KR102244574B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 하기 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물, 이의 가수분해물 또는 가수분해 축합물, 또는 상기 금속 화합물, 이의 가수분해물 또는 가수분해 축합물과, 하기 식 (A-2)를 갖는 2가 또는 3가의 알콜의 반응 생성물, 및 (B) 하기 식 (B-1)을 갖는 화합물을 포함하는 증감제를 포함하는 레지스트 재료가 제공된다. 상기 레지스트 재료는, 고에너지선의 노광에 의해 현상액에 대한 용해도가 변화되고, 고해상도이면서 고감도이며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고 에지 러프니스가 작다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §19(a) 하에서 일본에서 2018년 2월 22일 출원된 특허 출원 제2018-029264호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화의 요구에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화 요구가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 ㎚ 노드의 마이크로전자 디바이스가 양산되고 있다. 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 ㎚ 노드로는, 물보다도 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈 및 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피, ArF 리소그래피의 더블 패터닝 버전이 후보로서, 검토가 진행되고 있다.
최근의 기술은 가공 치수가 최소 라인폭으로서 50 ㎚ 이하로 작아지도록 접근하고 있다. 가공 치수가 그와 같이 작아진 경우에는, 현상액의 표면 장력에 대항하여 패턴을 유지하는 구조 강도, 기판에 대한 접착 강도 등의 요인 때문에, 가공을 행하는 기판의 표면 재질에 따라서는, 레지스트막 두께를 100 ㎚ 이하로 할 필요가 있는 경우가 있다. 종래 기술의 화학 증폭 레지스트막의 사용시, 레지스트막 두께가 150 ㎚인 경우에는 라인 에지 러프니스(LER)의 악화가 큰 문제가 되지 않았지만, 막 두께가 100 ㎚ 이하가 되면 LER이 크게 악화되어 버리는 문제가 발생하였다.
치수 사이즈의 미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다(비특허문헌 1 참조). 사이즈 45 ㎚ 세대 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 기술에서 제안되고 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산확산의 제어도 중요하다는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 2 참조). 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해 감도와 콘트라스트를 높이고 있기 때문에, 노광후 소성(PEB) 온도 및/또는 시간을 짧게 하여 산확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하된다.
벌키한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염 형태의 산발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. 치수 사이즈 16 ㎚ 세대 이후의 레지스트막의 패턴 형성에 있어서는, 산확산의 관점에서 화학 증폭 레지스트막으로부터는 이러한 패턴 형성을 할 수 없다고 생각되고 있다. 비화학 증폭 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
비화학 증폭 레지스트 재료로서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 들 수 있다. 이것은, EB 또는 EUV 조사에 의해 주쇄가 절단되어, 분자량이 저하됨으로써 유기 용제 현상액에 대한 용해성이 향상되는 포지티브형 레지스트 재료이다. 고리 구조를 갖고 있지 않기 때문에, 에칭 내성이 낮은 것과 노광시의 아웃가스량이 많은 것이 결점이다.
하이드로겐실세스퀴옥산(HSQ)은, EB 또는 EUV 조사에 의해 생긴 실라놀의 축합 반응에 의한 가교에 의해 알칼리 현상액에 용해되지 않는 네거티브형 레지스트 재료이다. 염소 치환한 칼릭스아렌도 네거티브형 레지스트 재료로서 기능한다. 이들 네거티브형 레지스트 재료는, 가교 전의 분자 사이즈가 작고 산확산에 의한 흐려짐이 없기 때문에, 에지 러프니스가 작고 해상성이 매우 높다. 따라서, 이들은 노광 장치의 해상 한계를 나타내기 위한 패턴 전사 재료로서 이용되고 있다. 그러나, 이들 재료는 감도가 불충분하여, 한층 더 개선이 필요하다.
EB 묘화 중의 레지스트막의 대전에 의해, 묘화 위치가 어긋나는 문제가 발생하고 있다. 레지스트막의 대전을 방지하기 위해 레지스트막 상에 대전방지막을 까는 것이 제안되어 있다. 대전방지막을 도포함에 따른 전체 프로세스의 비용 상승이 문제가 된다.
반도체 리소그래피용 포토레지스트 재료에 있어서, 금속이 도입된 레지스트 재료를 이용하는 것은, 금속 원자가 기판으로 이동함으로써 반도체 디바이스의 동작 불량이 일어날 가능성이 있기 때문에 불가능하였다. 그러나, 반도체 이외의 용도, 예컨대 LCD용 레지스트 재료(비특허문헌 3)로서 금속 화합물이, 또는 ZnO의 투명 전극을 형성하기 위한 패턴 형성 재료로서 네오데칸산아연이 이용되는 것이 공지되어 있다. 특허문헌 1에 있어서는, 규소, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 바륨, 스트론튬, 하프늄과 아세틸아세톤 배위자의 착물을 사용하는 패턴 형성예가 개시되어 있다. 특허문헌 2에 있어서는, 구리, 크롬, 세륨, 이트륨, 바륨, 알루미늄 등의 카르복시기를 갖는 배위자, 아미노기를 갖는 배위자에 의한 염을 이용한 패턴 형성예가 개시되어 있다. 패턴 형성 후에 300℃의 가열 처리를 행함으로써, 금속 산화물의 패턴으로 전환하고 있다.
특허문헌 3에 있어서는, 티탄, 지르코늄, 하프늄의 알콕시드의 부분 축합물에 디올 또는 트리올을 배위시킨 포지티브형 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성예가 개시되어 있다. 이들 재료는, 고해상도 또한 에지 러프니스가 작은 패턴 형성이 가능하지만, 감도가 여전히 불충분하다. 한층 더 개선이 요구된다.
특허문헌 1: JP-A 2005-505691(USP 6,849,305) 특허문헌 2: USP 5,534,312 특허문헌 3: JP 6119544(USP 9,274,425)
비특허문헌 1: SPIE Vol.5039 p1(2003) 비특허문헌 2: SPIE Vol.6520 p65203L-1(2007) 비특허문헌 3: J. Vac. Sci. Technol. B27(6), Nov/Dec p3164(2009)
본 발명의 목적은, 고해상도이면서 고감도이며, 노광 및 현상 후의 패턴 형상이 양호하고 LER이 작은 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정 구조를 갖는 금속 화합물 및 금속염 증감제를 포함하는 레지스트 재료가, EB 또는 EUV 노광 후의 유기 용제 현상에 있어서 우수한 용해 콘트라스트를 나타내고, 또한 양호한 패턴 형성이 가능한 것을 발견하였다.
일양태에서, 본 발명은
(A) 하기 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물, 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물의 가수분해물, 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물, 및 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물, 이의 가수분해물 또는 가수분해 축합물과, 하기 식 (A-2)를 갖는 2가 또는 3가의 알콜의 반응 생성물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및
(B) 하기 식 (B-1)을 갖는 화합물을 포함하는 증감제
를 포함하고, 고에너지선의 노광에 의해 현상액에 대한 용해도가 변화되는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112019018120376-pat00001
(식 중, MA는 Ti, Zr 또는 Hf이며, RA1∼RA4는 각각 독립적으로 임의로 히드록시기를 갖는 C1-C20의 1가 유기기이고, RA1과 RA2의 쌍이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 O 및 MA와 함께 고리를 형성할 수 있으며, RA1과 RA2, 또는 RA3과 RA4의 쌍이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 O 및 MA와 함께 스피로 고리를 형성할 수 있으며, RA5는 C2-C20의 m가 유기기이고, m은 2 또는 3이다.)
