JP2023517998A - 金属付与プロセス - Google Patents

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Abstract

本開示は、導電性金属をトレンチまたはホール内に付与するためのプロセスであって、トレンチまたはホールが誘電体膜で囲まれているプロセスに関する。当該プロセスは、ａ）誘電体膜を提供することと、ｂ）誘電体膜の上にレジスト層を付与することと、ｃ）化学線、電子ビーム、またはＸ線を使用して、レジスト層をパターニングしてトレンチまたはホールを形成することと、ｄ）レジスト層に形成されたパターンを下にある誘電体膜にエッチングにより転写することと、ｅ）誘電体膜に形成されたパターンを導電性金属で充填して、導電性金属で充填されたトレンチまたは導電性金属で充填されたホールを有する誘電体膜を形成することと、を含む。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年３月１０日に出願された米国仮出願第６２／９８７，５００号に基づく優先権を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
半導体パッケージング用途への誘電体材料に対する要求は絶えず進化している。電子パッケージングのトレンドは、高レベルの信頼性を維持しながら、処理スピードの高速化、複雑さの増大、および実装密度の向上に向けられ続けている。現行および将来のパッケージングアーキテクチャには、最大１０層の再配線層（redistribution layer）と超小型のフィーチャサイズが含まれ、高い実装密度を支援する。これらのフィーチャには、金属配線の幅と間隔、および金属コンタクトビア（metal contact vias）の間隔と直径が含まれる。
配線とビアを相互接続するためのパターンを画定するためにリソグラフィプロセスが使用される。金属配線とビアを形成するための従来法では、感光性の誘電体材料をパターニングし、続いて誘電体層上にフォトレジスト材料をコーティングしパターニングし、導電性金属をパターン内に付与し、フォトレジストを除去する。このセミアディティブプロセスを複数回繰り返して、マルチレベルの相互接続を形成できる。
フォトレジストの除去が製造プロセスの複雑さとコストを増大させるため、セミアディティブプロセスには重大な欠点が存在する。さらに、得られる配線とビアの寸法は、フォトレジストの解像度（resolution）および感光性誘電体材料の解像度によって制限される。近年、この解像度による制限は小さくなってきているが、２μｍ未満のフィーチャで誘電体材料をパターニングすることは依然として極めて困難である。
現行世代の感光性誘電体材料または光パターニング可能な誘電体材料の別の主要な欠点は、パターニング可能にするために不可欠な極性官能基が高濃度であるため、誘電損失（Ｄｆ）が比較的高いことである。導線間の間隔が狭くなると、デバイスが電気的障害を起こしやすくなることは周知である。したがって、誘電損失（Ｄｆ）が非常に低い材料を選択することが重要である。次世代材料に理想的なＤｆ値は、超微細な導電性フィーチャを適切に絶縁し、デバイスに高い信頼性をもたらすために、０．００４未満である必要がある。しかし、極めて低いＤｆ値を有する典型的な材料では、極性官能基をほとんどまたは全く有さないため、通常のリソグラフィプロセスで超微細パターンを作製するのに適さない。
本開示は、誘電体膜に埋め込まれた微細または超微細（例えば、２０００ｎｍ以下）な導電性配線を形成するためのプロセスについて説明する。このプロセスは、誘電体層上にレジスト層（高解像度の耐熱金属レジスト（refractory metal resist）（ＲＭＲ）層および／またはケイ素含有レジスト層を含むことができる）を利用する。ＲＭＲ層またはケイ素含有レジスト層の重要な特性には、約１３ｎｍ（ＥＵＶ）～約４３６ｎｍ（ｇ線）の光波長範囲での高い透明性および低誘電率（約２～４）による高い解像度が含まれる。さらに、ＲＭＲ層またはケイ素含有レジスト層は、誘電体膜に対して高いエッチング選択性を有し、それにより誘電体膜へのサブミクロンのパターンの効果的な転写を可能にする。ＲＭＲ層またはケイ素含有レジスト層は、めっきプロセスで通常使用される化学物質に対して優れた安定性を有する。こうして、微細または超微細な導電性金属配線を続いて、下にある誘電体膜に付与することができる。従来のめっきレジストとは異なり、ＲＭＲまたはケイ素含有レジスト自体が誘電体材料であるため、ＲＭＲ層またはケイ素含有レジスト層を除去する必要がない。
全般に、本開示は、微細または超微細な相互接続配線とビアを製造するためのプロセスを提供する。このプロセスは、導電性金属を微細または超微細なトレンチおよびホールに付与することを含み、ここで、トレンチおよびホールは誘電体膜で囲まれている。
いくつかの実施形態では、本プロセスは以下の工程：
ａ）誘電体膜を提供することと、
ｂ）誘電体膜の上に、耐熱金属レジスト（ＲＭＲ）層およびケイ素含有レジスト層からなる群より選択されるレジスト層を付与することと、
ｃ）化学線、電子ビーム、またはＸ線を使用して、レジスト層をパターニングしてトレンチまたはホールを有するパターンを形成することと、
ｄ）レジスト層に形成されたパターンを下にある誘電体膜にエッチングにより転写することと、
ｅ）誘電体膜に形成されたパターンを導電性金属で充填して、導電性金属で充填されたトレンチまたは導電性金属で充填されたホールを有する誘電体膜を形成することと、
を含む。
いくつかの実施形態では、本プロセスは以下の工程：
ａ）キャリア基板と、耐熱金属レジスト（ＲＭＲ）層およびケイ素含有レジスト層からなる群より選択されるレジスト層と、誘電体膜と、を含み、レジスト層がキャリア基板と誘電体膜の間にあるドライフィルムを提供することと、
ｂ）誘電体膜が半導体基板とレジスト層の間になるように、ドライフィルムを半導体基板上にラミネートすることと、
ｃ）キャリア基板を除去することと、
ｄ）化学線、電子ビーム、またはＸ線を使用して、レジスト層をパターニングしてトレンチまたはホールを有するパターンを形成することと、
ｅ）レジスト層に形成されたパターンを下にある誘電体膜にエッチングにより転写することと、
ｆ）誘電体膜に形成されたパターンを導電性金属で充填して、導電性金属で充填されたトレンチまたは導電性金属で充填されたホールを有する誘電体膜を形成することと、
を含む。
実施形態は、以下の特徴の１または複数を含むことができる。
いくつかの実施形態では、トレンチまたはホールが最大で約１０ミクロン（例えば、最大で約２ミクロンまたは最大で約０．５ミクロン）の寸法を有する。
いくつかの実施形態では、本プロセスは、導電性金属で充填されたトレンチまたは導電性金属で充填されたホールを有する誘電体膜を含むマルチスタック（multi-stacked）構造を形成することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、誘電体膜が最大で約０．００４の誘電損失を有する。
いくつかの実施形態では、レジスト層が、約１３ｎｍ～約４３６ｎｍの光波長範囲でパターニングされる。
いくつかの実施形態では、本プロセスはレジスト層を除去しない。
いくつかの実施形態では、誘電体膜が、最大で約４の誘電率および最大で約０．００４の誘電損失を有する少なくとも１種のポリマーを含む。
いくつかの実施形態では、耐熱金属レジスト層が、ａ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート化合物と、ｂ）少なくとも１種の溶媒と、ｃ）少なくとも１種の開始剤と、を含む組成物から作製される。
いくつかの実施形態では、ケイ素含有レジスト層が、ａ）少なくとも１種のケイ素含有ポリマーと、ｂ）少なくとも１種の溶媒と、ｃ）少なくとも１種の光酸発生剤（ＰＡＧ）と、を含む組成物から作製される。
いくつかの実施形態では、レジスト層が、コンタクト印刷（contact printing）、ステッパー、スキャナー、レーザーダイレクトイメージング（ＬＤＩ）、またはレーザーアブレーションによってパターニングされる。
本明細書で定義される場合、特に断りのない限り、表示されているすべての百分率は組成物の総重量に対する重量パーセントであると理解されたい。特に断りのない限り、周囲温度は摂氏約１６～約２７度（℃）と定義される。本明細書で使用される場合、「層（layer）」および「フィルム（film）」という用語は交換可能に使用される。
本明細書で使用される場合、「超微細トレンチ（ultrafine trenches）」または「超微細ホール（ultrafine holes）」という用語は、最大で約２０００ナノメートル（例えば、最大で約１５００ｎｍ、最大で約１０００ｎｍ、最大で約９００ｎｍ、最大で約８００ｎｍ、最大で７００ｎｍ、最大で約６００ｎｍ、または最大で約５００ｎｍ）の寸法（例えば、幅、長さ、または深さ）を有するトレンチまたはホールを意味する。本明細書で使用される場合、「微細トレンチ（fine trenches）」または「微細ホール（fine holes）」という用語は、最大で約１０μｍ（例えば、最大で約９μｍ、最大で約８μｍ、最大で約７μｍ、最大で約６μｍ、最大で約５μｍ、最大で約４μｍ、または最大で約３μｍ）の寸法（例えば、幅、長さ、または深さ）を有するトレンチまたはホールを意味する。
本明細書で使用される場合、超低誘電損失（ultralow dielectric loss）とは、最大で約０．００４（例えば、最大で約０．００２、最大で約０．００１、最大で約０．０００９、最大で約０．０００８、最大で約０．０００６、最大で約０．０００５、最大で約０．０００４、または最大で約０．０００２）の誘電損失を意味する。
本開示のいくつかの実施形態は、
ａ）誘電体膜を（例えば、半導体基板上に）提供することと、
ｂ）誘電体膜の上に、耐熱金属レジスト（ＲＭＲ）層およびケイ素含有レジスト層からなる群より選択されるレジスト層を付与することと、
ｃ）化学線、電子ビーム、またはＸ線を使用して、レジスト層をパターニングしてトレンチまたはホール（例えば、微細トレンチもしくは微細ホール、または、超微細トレンチもしくは超微細ホール）を有するパターンを形成することと、
ｄ）レジスト層に形成されたパターンを下にある誘電体膜にエッチングにより転写することと、
ｅ）誘電体膜に形成されたパターンを導電性金属で充填して、導電性金属で充填されたトレンチまたは導電性金属で充填されたホールを有する誘電体膜を形成することと、
を含むプロセスについて説明する。
いくつかの実施形態では、本開示における誘電体膜は、最大で約４（例えば、最大で約３．８、最大で約３．６、最大で約３．４、または最大で約３．２）および／または少なくとも約２（例えば、少なくとも約２．２、少なくとも約２．４、少なくとも約２．６、または少なくとも約２．８）の誘電率を有するポリマーフィルムである。いくつかの実施形態では、本開示における誘電体膜または誘電体膜中の誘電体ポリマーは、最大で約０．００４（例えば、最大で約０．００３、最大で約０．００２、最大で約０．００１、最大で約０．０００９、最大で約０．０００８、最大で約０．０００６、最大で約０．０００４、または最大で約０．０００２）および／または少なくとも約０．０００１（例えば、少なくとも約０．０００２、少なくとも約０．０００４、少なくとも約０．０００６、少なくとも約０．０００８、または少なくとも約０．０００９）の誘電損失を有する。
いくつかの実施形態では、本開示の誘電体膜は、少なくとも１種の誘電体ポリマーを含有する誘電体膜形成組成物から作製することができる。この組成物は、感光性であってもよく非感光性であってもよい。誘電体ポリマーは、熱硬化性ポリマーであってもよく熱可塑性ポリマーであってもよい。誘電体膜形成組成物は、所望により、触媒、開始剤、架橋剤、接着促進剤、界面活性剤、可塑剤、腐食防止剤、染料、着色剤、無機充填剤、および有機充填剤などの１種または複数種の他の成分を有していてもよい。触媒および開始剤は、感光性であってもよく熱感受性であってもよい。
いくつかの実施形態では、誘電体ポリマーは、ポリイミド、ポリイミド前駆体ポリマー、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、ポリアミドイミド、（メタ）アクリレートポリマー、エポキシポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ノボラック樹脂、ポリシクロオレフィン、ポリイソプレン、ポリフェノール、ポリオレフィン、ベンゾシクロブテン樹脂、ダイヤモンドイド、ポリスチレン、ポリカーボネート、シアン酸エステル樹脂、ポリシロキサン、コポリマーおよびそれらの混合物からなる群より選択される。コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなど（例えば、ポリスチレン－コ－ブタジエン（polystyrene-co-butadiene））も同様に使用できると理解されたい。
いくつかの実施形態では、誘電体膜は、
ａ）本明細書に記載の誘電体膜形成組成物を基板上にコーティングして誘電体膜を形成する工程と、
ｂ）所望により、誘電体膜を約５０℃～約１５０℃の温度で約２０秒間～約６００秒間ベークする（baking）工程と、
を含むプロセスによって、本開示の誘電体膜形成組成物から作製される。
誘電体膜の作製のためのコーティング方法としては、（１）スピンコーティング、（２）スプレーコーティング、（３）ロールコーティング、（４）ロッドコーティング、（５）回転コーティング、（６）スリットコーティング、（７）圧縮コーティング、（８）カーテンコーティング、（９）ダイコーティング、（１０）ワイヤーバーコーティング、（１１）ナイフコーティング、および（１２）ドライフィルムのラミネートが挙げられるが、これらに限定されない。（１）～（１１）の場合、誘電体膜形成組成物は、典型的には溶液の形態で提供される。当業者は、コーティングの種類に基づいて適切な溶媒の種類と溶媒の濃度を選択するであろう。
基板（例えば、半導体基板）は、様々な寸法のウェハまたはパネルなどの円形、正方形、または長方形の形状を有することができる。適切な基板の例は、エポキシ成形コンパウンド（ＥＭＣ）、シリコン、ガラス、銅、ステンレス鋼、銅張積層板（ＣＣＬ）、アルミニウム、ケイ素酸化物、およびケイ素窒化物である。基板には、チップ、色素、またはパッケージが表面実装または埋め込みされてもよい。基板は、シード層とパッシベーション層の組み合わせを用いてスパッタリングまたはプレコーティングされてもよい。
いくつかの実施形態では、基板は、ドライフィルムを作製するために使用されるキャリア基板であってもよい。そのような実施形態では、基板はフレキシブルであってもよく、ポリマーフィルム（ポリイミド、ＰＥＥＫ、ポリカーボネート、またはポリエステルフィルムなど）であってもよい。
