KR20180054509A - 감도 강화 포토레지스트 - Google Patents

Abstract

본 개시는 하나 이상의 특정 금속, 금속염 및/또는 금속 착물을 기초로 하는 성분들을 함유하는 신규한 포지티브 및 네가티브 포토레지스트 조성물 및 이들의 사용 방법에 관한 것이다. 상기 포토레지스트 조성물 및 방법은, 예를 들어, 자외선, 극자외선, 초극자외선(beyond extreme ultraviolet radiation), X-선, 전자 빔 및 기타 대전 입자선(charged particle ray)을 사용하는 고속의 미세 패턴 가공에 이상적이다. 상기 금속은 높은 흡수 단면 및 선택된 탄성 및 비탄성 전자 단면에 의해 특징지어진다.

Description

감도 강화 포토레지스트

본 발명은 특정 금속에 기초한 성분을 함유하는 신규의 포지티브 및 네가티브 포토레지스트 조성물 및 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 포토레지스트 조성물 및 방법은, 예를 들어, 자외선, 극자외선, 초극자외선, X-선, 전자빔 및 다른 대전 입자선(charged particle rays)을 사용하는, 고속의 미세 패턴 처리에 이상적이다.

선행 출원에 대한 참조

본 출원은 그 전체가 본원에 인용에 의해 통합되는, 2015 년 4 월 22 일자로 출원된 "감도 강화 포토레지스트(Sensitivity Enhanced Photoresist)"라는 제목의 미국 임시 특허 출원 제 62/1651,364 호의 35 U.S.C. 119(e)에 따른 이익을 주장한다.

잘 알려진 바와 같이, IC, LSI 등과 같은 다양한 종류의 전자 또는 반도체 소자의 제조 공정은, 반도체 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 재료의 표면 상에 또는 추가적인 층을 포함하는 웨이퍼 상에 레지스트층의 미세 패터닝(fine patterning)을 포함한다. 이 미세 패터닝 공정은 포토리소그래피 방법에 의해 전통적으로 수행되어 왔는데, 이 방법에서 기판 표면은 포지티브 또는 네거티브 톤 포토레지스트 조성물로 균일하게 코팅되어 포토레지스트 조성물의 박층을 형성하고, 포토마스크를 통해 화학선(actinic rays)(예를 들어, 자외선)으로 선택적으로 조사된 후 현상 처리되어, 화학선에 노광된 포지티브 레지스트의 영역, 또는 화학선에 노광되지 않은 네가티브 레지스트의 영역에 있는 포토레지스트 층을 선택적으로 용해시켜, 기판 표면 상에 패터닝된 레지스트 층을 남긴다. 이와 같이 얻어진 패터닝된 레지스트 층은 에칭(etching), 도금(plating), 자기조립(self-assembly) 공정 등과 같은 기판 표면 상의 후속 처리에서 마스크로서 이용될 수 있다. 나노미터 수준의 치수를 갖는 구조체의 제조는 상당한 관심 영역인데, 이는 전자 및 광학 장치의 실현을 가능하게 하기 때문이며, 또한, 이는 양자 구속 효과(quantum confinement effects)와 같은 새로운 현상을 이용하고 또한 더 큰 부품 패킹 밀도(component packing density)를 가능하게 하기 때문이다. 결과적으로, 레지스트 층은 종래의 자외선보다 더 짧은 파장을 갖는 화학선을 사용하는 것과 같은 방법에 의해 달성될 수 있는 미세성이 끊임없이 요구된다. 따라서, 현재의 경우는, 종래의 자외선 대신에 전자빔(e-빔), 엑시머 레이저 빔, EUV, BEUV 및 X-선이 단파장의 화학선으로 사용된다. 얻을 수 있는 최소 크기는 주로 레지스트 재료의 성능 및 화학선의 파장에 의해 결정된다. 이러한 미세한 형태를 얻기에 적합한 레지스트 재료로서 다양한 재료가 제안되어 있다. 폴리머 가교결합에 기초한 네거티브 톤 레지스트의 경우, 단일 폴리머 분자의 대략적인 반경인 약 10 nm의 고유 해상도 한계(inherent resolution limit)가 존재한다.