Figure 112019018120376-pat00002
(식 중, Mn+는 Mg, Ca, Ce, Zn, Cu, In, Fe, Yb, Y, Tm, Sn, Ni, Sc, Hf, Nb, Ti, Zr, Ba, Ho, Tb, Lu, La, Ag, Eu, Dy, Gd, Rb, Sr 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온이고, X-는 각각 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬술폰산 음이온, 아릴술폰산 음이온, 알킬술폰이미드산 음이온 또는 알킬술폰메티드산 음이온이고, n은 1∼4의 정수이다.)
바람직한 실시형태에서, 식 (B-1) 중 X-는, 하기 식 (B-2)∼(B-4)에서 선택되는 음이온이다.
Figure 112019018120376-pat00003
(식 중, RB1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 C5-C30의 1가 탄화수소기이며, 할로겐, 티올기, 에테르기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 아지드기, 카바메이트기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 술폰산 에스테르기, 술톤기, 락톤 고리 또는 락탐 고리를 포함할 수 있으며, RB2, RB3, RB4, RB5 및 RB6은 각각 독립적으로 불소, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 옥타플루오로부틸 또는 노나플루오로부틸이며, RB2 및 RB3은 서로 결합하여, 이들이 결합하는 SO2 및 N과 함께 고리를 형성할 수 있다.)
상기 레지스트 재료는, (C) 하기 식 (C-1)을 갖는 실란 화합물, 식 (C-1)을 갖는 실란 화합물의 가수분해물, 및 식 (C-1)을 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함할 수 있다.
Figure 112019018120376-pat00004
(식 중, RC1은 수소, 또는 요오드를 포함하지 않는 C1-C30의 1가 유기기이고, RC2는 C1-C6의 알킬이고, p는 0∼3의 정수이다.)
상기 레지스트 재료는, (C) 하기 식 (C-2)를 갖는 실란 화합물, 식 (C-2)를 갖는 실란 화합물의 가수분해물, 및 식 (C-2)를 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함할 수 있다.
Figure 112019018120376-pat00005
(식 중, RC3은 적어도 1개의 요오드로 치환되어 있는 C1-C30의 1가 유기기이고, RC4는 C1-C6의 알킬이며, q는 1∼3의 정수이다.)
상기 레지스트 재료는, (C) 식 (C-1)을 갖는 적어도 1종의 실란 화합물과, 식 (C-2)를 갖는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해 축합물을 더 포함할 수 있다.
Figure 112019018120376-pat00006
(식 중, RC1은 수소, 또는 요오드를 포함하지 않는 C1-C30의 1가 유기기이고, RC2는 C1-C6의 알킬이며, RC3은 적어도 1개의 요오드로 치환되어 있는 C1-C30의 1가 유기기이고, RC4는 C1-C6의 알킬이고, p는 0∼3의 정수이며, q는 1∼3의 정수이다.)
다른 양태에서, 본 발명은, 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 상기 레지스트 재료를 프리베이크하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 상기 레지스트막을 가열 처리하는 단계, 및 상기 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 상기 현상액은 유기 용제를 포함한다. 구체적으로, 상기 현상액은, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산부테닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함한다.
가장 흔하게는, 상기 고에너지선은, 파장 3∼15 ㎚의 EUV 또는 가속 전압 1∼150 kV의 EB이다.
본 발명의 레지스트 재료는, 제조 장치에 접속되어 있는 기간에 있어서도, 레지스트 특성의 변화가 없고 보존 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료로부터 얻어지는 레지스트막은, 우수한 해상성을 갖는 양호한 형상의 미세 패턴 및 개선된 에지 러프니스가 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 도전성의 기능을 갖고 있기 때문에, 묘화 중의 전하 축적을 방지할 수 있다. 따라서, 특히 LSI 제조용 및 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, 및 EB, EUV 리소그래피용 패턴 형성 재료로서 적합한 레지스트 재료로 할 수 있다.
도 1은 실시예 레지스트 #6의 콘트라스트 커브를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 레지스트 #7의 콘트라스트 커브를 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 레지스트 #10의 콘트라스트 커브를 도시하는 도면이다.
단수형 용어는 양의 제한을 나타내는 것이 아니라, 지칭된 아이템 중 적어도 하나의 존재를 타나낸다. 본원에서 사용되는 바의 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. Me는 메틸을 의미하고, Et는 에틸을 의미한다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
UV: 자외선
EUV: 극자외선
EB: 전자선
Mw: 중량 평균 분자량
PEB: 노광후 소성
LER: 라인에지 러프니스
LWR: 라인폭 러프니스
(A) 금속 화합물
본 발명의 레지스트 재료의 (A) 성분은, 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물, 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물만으로 얻어지는 가수분해물 또는 가수분해 축합물, 또는 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물, 이의 가수분해물 또는 가수분해 축합물과 식 (A-2)를 갖는 2가 또는 3가의 알콜과의 반응 생성물인 금속 화합물이다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "가수분해 축합물"이란, 가수분해물을 축합하여 얻어지는 생성물을 의미한다.
Figure 112019018120376-pat00007
식 (A-1) 중, MA는 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. RA1∼RA4는 각각 독립적으로 히드록시기를 가질 수도 갖지 않을 수도 있는 C1-C20의 1가 유기기이다. RA1과 RA2의 쌍이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 O 및 MA와 함께 고리를 형성할 수 있다. RA1과 RA2, 또는 RA3과 RA4의 쌍이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 O 및 MA와 함께 스피로 고리를 형성할 수 있다.
상기 1가 유기기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 시클로데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 1가 포화 탄화수소기; 시클로헥세닐기, 시클로헥세닐메틸기, 시클로헥세닐에틸기, 시클로헵테닐기, 시클로펜타디에닐기 등의 1가 불포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 메톡시벤질기 등의 아랄킬기; 테트라히드로푸르푸릴기 등의 1가 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 유기기는, 1개의 히드록시기를 가질 수 있다. 히드록시기를 갖는 유기기로는, 3급 알콜 구조를 갖는 기가 바람직하다.
MA가 티탄인 경우, 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물로는, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄펜톡시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄2-에틸-1,3-헥산디올리에이트, 티탄2-에틸헥소옥시드, 티탄 테트라히드로푸르푸릴옥시드, 티탄비스(트리에탄올아미네이트)디이소프로폭시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 들 수 있다.
MA가 지르코늄인 경우, 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물로는, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 들 수 있다.
MA가 하프늄인 경우, 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물로는, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄펜톡시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이트), 하프늄디부톡시비스(2,4-펜탄디오네이트) 등을 들 수 있다.
식 (A-2) 중, RA5는 C2-C20의 m가 유기기이고, m은 2 또는 3이다. 상기 m가 유기기로는, C2-C20의 탄화수소로부터 수소 원자가 m개 이탈하여 얻어지는 기가 바람직하다. 상기 m가 유기기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 구체예로는, 알칸, 알켄, 알킨 등의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 및 이코산과 같은 알칸으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식 (A-2)를 갖는 2가 또는 3가의 알콜로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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Figure 112019018120376-pat00009
Figure 112019018120376-pat00010
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이들 중, 식 (A-2)를 갖는 2가 또는 3가의 알콜로는, 3급 알콜 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112019018120376-pat00019
레지스트 재료의 보존 안정성의 관점에서, 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물 및 식 (A-2)를 갖는 2가 또는 3가의 알콜의 한쪽 또는 그 양쪽이, 하나 이상의 3급 알콜 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 유기기가 산소 원자를 통해 금속 원자에 결합된 탄소 원자를 가지면, 그 유기기의 용제에 대한 용해성이나 열에 대한 안정성은, 주위의 골격 구조에 따라 상이하다. 또한, 상기 금속 화합물의 용제, 특히 유기 용제에 대한 용해성은, 유기기 중에 포함되는 탄소 원자 또는 반응시키는 알콜 중의 탄소 원자가 취하는 골격 구조가, 1급 알콜 구조, 2급 알콜 구조, 3급 알콜 구조가 되는 순으로 높아진다. 3급 알콜 구조가 도입되어 있으면, 금속 화합물의 유기 용제에 대한 용해성이 향상되어, 금속 화합물의 석출 등을 방지할 수 있다. 상기한 금속 화합물의 열분해 온도는, 상기 탄소 원자가 취하는 골격 구조가, 1급 알콜 구조, 2급 알콜 구조, 3급 알콜 구조가 되는 순으로 낮아진다. 3급 알콜 구조가 도입되어 있으면, 일반적인 반도체 디바이스 제조 프로세스로 사용 가능한 100∼350℃의 온도 범위에서 성막이 가능해진다.
