CN114149349A - 一种光致产酸剂、光致产酸剂及其中间体的制备方法 - Google Patents

一种光致产酸剂、光致产酸剂及其中间体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光致产酸剂、光致产酸剂及其中间体的制备方法。该光致产酸剂包括如下结构通式：
Figure DDA0003423268270000011
其中，R为氢原子或羟基，M+为锍鎓盐阳离子。该光致产酸剂制备方法包括如下步骤：式I化合物进行水解反应，纯化，获得式Ⅱ化合物；式Ⅱ化合物和酸性树脂进行酯化反应，纯化，获得式Ⅲ化合物；式Ⅲ化合物和还原剂进行还原反应，纯化，获得式Ⅳ化合物；式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物、第二碱性化合物进行酯化反应，纯化，获得式Ⅵ化合物；式Ⅵ化合物与式Ⅶ化合物进行离子交换反应，纯化，获得式Ⅶ化合物。本发明制备光致产酸剂是一种新的光致产酸剂，具有良好的脂溶性，且制备方法的收率高和纯度高。

Description

一种光致产酸剂、光致产酸剂及其中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，特别是涉及一种光致产酸剂、光致产酸剂及其中间体的制备方法。
背景技术
光致产酸剂是化学放大胶的主要成分，是一种光敏感的化合物，在光照下分解产生酸(H+)。在曝光后烘烤(PEB)过程中，这些酸会作为催化剂使得聚合物上悬挂的酸不稳定基团脱落，并产生新的酸，悬挂基团的脱落改变了聚合物的极性。
光致产酸剂的阴离子和阳离子的化学结构能够决定或影响光致酸产生剂的特征和性质，如不同阴离子的结构会导致光致抗蚀剂辐照后产生的光酸活性不同，不同的化学组成、形状和尺寸也可能导致其或其共轭光酸的溶解性、扩散率、稳定性、挥发性、酸性和催化活性产生明显变化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的光致产酸剂，提供光致产酸剂及其中间体的制备方法是本发明的另外的目的。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种光致产酸剂，包括如下结构通式：
Figure BDA0003423268250000011
其中，R为氢原子或羟基，M+为锍鎓盐阳离子。
进一步地，所述锍鎓盐阳离子选自如下结构之一：
Figure BDA0003423268250000021
本发明第二方面提供一种光致产酸剂中间体的制备方法，包括如下步骤：
a)式I化合物和第一碱性化合物在第一溶液中进行水解反应，纯化，获得式Ⅱ化合物，反应路线如下：
Figure BDA0003423268250000022
b)将步骤a)的式Ⅱ化合物和酸性树脂在第二溶液中进行酯化反应，纯化，获得式Ⅲ化合物，反应路线如下：
Figure BDA0003423268250000031
c)将步骤b)的式Ⅲ化合物和还原剂在第三溶液中进行还原反应，纯化，获得式Ⅳ化合
物，反应路线如下：
Figure BDA0003423268250000032
其中，R1和R2均为烷基。
进一步地，步骤a)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)水解反应的温度为0℃～100℃；
a2)所述式I化合物与第一碱性化合物的摩尔比为1：(2～3.3)；
a3)所述第一碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、吡啶中的一种；
a4)所述第一碱性化合物加入过程中控制温度不超过10℃；
a5)所述第一溶液为水；
a6)所述纯化包括以下步骤：
a61)水解反应后的反应液加盐酸调节PH值到6～8；
a62)然后过滤，滤液浓缩。
进一步地，步骤b)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)酯化反应条件为加热回流；
b2)所述酸性树脂与式I化合物的质量比为(0.5～3)：1；优选的1.4:1
b3)所述酸性树脂选自A15酸性树脂、A35酸性树脂、732酸性树脂、C100酸性树脂中的至少一种；
b4)所述第二溶液选自醇类化合物；
优选的，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇中的至少一种
b5)所述纯化包括如下步骤：
b51)将酯化反应后的反应液进行第一次过滤；
b52)将得到第一滤液浓缩，加入甲醇溶解，进行第二次过滤；
b53)将得到的第二滤液浓缩、结晶。
进一步地，步骤c)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
c1)还原反应的温度为40～45℃；
c2)式Ⅲ化合物与还原剂的摩尔比为1：(1.0～3.0)；优选的为1：1.5
c3)所述还原剂选自四氢铝锂、三乙酰基硼氢化钠、氰基硼氢化钠中的至少一种；
c4)所述第三溶液选自四氢呋喃、甲醇、乙醇中的至少一种；
c5)所述纯化包括如下步骤：
c51)将还原反应后的反应液加水淬灭，然后第一次浓缩；
c52)将第一浓缩物加水并加酸调节PH值至酸性，然后第二次浓缩；