또한, 폴리머성 레지스트 재료에 "화학 증폭(chemical amplification)"이라는 기술을 적용하는 것으로 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트 재료는 일반적으로 다성분 제형이며, 여기에는 에칭에 대한 재료의 저항성 및 기계적 안정성과 같은 성질에 기여하는 노볼락 수지(novolac resin)와 같은 폴리머성 주성분, 및 레지스트 및 감광제(sensitizer)에 원하는 특성을 부여하는 하나 이상의 추가 성분이 존재한다. 정의에 따르면, 화학 증폭은 감광제를 포함하는 촉매 과정을 통해 일어나며, 그결과 다수의 레지스트 분자들의 노광을 일으키는 단일 조사 현상이 생긴다. 전형적인 실시예에서, 레지스트는 폴리머, 및 감광제로서 광산 발생제(photoacid generator)(PAG)를 포함한다. PAG는 복사선(광 또는 전자빔)이 존재할 때 프로톤을, 직접적으로 또는 레지스트 내의 다른 성분을 매개로 하는 프로세스를 통해, 방출한다. 이러한 프로세스, 예를 들어, 광자/전자가 전형적으로 폴리머 또는 가교제와 상호 작용하는 EUV 및 Ebeam 노광과 같은 프로세스에서, PAG와 상호 작용하여 프로톤을 형성하는 라디칼을 생성한다.

그런 다음 이 프로톤은, 예를 들어 폴리머와 반응하여, 작용기를 잃거나 가교 결합을 일으킬 수 있다. 이 과정에서, 추가 분자와 반응할 수 있는 제2의 프로톤이 생성된다. 반응의 속도는, 예를 들어, 레지스트 필름을 가열함으로써 제어되어, 반응을 진행시킬 수 있다. 가열 후에, 반응된 폴리머 분자들은 제형의 잔류 성분과 자유롭게 반응하는데, 그것은 네거티브 톤 레지스트에 적합할 것이다. 이러한 방식으로, 적은 수의 조사 이벤트가 다수의 노광 이벤트를 야기하므로, 재료의 화학선 조사에 대한 감도는 현저히 증가한다.

이러한 화학 증폭 방식에서, 조사는 노광된 레지스트 재료의 가교결합을 초래하여 네가티브 톤 레지스트를 생성한다. 폴리머성 레지스트 재료는 자체 가교결합성이거나, 가교결합 분자가 포함될 수 있다. 폴리머 기반 레지스트의 화학 증폭은 미국 특허 제 5,968,712 호, 제 5,529,885 호, 제 5,981,139 호 및 제 6,607,870 호에 기재되어 있다.

다양한 플러렌 유도체가 본 발명자들에 의해 유용한 전자빔 레지스트 재료 인 것으로 밝혀졌다("Appl. Phys. Lett, volume 72, page 1302 (1998), Appl. Phys. Lett, volume 312, page 469 (1999), Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Volume 546, page 219 (1999)" 및 미국특허 제 6,117,617 호).

추가로 광발생(photogenerated) 산 재료는 산 불안정기(acid labile group)를 성분으로서 가질 수 있는 선택된 재료와 상호 작용하는데 사용될 수 있고, 여기서 나머지 재료는 현상제, 예를 들어, 염기 함유 현상제(base containing developer)에서 변화된 용해도를 갖는다. 항상 관심의 대상이 되는 영역은 포토레지스트의 포토스피드(photospeed)이다. 더 높은 포토스피드는 더 높은 산출량을 의미하며, 일부 경우에서, 더 높은 포토스피드는 향상된 해상도를 의미할 수 있다. 광촉매, 감광제 및 광흡수제의 첨가를 포함하는, 포지티브 및 네가티브로 작동하는 포토레지스트 둘 모두의 포토스피드를 증가시키기 위한 다양한 방법 및 "트릭"이 사용되어 왔다.

알 수 있는 바와 같이, 현재 및 향후에 필요한 요건들을 충족시키기 위해 더욱더 작은 반도체 소자의 제조를 가능하게 할 더욱더 미세한 해상도의 포토레지스트를 얻고자 하는 끊임없는 요구가 있다. 또한, 이러한 포토레지스트들과 함께 사용될 수 있는 재료를 생성하는 것이 바람직하며, 이것은 예를 들어, 에칭 내성과 같은, 현재의 반도체 소자를 제조하는데 사용되는 공정에 대해 더 견고할 것이다. 또한 리소그래피 포토레지스트의 포토스피드를 증가시키려는 계속적인 요구가 있다.

본원에 개시되고 청구된 제1 구현예는 적어도 하나의 금속 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물이며, 여기서 상기 금속 성분은 높은 EUV 광흡수 단면, 중간 내지 높은(median to high) 비탄성 전자 산란 및 낮은 내지 중간의(low to median) 탄성 산란 계수를 나타낸다.