식 (A-1)을 갖는 금속 화합물만으로 얻어지는 가수분해물 또는 가수분해 축합물, 또는 이들과 식 (A-2)를 갖는 2가 또는 3가의 알콜과의 반응 생성물은, 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물만을, 또는 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물만으로 얻어지는, 가수분해물 또는 가수분해 축합물과 식 (A-2)를 갖는 2가 또는 3가의 알콜의 혼합물을, 무촉매, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하, 가수분해 또는 가수분해하여 축합(이하, 가수분해 축합이라고도 함)함으로써 제조할 수 있다.
상기 산촉매로는, 무기산, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 적절한 산촉매로는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 벤조산 등을 들 수 있다. 산촉매의 사용량은, 금속 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 10-6∼10몰, 보다 바람직하게는 10-5∼5몰, 더욱 바람직하게는 10-4∼1몰이다.
상기 알칼리 촉매로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라아민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 콜린하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등이 적절하다. 알칼리 촉매의 사용량은, 금속 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 10-6∼10몰, 보다 바람직하게는 10-5∼5몰, 더욱 바람직하게는 10-4∼1몰이다.
반응물(들)로부터 가수분해 또는 가수분해 축합에 의해 목적 화합물을 얻을 때의 물의 사용량은, 반응물(들) 상의 가수분해성 치환기 1몰당 0.01∼10몰이 바람직하고, 0.05∼5몰이 보다 바람직하며, 0.1∼3몰이 더욱 바람직하다. 물의 양이 10몰 이하라면, 반응기가 과대해지는 일이 없기 때문에 절차가 경제적이며, 금속 화합물의 안정성을 손상시키는 일이 없기 때문에 바람직하다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 반응물(들)을 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시키는 방법을 들 수 있다. 반응 전에, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가할 수도 있고, 및/또는 반응물(들)을 유기 용제로 희석할 수도 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 5∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다. 반응물(들)의 적하시에 반응계를 5∼150℃의 온도로 유지하고, 그 후 20∼150℃에서 1∼12시간 숙성시키는 방법이 바람직하다.
별도의 반응 조작으로는, 반응물(들)에, 또는 반응물(들)을 포함하는 유기 용제에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시하게 한다. 반응 전에, 촉매는 반응물(들)에, 또는 반응물(들)을 포함하는 유기 용제에 첨가할 수 있거나, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 둘 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 5∼150℃이다. 반응물(들)의 적하시에 반응계를 5∼150℃의 온도로 유지하고, 그 후 20∼150℃에서 1∼12시간 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 금속 화합물을 희석할 수 있는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸펜틸케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산프로필, 아세토아세트산부틸, 메틸피발로일아세테이트, 메틸이소부틸아세테이트, 카프로일아세트산메틸, 라우로일아세트산메틸, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-부탄디올, 2,3-펜탄디올, 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 금속 화합물 1몰에 대하여, 0∼1,000 ㎖가 바람직하고, 0∼500 ㎖가 보다 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 1,000 ㎖ 이하이면, 반응기가 과대해지는 일이 없기 때문에 절차가 경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행한다. 중화에 사용할 수 있는 산 또는 알칼리의 양은, 촉매로서 사용된 산 또는 알칼리에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 반응 용액이 중성이 되는 것이면, 임의의 화합물을 사용할 수 있다.
계속해서, 반응 용액으로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알콜 또는 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 부생물 제거를 위해, 일정 압력 하에서 일정 온도에서 반응 용액을 가열한다. 가열 온도는, 첨가한 유기 용제 및 반응으로 생성된 부생물의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 10∼150℃, 더욱 바람직하게는 15∼150℃이다. 압력은, 제거해야 할 유기 용제 및 부생물의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 제거되는 부생물량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 부생물의 대략 80 중량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
부생물을 제거한 후, 최종적인 용제를 상기 반응 용액에 첨가한다. 바람직한 용제로, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸펜틸케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디펜틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
식 (A-1)을 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물이나, 이것과 식 (A-2)를 갖는 2가 또는 3가의 알콜과의 반응 생성물의 분자량은, 특정 금속 화합물의 선택뿐만 아니라, 가수분해 축합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있다. 가수분해 축합물 또는 반응 생성물은, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이하인 것이 바람직하고, 200∼50,000인 것이 보다 바람직하며, 300∼30,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기지 않는다. 본 발명에서 사용되는 Mw는 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 폴리스티렌 환산으로 측정한 값이다.
상기 정의된 (A) 성분을 이용한 본 발명의 레지스트 재료는, 장기간에 있어서 특성의 변화가 없어 보존 안정성이 우수하다. 이는 양호한 형상의 미세 패턴을 형성하기 위해 가공할 수 있다. 이러한 레지스트 재료를 이용하여 형성된 레지스트막은, 반응을 촉진시킬 목적으로, 가열을 보다 저온 영역에서 행할 수 있다. (A) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 증감제
본 발명의 레지스트 재료는, (B) 하기 식 (B-1)을 갖는 화합물 또는 금속염을 포함하는 증감제를 또한 포함한다. 이 증감제에 의해, 레지스트 재료의 감도를 향상시킬 수 있다.
Figure 112019018120376-pat00020
식 (B-1) 중, Mn+는 Mg, Ca, Ce, Zn, Cu, In, Fe, Yb, Y, Tm, Sn, Ni, Sc, Hf, Nb, Ti, Zr, Ba, Ho, Tb, Lu, La, Ag, Eu, Dy, Gd, Rb, Sr 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온이다. X-는 각각 적어도 1개의 불소 원자를 갖는, 알킬술폰산 음이온, 아릴술폰산 음이온, 알킬술폰이미드산 음이온 또는 알킬술폰메티드산 음이온이고, n은 1∼4(1≤n≤4)의 정수이다.
X-로는, 하기 식 (B-2)∼(B-4)에서 선택되는 음이온이 바람직하다.
Figure 112019018120376-pat00021
식 (B-2) 중, RB1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 C5-C30의 1가 탄화수소기이며, 다른 할로겐 원자, 티올기, 에테르기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 아지드기, 카바메이트기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 술폰산 에스테르기, 술톤기, 락톤 고리 또는 락탐 고리를 포함할 수 있다.