本開示の誘電体膜の厚さは特に限定されない。いくつかの実施形態では、誘電体膜は、少なくとも約１ミクロン（例えば、少なくとも約２ミクロン、少なくとも約３ミクロン、少なくとも約４ミクロン、少なくとも約５ミクロン、少なくとも約６ミクロン、少なくとも約８ミクロン、少なくとも約１０ミクロン、少なくとも約１５ミクロン、少なくとも約２０ミクロン、または少なくとも約２５ミクロン）および／または最大で約１００ミクロン（例えば、最大で約９０ミクロン、最大で約８０ミクロン、最大で約７０ミクロン、最大で約６０ミクロン、最大で約５０ミクロン、最大で約４０ミクロン、または最大で約３０ミクロン）の膜厚を有する。いくつかの実施形態では、誘電体膜は、最大で約５ミクロン（例えば、最大で約４．５ミクロン、最大で約４ミクロン、最大で約３．５ミクロン、最大で約３ミクロン、最大で約２．５ミクロン、または最大で約２ミクロン）の膜厚を有する。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の耐熱金属レジスト（ＲＭＲ）層は、ａ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート化合物と、ｂ）少なくとも１種の開始剤と、ｃ）少なくとも１種の溶媒と、を含有するＲＭＲ形成組成物から作製することができる。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート化合物およびメタクリレート化合物の両方を包含する。いくつかの実施形態では、ＲＭＲ形成組成物は、所望により、触媒、開始剤、架橋剤、接着促進剤、界面活性剤、可塑剤、腐食防止剤、染料、着色剤、無機充填剤、および有機充填剤などの１種または複数種の他の成分を有していてもよい。
本開示の金属含有（メタ）アクリレート（ＭＣＡ）は下記構造Ｉで表されてもよい：
Figure 2023517998000001
ここで、Ｒ１はそれぞれ独立に（メタ）アクリレート含有有機基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルコキシド、チオラート、アルキル、アリール、カルボキシル、β－ジケトネート、シクロペンタジエニルおよびオキソからなる群より選択され、ｘは１、２、３、または４であり、ｙは０、１、２、または３であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。
本開示におけるＭＣＡに有用な適切な金属原子（Ｍ）には、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムが含まれる。
（メタ）アクリレート含有有機基（Ｒ１）の適切な例としては、（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、および２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ２の適切な例としては、エトキシド、１－プロポキシド、２－プロポキシド、１－ブトキシド、２－ブトキシド、１－ペントキシド、２－エチルヘキソキシド、１－メチル－２－プロポキシド、２－メトキシエトキシド、２－エトキシエトキシド、４－メチル－２－ペントキシド、２－プロポキシエトキシド、２－ブトキシエトキシド、メチルチオラート、ネオペンチル、フェニル、シクロペンタジエン、および酸素が挙げられるが、これらに限定されない。
適切なＭＣＡとしては、チタンテトラ（メタ）アクリレート、ジルコニウムテトラ（メタ）アクリレート、ハフニウムテトラ（メタ）アクリレート、チタンブトキシドトリ（メタ）アクリレート、チタン（メタ）アクリロキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタントリス（２－エチルヘキサノエート）（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンジブトキシドジ（メタ）アクリレート、チタントリブトキシド（メタ）アクリレート、チタンオキシドジ（メタ）アクリレート、ジルコニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ジルコニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ジルコニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、ジルコニウムオキシドジ（メタ）アクリレート、ハフニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ハフニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ハフニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、ハフニウムオキシドジ（メタ）アクリレート、チタン（２，４－ペンタンジオネート）トリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタントリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンオキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムオキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムビス（２－エチルヘキサノエート）ジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムビス（２，４－ペンタンジオネート）ジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）またはハフニウムオキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。
一般に、ＭＣＡの（メタ）アクリレート基は、ＲＭＲ形成組成物中に存在する１種又は複数種の開始剤によって発生され得るフリーラジカルによって引き起こされるＲＭＲ層の架橋にＭＣＡが関与できるように十分に反応性がある。架橋または重合は、ＲＭＲ形成組成物中の少なくとも２種のＭＣＡ間、または、少なくとも１種のＭＣＡと少なくとも１種の非ＭＣＡ架橋剤との間で起こり得る。
いくつかの実施形態では、金属含有（メタ）アクリレート化合物（ＭＣＡ）の量は、ＲＭＲ形成組成物の全重量の少なくとも約２重量％（例えば、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約２５重量％）および／または最大で約６０重量％（例えば、最大で約５５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約４０重量％、または最大で約３５重量％）である。
ＲＭＲ形成組成物中の溶媒および濃度は、コーティング方法およびＭＣＡの溶解度に基づいて選択することができる。溶媒の具体例としては、アセトン、２－ブタノン、３－メチル－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、４－メチル－２－ペンタノール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、２－エトキシエチルエーテル、２－ブトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、１，２－ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－メトキシプロピオネート、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール（tetrahydrofufuryl alcohol）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、１，４－ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、および１－ブタノールが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、溶媒の量は、ＲＭＲ形成組成物の全重量の少なくとも約４０重量％（例えば、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、または少なくとも約６５重量％）および／または最大で約９８重量％（例えば、最大で約９５重量％、最大で約９０重量％、最大で約８５重量％、最大で約８０重量％、または最大で約７５重量％）である。
ＲＭＲ形成組成物中の開始剤は、光開始剤であってもよく、熱開始剤であってもよい。光開始剤の具体例としては、１，８－オクタンジオン、１，８－ビス［９－（２－エチルヘキシル）－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンのブレンド（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ ５００）、２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ １８００、１８５０、および１７００）、２，２－ジメトキシル－２－アセトフェノン（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦのＬｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ）、２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１－オクタノン（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０１）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－２）、エトキシ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦのＬｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ－Ｌ）、ホスフィンオキシド、ヒドロキシケトンおよびベンゾフェノン誘導体のブレンド（ＡｒｋｅｍａのＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＭｅｒｃｋのＤａｒｏｃｕｒ １１７３）、ＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐ．）、ＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐ．）、Ｎ－１９１９（ＡＤＥＫＡ Ｃｏｒｐ．）、ベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ベンゾジメチルケタール、１，１，１－トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｍ－クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、ジベンゾスベロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、ＲＭＲ形成組成物中に光増感剤を使用することができ、光増感剤は１９３～４０５ｎｍの波長範囲の光を吸収することができる。光増感剤としては、９－メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフチレン、チオキサントン、メチル－２－ナフチルケトン、４－アセチルビフェニル、および１，２－ベンゾフルオレンが挙げられるが、これらに限定されない。
熱開始剤の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジ（ｎ－プロピル）ペルオキシジカーボネート、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビスイソブチレート、４，４－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、開始剤の量は、ＲＭＲ形成組成物の全重量の少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、または少なくとも約３重量％）および／または最大で約１０重量％（例えば、最大で約９重量％、最大で約８重量％、最大で約７重量％、最大で約６重量％、または最大で約５重量％）である。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のケイ素含有レジスト層は、ａ）少なくとも１種のケイ素含有ポリマーと、ｂ）少なくとも１種の溶媒（本明細書に記載のもの等）と、ｃ）少なくとも１種の光酸発生剤（ＰＡＧ）と、を含むケイ素含有レジスト形成組成物から作製することができる。
電子ビーム、ＡｒＦエキシマレーザーおよびＫｒＦエキシマレーザーの範囲に及ぶ露光源からの活性放射線の影響下で酸を発生する任意の適切な光酸発生剤、特にニトロベンジルエステルおよびオニウムスルホネート塩を本明細書に記載のケイ素含有ポリマーと一緒に使用して、放射線感受性フォトレジスト組成物を調製することができる。
適切なオニウムスルホネート塩には、アリールスルホニウムおよびヨードニウムスルホネート、特にトリアリールスルホニウムおよびヨードニウムスルホネートが含まれ得る。スルホニウム部分のアリール基またはヨードニウム部分のアリール基は、フェニルまたはナフチルなどの置換または非置換アリール基であってもよく、これらはそれぞれ所望によりハロゲン、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４アルコキシ、－ＯＨ、および／またはニトロ置換基などの１種または複数種の置換基で置換されていてもよい。アリール基および各アリール基上の置換基は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
光酸発生剤のアニオンは、脂肪族スルホン酸、脂環式スルホン酸、炭素環式芳香族（carbocyclic-aromatic）スルホン酸、複素環式芳香族スルホン酸またはアリール脂肪族スルホン酸などの適切な有機スルホン酸の任意の適切なアニオンであり得る。これらのアニオンは、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。部分フッ素化（partially fluorinated）スルホン酸誘導体もしくは過フッ素化（perfluorinated）スルホン酸誘導体、または、それぞれの酸基に隣接する位置が置換されたスルホン酸誘導体が好ましい。置換基としては、ハロゲン（例えば、ＦまたはＣｌ）、アルキル（例えば、メチル、エチル、またはｎ－プロピル）、およびアルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、またはｎ－プロポキシ）が挙げられる。