c53)将第二浓缩物加甲醇溶解，然后过滤；
c54)将滤液浓缩，用甲基叔丁基醚重结晶。
本发明第三方面提供一种光致产酸剂的制备方法，包括如下步骤：
1)采用如上所述的光致产酸剂中间体的制备方法获得式Ⅳ化合物；
2)将步骤1)的式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物、第二碱性化合物在第四溶液中进行酯化反应，纯化，获得式Ⅵ化合物，反应路线如下：
Figure BDA0003423268250000041
3)将步骤2)的式Ⅵ化合物与式Ⅶ化合物在第五溶液中进行离子交换反应，纯化，获得式Ⅶ化合物，反应路线如下：
Figure BDA0003423268250000042
其中，R为氢原子或羟基；M+为锍鎓盐阳离子，X-卤素阴离子。
进一步地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
21)所述Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物与第二碱性化合物的摩尔比为1：(1.0～3.0)：(1.0～3.0)，优选的为1：1.5：1.5；
22)所述第二碱性化合物选自三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶中的至少一种；
23)所述式Ⅴ化合物先进行活化，然后进行酯化反应；
24)所述第四溶液选自四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种；
25)所述纯化包括以下步骤：
251)将酯化反应后的反应液进行淬灭；
252)将淬灭后液体进行过滤，滤液浓缩；
253)将浓缩液加二氯甲烷和水进行萃取，有机相浓缩；
254)将有机相浓缩液用甲基叔丁基醚重结晶。
进一步地，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
31)所述式Ⅵ化合物与式Ⅶ化合物的摩尔比为1:(1.0～2.5)，优选的为1：1.5；
32)所述底物溶液为二氯甲烷和水的混合物，优选的，二氯甲烷和水的体积比为1：1；
33)所述反应条件为避光；
34)所述纯化包括以下步骤：
341)经离子交换反应后的反应液进行分层，有机相进行浓缩；
342)浓缩液用甲基叔丁基醚重结晶浓缩液用甲基叔丁基醚重结晶。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备的光致产酸剂是一种新的光致产酸剂，具有良好的脂溶性，且制备方法收率高、纯度高。
步骤a)中，第一碱性化合物的速度不宜过快，前期放热剧烈，后期较稳定。用盐酸调节体系pH时不能过小(最好不要小于8)，防止有部分的磺酸基游离出来。
步骤b)中，使用酸性树脂来进行反应，一方面无需将式Ⅱ化合物的羧基上的钠预先游离出来，可直接进行反应，另一方面反应完之后的体系通过过滤即可除去生成的盐和树脂，大大简化了纯化工艺，提升处理效率的同时减少了三废的排放。
步骤2)中，先将式Ⅴ化合物先进行活化处理，有利于酯化反应的进行，同时加快反应的效率，提高反应的收率。
附图说明
图1是实施例1中化合物2的MS谱图。
图2是实施例1中化合物3的MS谱图。
图3是实施例1中化合物3的HNMR谱图。
图4是实施例1中化合物4的MS谱图。
图5是实施例1中化合物4的HNMR谱图。
图6是实施例2中化合物M6的HNMR谱图。
图7是实施例2中产物M8的HNMR图谱。
图8是实施例3中化合物N6的HNMR谱图。
图9是实施例3中产物N8的HNMR图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
光致产酸剂中间体的制备
Figure BDA0003423268250000061
向1L反应瓶中加入氟磺酰基二氟乙酸甲酯(化合物1，50g，260mmol)，降温至0～10℃，再加入水(170g)，0～10℃搅拌。将氢氧化钠(34.36g，859mmol)和水(80g)配成溶液，然后滴加到反应体系中，放热明显，控制内温不超过10℃。滴加完毕后升温至100℃反应3h。反应结束后，降温至0～10℃，用浓盐酸调节体系pH至8左右，然后用硅藻土过滤除去体系中的少量悬浮物，滤液减压浓缩至干，得白色固体(化合物2，含有无机盐)68.17g，收率>100％。白色固体未纯化直接下一步投料。
图1为化合物2的MS谱图，LC-MS(ES-)：M-175.0。
向1L反应瓶中加入上一步含有白色固体(68.17g)，甲醇(668g)，A15酸性树脂(69.31g)，升温至回流反应20h。
反应结束后，降至室温，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，滤液浓缩至干，加甲醇200ml溶解，过滤除去不溶物，滤液浓缩干，用甲醇和甲基叔丁基醚重结晶，得白色固体(化合物3)44g，以起始物料氟磺酰基二氟乙酸甲酯计算两步总摩尔收率79.8％。
图2为化合物3的MS谱图，LC-MS(ES-)：M-190.0。
图3为化合物3的HNMR谱图，
将化合物3(37.1g，175mmol)、四氢呋喃(556ml)加入2L四口瓶中磁力搅拌，升温至40℃，慢慢分批加入四氢铝锂(9.96g，262mmol)，约1h加完，维持40～45℃搅拌反应4h。