상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 구체예로는, C5-C30의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
식 (B-2)를 갖는 술폰산 이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019018120376-pat00022
Figure 112019018120376-pat00023
Figure 112019018120376-pat00024
Figure 112019018120376-pat00025
Figure 112019018120376-pat00026
Figure 112019018120376-pat00027
Figure 112019018120376-pat00028
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Figure 112019018120376-pat00031
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Figure 112019018120376-pat00035
Figure 112019018120376-pat00036
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Figure 112019018120376-pat00038
Figure 112019018120376-pat00039
Figure 112019018120376-pat00040
Figure 112019018120376-pat00041
Figure 112019018120376-pat00042
Figure 112019018120376-pat00043
식 (B-3) 중, RB2 및 RB3은 각각 독립적으로 불소, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 옥타플루오로부틸 또는 노나플루오로부틸이다. RB2 및 RB3은, 서로 결합하여 연결 -SO2N-SO2-와 함께 고리를 형성할 수 있고, 이 경우, RB2와 RB3이 결합하여 -(CF2)k-(k는 2∼5의 정수임)를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (B-4) 중, RB4, RB5 및 RB6은 각각 독립적으로 불소, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 옥타플루오로부틸기 또는 노나플루오로부틸기이다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 중량부에 대하여, 0.01∼100 중량부가 바람직하고, 0.1∼50 중량부가 보다 바람직하다. (B) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 규소 함유 화합물
본 발명의 레지스트 재료는, 그 반응성을 높이고, 감도를 향상시키기 위해, (C) 규소 함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 규소 함유 화합물은 통상적으로 하기 식 (C-1)을 갖는 실란 화합물, 식 (C-1)을 갖는 실란 화합물의 가수분해물, 및 식 (C-1)을 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물에서 선택된다.
Figure 112019018120376-pat00044
식 (C-1) 중, RC1은 수소, 또는 요오드를 포함하지 않는 C1-C30의 1가 유기기이다. 상기 1가 유기기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 시클로데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 1가 포화 탄화수소기; 시클로헥세닐기, 시클로헥세닐메틸기, 시클로헥세닐에틸기, 시클로헵테닐기, 시클로펜타디에닐기 등의 1가 불포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 메톡시벤질기 등의 아랄킬기; 테트라히드로푸르푸릴기 등의 1가 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 유기기의 수소 원자 중 1개 이상 또는 전부는, 요오드 원자 이외의 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. 요오드 원자 이외의 할로겐 원자로 치환된 유기기로는, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 플루오로나프틸기, 디플루오로나프틸기, 클로로나프틸기, 디클로로나프틸기, 플루오로벤질기, 디플루오로벤질기, 클로로벤질기, 디클로로벤질기, 플루오로페네틸기, 디플루오로페네틸기, 클로로페네틸기, 디클로로페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 유기기의 수소 원자 중 1개 이상 또는 전부는, 규소 원자 함유기로 치환되어 있을 수 있다. 상기 규소 원자 함유기로는, 트리알킬실릴기 등을 들 수 있으며, 이 경우, 각 알킬기는, 1 내지 6개의 탄소 원자인 것이 바람직하다. 규소 원자 함유기로 치환된 유기기로는, (트리메틸실릴)페닐기, (트리에틸실릴)페닐기, (tert-부틸디메틸실릴)페닐기, (트리메틸실릴)나프틸기, (트리에틸실릴)나프틸기, (tert-부틸디메틸실릴)나프틸기, (트리메틸실릴)벤질기, (트리에틸실릴)벤질기, (tert-부틸디메틸실릴)벤질기, (트리메틸실릴)페네틸기, (트리에틸실릴)페네틸기, (tert-부틸디메틸실릴)페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 유기기의 다른 예로서, 산불안정기로 치환된 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 것을 들 수 있다. 산불안정기로 치환된 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 유기기로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, (Si)는 규소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112019018120376-pat00045
Figure 112019018120376-pat00046
Figure 112019018120376-pat00047
Figure 112019018120376-pat00048
Figure 112019018120376-pat00049
Figure 112019018120376-pat00050
Figure 112019018120376-pat00051
식 (C-1) 중, RC2는 C1-C6의 알킬기이고, 상기 C1-C6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (C-1) 중, p는 0∼3(0≤n≤3)의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다.
식 (C-1)을 갖는 실란 화합물로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리프로폭시실란, tert-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디프로폭시실란, 디-sec-부틸디이소프로폭시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디프로폭시실란, 디-tert-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란, [4-(트리메틸실릴)페닐]트리메톡시실란, [4-(트리에틸실릴)페닐]트리메톡시실란, [4-(tert-부틸디메틸실릴)페닐]트리메톡시실란, [4-(트리메틸실릴)페네틸]트리메톡시실란, [4-(트리에틸실릴)페네틸]트리메톡시실란, [4-(tert-부틸디메틸실릴)페네틸]트리메톡시실란, (tert-부톡시메틸)트리메톡시실란, (tert-부톡시에틸)트리메톡시실란, (4-tert-부톡시페네틸)트리메톡시실란, (tert-펜톡시메틸)트리메톡시실란, (tert-펜톡시에틸)트리메톡시실란, (4-tert-펜톡시페네틸)트리메톡시실란, (tert-부톡시카르보닐메틸)트리메톡시실란, (tert-부톡시카르보닐에틸)트리메톡시실란, (4-tert-부톡시카르보닐페네틸)트리메톡시실란, (tert-펜톡시카르보닐메틸)트리메톡시실란, (tert-펜톡시카르보닐에틸)트리메톡시실란, (4-tert-펜톡시카르보닐페네틸)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, (C) 성분에, 하기 식 (C-2)를 갖는 실란 화합물, 식 (C-2)를 갖는 실란 화합물의 가수분해물, 및 식 (C-2)를 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물이 포함되며, 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112019018120376-pat00052
식 중, RC3은 적어도 1개의 요오드로 치환되어 있는 C1-C30의 1가 유기기이고, RC4는 C1-C6의 알킬이며, q는 1∼3(1≤n≤3)의 정수이다.
상기 적어도 1개의 요오드 원자로 치환된 유기기로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, (Si)는 규소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112019018120376-pat00053
또한, (C) 성분에는, 식 (C-1)을 갖는 적어도 1종의 실란 화합물과, 식 (C-2)를 갖는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해 축합물이 포함된다.
전술한 실란 화합물의 가수분해 축합물은, 상기 실란 화합물을, 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산에서 선택되는 산촉매의 존재 하에, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
적절한 산촉매로는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 산촉매의 사용량은, 합해지는 실란 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 10-6∼10몰, 보다 바람직하게는 10-5∼5몰, 더욱 바람직하게는 10-4∼1몰이다.
상기 실란 화합물의 가수분해 축합물을 얻을 때의 물의 사용량은, 상기 실란 화합물 상의 가수분해성 치환기 1몰당 0.01∼100몰이 바람직하고, 0.05∼50몰이 보다 바람직하며, 0.1∼30몰이 더욱 바람직하다. 물의 양이 100몰 이하라면, 반응기가 과대해지는 일이 없기 때문에 절차가 경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 상기 실란 화합물을 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시하게 한다. 반응 전에, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가할 수도 있고, 및/또는 상기 실란 화합물을 유기 용제로 희석해 둘 수도 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 5∼80℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼60시간, 보다 바람직하게는 1∼50시간이다. 상기 실란 화합물의 적하시에 반응계를 5∼80℃의 온도로 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 1∼50시간 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있거나, 또는 상기 실란 화합물을 희석할 수 있는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸펜틸케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 중에서, 바람직한 것은 수용성의 것이다. 적절한 수용성 용제로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알콜, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알콜 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100℃ 이하인 용제이다.
유기 용제의 사용량은, 상기 실란 화합물 1몰에 대하여 0∼1,000 ㎖가 바람직하고, 특히 0∼500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 1,000 ㎖ 이하이면, 반응기가 과대해지는 일이 없기 때문에 절차가 경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행한다. 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로서 사용된 산에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 화합물은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이면, 임의의 화합물일 수 있다.