好ましくは、光酸発生剤のアニオンは、フッ素化アルキルスルホン酸アニオンなどの部分フッ素化スルホン酸または過フッ素化スルホン酸に由来する一価アニオンである。
適切なオニウム塩の具体例としては、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４－メチルフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４－メトキシフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４－クロロフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－メチルフェニル－ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－メチルフェニル）－フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス－４－メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メトキシフェニル－ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メシチル－ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－クロロフェニルジフェニル－スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス－（４－クロロフェニル）－フェニルスルホニウムトリフルオロ－メタンスルホネート、トリス－（４－クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メチル－フェニル－ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス（４－メチルフェニル）－フェニル－スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス－４－メチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロ－プロパンスルホネート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４－メトキシフェニル－ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、メシチル－ジフェニル－スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、メシチル－ジフェニルスルホニウムノナフルオロオクタンスルホネート、メシチル－ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、４－クロロフェニル－ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス－（４－クロロフェニル）－フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス－（４－クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４－メチルフェニルスルホネート、ビス－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス－（４－シクロヘキシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス－（４－シクロヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホネートが挙げられる。好ましい例は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（トリフェニルスルホニウムトリフラート）である。
いくつかの実施形態では、ＰＡＧの量は、ケイ素含有レジスト形成組成物の全重量の少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、または少なくとも約３重量％）および／または最大で約１０重量％（例えば、最大で約９重量％、最大で約８重量％、最大で約７重量％、最大で約６重量％、最大で約５重量％、最大で約４重量％、最大で約３重量％、最大で約２重量％、または最大で約１重量％）である。
ケイ素含有ポリマーの例は、下記４種のモノマー繰り返し単位を含むテトラポリマーである：
Figure 2023517998000002
ここで、ｎは１～５の整数であり、Ｒ１はメチル基またはトリメチルシロキシ基であり、Ｒ２はｔｅｒｔ－ブチル基であり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素またはメチル基から選択される。好ましくは、ｎは１である。
いくつかの実施形態では、ケイ素含有ポリマーは下記モノマーの１種または複数種の重合によって調製することができる：
Figure 2023517998000003
適切なケイ素含有ポリマーの他の例は、米国特許第６９２９８９７号、第６９１６５４３号、および第６１６５６８２号に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態では、ケイ素含有ポリマーの量は、ケイ素含有レジスト形成組成物の全重量の少なくとも約１重量％（例えば、少なくとも約２重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、または少なくとも約１２重量％）および／または最大で約３０重量％（例えば、最大で約２７重量％、最大で約２５重量％、最大で約２３重量％、最大で約２０重量％、または最大で約１５重量％）である。
いくつかの実施形態では、溶媒の量は、ケイ素含有レジスト形成組成物の全重量の少なくとも約６０重量％（例えば、少なくとも約６５重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８５重量％）および／または最大で約９８重量％（例えば、最大で約９６重量％、最大で約９５重量％、最大で約９４重量％、最大で約９２重量％、最大で約９０重量％、または最大で約８５重量％）である。
レジスト層は、（１）スピンコーティング、（２）スプレーコーティング、（３）ロールコーティング、（４）ロッドコーティング、（５）回転コーティング、（６）スリットコーティング、（７）圧縮コーティング、（８）カーテンコーティング、（９）ダイコーティング、（１０）ワイヤーバーコーティング、（１１）ナイフコーティング、および（１２）ドライフィルムのラミネートによって形成することができる。（１）～（１１）の場合、レジスト層を作製するために使用されるレジスト形成組成物は、典型的には溶液の形態で提供される。当業者は、コーティングの種類に基づいて適切な溶媒の種類と溶媒の濃度を選択するであろう。
いくつかの実施形態では、コーティングされたレジスト層は、所望により、約４０℃～約１２０℃の温度で約１分間～約１０分間ベークされてもよい。
いくつかの実施形態では、レジスト層は、少なくとも約０．１ミクロン（例えば、少なくとも約０．２ミクロン、少なくとも約０．４ミクロン、少なくとも約０．６ミクロン、または少なくとも約０．８ミクロン）および／または最大で約３．０ミクロン（例えば、最大で約２．５ミクロン、最大で約２．０ミクロン、最大で約１．５ミクロン、または最大で約１．０ミクロン）の膜厚を有する。
いくつかの実施形態では、レジスト層は、最大で約４（例えば、最大で約３．８、最大で約３．６、最大で約３．４、または最大で約３．２）および／または少なくとも約２（例えば、少なくとも約２．２、少なくとも約２．４、少なくとも約２．６、または少なくとも約２．８）の誘電率を有する誘電体膜である。
いくつかの実施形態では、ドライフィルム（例えば、レジスト層（例えば、ＲＭＲ層またはケイ素含有レジスト層）と誘電体層とを含む二層（bilayer）ドライフィルム）のラミネートにより、半導体基板上にレジスト層と誘電体層をコーティングする。いくつかの実施形態では、適切な二層ドライフィルムを製造するために、レジスト層（例えば、ＲＭＲ層またはケイ素含有レジスト層）を最初に適切なキャリア基板上にコーティングし乾燥させ、続いてレジストの上に誘電体膜をコーティングして、二層ドライフィルムを得る。次に、この二層フィルムは、当業者に知られているラミネートプロセスを用いることにより、半導体基板上にラミネートすることができる。
いくつかの実施形態では、上記のラミネートプロセスで使用されるラミネート温度は、少なくとも約５０℃（例えば、少なくとも約５５℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約６５℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約７５℃、または少なくとも約８０℃）から最高で約１２０℃（例えば、最高で約１１５℃、最高で約１１０℃、最高で約１０５℃、最高で約１００℃、最高で約９５℃、または最高で約９０℃）である。キャリア基板は、パターニング工程の前または後に除去されてもよい。
いくつかの実施形態では、キャリア基板は、単層または多層のプラスチックフィルムであり、所望によりフィルムの表面を改質する処理がなされていてもよい。キャリア基板の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロハン、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル－酢酸ビニルコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレンなどの種々のプラスチックフィルムがあり得る。
レジスト層（例えば、ＲＭＲ層またはケイ素含有レジスト層）のパターニングは、コンタクト印刷（contact printing）、ステッパー、スキャナー、レーザーダイレクトイメージング（ＬＤＩ）、またはレーザーアブレーションによって実施することができる。いくつかの実施形態では、パターニングは、１０，６００ｎｍ～１３．５ｎｍの範囲の波長で作動するレーザーに直接露光するか、或いは、マスクを通して４３６ｎｍ～１３．５ｎｍの範囲で作動する光源に露光することによって行うことができる。
露光後、レジスト層（例えば、ＲＭＲ層またはケイ素含有レジスト層）は、所望により、少なくとも約５０℃（例えば、少なくとも約５５℃、少なくとも約６０℃、または少なくとも約６５℃）から最高で約１００℃（例えば、最高で約９５℃、最高で約９０℃、最高で約８５℃、最高で約８０℃、最高で約７５℃、または最高で約７０℃）で、少なくとも約６０秒間（たとえば、少なくとも約６５秒間または少なくとも約７０秒間）から最長で約６００秒間（たとえば、最長で約４８０秒間、最長で約３６０秒間、最長で約２４０秒間、最長で約１８０秒間、最長で約１２０秒間、または最長で約９０秒間）熱処理されてもよい。熱処理は、通常、ホットプレートまたはオーブンを使用して行われる。
露光および所望の熱処理の後、レジスト層がＲＭＲ層を含む場合、現像液を使用することによりＲＭＲ層を現像して未露光部分を除去し、それによりレリーフパターンを提供してもよい。現像は、例えば浸漬法またはスプレー法により行うことができる。適切な現像液には、アセトン、２－ブタノン、３－メチル－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、４－メチル－２－ペンタノール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、２－エトキシエチルエーテル、２－ブトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、１，２－ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－メトキシプロピオネート、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール（tetrahydrofufuryl alcohol）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、１，４－ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、および１－ブタノールが含まれるが、これらに限定されない。
レジスト層がケイ素含有レジスト層を含む場合、ケイ素含有レジスト層は、代わりにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の希釈溶液によって現像することができる。通常、０．５～３規定のＴＭＡＨ溶液を用いてレリーフパターンを提供する。
或いは、パターニングは、レジスト層（例えば、ＲＭＲ層またはケイ素含有レジスト層）を電子ビームまたはＸ線源に曝すことによって達成することができる。本開示の１つの重要な態様は、レジスト層（例えば、ＲＭＲ層またはケイ素含有レジスト層）が高解像度のレリーフパターンを提供できることである。これにより、レジスト層に微細パターンおよび超微細パターンを形成することができ、続いて誘電体膜に（例えば、エッチングにより）転写することができる。いくつかの実施形態では、解像度は、約２μｍ以下（例えば、約１．８μｍ以下、約１．６μｍ以下、約１．４μｍ以下、約１．２μｍ以下、約１．０μｍ以下、約０．９μｍ以下、約０．８μｍ以下、約０．７μｍ以下、約０．６μｍ以下、約０．５μｍ以下、約０．４μｍ以下、約０．３μｍ以下、約０．２μｍ以下、または約０．１μｍ以下）である。換言すれば、レジスト層を解像して約２μｍ以下のサイズ（例えば、幅、長さ、または深さ）を有するフィーチャを有するパターンを形成することができる。
レジスト層（例えば、ＲＭＲ層またはケイ素含有レジスト層）から誘電体膜へのパターンの転写は、ドライエッチングまたはウェットエッチングによって実施することができる。ドライエッチングは、反応性イオン（ＲＩＥ）、酸素、アルゴン、フルオロカーボンプラズマ、またはそれらの組み合わせ（mixture）によって実施することができる。ウェットエッチングは、適切な酸、緩衝酸もしくは緩衝塩基、または溶媒を使用することによって実施することができ、ここで、誘電体膜は可溶でレジスト層（例えば、ＲＭＲ層またはケイ素含有レジスト層）は不溶である。