본원에 개시되고 청구된 제2 구현예는 상기 구현예의 포토레지스트 조성물이되, 여기서 적어도 하나의 금속은 원소 주기율표의 3 족 내지 17 족 및 3 주기 내지 6 주기에 속하는 원소(스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 셀레늄, 브롬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 요오드, 란탄족, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 납, 비스무트, 폴로늄 포함), 및 13 족 내지 17 족 및 3 주기에 속하는 원소(알루미늄, 실리콘, 인, 황 및 염소 포함)로부터 선택된다.

본원에 개시되고 청구된 제3 구현예는 상기 구현예의 포토레지스트 조성물이되, 여기서 상기 적어도 하나의 금속은 금속염, 배위된 착물 및/또는 금속 함유 리간드를 포함한다.

본원에 개시되고 청구된 제4 구현예는 상기 구현예의 포토레지스트 조성물이되, 여기서 상기 적어도 하나의 금속 염은 올리고머성 또는 폴리머성 리간드를 포함한다.

본원에 개시되고 청구된 제5 구현예는 상기 구현예의 포토레지스트이되, 여기서 상기 포토레지스트 조성물은 네거티브 작동 포토레지스트 또는 포지티브 작동 포토레지스트를 포함하고, EUV 조사를 포함하는 조사에 대한 감도를 갖거나 또는 전자빔 조사에 대한 감도를 갖는다.

본원에 개시되고 청구된 제6 구현예는 상기 구현예의 포토레지스트이되, 여기서 상기 적어도 하나의 금속 착물은 적어도 하나의 EUV 안정성 착물화 재료 또는 적어도 하나의 EUV 불안정성 착물화 재료를 포함한다.

본원에 개시되고 청구된 제7 구현예는, 광산 발생제(photoacid generator)를 포함하는 상기 구현예의 포토레지스트 조성물이다.

본원에 개시되고 청구된 제8 구현예는, 말로네이트, 말로네이트-이민 부가 물 또는 말로네이트-아민-이미드 부가물 중 적어도 하나를 포함하는 상기 구현예의 포토레지스트 조성물이다.

본원에 개시되고 청구된 제9 구현예는, 폴리머, 올리고머, 가교제, 산 분해성 기(acid labile groups)를 갖는 재료, 산과 반응하는 재료, 용매, 산 제거제, 착색제, 습윤제, 유변학적 작용제(rheological agents), 소포제, 풀러렌, 및 풀러렌 유도체 중의 하나 이상을 포함하는 상기 구현예의 포토레지스트 조성물이다.

본원에 개시되고 청구된 제10 구현예는, 상기 금속이 상기 포토레지스트에 약 0.01 wt/wt% 내지 약 25 wt/wt%로 존재하는 상기 구현예의 포토레지스트 조성물이다.

본원에 개시되고 청구된 제11 구현예는, 임의의 상기 포토레지스트 중 어느 하나의 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계, 용매를 제거하여 10 % 미만으로 잔류시키는 단계, 도포된 포토레지스트 조성물을 화학선 또는 E-빔에 노광시키는 단계, 선택적으로(optionally) 노광 후 베이킹하고 적합한 현상제를 사용하여 원하는 영역을 제거하는 단계에 의한, 감광 공정의 감광도를 향상시키는 방법이다.

도 1은 원소 주기율표로서 각 원소와 관련된 그래프를 보여준다. 왼쪽의 선 그래프는, x 축 상에서 10 eV에서 100 eV까지 조사에 노광되었을 때 y 축 상의 원소들의 상대적인 탄성 전자 산란을 보여준다(청색선 및 원소의 비탄성 전자 산란(적색선)). 오른쪽의 막대 그래프는 파장 13.5 nm의 빛에 노광되었을 때 각 원소의 흡광도, 흡광 단면 및 비탄성 전자 단면을 나타낸다.
도 2는, 주석 클로라이드가 첨가되지 않은 동일 레지스트와 비교하여, 다양한 양의 주석 클로라이드가 첨가된 본 발명의 포토레지스트의 광 감도를 그래픽으로 나타낸다.
도 3은 2 개의 포지티브 작동 레지스트 내로 5 % 주석 클로라이드가 첨가된 본 개시의 포토레지스트의 광 감도를, 주석 클로라이드가 첨가되지 않은 동일한 포토레지스트와 비교하여, 그래프로 나타낸다.
도 4는 루테늄, 은, 철 및 주석이 첨가된 본 개시의 포토레지스트의 광 감도를, 상기의 금속을 첨가하지 않고 새로이 만들어진 동일한 포토레지스트 및 노화된(aged) 동일한 포토레지스트와 비교하여, 그래픽으로 나타낸다.
도 5는 주석 및 더 적은 양의 PAG를 갖는 포토레지스트 뿐만 아니라, 첨가된 금속이 없는 포토레지스트와 비교하여, 1 % 주석, 루테늄, 및 4배위(tetracoordinate) 주석이 첨가된 본 개시의 포토레지스트의 광감도를 그래프로 표시한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 접속사 "및(and)"은 포함하는 것으로 의도되고 "또는(or)"은 달리 명시되지 않는 한 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 문구 "또는, 대안적으로는(or, alternatively)"는 배타적인 것으로 의도된다.