계속해서, 반응 용액으로부터 가수분해 축합 반응에 의해 생성된 알콜 또는 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 부생물 제거를 위해, 일정 압력 하에서 일정 온도에서 반응 용액을 가열한다. 가열 온도는, 첨가한 유기 용제 및 반응으로 생성된 부생물의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 압력은, 제거해야 할 유기 용제 및 부생물의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 제거되는 부생물량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 부생물의 대략 80 중량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응 용액으로부터 가수분해 축합에 사용한 산촉매를 제거할 수 있다. 예컨대 물과 반응 용액을 혼합하고, 가수분해 축합물을 유기 용제로 추출하여 산촉매를 제거할 수 있다. 이때 사용하는 유기 용제로는, 상기 가수분해 축합물을 용제에 용해할 수 있고, 용제와 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 적절한 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸펜틸케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예컨대, 메탄올 및 아세트산에틸, 에탄올 및 아세트산에틸, 1-프로판올 및 아세트산에틸, 2-프로판올 및 아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르 및 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 아세트산에틸, 부탄디올모노에틸에테르 및 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르 및 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 아세트산에틸, 메탄올 및 메틸이소부틸케톤, 에탄올 및 메틸이소부틸케톤, 1-프로판올 및 메틸이소부틸케톤, 2-프로판올 및 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르및 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 메틸이소부틸케톤, 메탄올 및 시클로펜틸메틸에테르, 에탄올 및 시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올 및 시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올 및 시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 시클로펜틸메틸에테르, 메탄올 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 혼합물이 적절하지만, 이들에 한정되지 않는다.
수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은, 적절하게 선정될 수 있다. 수난용성 유기 용제 100 중량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 중량부가 바람직하고, 1∼500 중량부가 보다 바람직하며, 2∼100 중량부가 더욱 바람직하다.
계속해서, 중성수로 반응 용액을 세정할 수 있다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라 불리는 것을 사용할 수 있다. 이 물의 사용량은, 반응 용액 1 ℓ에 대하여, 0.01∼100 ℓ가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼50 ℓ, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 ℓ이다. 이 세정 방법은, 반응 용액 및 물을 동일한 용기에 넣어 휘저어 섞은 후, 혼합물을 정치하여 수층을 분리할 수 있다. 세정 횟수는 1회 이상이면 충분하지만, 10회 이상 세정하여도 추가의 효과는 얻을 수 없기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 그 밖의 산촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화하는 방법을 들 수 있다. 적절한 제거 방법은, 반응에 사용된 특정 산촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
수세 조작에 의해, 얻어진 실란 화합물의 가수분해 축합물의 일부가 수층으로 빠져나가, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과를 얻을 수 있는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택할 수 있다.
산촉매가 잔류하고 있는 가수분해 축합물 용액 및 산촉매가 제거된 가수분해 축합물 용액, 어느 쪽의 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 가하여, 감압으로 용제 교환함으로써 목적으로 하는 용액을 얻는다. 용제 교환의 온도는, 제거해야 할 반응 용제 및 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 압력은, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
용제가 교환됨으로써 상기 가수분해 축합물이 불안정해지는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 상기 가수분해 축합물과의 적합성(compatibility)에 의해 발생한다. 이것을 방지하기 위해, 안정제로서 JP-A 2009-126940, 단락 [0181]∼[0182]에 기재되어 있는 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가, 2가 또는 다가의 알콜을 첨가할 수 있다. 안정화제 첨가량으로는 용제 교환 전의 용액 중의 가수분해 축합물 100 중량부에 대하여 0∼25 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼15 중량부, 더욱 바람직하게는 0∼5 중량부이다. 첨가하는 경우, 안정화제의 양은 0.5 중량부 이상이 바람직하다. 필요하다면, 용제 교환 전의 용액에, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가, 2가 또는 다가의 알콜을 첨가하여 용제 교환 조작을 행할 수 있다.
상기 가수분해 축합물 용액은, 일정 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 진행하여, 가수분해 축합물이 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버릴 가능성이 있다. 그 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 얇게 하지 않으면, 용제의 양이 과대해지는 일이 없기 때문에 절차가 경제적이다. 농도로는, 0.1∼20 중량%가 적절하다.
가수분해 축합물 용액에 첨가하는 최종적인 용제는 바람직하게는 알콜계 용제, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체에서 선택된다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이라면, 보조 용제로서, 비알콜계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 적절한 보조 용제로는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸펜틸케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
실란 화합물의 가수분해 축합물은, 상기 실란 화합물을 염기 촉매의 존재 하, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수도 있다. 상기 염기 촉매로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라아민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 콜린하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 사용량은, 상기 실란 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 10-6∼10몰, 보다 바람직히는 10-5∼5몰, 더욱 바람직하게는 10-4∼1몰이다.
상기 실란 화합물의 가수분해 축합에 의해 가수분해 축합물을 얻을 때의 물의 사용량은, 상기 실란 화합물 상의 가수분해성 치환기 1몰당 0.1∼50몰이 바람직하다. 물의 양이 50몰 이하라면, 반응기가 과대해지는 일이 없기 때문에 절차가 경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 상기 실란 화합물을 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시하게 한다. 반응 전에, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가할 수도 있고, 및/또는 상기 실란 화합물을 유기 용제로 희석할 수도 있다. 반응 온도는 0∼100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80℃이다. 상기 실란 화합물의 적하시에 반응계를 5∼80℃의 온도로 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
염기 촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 상기 실란 화합물을 희석할 수 있는 유기 용제로는, 산촉매 수용액에 첨가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제의 사용량은, 경제적으로 반응을 행할 수 있기 때문에, 상기 실란 화합물 1몰에 대하여 0∼1,000 ㎖가 바람직하다.
그 후, 필요하다면 염기 촉매의 중화 반응을 행한다. 중화에 사용할 수 있는 산성 화합물의 양은, 촉매로서 사용된 염기성 물질에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 산성 화합물은 수중에서 산성을 나타내는 것이면, 임의의 화합물일 수 있다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알콜 또는 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 부생물 제거를 위해, 일정 압력 하에서 일정 온도에서 반응 혼합물을 가열한다. 가열 온도는, 첨가한 유기 용제 및 반응으로 생성된 알콜 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 압력은, 제거해야 할 유기 용제 및 알콜 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 제거되는 알콜량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알콜 등의 대략 80 중량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 예컨대 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출함으로써, 가수분해 축합에 사용한 염기 촉매를 제거한다. 이때 사용하는 유기 용제로는, 규소 함유 화합물을 용제에 용해할 수 있고, 용제를 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 유용하다.
염기 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제의 구체예는, 산촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 전술한 유기 용제나, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물과 동일한 것을 이용할 수 있다.
수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은, 적절하게 선정될 수 있다. 수난용성 유기 용제 100 중량부를, 바람직하게는 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 중량부, 보다 바람직하게는 1∼500 중량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 중량부와 혼합한다.
계속해서, 중성수로 반응 용액을 세정한다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용할 수 있다. 이 물의 사용량은, 규소 함유 화합물 용액 1 ℓ에 대하여, 0.01∼100 ℓ가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼50 ℓ, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 ℓ이다. 이 세정 방법은, 반응 용액 및 물을 동일한 용기에 넣어 휘저어 섞은 후, 혼합물을 정치하여 수층을 분리할 수 있다. 세정 횟수는 1회 이상이면 충분하지만, 10회 이상 세정하여도 추가의 효과는 얻을 수 없기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
세정을 마친 규소 함유 화합물 용액에 최종적인 용제를 첨가하여, 감압으로 용제 교환함으로써, 소정의 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 용제 교환의 온도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 압력은, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
규소 함유 화합물 용액에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직하게는 알콜계 용제, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르에서 선택된다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 전술한 실란 화합물의 가수분해물은, 상기 실란 화합물, 또는 상기 실란 화합물을 포함하는 유기 용제에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하고, 가수분해 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 반응 전에, 촉매는 상기 실란 화합물, 또는 상기 실란 화합물을 포함하는 유기 용제에 첨가할 수 있고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 둘 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼60시간, 보다 바람직하게는 1∼50시간이다. 물의 적하시에 10∼50℃의 온도로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜, 1∼50시간 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성인 것이 바람직하다. 적절한 수용성 용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알콜 축합물 유도체, 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 상기한 양과 동일할 수 있다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는, 상기한 방법과 동일한 기술에 의해 후처리하여, 규소 함유 화합물을 얻는다.