本開示のいくつかの実施形態は、誘電体膜に形成されたパターンを導電性金属で充填することを説明している。いくつかの実施形態では、これを達成するために、パターニングされた誘電体膜に適合するシード層が、パターニングされた誘電体膜上に（例えば、膜の開口部の外側に）最初に付与される。シード層は、バリア層および金属シード層（例えば、銅シード層）を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、バリア層は、導電性金属（例えば、銅）が誘電体層を通って拡散するのを防止できる物質を使用することによって調製される。バリア層に使用できる適切な物質には、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、窒化タンタル（ＴｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、およびＴａ／ＴａＮが含まれるが、これらに限定されない。バリア層を形成する適切な方法は、スパッタリング（例えば、ＰＶＤまたは物理蒸着）である。 スパッタリング付与（sputtering deposition）には金属付与技術としていくつかの利点がある。これは、高い付与速度で、良好な均一性と低い所有コストで多くの導電性物質を付与するのに使用できるためである。従来のスパッタリング付与では、より深く、より狭い（アスペクト比が高い）フィーチャに関しては比較的悪い結果が得られる。スパッタリング付与によるフィルファクタは、スパッタリングされたフラックスをコリメートすることで改善できる。典型的には、これは六角形のセルのアレイを有するコリメータプレートをターゲットと基板の間に挿入することによって実施される。
本プロセスにおける次の工程は、金属シードの付与である。その次の工程で形成される金属層（例えば、銅層）の付与を改善するために、バリア層上に薄い金属（例えば、銅などの導電性金属）シード層を形成することができる。
本プロセスにおける次の工程は、パターニングされた誘電体膜の開口部内の金属シード層上に導電性金属層（例えば、銅層）を付与することであり、ここで、金属層は、パターニングされた誘電体膜の開口部を充填するのに十分な厚さを有する。金属層は、めっき（無電解めっきまたは電解めっきなど）、スパッタリング、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）、および化学蒸着（ＣＶＤ）によって付与することができる。電気化学的付与は一般に、他の付与方法よりも経済的であり、誘電体膜の超微細フィーチャ内に銅を完璧に充填できるため、銅を付与するための好ましい方法である。銅の付与方法は一般に、半導体産業の厳しい要件を満たさなければならない。例えば、銅の付与物（copper deposit）は均一で、例えば５００ｎｍ以下の開口部を有するデバイスの超微細フィーチャを完璧に充填できなければならない。この技術は、例えば、米国特許第５，８９１，８０４号（Ｈａｖｅｍａｎｎら）、米国特許第６，３９９，４８６号（Ｔｓａｉら）、および米国特許第７，３０３，９９２号（Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏら）に記載されており、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のプロセスは、導電性金属で充填されたトレンチまたは導電性金属で充填されたホールを有する少なくとも１つ（例えば、２つまたは３つ）の誘電体膜を含むマルチスタック（multi-stacked）構造を形成するための１または複数の工程をさらに含んでいてもよい。例えば、マルチスタック構造は、上記のプロセス工程（ａ）～（ｅ）を１回又は複数回（例えば、２回または３回）繰り返すことによって作製することができる。
ＲＭＲ１の調製
ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート（３０ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ ０１（０．９ｇ）、ブタノール（２０ｇ）、１－メトキシ－２－プロパノール（１８．０ｇ）、および１－メトキシ－２－プロピルアセテート（３１．１ｇ）を混合して均一な溶液を形成することによって、ＲＭＲ形成組成物を調製した。０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターを使用して溶液を濾過した。
実施例１：ポリイミド誘電体中の微細Ｃｕ線および超微細Ｃｕ線
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡにより供給され、誘電体ポリマーとしてポリイミド前駆体ポリマーを含有するＬＴＣ ９３２０－Ｅ０７を、１００ｍｍのＰＶＤ－銅ウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１１５℃で６分間ベークして溶媒の殆どを除去した。得られたポリイミド前駆体誘電体膜を、８Ｗ ｉ線ＬＥＤランプ（ＵＶＰ ＣＬ－１０００Ｌ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の線量でフラッド露光した。露光後、架橋ポリイミド前駆体誘電体膜を窒素下４００℃で１時間イミド化して膜厚３．１μｍとし、ポリイミドポリマーを含有する誘電体膜を得た。このポリイミドポリマーの誘電率値は３．２であり、誘電損失値は０．０２であった。
ＲＭＲ１を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングした。ＲＭＲ層をホットプレート上で５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了した。次に、Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクル１を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１．０μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光した。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍトレンチパターンを含む５０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）した。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認された。現像後のＲＭＲ層の厚さは０．６０μｍであった。超微細トレンチパターンを、２５０ＷのＲｆおよび１５ｓｃｃｍの酸素ガス流量で２５分間酸素プラズマでエッチングすることにより誘電体膜に転写した。
次に、銅の電着によって超微細トレンチパターンを充填した。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行った。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行った。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
上記プロセスの完了後、ポリイミド誘電体膜中に１０μｍの微細銅線と２μｍの超微細銅線を含む５０μｍ以下の寸法の銅線が形成された。微細銅線と超微細銅線の寸法は光学顕微鏡および断面ＳＥＭによって確認した。
実施例２：ポリイミド誘電体中の超微細Ｃｕ線
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡにより供給され、誘電体ポリマーとしてポリイミド前駆体ポリマーを含有するＬＴＣ ９３２０－Ｅ０７を、１００ｍｍのＰＶＤ－銅ウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１１５℃で６分間ベークして溶媒の殆どを除去した。得られたポリイミド前駆体誘電体膜を、８Ｗ ｉ線ＬＥＤランプ（ＵＶＰ ＣＬ－１０００Ｌ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の線量でフラッド露光した。露光後、架橋ポリイミド前駆体誘電体膜を窒素下４００℃で１時間イミド化して膜厚３．２μｍとし、ポリイミドポリマーを含有する誘電体膜を得た。このポリイミドポリマーの誘電率値は３．２であり、誘電損失値は０．０２であった。
ＲＭＲ１を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングした。ＲＭＲ層をホットプレート上で５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了した。次に、Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクル２を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１．０μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光した。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される７００ｎｍのトレンチパターンを含む２μｍ以下の寸法の超微細トレンチを解像（resolve）した。これらの７００ｎｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認された。現像後のＲＭＲ層の厚さは０．３４μｍであった。超微細トレンチパターンを、２５０ＷのＲｆおよび１５ｓｃｃｍの酸素ガス流量で２５分間酸素プラズマでエッチングすることにより誘電体膜に転写した。
次に、銅の電着によって超微細トレンチパターンを充填した。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行った。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行った。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
上記プロセスの完了後、ポリイミド誘電体膜中に７００ｎｍの超微細銅線を含む２μｍ以下の寸法の銅線が形成された。超微細銅線の寸法は光学顕微鏡および断面ＳＥＭによって確認した。
ＲＭＲ２の調製
ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート（３０ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ ０１（開始剤として、０．９ｇ）、ブタノール（２０ｇ）、１－メトキシ－２－プロパノール（１８．０ｇ）、および１－メトキシ－２－プロピルアセテート（３１．１ｇ）、およびプロピレンカーボネート中０．０１５％のビクトリアブルー染料のナフタレンスルホン塩の溶液（１ｇ溶液）を混合して均一な溶液を形成することによって、ＲＭＲ形成組成物を調製した。０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターを使用してＲＭＲ組成物を濾過した。
実施例３：ポリシクロオレフィンおよびポリオレフィン誘電体中の微細Ｃｕ線および超微細Ｃｕ線
本実施例は、超低誘電損失の誘電体ポリマー系の誘電体膜に関する。本実施例で使用した誘電体ポリマーは、２．４５の誘電率値と０．００１２の誘電損失値を有するｂステージのメタクリレート官能化シクロオレフィン熱硬化性樹脂、および２．４の誘電率値と０．０００２の誘電損失値を有する環化ゴムであった。
本実施例の誘電体膜形成組成物は、ｂステージのメタクリレート官能化シクロオレフィン熱硬化性樹脂（Ｍａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ．によって供給されているＰｒｏｘｉｍａ（登録商標）、１０ｇ）、環化ゴム（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕ．Ｓ．Ａによって供給されているＳＣ Ｒｕｂｂｅｒ、６．７ｇ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（２．５ｇ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（１．７ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（０．５ｇ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．８ｇ）、およびキシレン（５１．７ｇ）を混合して均一な溶液を得ることによって調製した。この溶液を１００ｍｍのＰＶＤ－銅ウェハ上にスピンコーティングして膜を形成した。膜をホットプレートを用いて１１５℃で６分間ベークして溶媒の大部分を除去した。膜を、ｉ線ＬＥＤランプ（ＵＶＰ ＣＬ－１０００Ｌ）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の線量でフラッド露光した。露光後、架橋誘電体膜を真空下１５０℃で２時間ベークして厚さ３．３μｍの誘電体膜を得た。
ここで使用したｂステージのメタクリレート官能化シクロオレフィン熱硬化性樹脂（Ｐｒｏｘｉｍａ（登録商標））および環化ゴム（ＳＣ Ｒｕｂｂｅｒ）は、ポリシクロオレフィン誘電体ポリマーの例およびポリオレフィン誘電体ポリマーの例であった。トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびテトラエチレングリコールジアクリレートを架橋剤として使用し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１を開始剤として使用し、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを接着促進剤として使用した。
ＲＭＲ２を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングした。ＲＭＲ層をホットプレート上で５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了した。これが、本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックをＰＶＤ－銅ウェハ上に作製する方法である。Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクルを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光した。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む５０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）した。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認された。現像後のＲＭＲ層の厚さは０．３１μｍであった。超微細トレンチパターンを、２５０ＷのＲｆおよび１５ｓｃｃｍの酸素ガス流量で１５分間酸素プラズマでエッチングすることにより誘電体膜に転写した。