본 명세서에 사용된 용어 "갖는(having)", "함유하는(containing)", "포함하는(including)", "포함하는(comprising)" 등은 명시된 요소 또는 특징의 존재를 나타내지만 추가적인 요소 또는 특징을 배제하지 않는 개방형 용어이다. 단수형 용어는, 문맥상 다르게 지시하지 않는 한, 단수형 뿐만 아니라 복수형을 포함하는 것으로 의도된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "건조의(dry)", "건조된(dried)" 및 "건조된 코팅(dried coating)"은 8 % 미만의 잔류 용매를 갖는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "보호된 폴리머"는 화학 증폭 공정에서 사용되는 폴리머를 의미하는데, 그러한 폴리머는 산 불안정 작용기(acid-labile functionality)를 함유함으로써, 산에 노광될 때, 상이한 작용기를 갖는 폴리머를 제공한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "금속"은 중성의, 산화되지 않은 종뿐만 아니라, 금속이 취할 수 있는 임의의 전형적인 산화 상태를 포함한다.

놀랍게도 포토레지스트는 본 개시의 금속들을 포함할 때 증가된 포토스피드를 갖는다는 것이 발견되었다. 이론에 제한되지 않고, 본 개시의 금속 원자, 금속 양이온, 또는 배위된 금속 또는 배위된 금속 양이온이, 예를 들어, EUV 또는 전자빔과 같은 화학선에 노광될 때, 2차 전자가 방출된다고 믿어진다. 광산 발생제(PAG)에 의존하는, 포지티브 및 네가티브 둘다의 포토레지스트에서, 이들 2차 전자들은 산을 발생시키는 PAG 반응 스킴에 들어가고, 그런 다음 그러한 산은 포지티브 또는 네가티브 포토레지스트의 다른 산 민감성 성분과 반응할 수 있다. 따라서, 본 개시의 금속의 노광은, 이들이 산 불안정 작용기 또는 다른 화학 증폭 방식을 가진 물질을 함유하는 조성물의 성분인 경우, 직접적으로 산의 발생을 증가시킬 것이고, 높은 레벨의 2차 전자로 인해, 이는 이론적으로 산 발생제가 더 많은 산을 발생하게 하며, 반면에 비화학 증폭형 레지스트에서 증가된 2차 전자 발생이 직접 노광 이벤트의 증가를 가져올 것이다. 본 개시의 조성물을 사용하였을 때 2 내지 10 배의 증가가 얻어졌다.

따라서, 본 개시의 금속 화합물을 포토레지스트 조성물에 첨가하면, 예를 들어, EUV 복사선과 같은 화학선 조사 하에서 상기 재료의 감도가 현저하게 향상될 수 있다. 일부 경우에, 특정 포토레지스트 조성물의 선량(dose) 대 크기 비율(포토스피드의 척도로서, 더 낮은 수치는, 저 노광이 더 작은 포토레지스트 선폭(feature)을 제공한다는 것을 나타냄)은, 금속 화합물 및 첨가된 양에 따라 약 15 내지 약 58 % 만큼 감소했다. 또, 놀랍게도, 일부는 금속 함유 조성물로 인해, 일반적으로 예상되는 바와 달리, 광감도의 증가가, 라인-에지 거칠기(line-edge roughness)(LER) 또는 임계 치수(CD)의 현저한 저하를 초래하지 않았다. 또한, 이론에 얽매이지 않고, 추정되는 바에 따르면, 본 개시의 금속 첨가제는 화학선 흡수 및/또는 필름 내의 2차 전자의 재생을 개선하여 감도를 향상시킨다. 따라서, 본 개시의 금속은 통상적으로 사용되지 않는 복사선을 수집하여 광산 발생제로 전달하는 역할을 한다. 그 결과 조사 공정의 효율이 증가하고 반응의 유효 양자 수율이 향상된다.

