合物や(A)成分を作製する際に最終的に加える溶剤と同一のものであることが好ましい。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジペンチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
以下に、本発明のパターン形成方法の各工程(1)〜(4)について、さらに詳細に説明するが、本発明のパターン形成方法は、これらに限定されず、例えば、種々の集積回路製造やマスク製造等に用いられる公知のリソグラフィー技術に適用することができる。
工程(1)は、酸不安定基で保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有する熱硬化性化合物、酸発生剤、及び増感剤を含む第1のレジスト材料を被加工基板の上に塗布し、ベーク処理して有機溶剤に対して溶解しない第1のレジスト膜を形成する工程である。
工程(2)は、第1のレジスト膜に波長3〜15nmの真空紫外線を光源とする高エネルギー線、又は電子線の照射によりパターン露光を行い、第1のレジスト膜のパターン露光部において水酸基及び/又はカルボキシル基を脱保護する工程である。
工程(3)は、パターン露光を行った第1のレジスト膜上に、(A)金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含む第2のレジスト材料を塗布し、ベーク処理して第2のレジスト膜を形成するとともに、パターン露光部上に前記(A)成分と脱保護された水酸基及び/又はカルボキシル基とが架橋反応した架橋部分を形成する工程である。
工程(4)は、第2のレジスト膜を現像液で現像し、架橋部分からなる金属膜パターンを得る工程である。
[合成例1]
チタンテトライソプロポキシド(東京化成工業(株)製)284gの2−プロパノール(IPA)500g溶液に攪拌しながら、脱イオン水27gのIPA500g溶液を室温で2時間かけて滴下した。得られた溶液に2,4−ジメチル−2,4−オクタンジオール180gを添加し、室温で30分攪拌した。この溶液を減圧下、30℃で濃縮した後、更に60℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)1,200gを加え、40℃、減圧下でIPAが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物A1のMIBC溶液1,000g(化合物濃度25質量%)を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところMw=1,200であった。
チタンテトライソプロポキシド(東京化成工業(株)製)284gのIPA500g溶液に攪拌しながら、脱イオン水27gのIPA500g溶液を室温で2時間かけて滴下した。得られた溶液に2−メチル−2,4−ペンタンジオール120gを添加し、室温で30分攪拌した。この溶液を減圧下、30℃で濃縮した後、更に60℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、MIBC1,200gを加え、40℃、減圧下でIPAが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物A2のMIBC溶液1,000g(化合物濃度20質量%)を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところMw=1,100であった。
チタンテトラブトキシドテトラマー(東京化成工業(株)製)40gの1−ブタノール(BuOH)10g溶液に2,4−ジメチル−2,4−ヘキサンジオール24gを添加し、室温で30分攪拌した。この溶液を減圧下、50℃で濃縮した後、更に60℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)200gを加え、50℃、減圧下でBuOHが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物A3のPGMEA溶液160g(化合物濃度25質量%)を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところMw=1,000であった。
チタンテトラブトキシドテトラマー(東京化成工業(株)製)243gのBuOH500g溶液にピナコール130gを添加し、室温で30分攪拌した。この溶液を減圧下、40℃で濃縮した後、更に60℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、PGMEA1,200gを加え、50℃、減圧下でBuOHが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物A4のPGMEA溶液1,000g(化合物濃度22質量%)を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところMw=1,150であった。
熱硬化性化合物X1〜X4、光酸発生剤P1、金属塩増感剤B1、並びに溶剤を表1に示す組成で混合し、第1のレジスト材料として、レジスト材料1−1〜1−6、比較レジスト材料1−1〜1−3を調製した。また、(A)成分としてチタン含有化合物A1〜A4、並びに溶剤を表1に示す組成で混合し、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、第2のレジスト材料として、レジスト材料2−1〜2−6、比較レジスト材料2−1〜2−3を調製した。
[実施例1−1〜1−6、比較例1−1〜1−3]