次に、銅の電着によって超微細トレンチパターンを充填した。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行った。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行った。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
上記プロセスの完了後、１０μｍの微細銅線と２μｍの超微細銅線を含む５０μｍ以下の寸法の銅線が形成された。微細銅線と超微細銅線の寸法は光学顕微鏡および断面ＳＥＭによって確認した。
実施例４：ポリシクロオレフィン誘電体中の微細Ｃｕ線および超微細Ｃｕ線
ＰＧＭＥＡ中１０ｗｔ％のシクロオレフィンポリマー（１９．７５ｇ、４’－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イルフェノールとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン－８－オールの３０／７０コポリマー）（米国特許第７，７２７，７０５号）、ＣＬＲ－１９－ＭＦ（３．０８ｇ、本州化学工業により供給）、１－メトキシ－２－プロパノール（２４．９０ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ １２１（０．１０ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（２．１７ｇ）を含有する組成物を１００ｍｍのＰＶＤ－銅ウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９５℃で３分間ベークし、ｉ線ＬＥＤランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の線量でフラッド露光する。露光後、架橋ポリオレフィン膜を真空下１７０℃で２時間硬化させて約３μｍの膜厚を形成する。
シクロオレフィンポリマー（１９．７５ｇ、１０ｗｔ％、４’－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イルフェノールとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン－８－オールの３０／７０コポリマー）は、ポリシクロオレフィン誘電体ポリマーの例である。ＣＬＲ－１９－ＭＦは架橋剤の例であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ １２１は触媒として使用される。
ＲＭＲ２を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングする。ＲＭＲ層をホットプレート上で５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了する。Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクルを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光する。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む５０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）する。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認される。現像後のＲＭＲ層の厚さは０．３μｍである。超微細トレンチパターンを、プラズマエッチングにより誘電体膜に転写する。
次に、銅の電着によって超微細トレンチパターンを充填する。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行う。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行う。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
上記プロセスの完了後、１０μｍの微細銅線と２μｍの超微細銅線を含む５０μｍ以下の寸法の銅線が形成される。微細銅線と超微細銅線の寸法は光学顕微鏡および断面ＳＥＭによって確認する。
実施例５：エポキシ誘電体中の微細Ｃｕ線および超微細Ｃｕ線
ビフェニル型エポキシ樹脂（１．０ｇ、エポキシ当量：２６９、日本化薬株式会社により供給される「ＮＣ３０００Ｈ」）、球状シリカ（５．０ｇ、Ａｄｍａｔｅｃｈｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により供給される「ＳＯＣ２」）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ １２１（０．１０ｇ）、メチルエチルケトン（２０ｇ）を含有する配合物を１００ｍｍのＰＶＤ－銅ウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９５℃で３分間ベークし、ｉ線ＬＥＤランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の線量でフラッド露光する。露光後、架橋誘電体膜を真空下１７０℃で２時間硬化させて約３μｍの膜厚を形成する。
ビフェニル型エポキシ樹脂は、エポキシポリマー誘電体ポリマーの例である。球状シリカは無機粒子の例であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ １２１は触媒として使用される。
ＲＭＲ１を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングする。ＲＭＲ層をホットプレート上で５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了する。Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクルを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光する。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む５０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）する。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認される。現像後のＲＭＲ層の厚さは０．３μｍである。超微細トレンチパターンを、プラズマエッチングにより誘電体膜に転写する。
次に、銅の電着によって超微細トレンチパターンを充填する。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行う。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行う。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
上記プロセスの完了後、１０μｍの微細銅線と２μｍの超微細銅線を含む５０μｍ以下の寸法の銅線が形成される。微細銅線と超微細銅線の寸法は光学顕微鏡および断面ＳＥＭによって確認する。
実施例６：ポリオレフィンおよび充填シリカ誘電体中の微細Ｃｕ線および超微細Ｃｕ線
環化ゴム（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕ．Ｓ．Ａによって供給されるＳＣ Ｒｕｂｂｅｒ、１２．０ｇ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（２．５ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（０．５ｇ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．８ｇ）、シリカ（１２．０ｇ、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｓｉｌｉｃａによって供給されるシリカナノ粒子ＳＵＰＳＩＬ（商標）ＰＲＥＭＩＵＭ、単分散、電荷安定化）、およびキシレン（５１．７ｇ）を含有する配合物を１００ｍｍのＰＶＤ－銅ウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９５℃で６分間ベークし、ｉ線ＬＥＤランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の線量でフラッド露光する。露光後、架橋誘電体膜を真空下１７０℃で２時間硬化させて約３μｍの膜厚を形成する。
環化ゴムは、ポリオレフィン誘電体ポリマーの例として使用される。シリカナノ粒子は、無機粒子の例である。トリシクロデカンジメタノールジアクリレートは架橋剤として使用され、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１は開始剤として使用され、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは接着促進剤として使用される。
ＲＭＲ１を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングする。ＲＭＲ層をホットプレート上で５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了する。Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクルを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光する。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む５０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）する。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認される。現像後のＲＭＲ層の厚さは０．５μｍである。超微細トレンチパターンを、プラズマエッチングにより誘電体膜に転写する。
次に、銅の電着によって超微細トレンチパターンを充填する。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行う。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行う。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
上記プロセスの完了後、１０μｍの微細銅線と２μｍの超微細銅線を含む５０μｍ以下の寸法の銅線が形成される。微細銅線と超微細銅線の寸法は光学顕微鏡および断面ＳＥＭによって確認する。
ＲＭＲ３の調製
ハフニウムカルボキシエチルアクリレート（３０ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２（０．９ｇ）、ブタノール（２０ｇ）、１－メトキシ－２－プロパノール（１８．０ｇ）、および１－メトキシ－２－プロピルアセテート（３１．１ｇ）を混合して均一な溶液を形成することによって、ＲＭＲ組成物を調製する。０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターを使用して溶液を濾過する。
実施例７：ポリシクロオレフィン誘電体中の微細Ｃｕ線および超微細Ｃｕ線
ＰＧＭＥＡ中のシクロオレフィンポリマー（１９．７５ｇ、１０ｗｔ％、４’－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イルフェノールとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン－８－オールの３０／７０コポリマー）（米国特許第７，７２７，７０５号）、ＣＬＲ－１９－ＭＦ（３．０８ｇ、ＰＧＭＥＡ中１５ｗｔ％の固形物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ １２１（０．１０ｇ）、シリカ１２．０ｇ（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｓｉｌｉｃａから入手可能なシリカナノ粒子ＳＵＰＳＩＬ（商標）ＰＲＥＭＩＵＭ、単分散、電荷安定化）、ＰＧＭＥ（２４．９０ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（２．１７ｇ）を含有する配合物を１００ｍｍのＰＶＤ－銅ウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９５℃で３分間ベークし、ｉ線ＬＥＤランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の線量でフラッド露光する。露光後、架橋ポリオレフィン膜を真空下１７０℃で２時間硬化させて約３μｍの膜厚を形成し、こうしてシクロオレフィンポリマーを含有する誘電体膜を得る。
４’－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イルフェノールとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン－８－オールの３０／７０コポリマーは、ポリシクロオレフィン誘電体ポリマーの例である。ＣＬＲ－１９－ＭＦは架橋剤の例であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ １２１は触媒として使用され、シリカは無機粒子の例である。
ＲＭＲ３を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングする。この膜をホットプレートを用いて５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了する。Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクルを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光する。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む５０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）する。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認される。現像後のＲＭＲ層の厚さは０．３μｍである。超微細トレンチパターンを、プラズマエッチングにより誘電体膜に転写する。
銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行う。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行う。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
めっき後、微細トレンチをカットし、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡を用いて銅の充填状態を検査し、全くボイド（void）がなく完全に銅で充填されていることを確認する。なお、過負荷（overburden）を避けるために付与時間を制御する。
実施例８：ポリシクロオレフィンおよびポリオレフィン誘電体中の微細Ｃｕ線および超微細Ｃｕ線
ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（１０ｇ、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－ビスベンゾシクロブテン（ＤＶＳ－ｂｉｓ－ＢＣＢ）モノマーから調製される熱硬化性ポリマー材料の類）、環化ゴム（６．７ｇ）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ８３３（２．５ｇ）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２６８（１．７ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（０．５ｇ、ＢＡＳＦから入手可能）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ、０．８ｇ）、およびキシレン（５１．７ｇ）を含有する配合物を１００ｍｍのＰＶＤ－銅ウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１５℃で６分間ベークし、ｉ線ＬＥＤランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の線量でフラッド露光する。露光後、架橋ポリオレフィン膜を真空下１５０℃で２時間硬化させて、約３μｍの膜厚を形成する。
シクロテンおよび環化ゴムは、ポリシクロオレフィン誘電体ポリマーおよびポリオレフィン誘電体ポリマーの例である。トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびテトラエチレングリコールジアクリレートは架橋剤として使用され、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１は開始剤として使用され、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは接着促進剤として使用される。
ＲＭＲ１のＲＭＲ形成組成物を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングする。この膜をホットプレートを用いて５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了する。Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクルを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光する。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む５０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）する。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認される。現像後のＲＭＲ層の厚さは０．３μｍである。超微細トレンチパターンを、プラズマエッチングにより誘電体膜に転写する。
次に、ウェハを電気めっきし、ＳＥＭによって観察されるすべてのトレンチ内に２μｍの銅線を形成させる。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行う。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行う。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
めっき後、微細トレンチをカットし、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡を用いて銅の充填状態を検査し、全くボイド（void）がなく完全に銅で充填されていることを確認する。なお、過負荷（overburden）を避けるために付与時間を制御する。
実施例９：ポリシクロオレフィンおよびポリオレフィン誘電体中の微細Ｃｕ線および超微細Ｃｕ線
ｂステージのジシクロペンタジエン熱硬化性樹脂（１０ｇ）、環化ゴム（６．７ｇ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（２．５ｇ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（１．７ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（０．５ｇ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．８ｇ）、およびキシレン（５１．７ｇ）を含有する配合物を１００ｍｍのＰＶＤ－銅ウェハ上にスピンコーティングする。次に、この配合物をホットプレートを用い１１５℃で６分間ベークし、ｉ線ＬＥＤランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２でフラッド露光する。露光後、架橋ポリオレフィン膜を真空下１５０℃で２時間硬化させて、厚さ約３μｍの膜を形成する。
ここで使用されるｂステージのメタクリレート官能化シクロオレフィン熱硬化性樹脂および環化ゴムは、ポリシクロオレフィン誘電体ポリマーの例およびポリオレフィン誘電体ポリマーの例である。トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびテトラエチレングリコールジアクリレートは架橋剤として使用され、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１は開始剤として使用され、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは接着促進剤として使用される。
ＲＭＲ１を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了する。Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクルを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光する。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む５０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）する。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認される。現像後のＲＭＲ層の厚さは０．３μｍである。超微細トレンチパターンを、プラズマエッチングにより誘電体膜に転写する。
銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行う。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行う。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
めっき後、微細トレンチをカットし、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡を用いて銅の充填状態を検査し、全くボイド（void）がなく完全に銅で充填されていることを確認する。なお、過負荷（overburden）を避けるために付与時間を制御する。
ＲＭＲ４の調製
ジルコニルジメタクリレート（３０ｇ）、Ａｄｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給されるＮＣＩ－８３１Ｅ（０．９ｇ）、１－メトキシ－２－プロパノール（３８．０ｇ）および１－メトキシ－２－プロピルアセテート（３１．１ｇ）を混合して均一な溶液を形成することによって、ＲＭＲ組成物を調製する。０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターを使用して溶液を濾過する。
実施例１０：ポリシクロオレフィンおよびポリオレフィン誘電体中の微細Ｃｕ線および超微細Ｃｕ線
ｂステージのメタクリレート官能化シクロオレフィン熱硬化性樹脂（１０ｇ）、環化ゴム（６．７ｇ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（２．５ｇ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（１．７ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（０．５ｇ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．８ｇ）、およびキシレン（５１．７ｇ）を含有する配合物を１００ｍｍのＰＶＤ－銅ウェハ上にスピンコーティングする。次に、この配合物をホットプレートを用いて１１５℃で６分間ベークし、ｉ線ＬＥＤランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２でフラッド露光する。露光後、架橋ポリオレフィン膜を真空下１５０℃で２時間硬化させて、厚さ約３μｍの膜を形成する。
ここで使用されるｂステージのメタクリレート官能化シクロオレフィン熱硬化性樹脂および環化ゴムは、ポリシクロオレフィン誘電体ポリマーの例およびポリオレフィン誘電体ポリマーの例である。トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびテトラエチレングリコールジアクリレートは架橋剤として使用され、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１は開始剤として使用され、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは接着促進剤として使用される。
ＲＭＲ４を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了する。Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクルを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光する。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む５０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）する。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認される。超微細トレンチパターンを、プラズマエッチングにより誘電体膜に転写する。
次に、ウェハを電気めっきし、ＳＥＭによって観察されるすべてのトレンチ内に３μｍの銅線を形成させる。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行う。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行う。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
めっき後、微細トレンチをカットし、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡を用いて銅の充填状態を検査し、全くボイド（void）がなく完全に銅で充填されていることを確認する。なお、過負荷（overburden）を避けるために付与時間を制御する。
実施例１１：ポリオレフィンおよび充填シリカ誘電体中の微細Ｃｕ線および超微細Ｃｕ線
環化ゴム（１２．０ｇ）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ８３３（２．５ｇ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（０．５ｇ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ、０．８ｇ）、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＤＴ－４０００（１２．０ｇ、Ｌｏｎｚａ Ｉｎｃから入手可能）、シリカ（１２．０ｇ、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｓｉｌｉｃａから入手可能なシリカナノ粒子ＳＵＰＳＩＬ（商標）ＰＲＥＭＩＵＭ、単分散、電荷安定化）、およびキシレン（７５．７ｇ）を含有する配合物を１００ｍｍのＰＶＤ－銅ウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９５℃で６分間ベークし、ｉ線ＬＥＤランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２でフラッド露光する。露光後、架橋ポリオレフィン膜を真空下１７０℃で２時間硬化させて、約３μｍの膜厚を形成する。
環化ゴムは、ポリオレフィン誘電体ポリマーの例である。トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびテトラエチレングリコールジアクリレートは架橋剤の例であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１は開始剤の例であり、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは接着促進剤の例である。