본 개시의 다른 측면에서, 이론에 제한되지 않지만, 본 개시의 일부 금속들은 에너지 전달제로서 작용할 수 있다고 믿어진다. 이 측면에서, 일반적으로 사용되지 않는 복사선은 금속에 의해 흡수되고, PAG가 노광되도록 재방출되어 높은 수준의 산을 생성할 수 있다. 따라서, 다시, 조사 공정의 효율이 증가하고 반응의 유효 양자 수율이 증가한다. 일부의 경우, 금속은 에너지 전달제와 2 차 전자 공급원으로 작용할 수 있으며, 둘 다 겉보기 광감도를 증가시킬 것이다.

특정 금속 성분의 적합성은 금속에 충돌하는 광자(EUV) 또는 전자(E-빔)의 에너지에 따라 다르다. 도 1은 100eV 미만의 노광에 대해, 주기율표의 각각의 원소와 관련된 탄성(파란색 선) 및 비탄성(빨간색 선) 전자 산란 단면의 선 그래프를 보여주는 주기율표를 보여 주며, 이때 그래프의 중심선은 30 eV이다. 또한, 막대형 차트는 13.5 nm 파장의 EUV 노광에서 각각의 원소 측정의 광흡수 단면을 보여준다. 막대 그래프의 수평선은 상대 흡수량을 나타낸다.

높은 광흡수 단면적, 중간 내지 높은(median to high) 비탄성 전자 산란 프로파일, 및 낮은 내지 중간의(low to median) 탄성 전자 산란 중 적어도 하나를 나타내는 금속은 포토레지스트의 성분으로서 사용될 때 가장 높은 광감도를 생성할 것으로 여겨진다. 예를 들어, 차트에서 알 수 있듯이, 주석은 높은 광흡수 단면적, 중간 내지 높은 비탄성 전자 산란 및 상대적으로 낮은 탄성 전자 산란을 보여준다. 루테늄은 중간의 비탄성 전자 산란과 함께, 저에너지에서, 중간의 광흡수 단면을 보여주지만, 높은 탄성 전자 산란을 나타낸다. 주석 또는 루테늄 성분을 함유하는 포토레지스트 조성물은 증가된 광감도를 나타낸다.

본 개시의 적합한 금속은 원소 주기율표의 3 족 내지 17 족 및 3 주기 내지 6 주기에 속하는 원소(스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 셀레늄, 브롬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬,텔루륨, 요오드, 란탄족, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 납, 비스무트, 폴로늄을 포함), 및 13 족 내지 17 족 및 3 주기에 속하는 원소(알루미늄, 실리콘, 인, 황 및 염소를 포함)로부터 선택된다.

금속은 중성이거나, 그것의 산화 상태(예를 들어, Pt(0), Pt(II) 및/또는 Pt(IV)) 중 하나 이상에 있을 수 있다.

놀랍게도, 본 개시의 금속의 첨가로 PAG의 양을 감소시켜도 동일한 또는 상당히 개선된 광감도를 얻을 수 있음을 발견하였다. 이는 PAG가 비싸고 폐기물 처리 문제를 야기할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.

금속은 중성 재료 또는 그것의 이온성 유도체로서 조성물에 첨가될 수 있고, 하나 이상의 산화 상태(예를 들어, Fe(II) 및 Fe(III))로 하나의 조성물에 첨가될 수 있다. 금속의 이온성 유도체는 그들의 염으로서 첨가될 수 있으며, 그러한 염들은 업계에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어 그들의 할라이드, 카보네이트, 보레이트, 옥사이드, 실리케이트, 옥살레이트, 카르복실레이트, 술페이트, 술포네이트, 술피네이트, 니트레이트, 니트라이트, 니트로세이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 술파이드, 히드록사이드, 아르소네이트, 스틸베이트, 등을 포함한다.

하나 이상의 금속 또는 금속의 이온성 유도체 또는 이들의 조합이 조성물에 첨가될 수 있다. 금속 또는 금속의 이온성 유도체는 하나 이상의 리간드에 배위될 수 있는데, 예를 들어, 철(Ⅲ) 옥살레이트 및 철(Ⅲ) 아세테이트가 조성물에 동시에 첨가될 수 있다. 금속 또는 금속의 이온성 유도체의 수에는 제한이 없으며, 조성물에 대한 첨가제로 사용될 수 있는 배위 리간드의 수에도 제한이 없다.