反应结束，滴加加水50mL萃灭反应，浓缩至干得固体103g，固体加水250ml溶解后，加浓盐酸30g调节PH＝6，浓缩至干，得白色固体100g，用甲醇500ml溶解，过滤除去无机盐，滤液浓缩干，用甲基叔丁基醚重结晶得白色固体(化合物4)28.75g，摩尔收率89.28％。
图4为化合物4的MS谱图：LC-MS(ES-)：M-160.0。
图5为化合物4的HNMR谱图。
实施例2
光致产酸剂M8的制备
Figure BDA0003423268250000071
配有磁力搅拌的1L反应瓶先用氮气置换3次，然后加入化合物M5(48g，247mmol)和四氢呋喃(300mL)，降温至0～5℃搅拌，再加入N,N'-二环己基碳二亚胺(50.9g，247mmol)，维持0～5℃搅拌4h；加入化合物4(30.3g，166mmol)和三乙胺(25g，247mmol)，慢慢升至室温搅拌过夜。
反应结束，加入甲醇淬灭体系，用硅藻土过滤掉体系中的悬浮物，滤液浓缩至干，加入二氯甲烷(30mL)溶解，用去离子水(200mL×6)洗涤，有机相浓缩干，用甲基叔丁基醚重结晶，得类白色固体(化合物M6)51g，摩尔收率70.8％。
图6为化合物M6的HNMR谱图。
避光条件下500mL反应瓶中加入化合物M6(10g，22.75mmol)、化合物M7(10.2g，34.13mmol)、水(200mL)和二氯甲烷(200mL)，室温搅拌16h。
反应完后，分层，有机相用水(50mL×3)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去二氯甲烷，用甲基叔丁基醚重结晶得类白色固体(产物M8)13.3g，摩尔收率97.3％。
图7为产物M8的HNMR图谱。
实施例3
光致产酸剂N8的制备
Figure BDA0003423268250000081
配有磁力搅拌的1L反应瓶先用氮气置换3次，然后加入化合物N5(17.1g，81.5mmol)和四氢呋喃(100mL)，降温至0～5℃搅拌，再加入N,N'-二环己基碳二亚胺(16.8g，81.5mmol)，维持0～5℃搅拌4h；加入化合物4(10g，54.3mmol)和三乙胺(8.3g，81.5mmol)，慢慢升至室温搅拌过夜。
反应结束，加入甲醇淬灭体系，用硅藻土过滤掉体系中的悬浮物，滤液浓缩至干，加入二氯甲烷(100mL)溶解，用去离子水(50mL×3)洗涤，有机相浓缩干，用甲基叔丁基醚重结晶，得类白色固体(化合物N6)15g，摩尔收率73.4％。
图8为化合物N6的HNMR谱图。
避光条件下500mL反应瓶中加入化合物N6(10g，26.57mmol)、化合物N7(11.91g，39.86mmol)、水(200mL)和二氯甲烷(200mL)，室温搅拌16h。
反应完后，分层，有机相用水(50mL×3)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去二氯甲烷，用甲基叔丁基醚重结晶，得类白色固体(产物N8)15g，摩尔收率91.5％。
图9为产物N8的HNMR图谱。
实施例4
光致产酸剂P8的制备
Figure BDA0003423268250000082
配有磁力搅拌的1L反应瓶先用氮气置换3次，然后加入化合物P5(17.1g，81.5mmol)和四氢呋喃(100mL)，降温至0～5℃搅拌，再加入N,N'-二环己基碳二亚胺(16.8g，81.5mmol)，维持0～5℃搅拌4h；加入化合物4(10g，54.3mmol)和三乙胺(8.3g，81.5mmol)，慢慢升至室温搅拌过夜。
反应结束，加入甲醇淬灭体系，用硅藻土过滤掉体系中的悬浮物，滤液浓缩至干，加入二氯甲烷(100mL)溶解，用去离子水(50mL×3)洗涤，有机相浓缩干，用甲基叔丁基醚重结晶，得类白色固体(化合物P6)15g，摩尔收率73.4％。
避光条件下500mL反应瓶中加入化合物P6(10g，26.57mmol)、化合物P7(9.77g，39.86mmol)、水(200mL)和二氯甲烷(200mL)，室温搅拌16h。
反应完后，分层，有机相用水(50mL×3)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去二氯甲烷，用甲基叔丁基醚重结晶，得类白色固体(产物P8)12.1g，摩尔收率90.6％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种光致产酸剂，其特征在于，包括如下结构通式：
Figure FDA0003423268240000011
其中，R为氢原子或羟基，M+为锍鎓盐阳离子。
2.如权利要求1所述的光致产酸剂，其特征在于，所述锍鎓盐阳离子选自如下结构之一：
Figure FDA0003423268240000012
3.一种光致产酸剂中间体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)式I化合物和第一碱性化合物在第一溶液中进行水解反应，纯化，获得式Ⅱ化合物，反应路线如下：
Figure FDA0003423268240000021