ＲＭＲ１を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングする。この膜をホットプレートを用いて５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了する。Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクルを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光する。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む５０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）する。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認される。現像後のＲＭＲ層の厚さは０．３μｍである。超微細トレンチパターンを、プラズマエッチングにより誘電体膜に転写する。
次に、ウェハを電気めっきし、ＳＥＭによって観察されるすべてのトレンチ内に０．５μｍ高（0.5 μm high）の銅線を形成させる。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行う。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行う。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
めっき後、微細トレンチをカットし、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡を用いて銅の充填状態を検査し、全くボイド（void）がなく完全に銅で充填されていることを確認する。なお、過負荷（overburden）を避けるために付与時間を制御する。
実施例１２：ポリイミド系誘電体膜中に微細銅線および超微細銅線を形成するためのプロセス
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡから供給され、誘電体ポリマーとしてポリイミド前駆体ポリマーを含有するＬＴＣ ９３２０－Ｅ０７を、１００ｍｍのＰＶＤ－銅ウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１１５℃で６分間ベークして溶媒の殆どを除去した。得られたポリイミド前駆体誘電体膜を、８Ｗ ｉ線ＬＥＤランプ（ＵＶＰ ＣＬ－１０００Ｌ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の線量でフラッド露光した。露光後、架橋ポリイミド前駆体誘電体膜を窒素下４００℃で１時間イミド化して膜厚３．１μｍとし、ポリイミドポリマーを含有する誘電体膜を得た。このポリイミドポリマーの誘電率値は３．２であり、誘電損失値は０．０２であった。
ＲＭＲ１を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングした。ＲＭＲ層をホットプレート上で５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了した。次に、Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクルを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光した。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む５０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）した。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認された。現像後のＲＭＲ層の厚さは０．６μｍであった。超微細トレンチパターンを、２５０ＷのＲｆおよび１５ｓｃｃｍの酸素ガス流量で２５分間酸素プラズマでエッチングすることにより誘電体膜に転写した。
次に、銅の電着によって超微細トレンチパターンを充填した。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行った。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行った。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
上記プロセスの完了後、１０μｍの微細銅線と２μｍの超微細銅線を含む５０μｍ以下の寸法の銅線を含む金属埋め込み誘電体スタック（metal embedded dielectric stack）が形成された。微細銅線と超微細銅線の寸法は光学顕微鏡および断面ＳＥＭによって確認した。
実施例１３：ポリイミド系誘電体膜中に微細銅線および超微細銅線のマルチスタック構造を形成するためのプロセス
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡから供給され、誘電体ポリマーとしてポリイミド前駆体ポリマーを含有するＬＴＣ ９３２０－Ｅ０７を、底部にシリコン層とそれに続いて酸化ケイ素および銅配線のネットワークの厚さ１００ミクロンの層とを備えるマルチスタック構造体上にスピンコーティングする。銅配線の高さは５～７ミクロンの範囲であり、銅配線の幅は８～１５ミクロンの範囲である。誘電体膜をホットプレート上で１１５℃で６分間ベークして溶媒の殆どを除去する。得られる膜を、８Ｗ ｉ線ＬＥＤランプ（ＵＶＰ ＣＬ－１０００Ｌ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の線量でフラッド露光する。露光後、架橋誘電体膜を窒素下４００℃で１時間イミド化して３．１μｍの膜厚を形成する。
ＲＭＲ１を本誘電体膜上にスピンコーティングする。ＲＭＲ層をホットプレート上で５０℃で６０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、金属埋め込み誘電体スタック上の本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックの作製を完了する。Ｃａｎｏｎ ｉ線ステッパー（ＮＡ ０．４５、ＳＩＧＭＡ ０．７）を用いてトレンチテストパターンレチクルを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および－１μｍの固定焦点でＲＭＲ層を露光する。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む５０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）する。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認される。現像後のＲＭＲ層の厚さは０．６μｍである。超微細トレンチパターンを、プラズマエッチングにより誘電体膜に転写する。
次に、銅の電着によって超微細トレンチパターンを充填する。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行う。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行う。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
上記プロセスの完了後、１０μｍの微細銅線と２μｍの超微細銅線を含む５０μｍ以下の寸法の銅線が形成される。微細銅線と超微細銅線の寸法は光学顕微鏡および断面ＳＥＭによって確認する。
実施例１４：表面実装チップ上の微細Ｃｕで充填されたホール
ポリイミドポリマー系ドライフィルムを、乾燥膜厚を１０．０μｍとしたことを除いて米国特許出願第２０１８／０３６６４１９号に記載の配合例（ＦＥ－１）およびドライフィルム例（ＤＦ－１）を使用することによって製造した。ポリイミドポリマードライフィルムを、表面実装チップを備えた３００ｍｍシリコン基板上にラミネートした。ラミネート工程は、ＯＰＴＥＫ、ＮＪ製の真空ラミネーターＤＰＬ－２４Ａ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｌａｍｉｎａｔｏｒを用いて行い、１００℃の上部ヒーターと１００℃の下部ヒーターで維持した。ラミネートサイクルは、２０秒の真空滞留時間と５０ｐｓｉの加圧力での１８０秒の加圧滞留時間を含んでいた。ポリイミドポリマーフィルムを、ｉ線ＬＥＤランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２でフラッド露光して、厚さ約７μｍの膜を形成した。
ＲＭＲ２を本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングした。ＲＭＲ層をホットプレート上で５０℃で１８０秒間ベークして溶媒の殆どを除去した。本実施例の誘電体膜とＲＭＲ層のスタックを、表面実装チップを備えた３００ｍｍのシリコン基板上に作製した。コンタクトホールマスクを有するＢｒｏａｄｂａｎｄ Ｍａｓｋ Ａｌｉｇｎｅｒ ＭＡ－５６を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＲＭＲ層を露光した。次に、露光したＲＭＲ層を、１－メトキシ－２－プロパノールを溶媒として用いて１０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される表面実装チップに並んだ５μｍのホールを含む１０μｍ以下の寸法の微細ホールを解像（resolve）した。現像後のＲＭＲ層の厚さは１．０μｍであった。ＲＭＲ層のパターンを、２５０ＷのＲｆおよび１５ｓｃｃｍの酸素ガス流量で２５分間の酸素プラズマにより誘電体膜に転写した。
次に、銅の電着によって微細ホールパターンを充填した。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行った。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行った。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
上記プロセスの完了後、銅で充填された５μｍの微細ホールを含む寸法１０μｍ以下の銅で充填されたホールが形成された。微細な銅ホールの寸法は光学顕微鏡および断面ＳＥＭによって確認した。
実施例１５：ケイ素含有レジスト層を用いたポリシアヌレート－ポリイミド系誘電体膜中に超微細トレンチラインを形成するためのプロセス
ＧＢＬ中のＢＡ－２００（すなわち、Ｌｏｎｚａから入手可能な２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン）の５０％溶液１００部、ＧＢＬ中の５４，０００の重量平均分子量を有するポリイミドポリマーＰ－１（下記構造）の２８．２％溶液１７．６５部、ＧＢＬ中のＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％溶液７．０６部、ジルコニルジメタクリレート（シアネート硬化触媒）０．５部、ジクミルペルオキシド０．０９部、および２－ヒドロキシ－５－アクリロイルオキシフェニル（acrylyloxyphenyl）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール４．７１部を用いることによって、ポリシアヌレート－ポリイミド系誘電体膜形成組成物を調製した。２４時間機械的に撹拌した後、０．２ミクロンのフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｌｔｒａｄｙｎｅ、カタログ番号ＣＬＴＭ０．２－５５２）を用いて溶液を濾過した。
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡから供給されているＴＩＳ１９３ＩＬ－Ａ０１を、本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングして、ケイ素含有レジスト層を形成した。ケイ素含有レジスト層をホットプレート上で１３５℃で９０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、Ｓｉウェハ上の誘電体膜とケイ素含有レジスト層のスタックの作製を完了した。Ｃａｎｏｎ ２４８－ｎｍステッパー（ＮＡ ０．６５、ＳＩＧＭＡ ２（Ａｎｎｕｌａｒ））を用いてトレンチテストパターンレチクル１を用いて、１ｍＪ／ｃｍ２間隔で７０ｍＪ／ｃｍ２～８５ｍＪ／ｃｍ２の可変線量、０．２０μｍ間隔で－１．４０～１．４０μｍの可変焦点で、ケイ素含有レジスト層を露光した。次に、露光したケイ素含有レジスト層を１２５℃で９０秒間ベークし、２．３８ＮのＴＭＡＨで６０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む１０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）した。これらの２μｍのトレンチパターンは、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認された。現像後のケイ素含有レジスト層の厚さは０．６０μｍであった。ウェハを２インチ×２インチの正方形のクーポンに切断する。超微細トレンチパターンを、２５０ＷのＲｆおよび１５ｓｃｃｍの酸素ガス流量で５分間酸素プラズマでエッチングすることにより誘電体膜に転写した。
上記プロセスの完了後、ポリシアヌレートポリイミド誘電体膜中に１０μｍの微細トレンチと２μｍの超微細トレンチを含む１０μｍ以下の寸法のトレンチが形成された。微細トレンチと超微細トレンチの寸法は光学顕微鏡によって確認した。
Figure 2023517998000004
実施例１６：ケイ素含有レジスト層を用いてポリシアヌレート－ポリイミド系誘電体膜中に超微細銅線を形成するためのプロセス
実施例１４の膜形成組成物を２００ｍｍのＣｕウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１２０℃で６時間ベークして溶媒の殆どを除去する。得られる熱硬化性膜を窒素下で１８０℃で３時間環化して約１．４μｍの膜厚を形成し、ポリシアヌレートポリイミドポリマーを含有する誘電体膜を得る。
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡから供給されているＴＩＳ１９３ＩＬ－Ａ０１を、本実施例の誘電体膜上にスピンコーティングして、ケイ素含有レジスト層を形成する。ケイ素含有レジスト層をホットプレート上で１３５℃で９０秒間ベークして溶媒の殆どを除去し、ＰＶＤ－銅ウェハ上の誘電体膜とケイ素含有レジスト層のスタックの作製を完了する。Ｃａｎｏｎ ２４８－ｎｍステッパー（ＮＡ ０．６５、ＳＩＧＭＡ ２（Ａｎｎｕｌａｒ））を用いてトレンチテストパターンレチクル１を用いて、７７ｍＪ／ｃｍ２の固定線量および０μｍの固定焦点で、ケイ素含有レジスト層を露光する。次に、露光したケイ素含有レジスト層を１２５℃で９０秒間ベークし、２．３８ＮのＴＭＡＨで６０秒間現像して、光学顕微鏡で観察される超微細な２μｍのトレンチパターンを含む１０μｍ以下の寸法のトレンチを解像（resolve）する。ウェハを２インチ×２インチの正方形のクーポンに切断する。超微細トレンチパターンを、２５０ＷのＲｆおよび１５ｓｃｃｍの酸素ガス流量で５分間酸素プラズマでエッチングすることにより誘電体膜に転写する。