直径8インチ(200mm)のSi基板上に、レジスト材料1−1〜1−6、比較レジスト材料1−1〜1−3をクリーントラックACT8(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で200℃、60秒間ベークして、100nmの第1のレジスト膜(熱硬化性化合物膜)を作製した。これを、NXE3300(ASML製)を用いてEUV露光を行い、膜中に酸性官能基を発生させた。次に、露光した膜上に、レジスト材料2−1〜2−6、比較レジスト材料2−1〜2−3をスピンコートし、150℃、60秒間ベークして、100nmの第2のレジスト膜(金属酸化物含有化合物膜)を作製した。次に、180℃、60秒間ポストエクスポージャベークを施した。その後、PGMEA溶液を膜表面にキャストし、可溶部を洗い流し、XPS K−ALPHA Surface Analysis(Thermo SCIENTIFIC製)を用いて表面の元素比を算出した。また、AFM NX20(Park Systems製)を用いて露光部と未露光部の厚み差から金属パターンの膜厚を算出した。結果を表2に示す。
[実施例2−1〜2−6、比較例2−1〜2−3]
直径8インチ(200mm)のHMDSベーパープライム処理したSi基板上に、レジスト材料1−1〜1−6、比較レジスト材料1−1〜1−3をクリーントラックACT8(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で180℃で60秒間ベークして、100nmの第1のレジスト膜(熱硬化性化合物膜)を作製した。これに、JBX−9000MV((株)日本電子製)を用いて加速電圧50kVで真空チャンバー内描画を行った。次に、レジスト材料2−1〜2−6、比較レジスト材料2−1〜2−3を、描画した膜上にスピンコートし、180℃で60秒間ベークして第2のレジスト膜(金属化合物膜)を作製した。クリーントラックACT8(東京エレクトロン(株)製)を用いて酢酸ブチルで20秒間パドル現像を行い、230℃で60秒間ベークすることでネガ型パターンを得た。得られた金属レジストパターンを次のように評価した。100nmのラインアンドスペース(LS)を1:1で解像する露光量を感度とし、露光量における、最小の寸法を解像度とし、100nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEM((株)日立ハイテクフィールディング製)で測定した。
103…第2のレジスト膜、 104…架橋部分、 5…金属膜パターン。
熱硬化性化合物は、酸不安定基により保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方、又はその両方を有する単位(酸不安定基により保護され、露光により発生した酸の作用により、保護基が脱離し、酸性官能基である水酸基、カルボキシル基、又はその両方が発生する単位)を含むものである。このような単位の最も好ましいものとして、下記一般式(1)又は(2)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Claims (7)
- 露光パターンが形成された塗布膜上に金属膜パターンを得るためのパターン形成方法であって、
(1)酸不安定基で保護された水酸基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方を有する熱硬化性化合物、酸発生剤、及び増感剤を含む第1のレジスト材料を被加工基板の上に塗布し、ベーク処理して有機溶剤に対して溶解しない第1のレジスト膜を形成する工程、
(2)前記第1のレジスト膜に波長3〜15nmの真空紫外線を光源とする高エネルギー線、又は電子線の照射によりパターン露光を行い、前記第1のレジスト膜のパターン露光部において前記水酸基及び/又は前記カルボキシル基を脱保護する工程、
(3)前記パターン露光を行った前記第1のレジスト膜上に、(A)金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含む第2のレジスト材料を塗布し、ベーク処理して第2のレジスト膜を形成するとともに、前記パターン露光部上に前記(A)成分と前記脱保護された水酸基及び/又はカルボキシル基とが架橋反応した架橋部分を形成する工程、及び
(4)前記第2のレジスト膜を現像液で現像し、前記架橋部分からなる金属膜パターンを得る工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 前記工程(1)及び/又は前記工程(3)におけるベーク処理温度を50℃以上とすることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記(A)成分を、下記一般式(A−1)で示される金属化合物、及び該金属化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物から選ばれる1種類以上、及び/又は、下記一般式(A−2)で示される金属化合物と前記一般式(A−1)で示される金属化合物との縮合物、加水分解縮合物から選ばれる1種類以上とすることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のパターン形成方法。
- 前記一般式(B−1)中のY−を、下記一般式(B−1−1)〜(B−1−3)で示されるものとすることを特徴とする請求項4に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(4)における前記現像液として、有機溶剤を用いることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記有機溶剤を、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチルから選ばれる1種以上とすることを特徴とする請求項6に記載のパターン形成方法。
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