금속은 적절한 용매 중 이온성 염 또는 배위 화학종, 예를 들어, 금속-리간드로서 첨가될 수 있다. 특정 리간드는 전자빔 및/또는 EUV 복사선과 같은 화학선 조사하에서 더 안정한 것으로 알려져 있으며, 예를 들어, 비피리딘은 옥살레이트보다 더 안정하다. 일부 구현예에서, 금속 착물에 기초한 EUV 레지스트는 광분해를 겪는 것과 같은 덜 안정한 리간드를 함유한다. 다른 구현예에서, 금속 착물은 화학 복사선 첨가제에 대해 안정하고 화학 복사선의 흡수를 증가시키고 2차 전자를 생성시킬 수 있다. 이러한 구현예에서, 더 안정한 리간드를 선택할 수 있으므로, 금속이 빛을 흡수하면서 광전자를 생성하는 동안, 금속은 분자적 결합 상태를 유지하고, 그리하여 공정의 다른 부분에 영향(예를 들어, 하부 기판 또는 포토레지스트 반응 경로의 오염)을 덜 줄 수 있다. 그 예는, 예를 들어, 아세틸아세토네이트, 비피리딘, 에틸렌디아민, 이미다졸, 페난트롤린 리간드를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

리간드라고도 알려져 있는, 금속을 배위하는 데 사용될 수 있는 물질이 많이 있다. 리간드는 일반적으로 전하-중성 전구체(charge-neutral precursors)로부터 유도되며 옥사이드, 아민, 포스핀, 술파이드, 카르복실산, 에스테르, 히드록시, 알켄, 등으로 표시된다. 자리수(denticity)는 리간드가 비인접(non-contiguous) 공여 사이트를 통해 금속에 결합하는 횟수를 나타낸다. 많은 리간드는 통상 하나보다 많은 원자에 고립 쌍(lone pair)을 갖는 리간드이기 때문에 다수의 사이트를 통해 금속 이온을 결합시킬 수 있다. 하나보다 많은 원자를 통해 결합하는 리간드는 종종 킬레이트(chelating)라고 불린다. 2개의 사이트를 통해 결합하는 리간드는 두자리성(bidentate)으로 분류되고 3개의 사이트를 통해 결합하는 리간드는 세자리성(tridentate), 등으로 분류된다.

킬레이팅 리간드는 통상 유기 링커를 통해 공여기(donor groups)를 연결함으로써 형성된다. 에틸렌디아민을 포함하는 예는 2 개의 암모니아기와 에틸렌(-CH₂CH₂-) 링커의 연결에 의해 유도된 고전적인 두자리성 리간드(bidentate ligand)를 포함한다. 여러 자리성 리간드(polydentate ligand)의 고전적인 예는 여섯자리성 킬레이트제인 EDTA이며, 이는 6개의 사이트를 통해 결합할 수 있으며, 일부 금속을 완전히 둘러싼다.

여러 자리성 리간드의 착물을 킬레이트 착물이라고 한다. 그들은 단일 자리성 리간드(monodentate ligands)로부터 유도된 착물보다 더 안정한 경향이 있다. 킬레이트 리간드가 중심 금속을 적어도 부분적으로 둘러싸고 그것에 결합하는 큰 고리를 형성함으로써, 큰 고리의 중앙에 중심 원자를 남긴다. 더 단단하고(rigid) 자리수(denticity)가 높을수록, 거대고리 착물이 더 안정하게 될 것이고, 예를 들어, 헴(heme)같은 거대고리 착물에서: 철 원자는 포르피린 거대고리의 중심에 있으며, 테트라피롤 거대고리의 4 개의 질소 원자에 결합되어 있다. 니켈의 매우 안정한 디메틸글리옥시메이트 착물은 디메틸글리옥심의 음이온에서 유도된 합성 거대고리이다.

본 출원에 적합한 포토레지스트는 노광시 가교 결합을 일으키는 광산 발생제를 기반으로 하는 네거티브 레지스트와 같이 업계에서 잘 알려져 있으며, 이들을 현상액에 불용성으로 만들며, 반면에, 비노광 재료는 현상되어 제거될 수 있다. 이러한 레지스트들은, 예를 들어, 산 불안정 기를 갖는 재료를 함유하는 레지스트를 포함한다. 많은 예가 문헌에 개시되어 있다. 포지티브 작용 포토레지스트 및 화학 증폭형 포토레지스트도 또한 사용될 수 있다. 이들 레지스트에서 PAG는 산 불안정 기와 반응하는 산을 발생시키는데 사용되어 적합한 현상제에서 조성물의 용해도를 증가시킨다. 본 개시에 유용한 포지티브 포토레지스트는 업계에서 잘 알려져 있다.