b)将步骤a)的式Ⅱ化合物和酸性树脂在第二溶液中进行酯化反应，纯化，获得式Ⅲ化合物，反应路线如下：
Figure FDA0003423268240000022
c)将步骤b)的式Ⅲ化合物和还原剂在第三溶液中进行还原反应，纯化，获得式Ⅳ化合物，反应路线如下：
Figure FDA0003423268240000023
其中，R1和R2均为烷基。
4.如权利要求3所述的光致产酸剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤a)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)水解反应的温度为0℃～100℃；
a2)所述式I化合物与第一碱性化合物的摩尔比为1：(2～3.3)；
a3)所述第一碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、吡啶中的一种；
a4)所述第一碱性化合物加入过程中控制温度不超过10℃；
a5)所述第一溶液为水；
a6)所述纯化包括以下步骤：
a61)水解反应后的反应液加盐酸调节PH值到6～8；
a62)然后过滤，滤液浓缩。
5.如权利要求3所述的光致产酸剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤b)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)酯化反应条件为加热回流；
b2)所述酸性树脂与式I化合物的质量比为(0.5～3)：1；
b3)所述酸性树脂选自A15酸性树脂、A35酸性树脂、732酸性树脂、C100酸性树脂中的至少一种；
b4)所述第二溶液选自醇类化合物；
b5)所述纯化包括如下步骤：
b51)将酯化反应后的反应液进行第一次过滤；
b52)将得到第一滤液浓缩，加入甲醇溶解，进行第二次过滤；
b53)将得到的第二滤液浓缩、结晶。
6.如权利要求3所述的光致产酸剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤c)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
c1)还原反应的温度为40～45℃；
c2)式Ⅲ化合物与还原剂的摩尔比为1：(1.0～3.0)；
c3)所述还原剂选自四氢铝锂、三乙酰基硼氢化钠、氰基硼氢化钠中的至少一种；
c4)所述第三溶液选自四氢呋喃、甲醇、乙醇中的至少一种；
c5)所述纯化包括如下步骤：
c51)将还原反应后的反应液加水淬灭，然后第一次浓缩；
c52)将第一浓缩物加水并加酸调节PH值至酸性，然后第二次浓缩；
c53)将第二浓缩物加甲醇溶解，然后过滤；
c54)将滤液浓缩，用甲基叔丁基醚重结晶。
7.一种光致产酸剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用权利要求3～6任一所述的光致产酸剂中间体的制备方法获得式Ⅳ化合物；
2)将步骤1)的式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物、第二碱性化合物在第四溶液中进行酯化反应，纯化，获得式Ⅵ化合物，反应路线如下：
Figure FDA0003423268240000031
3)将步骤2)的式Ⅵ化合物与式Ⅶ化合物在第五溶液中进行离子交换反应，纯化，获得式Ⅶ化合物，反应路线如下：
Figure FDA0003423268240000041
其中，R为氢原子或羟基；M+为锍鎓盐阳离子，X-卤素阴离子。
8.如权利要求7所述的光致产酸剂的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
21)所述式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物与第二碱性化合物的摩尔比为1：(1.0～3.0)：(1.0～3.0)；
22)所述第二碱性化合物选自三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶中的至少一种；
23)所述式Ⅴ化合物先进行活化，然后进行酯化反应；
24)所述第四溶液选自四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种；
25)所述纯化包括以下步骤：
251)将酯化反应后的反应液进行淬灭；
252)将淬灭后液体进行过滤，滤液浓缩；
253)将浓缩液加二氯甲烷和水进行萃取，有机相浓缩；
254)将有机相浓缩液用甲基叔丁基醚重结晶。
9.如权利要求7所述的光致产酸剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
31)所述式Ⅵ化合物与式Ⅶ化合物的摩尔比为1:(1.0～2.5)；
32)所述底物溶液为二氯甲烷和水的混合物；
33)所述反应条件为避光；
34)所述纯化包括以下步骤：
341)经离子交换反应后的反应液进行分层，有机相进行浓缩；
342)浓缩液用甲基叔丁基醚重结晶浓缩液用甲基叔丁基醚重结晶。
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