상기 실란 화합물의 가수분해 축합물의 분자량은, 특정 실란 화합물의 선택뿐만 아니라, 가수분해 축합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있다. 상기 가수분해 축합물은, 그 Mw가 100,000 이하인 것이 바람직하고, 200∼50,000인 것이 보다 바람직하며, 300∼30,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 일이 없다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 중량부에 대하여, 1∼60 중량부가 바람직하고, 5∼50 중량부가 보다 바람직하다. (C) 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 재료에는, 용제를 더 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용제로는, 레지스트 재료의 각 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 용제로는, (A) 성분이나 (C) 성분을 제작할 때에 최종적으로 첨가하는 용제와 동일한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸펜틸케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디펜틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등이 적절하다.
상기 유기 용제를 첨가하는 경우, 그 사용량은, (A) 성분 100 중량부에 대하여, 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 500∼7,000 중량부가 보다 바람직하다. 상기 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일실시형태에서, 상기 레지스트 재료에는 산발생제를 첨가한다. 본 발명에서 사용되는 산발생제는 통상 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 광산발생제(PAG)이다. 상기 PAG는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 PAG로는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 산발생제의 구체예로는, 예컨대, USP 7,537,880(JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142]), JP-A 2009-080474, JP-A 2015-026064에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 이들 PAG는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 성분 100 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부가 바람직하다.
상기 레지스트 재료에는, 필요에 따라 계면활성제를 첨가한다. 적절한 계면활성제는, 구체적으로는, JP-A 2009-126940, 단락 [0129]에 기재되어 있다.
패턴 형성 방법
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 상기 레지스트 재료를 프리베이크하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 상기 레지스트막을 가열 처리하는 단계, 및 상기 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조 및 마스크 제조에 이용하는 경우는, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판 또는 상기 기판 상의 피가공층(예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등)이나 마스크 회로 제조용 기판 또는 상기 기판 상의 피가공층(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 기술에 의해 도포한다. 이 코팅을 핫 플레이트 상에서 60∼350℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 100∼300℃, 30초∼20분간 프리베이크하여, 도포 막 두께가 0.01∼2.0 ㎛인 레지스트막을 형성한다.
계속해서, 상기 레지스트막을, 고에너지선에 의해 목적으로 하는 패턴을 갖는 소정의 마스크를 통해, 또는 직접 노광한다. 상기 고에너지선은, KrF, ArF, Xe, F2, Ar2 등의 엑시머 레이저, EUV, EB 등에서 선택된다. 레지스트 재료는 고에너지선의 노광에 의해 현상액에 대한 용해도가 변화된다. 노광 에너지에 의해 유기기의 이탈이 일어나고, 가교 반응이 더 진행됨으로써 유기 용제에 대한 불용성이 높아진다. 이것에 의해 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료로서 기능한다. 이 경우, 사용되는 고에너지선으로는, 파장 3∼15 ㎚의 EUV나 가속 전압 1∼150 kV의 EB, 바람직하게는 가속 전압 5∼120 kV, 보다 바람직하게는 50 kV 이하의 EB, 특히 가속 전압 10 kV 이하의 저가속의 EB가 바람직하다. 이들은 엑시머 레이저보다도 파장이 짧고, 에너지 밀도가 높은 EUV나 EB로 노광한 쪽이 유기기의 탈보호 반응의 효율이 높기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 고에너지선의 노광량은, 1∼1,000 mJ/㎠, 특히 10∼500 mJ/㎠, 또는 0.1∼1,000 μC/㎠, 특히 0.5∼500 μC/㎠가 바람직하다.
그 다음에, 핫 플레이트 상에서 바람직하게는 60∼350℃에서 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 100∼300℃에서 30초∼20분간 베이크(PEB)한다.
다음에, 유기 용제 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상한다. 레지스트막의 미노광 부분이 현상액에 용해되므로, 소정 네거티브형 패턴이 기판 상에 형성된다. 상기 현상액으로 사용되는 유기 용제는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산부테닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등에서 선택된다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료시에는, 레지스트막을 린스한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적절한 용제로는, 탄소 원자 3∼10개의 알콜, 탄소 원자 8∼12개의 에테르 화합물, 탄소 원자 6∼12개의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제 등을 들 수 있다. 구체적으로, 적절한 탄소 원자 3∼10개의 알콜로는, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 적절한 탄소 원자 8∼12개의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 적절한 탄소 원자 6∼12개의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 적절한 탄소 원자 6∼12개의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 적절한 탄소 원자 6∼12개의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 적절한 방향족계의 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 예시로 제공하나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. Mw는 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
[1] (A) 성분의 합성
합성예 1-1
티탄 테트라이소프로폭시드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 284 g의 2-프로판올(IPA) 500 g 용액에, 교반하면서, 탈이온수 27 g 및 IPA 500 g의 혼합물을 실온에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 용액에 2,4-디메틸-2,4-옥탄디올 180 g을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액을 감압 하, 30℃에서 농축하였다. 농축물을 60℃까지 더 가열하고, 감압 하, 유출물이 나오지 않을 때까지 가열을 계속하였다. 유출물이 보이지 않게 되었을 때, 4-메틸-2-펜탄올(MIBC) 1,200 g을 잔류물에 첨가하여, 40℃에서 감압 하에서 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하였다. 티탄 함유 화합물 A1의 MIBC 용액 1,000 g(농도 25 중량%)을 얻었다. 화합물 A1의 Mw는 1,200이었다.
합성예 1-2
티탄 테트라이소프로폭시드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 284 g의 IPA 500 g 용액에, 교반하면서, 탈이온수 27 g 및 IPA 500 g의 혼합물을 실온에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 용액에 2-메틸-2,4-펜탄디올 120 g을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액을 감압 하, 30℃에서 농축하였다. 농축물을 60℃까지 더 가열하고, 감압 하, 유출물이 나오지 않을 때까지 가열을 계속하였다. 유출물이 보이지 않게 되었을 때, MIBC 1,200 g을 잔류물에 첨가하여, 40℃에서 감압 하에서 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하였다. 티탄 함유 화합물 A2의 MIBC 용액 1,000 g(농도 20 중량%)을 얻었다. 화합물 A2의 Mw는 1,100이었다.
합성예 1-3
티탄 테트라부톡시드 테트라머(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 40 g의 1-부탄올(BuOH) 10 g 용액에 2,4-디메틸-2,4-헥산디올 24 g을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액을 감압 하, 50℃에서 농축하였다. 농축물을 60℃까지 더 가열하고, 감압 하, 유출물이 나오지 않을 때까지 가열을 계속하였다. 유출물이 보이지 않게 되었을 때, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 g을 잔류물에 첨가하여, 50℃에서 감압 하에서 BuOH가 유출되지 않게 될 때까지 가열하였다. 티탄 함유 화합물 A3의 PGMEA 용액 160 g(농도 25 중량%)을 얻었다. 화합물 A3의 Mw는 1,000이었다.