이론에 구속되지는 않지만, 본 개시의 응용 분야에 적합한 금속 및/또는 금속 착물은 전자빔 및/또는 EUV와 같은, 화학 복사선에 특별히 반응성이지 않을 수 있다. 그들은 공정 중에 조성물에 있는 다른 종들의 상호 작용으로 인해 발생하는 2 차 전자의 불활성 발생제로 작용할 수 있다.

금속 또는 금속들이 고체를 기준으로 0.1 wt% 내지 약 25.0 wt%의 양으로 포토레지스트 조성물에 첨가될 수 있다.

일부 구현예에서, 본 개시의 응용분야의 조성물은 말로네이트를 포함한다. 다른 구현예에서, 본 개시의 응용분야의 조성물은 이민-아민 재료와 말로네이트의 부가물을 포함한다. 이들 물질의 구체적인 예는, 로빈슨(Robinson) 등의 미국 특허 제 9,229,322 호 및 미국 특허 제 9,122,156 호에 기재되어 있으며, 이 두 문헌은본 명세서에 인용에 의해 통합된다.

본 개시에 유용한 PAG는 당해 산업에 잘 알려져 있으며, 제한없이, 오늄 염 화합물(예를 들어, 술포늄 염, 포스포늄 염 또는 요오도늄 염), 술폰 이미드 화합물, 할로겐-함유 화합물, 술폰 화합물, 에스테르 술포네이트 화합물, 퀴논 디아지드 화합물, 디아조메탄 화합물, 디카르복스이미딜 술폰산 에스테르, 일리덴아미노옥시 술폰산 에스테르, 술파닐디아조메탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

본 개시의 포토레지스트를 사용하는 방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 이들은, 당해 기술 분야에서 공지된 다수의 공정에 의해 제조된 웨이퍼 상에 레지스트를 스핀코팅하는 것을 포함하며, 소정의 건조 상태로 건조되고, EUV 또는 전자빔 복사선에 리소그래피적으로 노광되며, 선택적으로(optionally) 노광 후 베이킹되고, 적절한 알려진 현상제에서 현상되어, 리소그래피 패턴을 생성시킨다.

<실시예>

실시예 1-4:

말로네이트와 이민-아민 재료의 부가물 0.2 부(Robinson, et al.의 미국 특허 제 9,229,322 호에서 제조됨)를 폴리[(o-크레실-글리시딜 에테르)-코-포름알데히드] 2.0 부 및 트리페닐술포늄 토실레이트 1.0 부와 혼합하고, 에틸 락테이트로 보충하여, 12.5 g/L의 농도를 만들었다. 디페닐요오도늄 4-메틸 벤젠술포네이트를 5 wt%로 첨가하였다. 이 혼합물에 에틸 락테이트 중 10 g/L의 주석 클로라이드 용액을 부피로 0 %, 1 %, 2 % 및 3 % 첨가하였다. 조성물을 3000 rpm으로 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하여 19 nm 필름 두께를 얻었다. 105 ℃에서 5 분 동안, 도포 후 베이킹을 적용하였다. 원하는 노광 후, 90 ℃에서 3 분 동안, 노광 후 베이킹을 적용하였다. 미노광 영역은 n-부틸 아세테이트를 사용하여 제거하였다. 노광은 EUV 간섭 리소그래피 도구에서 수행되었다.

그 결과를 도 2에 나타내었다. 알 수 있듯이, 주석 클로라이드 용액을 부피로 2 % 및 3 %의 첨가는 포토스피드를 현저하게 증가시켜, 주어진 CD 또는 라인 폭을 얻었다. 1 wt%의 주석 클로라이드를 갖는 샘플은, 전자 탄성의 수준을 극복하는 것과 같은 개선된 감도에 대한 문턱치를 나타낼 수 있는 개선을 보이지 않았다.

실시예 5:

에틸 락테이트 중 10 g/L 용액 중의 5 % 염화 클로라이드를 2 종의 상이한 상업용 포지티브 작용 포토레지스트에 첨가하고 제조자의 지침에 따라 처리하였으며, 이 처리는 0.26 N TMAH로 하는 현상을 포함하였다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 레지스트에 5 % SnC1₂를 첨가하면 레지스트의 광감도가 현저하게 증가하였다.