次に、銅の電着によって超微細トレンチパターンを充填する。銅イオン（３０ｇ／Ｌ）、硫酸（５０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（４０ｐｐｍ）、ポリ（プロピレングリコール）（５００ｐｐｍ）、３，３－ジチオビス（１－プロパンスルホネート）二ナトリウム（２００ｐｐｍ）、およびビス（ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド（１００ｐｐｍ）からなる電解質組成物を使用して銅の電着を行う。次の条件を使用して、撹拌しながらビーカー中で電気めっきを行う。アノード：銅；めっき温度：２５℃；電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２；および時間：２分。
上記プロセスの完了後、ポリイミド誘電体膜中に１０μｍの微細銅線と２μｍの超微細銅線を含む１０μｍ以下の寸法の銅線が形成される。微細銅線と超微細銅線の寸法は光学顕微鏡および断面ＳＥＭによって確認する。

Claims (32)

  1. 導電性金属をトレンチまたはホール内に付与するためのプロセスであって、トレンチまたはホールは誘電体膜で囲まれており、
    ａ）誘電体膜を提供することと、
    ｂ）前記誘電体膜の上に、耐熱金属（refractory metal）レジスト層およびケイ素含有レジスト層からなる群より選択されるレジスト層を付与することと、
    ｃ）化学線、電子ビーム、またはＸ線を使用して、前記レジスト層をパターニングしてトレンチまたはホールを有するパターンを形成することと、
    ｄ）前記レジスト層に形成されたパターンを下にある前記誘電体膜にエッチングにより転写することと、
    ｅ）前記誘電体膜に形成されたパターンを導電性金属で充填して、導電性金属で充填されたトレンチまたは導電性金属で充填されたホールを有する誘電体膜を形成することと、
    を含む、プロセス。
  2. 前記レジスト層が耐熱金属レジスト層である、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記レジスト層がケイ素含有レジスト層である、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記トレンチまたは前記ホールが最大で約１０ミクロンの寸法を有する、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記トレンチまたは前記ホールが最大で約２ミクロンの寸法を有する、請求項１に記載のプロセス。
  6. 前記導電性金属で充填されたトレンチまたは前記導電性金属で充填されたホールを有する前記誘電体膜を含むマルチスタック（multi-stacked）構造を形成することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記誘電体膜が最大で約０．００４の誘電損失を有する、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記レジスト層が、約１３ｎｍ～約４３６ｎｍの光波長範囲でパターニングされる、請求項１に記載のプロセス。
  9. 前記レジスト層を除去しない、請求項１に記載のプロセス。
  10. 前記誘電体膜が、最大で約４の誘電率および最大で約０．００４の誘電損失を有する少なくとも１種のポリマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
  11. 前記耐熱金属レジスト層が、
    ａ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート化合物と、
    ｂ）少なくとも１種の溶媒と、
    ｃ）少なくとも１種の開始剤と、
    を含む組成物から作製される、請求項２に記載のプロセス。
  12. 前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート化合物が下記構造Ｉを有する、請求項１１に記載のプロセス：
    Figure 2023517998000005
    ここで、
    Ｒ１はそれぞれ独立に（メタ）アクリレート含有有機基を表し、
    Ｒ２はそれぞれ独立にアルコキシド、チオラート、アルキル、アリール、カルボキシ、β－ジケトネート、シクロペンタジエニルおよびオキソからなる群より選択され、
    ｘは１、２、３、または４であり、ｙは０、１、２、または３であり、ｘ＋ｙ＝４であり、
    ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。
  13. 前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレートが、チタンテトラ（メタ）アクリレート、ジルコニウムテトラ（メタ）アクリレート、ハフニウムテトラ（メタ）アクリレート、チタンブトキシドトリ（メタ）アクリレート、チタンジブトキシドジ（メタ）アクリレート、チタントリブトキシド（メタ）アクリレート、ジルコニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ジルコニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ジルコニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、ハフニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ハフニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ハフニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、チタンテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタントリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、またはハフニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）を含む、請求項１１に記載のプロセス。
  14. 前記ケイ素含有層が、
    ａ）少なくとも１種のケイ素含有ポリマーと、
    ｂ）少なくとも１種の溶媒と、
    ｃ）少なくとも１種の光酸発生剤と、
    を含む組成物から作製される、請求項３に記載のプロセス。
  15. 前記レジスト層が、コンタクト印刷（contact printing）、ステッパー、スキャナー、レーザーダイレクトイメージング、またはレーザーアブレーションによってパターニングされる、請求項１に記載のプロセス。
  16. 前記誘電体膜が、少なくとも１種の誘電体ポリマーを含む誘電体組成物から作製され、前記誘電体ポリマーが、ポリイミド、ポリイミド前駆体ポリマー、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、ポリアミドイミド、（メタ）アクリレートポリマー、エポキシポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ノボラック樹脂、ポリシクロオレフィン、ポリイソプレン、ポリフェノール、ポリオレフィン、ベンゾシクロブテン樹脂、ダイヤモンドイド、ポリスチレン、ポリカーボネート、シアン酸エステル樹脂、ポリシロキサン、コポリマーおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス
  17. 導電性金属をトレンチまたはホール内に付与するためのプロセスであって、トレンチまたはホールは誘電体膜で囲まれており、
    ａ）キャリア基板と、耐熱金属レジスト（ＲＭＲ）層およびケイ素含有レジスト層からなる群より選択されるレジスト層と、誘電体膜と、を含み、前記レジスト層が前記キャリア基板と前記誘電体膜の間にあるドライフィルムを提供することと、
    ｂ）前記誘電体膜が半導体基板と前記レジスト層の間になるように、前記ドライフィルムを前記半導体基板上にラミネートすることと、
    ｃ）前記キャリア基板を除去することと、
    ｄ）化学線、電子ビーム、またはＸ線を使用して、前記レジスト層をパターニングしてトレンチまたはホールを有するパターンを形成することと、
    ｅ）前記レジスト層に形成されたパターンを下にある前記誘電体膜にエッチングにより転写することと、
    ｆ）前記誘電体膜に形成されたパターンを導電性金属で充填して、導電性金属で充填されたトレンチまたは導電性金属で充填されたホールを有する誘電体膜を形成することと、
    を含むプロセス。
  18. 前記レジスト層が耐熱金属レジスト層である、請求項１７に記載のプロセス。
  19. 前記レジスト層がケイ素含有レジスト層である、請求項１７に記載のプロセス。
  20. 前記トレンチまたは前記ホールが最大で約１０ミクロンの寸法を有する、請求項１７に記載のプロセス。
  21. 前記トレンチまたは前記ホールが最大で約２ミクロンの寸法を有する、請求項１７に記載のプロセス。
  22. 前記導電性金属で充填されたトレンチまたは前記導電性金属で充填されたホールを有する前記誘電体膜を含むマルチスタック（multi-stacked）構造を形成することをさらに含む、請求項１７に記載のプロセス。
  23. 前記誘電体膜が最大で約０．００４の誘電損失を有する、請求項１７に記載のプロセス。
  24. 前記レジスト層が、約１３ｎｍ～約４３６ｎｍの光波長範囲でパターニングされる、請求項１７に記載のプロセス。
  25. 前記レジスト層を除去しない、請求項１７に記載のプロセス。
  26. 前記誘電体膜が、最大で約４の誘電率および最大で約０．００４の誘電損失を有する少なくとも１種のポリマーを含む、請求項１７に記載のプロセス。
  27. 前記耐熱金属レジスト層が、
    ａ）少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート化合物と、
    ｂ）少なくとも１種の溶媒と、
    ｃ）少なくとも１種の開始剤と、
    を含む組成物から作製される、請求項１８に記載のプロセス。
  28. 前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレート化合物が下記構造Ｉを有する、請求項２７に記載のプロセス：
    Figure 2023517998000006
    ここで、
    Ｒ１はそれぞれ独立に（メタ）アクリレート含有有機基を表し、
    Ｒ２はそれぞれ独立にアルコキシド、チオラート、アルキル、アリール、カルボキシ、β－ジケトネート、シクロペンタジエニルおよびオキソからなる群より選択され、
    ｘは１、２、３、または４であり、ｙは０、１、２、または３であり、ｘ＋ｙ＝４であり、
    ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。
  29. 前記少なくとも１種の金属含有（メタ）アクリレートが、チタンテトラ（メタ）アクリレート、ジルコニウムテトラ（メタ）アクリレート、ハフニウムテトラ（メタ）アクリレート、チタンブトキシドトリ（メタ）アクリレート、チタンジブトキシドジ（メタ）アクリレート、チタントリブトキシド（メタ）アクリレート、ジルコニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ジルコニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ジルコニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、ハフニウムブトキシドトリ（メタ）アクリレート、ハフニウムジブトキシドジ（メタ）アクリレート、ハフニウムトリブトキシド（メタ）アクリレート、チタンテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムテトラ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタンジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、チタントリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ジルコニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムブトキシドトリ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、ハフニウムジブトキシドジ（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）、またはハフニウムトリブトキシド（カルボキシエチル（メタ）アクリレート）を含む、請求項２７に記載のプロセス。
  30. 前記ケイ素含有層が、
    ａ）少なくとも１種のケイ素含有ポリマーと、
    ｂ）少なくとも１種の溶媒と、
    ｃ）少なくとも１種の光酸発生剤と、
    を含む組成物から作製される、請求項１９に記載のプロセス。
  31. 前記レジスト層が、コンタクト印刷（contact printing）、ステッパー、スキャナー、レーザーダイレクトイメージング、またはレーザーアブレーションによってパターニングされる、請求項１７に記載のプロセス。
  32. 前記誘電体膜が、少なくとも１種の誘電体ポリマーを含む誘電体組成物から作製され、前記誘電体ポリマーが、ポリイミド、ポリイミド前駆体ポリマー、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、ポリアミドイミド、（メタ）アクリレートポリマー、エポキシポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ノボラック樹脂、ポリシクロオレフィン、ポリイソプレン、ポリフェノール、ポリオレフィン、ベンゾシクロブテン樹脂、ダイヤモンドイド、ポリスチレン、ポリカーボネート、シアン酸エステル樹脂、ポリシロキサン、コポリマーおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載のプロセス。
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