합성예 1-4
티탄 테트라부톡시드 테트라머(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 243 g의 BuOH 500 g 용액에 피나콜 130 g을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 이 용액을 감압 하, 40℃에서 농축하였다. 농축물을 60℃까지 더 가열하고, 감압 하, 유출물이 나오지 않을 때까지 가열을 계속하였다. 유출물이 보이지 않게 되었을 때, PGMEA 1,200 g을 잔류물에 첨가하여, 50℃에서 감압 하에서 BuOH가 유출되지 않게 될 때까지 가열하였다. 티탄 함유 화합물 A4의 PGMEA 용액 1,000 g(농도 22 중량%)을 얻었다. 화합물 A4의 Mw는 1,150이었다.
[2] (C) 성분의 합성
합성예 2-1
THF 20 g, 마그네슘 17.5 g 및 1,2-디브로모에탄 0.2 g의 혼합물에, 4-클로로스티렌 100 g 및 THF 220 g의 혼합물을 적하하였다. 생성된 혼합물을 4시간, 55℃로 유지하였다. 얻어진 용액에 클로로트리메틸실란 78.4 g 및 THF 200 g의 혼합물을 첨가하고, 2시간, 40℃로 유지하여, 그리냐르 반응을 시켰다. 반응 종료 후, 염화암모늄 72.2 g, 20 중량% 염산 수용액 72.2 g 및 초순수 216.6 g의 혼합물을 0℃에서 1시간에 걸쳐 반응 용액에 적하하였다. 24시간 동안 교반함으로써, 미반응 성분의 후처리를 하였다. 석출된 염을 여과에 의해 제거하였다. 여과액에 헥산 200 g 및 이온 교환수 200 g의 혼합물을 첨가하여, 분액 조작에 의해 유기층을 회수하였다. 남은 유기층에, 이온 교환수 200 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 혼합물을 정치하는 분액 조작을 하자 2층으로 분액되었고, 이것을 3회 반복하였다. 그 후, 생성물, 4-트리메틸실릴스티렌은, 유기층으로부터 감압 증류에 의해 회수하였다.
메틸트리메톡시실란 75.6 g 및 아세트산 1.5 g을, 얻어진 4-트리메틸실릴스티렌 104 g 및 백금 촉매로서 PL50N 0.76 g의 혼합물에, 50℃에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 생성물, [4-(트리메틸실릴)페네틸]트리메톡시실란은, 감압 증류에 의해 정제 및 회수하였다.
일염화요오드 59.8 g 및 디클로로메탄 220 g의 혼합물을, [4-(트리메틸실릴)페네틸]트리메톡시실란 100 g 및 디클로로메탄 2,260 g의 혼합물에, 0℃에서 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 용액은, 트리에틸아민 67.8 g과 메탄올 53.7 g의 혼합물에 첨가하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액에 헥산 1,000 g을 첨가하여, 염을 석출시켰다. 염은 여과에 의해 제거하고, 잔존 용제는 30℃ 감압 하에서 제거하였다. 생성물을 증류 정제하여, 규소 함유 화합물 C1을 얻었다.
합성예 2-2
THF 10 g, 마그네슘 6.6 g 및 1,2-디브로모에탄 0.1 g의 혼합물에, 1-클로로-4-브로모벤젠 50 g 및 THF 110 g의 혼합물을 적하하였다. 생성된 혼합물을 2시간, 60℃로 유지하였다. 얻어진 용액에 클로로트리메틸실란 28.4 g과 THF 90 g의 혼합물을 첨가하여, 2시간, 40℃로 유지하여, 그리냐르 반응을 시켰다. 반응 종료 후, 염화암모늄 26.1 g, 20 중량% 염산 수용액 26.1 g 및 초순수 78.3 g의 혼합물을 0℃에서 1시간에 걸쳐 반응 용액에 적하하였다. 24시간 동안 교반함으로써, 미반응 성분의 후처리를 하였다. 석출된 염을 여과에 의해 제거하였다. 여과액에 헥산 100 g과 이온 교환수 100 g의 혼합물을 첨가하여, 분액 조작에 의해 유기층을 회수하였다. 남은 유기층에, 이온 교환수 100 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 혼합물을 정치하는 분액 조작을 하자 2층으로 분액되었고, 이것을 3회 반복하였다. 그 후, 생성물, 1-클로로-4-트리메틸실릴벤젠은, 유기층으로부터 감압 증류에 의해 회수하였다.
얻어진 1-클로로-4-트리메틸실릴벤젠 33 g 및 THF 70 g의 혼합물을, THF 10 g, 마그네슘 6.6 g 및 1,2-디브로모에탄 0.1 g의 혼합물에 적하하고, 65℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액에, 테트라메톡시실란 77.6 g을 45℃에서 적하하고, 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액에 헥산 100 g을 첨가하고, 여과에 의해 석출물을 제거하였다. 생성물, 1-트리메톡시실릴-4-트리메틸실릴벤젠은, 감압 증류에 의해 회수하였다.
일염화요오드 8.4 g과 디클로로메탄 25 g의 혼합물은, 1-트리메톡시실릴-4-트리메틸실릴벤젠 15.5 g과 디클로로메탄 320 g의 혼합물에 적하하고, 0℃에서 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액에, 트리에틸아민 11.9 g과 메탄올 9.4 g을 적하하고, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 함유 용제는 30℃에서 감압 하에서 농축 제거하였다. 헥산 200 g을 농축물에 첨가하여 염을 석출시켰다. 이 염은 여과에 의해 제거하고, 잔존 용제는 30℃에서 감압 하에서 제거하였다. 규소 함유 화합물 C2는, 감압 증류에 의해 불순물을 제거함으로써 얻었다.
합성예 2-3
탈이온수 25.2 g 및 7 중량% 질산 0.18 g의 혼합물에, 규소 함유 화합물 C1 1.65 g, 테트라메톡시실란 10.2 g 및 메틸트리메톡시실란 3.8 g의 혼합물을, 5℃에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 용액을 25℃에서 24시간 동안 교반하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 58.5 g 및 24 중량% 말레산 수용액 0.16 g의 혼합물을 반응 용액에 첨가하고, 부생 알콜을 감압 하에서 제거하였다. 그 용액에, 아세트산에틸 160 g 및 탈이온수 20 g을 첨가하여, 수층을 분액하였다. 그 다음, 남은 유기층에, 탈이온수 10 g을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 혼합물을 정치하여 상 분리하였다. 그 다음, 남은 유기층에 PGEE 170 g 및 24 중량% 말레산 수용액 0.16 g을 첨가하였다. 용액을 감압 농축 후, 규소 함유 화합물 C3의 PGEE 용액 60 g(농도 7.7 중량%)을 얻었다. 규소 함유 화합물 C3의 Mw는 2,150이었다.
합성예 2-4
탈이온수 25.2 g 및 7 중량% 질산 0.18 g의 혼합물에, 테트라메톡시실란 10.7 g, (4-tert-부톡시페네틸)트리메톡시실란 8.95 g 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 2.1 g의 혼합물을, 0℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 용액을 25℃에서 48시간 동안 교반하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 60 g 및 24 중량% 말레산 수용액 0.23 g의 혼합물을 반응 용액에 첨가하여, 부생 알콜을 감압 하에서 제거하였다. 그 용액에, 아세트산에틸 160 g 및 탈이온수 20 g을 첨가하여, 수층을 분액하였다. 그 다음, 남은 유기층에 탈이온수 10 g을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 혼합물을 정치하여 상 분리하였다. 그 다음, 남은 유기층에 PGEE 170 g 및 24 중량% 말레산 수용액 0.23 g을 첨가하였다. 용액을 감압 농축 후, 규소 함유 화합물 C4의 PGEE 용액 99 g(농도 9.5 중량%)을 얻었다. 규소 함유 화합물 C4의 Mw는 3,250이었다.