실시예 6 - 8:

3 % 루테늄 클로라이드, 용해도 제한으로 인해 수용액으로 첨가된 3 % 은 니트레이트, 및 철(III) 클로라이드를 사용하여 실험 1의 공정을 반복하였다. 결과를 도 4에 나타내었다. 알 수 있는 바와 같이, 포토레지스트를 노화(aging)하는 것은 레지스트의 광감도를 증가시킬 수 있지만, FeC1₃ 또는 RuC1₃을 첨가하면 레지스트의 광감도가 상당히 증가한다. 유의해야 하는 바와 같이, 은(silver)은 광감도를 향상시키지 않았는데, 이는 은이 수용액의 형태로 첨가되었다는 사실에 기인할 수 있으며, 또한, 그러한 물은 레지스트에 유리한 효과를 갖지 않기 때문이다. 주석 클로라이드를 수용액으로 첨가할 때, 감도는 상당히 감소하였다(미도시).

실시예 9 - 10:

실시예 1의 공정을 1 % Ally1Ph₃Sn 또는 1 % SnCl₂을 사용하여 반복하였고, PAG의 양은 원래의 제형의 80 %로 감소시켰다. 도 5에서 알 수 있듯이, 4 배위(tetracoordinate) 주석 유기금속의 첨가는 광감도를 향상시키지 못하였다. 그러나 도 5에서도 알 수 있는 바와 같이, PAG 수준의 감소와 함께 주석 클로라이드 1 %를 첨가하면 광감도가 크게 증가한다. 앞서 보인 바와 같이, 1%의 주석 클로라이드의 첨가는 광감도에 영향을 주지 않았다. 이것은 또한, 포토레지스트에서, 본 개시의 금속이 PAG와 함께 발휘하는 상승 효과를 나타낸다.

Claims (17)

1. 적어도 하나의 금속 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 상기 금속 성분은 높은 EUV 광 흡수 단면, 중간 내지 높은 비탄성 전자 산란 및 낮은 내지 중간 탄성 산란계수를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속은, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 셀레늄, 브롬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 요오드, 란탄족, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 납, 비스무트, 및 폴로늄을 포함하는, 3 족 내지 17 족 및 3 주기 내지 6 주기의 원소 주기율표; 및, 알루미늄, 실리콘, 인, 황 및 염소를 포함하는, 13 족 내지 17 족 및 3 주기의 원소 주기율표;로부터 선택되는, 포토레지스트 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속은 금속염을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속은 배위 착물을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속은 금속 함유 리간드를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
6. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속염은 올리고머성 또는 폴리머성 리간드를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
7. 제 2 항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 네가티브 작동 포토레지스트(negative working photoresist)를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
8. 제 2 항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 포지티브 작동 포토레지스트(positive working photoresist)를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
9. 제 2 항에 있어서, 상기 포토레지스트는 EUV 복사선을 포함하는 복사선에 대한 감도를 갖는, 포토레지스트 조성물.
10. 제 2 항에 있어서, 상기 포토레지스트는 전자 빔 복사선에 대한 감도를 갖는, 포토레지스트 조성물.
11. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속은 적어도 하나의 EUV 안정성 착물형성 재료(EUV stable complexing material)를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
12. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속 착물은 적어도 하나의 EUV 불안정성 착물형성 재료(EUV unstable complexing material)를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
13. 제 2 항에 있어서, 광산 발생제(photoacid generator)를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
14. 제 2 항에 있어서, 말로네이트, 말로네이트-이민 부가물 또는 말로네이트-아민-이미드 부가물의 적어도 하나를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
15. 제 2 항에 있어서, 폴리머, 올리고머, 가교제, 산 불안정 기(acid labile group)를 갖는 재료, 산과 반응하는 재료, 용매, 산 제거제, 착색제, 습윤제, 유변학적 작용제, 소포제, 풀러렌, 및 풀러렌 유도체 중의 하나 이상을 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
16. 제 2 항에 있어서, 상기 금속은 상기 포토레지스트에 약 0.01 wt/wt% 내지 약 25 wt/wt%로 존재하는, 포토레지스트 조성물.
17. 다음의 단계들을 포함하는, 포토리소그래피 공정의 감도 향상 방법:
    (a) 제 2 항의 포토레지스트를 도포하고, 용매의 적어도 90%를 제거하는 단계;
    (b) 도포된 상기 포토레지스트를 화학 복사선(actinic radiation) 또는 전자 빔 복사선에 노광시키는 단계; 및
    (c) 현상제를 사용하여 목적하는 영역을 제거하는 단계.

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