[3] 레지스트 재료의 조제
실시예 1-1∼1-10 및 비교예 1-1
(A) 성분으로서 티탄 함유 화합물 A1∼A4, (B) 성분으로서 하기 식 (B1)로 표시되는 금속염 증감제 B1, (C) 성분으로서 규소 함유 화합물 C1∼C4 또는 페닐트리메톡시실란, 그리고 용제를 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하고, 공극 크기 0.1 ㎛의 불소수지제의 필터로 용액을 여과함으로써, 네거티브형 레지스트 재료를 조제하였다.
Figure 112019018120376-pat00054
Figure 112019018120376-pat00055
[4] EB 묘화 시험(콘트라스트 커브)
실시예 2-1∼2-3
직경 6 인치의 실리콘 기판을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 베이퍼 프라임 처리하였다. 코터/현상기 시스템 Clean Track ACT8(Tokyo Electron Ltd.)을 이용하여, 레지스트 #6, #7 및 #10을, 프라임 처리한 실리콘 기판에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 180℃에서 60초간 프리베이크하여, 80 ㎚ 두께의 레지스트막을 제작하였다. 시스템 JBX-9000MV(JEOL)를 이용하여 가속 전압 50 kV의 EB로, 노광량 3∼160 μC/㎠의 범위에서 레지스트막에 대해 진공 챔버 내 묘화를 행하였다. 시스템 Clean Track ACT8(Tokyo Electron Ltd.)을 이용하여, 묘화 후 즉시 레지스트막에 대해 핫 플레이트 상에서 200℃에서 60초간 PEB를 행하고, 아세트산부틸로 20초간 퍼들 현상을 행하였다. 현상 후의 레지스트막 두께를 측정하였다. 막 두께와 노광량의 관계를 플롯하여 콘트라스트 커브를 그렸다. 도 1∼3은 레지스트 #6, #7 및 #10의 콘트라스트 커브를 도시한다.
[5] EB 묘화 시험(패턴 형성)
실시예 3-1∼3-10 및 비교예 2-1
직경 6 인치의 실리콘 기판을 HMDS로 베이퍼 프라임 처리하였다. 코터/현상기 시스템 Clean Track ACT8(Tokyo Electron Ltd.)을 이용하여, 레지스트 재료(레지스트 #1∼#10 또는 비교 레지스트 #1)를, 프라임 처리한 실리콘 기판에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 180℃에서 60초간 프리베이크하여, 60 ㎚ 두께의 레지스트막을 제작하였다. 시스템 JBX-9000MV(JEOL)를 이용하여, 가속 전압 50 kV의 EB로 레지스트막에 대해 진공 챔버 내 묘화를 행하였다. 시스템 Clean Track ACT8(Tokyo Electron Ltd.)을 이용하여, 묘화 후 즉시 레지스트막에 대해 핫 플레이트 상에서 표 2에 기재된 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 아세트산부틸로 20초간 퍼들 현상을 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 100 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1:1로 해상하는 노광량을 감도로 하였다. 상기 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상도로 하였다. 100 ㎚ L/S의 패턴의 라인폭 러프니스(LWR)를 SEM(Hitachi High-Tech Fielding Corp.)으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019018120376-pat00056
표 2의 데이터로부터, 본 발명의 범위 내의 레지스트 재료는, 비교예의 레지스트 재료에 비하여 고감도이고, 또한 충분한 해상도를 유지하며, 에지 러프니스도 충분히 작은 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 제2018-29264호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 실시형태를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물, 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물의 가수분해물, 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물, 및 식 (A-1)을 갖는 금속 화합물, 이의 가수분해물 또는 가수분해 축합물과, 하기 식 (A-2)를 갖는 2가 또는 3가의 알콜의 반응 생성물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및
    (B) 하기 식 (B-1)을 갖는 화합물을 포함하는 증감제
    를 포함하고, 고에너지선의 노광에 의해 현상액에 대한 용해도가 변화되는 레지스트 재료.
    Figure 112019018120376-pat00057

    (식 중, MA는 Ti, Zr 또는 Hf이며, RA1∼RA4는 각각 독립적으로 임의로 히드록시기를 갖는 C1-C20의 1가 유기기이고, RA1과 RA2의 쌍이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 O 및 MA와 함께 고리를 형성할 수 있으며, RA1과 RA2, 또는 RA3과 RA4의 쌍이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 O 및 MA와 함께 스피로 고리를 형성할 수 있으며, RA5는 C2-C20의 m가 유기기이고, m은 2 또는 3이다.)
    Figure 112019018120376-pat00058

    (식 중, Mn+는 Mg, Ca, Ce, Zn, Cu, In, Fe, Yb, Y, Tm, Sn, Ni, Sc, Hf, Nb, Ti, Zr, Ba, Ho, Tb, Lu, La, Ag, Eu, Dy, Gd, Rb, Sr 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온이고, X-는 각각 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬술폰산 음이온, 아릴술폰산 음이온, 알킬술폰이미드산 음이온 또는 알킬술폰메티드산 음이온이고, n은 1∼4의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 식 (B-1) 중 X-가, 하기 식 (B-2)∼(B-4)에서 선택되는 음이온인 레지스트 재료.
    Figure 112019018120376-pat00059

    (식 중, RB1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 C5-C30의 1가 탄화수소기이며, 할로겐, 티올기, 에테르기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 아지드기, 카바메이트기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 술폰산 에스테르기, 술톤기, 락톤 고리 또는 락탐 고리를 포함할 수 있으며, RB2, RB3, RB4, RB5 및 RB6은 각각 독립적으로 불소, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 옥타플루오로부틸 또는 노나플루오로부틸이며, RB2 및 RB3은 서로 결합하여, 이들이 결합하는 SO2 및 N과 함께 고리를 형성할 수 있다.)
  3. 제1항에 있어서, (C) 하기 식 (C-1)을 갖는 실란 화합물, 식 (C-1)을 갖는 실란 화합물의 가수분해물, 및 식 (C-1)을 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 레지스트 재료.
    Figure 112019018120376-pat00060

    (식 중, RC1은 수소, 또는 요오드를 포함하지 않는 C1-C30의 1가 유기기이고, RC2는 C1-C6의 알킬이고, p는 0∼3의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서, (C) 하기 식 (C-2)를 갖는 실란 화합물, 식 (C-2)를 갖는 실란 화합물의 가수분해물, 및 식 (C-2)를 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 레지스트 재료.
    Figure 112019018120376-pat00061

    (식 중, RC3은 적어도 1개의 요오드로 치환되어 있는 C1-C30의 1가 유기기이고, RC4는 C1-C6의 알킬이며, q는 1∼3의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, (C) 하기 식 (C-1)을 갖는 적어도 1종의 실란 화합물과, 하기 식 (C-2)를 갖는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해 축합물을 더 포함하는 레지스트 재료.
    Figure 112019018120376-pat00062

    (식 중, RC1은 수소, 또는 요오드를 포함하지 않는 C1-C30의 1가 유기기이고, RC2는 C1-C6의 알킬이며, RC3은 적어도 1개의 요오드로 치환되어 있는 C1-C30의 1가 유기기이고, RC4는 C1-C6의 알킬이고, p는 0∼3의 정수이며, q는 1∼3의 정수이다.)
  6. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 상기 레지스트 재료를 프리베이크하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 상기 레지스트막을 가열 처리하는 단계, 및 상기 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 현상액은 유기 용제를 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 현상액은, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산부테닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 고에너지선은, 파장 3∼15 ㎚의 EUV인 패턴 형성 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 고에너지선은, 가속 전압 1∼150 kV의 EB인 패턴 형성 방법.
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