JP2018181838A - 電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、および電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法 - Google Patents

電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、および電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、アイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることができる電気化学デバイスの電極触媒層を提案する。【解決手段】電気化学デバイスの電極触媒層は、メソポーラス材料と、メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属と、アイオノマーと、を含む電気化学デバイスの電極触媒層であって、メソポーラス材料は、触媒金属を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ該メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学デバイスにおいて用いられる電極触媒層、該電極触媒層を備えた膜／電極接合体、該膜／電極接合体を用いた電気化学デバイス、および電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法に関するものである。
電気化学デバイスの一例として燃料電池が知られている。例えば、固体高分子形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学反応（発電反応）させるための膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）を備えている。
一般に、膜／電極接合体を構成する電極触媒層は、カーボンブラック等の導電性材料に、白金等の触媒金属を担持した触媒と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、アイオノマー）とを、水やアルコール等の溶媒に分散した触媒ペーストを作製し、その触媒ペーストを高分子電解質膜、あるいは、その他の基材に塗布・乾燥させて形成される。
また、アイオノマーによる触媒金属の被毒を抑制するために、メソポーラスカーボンからなる担体の内部に触媒金属の粒子を担持させ、この粒子を担持した担体にアイオノマーを被覆して形成する方法も提案されている（例えば、特許文献１、２）。
国際公開第２０１４／１７５１０６号 国際公開第２０１４／１８５４９８号 特開２０１０−２０８８８７号公報
Kazuma Shinozaki, Jason W. Zack, Svitlana Pylypenko, Bryan S. Pivovar, and Shyam S. Kocha, "Jaurnal of The Electrochemical Society",162(12)F1384-F1396 (2015)
本発明は、一例として、アイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることができる電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、および電気化学デバイスを提供することを課題とする。
本発明に係る電気化学デバイスの電極触媒層の一態様は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属と、アイオノマーと、を含む電気化学デバイスの電極触媒層であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ該メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上である。
また、本発明に係る電気化学デバイスの膜／電極接合体の一態様は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に設けられ、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属と、アイオノマーと、を含む電気化学デバイスの電極触媒層であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ該メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上である電気化学デバイスの電極触媒層からなる。
また、本発明に係る電気化学デバイスの一態様は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に設けられ、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属と、アイオノマーと、を含む電気化学デバイスの電極触媒層であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ該メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上である電気化学デバイスの電極触媒層からなる膜／電極接合体を用いる。
本発明は、以上に説明したように構成され、アイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることができるという効果を奏する。
メソポーラスカーボンの平均粒径と従来の電極触媒層に対する触媒活性の相対値との対応関係の一例を示すグラフである。 メソポーラスカーボンの粒径とアイオノマーによる被毒の影響を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体の概略構成の一例を示す模式図である。 半径５ｎｍのメソ孔をもつメソポーラスカーボン内を模擬したモデルを示す図である。 触媒被覆アイオノマー内を模擬したモデルを示す図である。 図３に示す膜／電極接合体を用いた燃料電池の単セルの構成の一例を示す模式図である。 本発明の実施例に係るメソポーラスカーボン担体それぞれの平均粒径、メソ細孔容積、メソ孔モード半径、およびＢＥＴ比表面積を示す表である。 本発明の実施例に係る触媒それぞれのカーボン担体、白金担持率、白金比表面積、およびＢＥＴ比表面積を示す表である。
（本発明の一形態を得るに至った経緯）
上記したように、一般的には、膜／電極接合体が有する電極触媒層は、カーボンブラック等の導電性材料に、白金等の触媒金属を担持した触媒と、プロトン伝導性を有するアイオノマーとを、水やアルコール等の溶媒に分散した触媒ペーストを作製し、その触媒ペーストを高分子電解質膜、あるいは、その他の基材に塗布・乾燥させて形成される。
このようにして作製した電極触媒層のミクロ構造（以下、三相界面構造）は、触媒にアイオノマーが被覆した構造となる。この三相界面構造において、これまでは、触媒金属表面へのプロトン供給の観点から、触媒金属とアイオノマーとを接触させることが性能向上につながると考えられてきた。しかしながら、近年、アイオノマーの接触により触媒金属が被毒することが分かってきた。このため、触媒金属とアイオノマーとを接触させるのは、むしろ、性能を低下させることが指摘されている。
このような課題に対し、上記した特許文献１、２では、メソポーラスカーボン等の大容量の細孔を有するカーボン担体の中に、金属触媒を内包させることで、アイオノマーと金属触媒との接触を回避する方法を提案している。具体的には、特許文献１では、半径１〜１０ｎｍのメソ孔を有し、そのメソ孔のモード半径が２．５〜１０ｎｍであるメソポーラスカーボンの内部に、触媒作用を有する白金合金微粒子を担持する技術が開示されている。また、特許文献２では、００２面の結晶子径Ｌｃが１．５ｎｍ以下であるメソポーラスカーボンを、２〜１０ｎｍの直径（孔径）をもつメソ孔のメソ孔比表面積が４００ｍ２／ｇ以上となるように、１７００℃以上かつ２３００℃未満で熱処理を行い、その熱処理後の担体の内部に触媒金属を担持する方法が開示されている。
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、半径１〜１０（直径２〜２０）ｎｍのメソ孔内に触媒金属（例えば、Ｐｔ）を内包した電極触媒層を用いても、アイオノマーによる触媒金属の被毒を抑制する手段としては十分ではなく、場合によっては、カーボンブラックを担体に用いた従来の触媒と同程度、あるいは、それ以下の触媒活性になる可能性があることを見出した。
そこで、本発明者らは、アイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させる電極触媒層について検討した結果、メソポーラスカーボンの粒径と触媒活性の間に明確な相関関係があることを見出し、本発明に至った。具体的には、メソポーラスカーボンの平均粒径（ｄ５０）と触媒活性との間において図１に示すような相関関係があることを見出した。図１は、メソポーラスカーボンの平均粒径と従来の電極触媒層（後述の比較例２）に対する触媒活性の相対値との対応関係の一例を示すグラフである。なお、従来の電極触媒層とは、導電性のカーボンブラックに触媒金属を担持させ、アイオノマーを被覆させた電極触媒層であって詳細は後述の実施例における比較例２として説明する。
また、本明細書では、メソポーラスカーボンは、半径１〜２５ｎｍのメソ孔を有し、例えば、鋳型、あるいは炭素源を変えたり反応温度など合成条件を制御したりすることにより細孔構造を自在にコントロールすることができる多孔質炭素とする。なお、本発明の電極触媒層に用いる材料は、メソポーラスカーボンに限定するものではなく、モード半径や細孔容積が同じであれば、他のメソポーラス材料であっても、同様の効果を奏すると考えられる。メソポーラスカーボン以外のメソポーラス材料としては、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン等の酸化物で構成されるメソポーラス材料があげられる。
ここで、メソポーラスカーボンの粒径と触媒活性との間に相関関係が生まれるメカニズムは、以下のように考えることができる。これまで、触媒インク内におけるアイオノマーのサイズは数十ｎｍであるため、半径１〜１０ｎｍのメソ孔内には浸入できず、メソポーラスカーボンの中に内包されている触媒金属のＰｔはアイオノマーによる被毒の影響を受けないと考えられてきた。
しかし、実際には、アイオノマーサイズの分布やメソ孔サイズの分布によって、一部のアイオノマーは、メソ孔内に浸入する可能性がある。また、アイオノマーは、Ｐｔに吸着しやすい性質を持つため、メソ孔内に浸入したアイオノマーは、メソポーラスカーボンの表面に近いＰｔに吸着し、その触媒活性を低下させる。
したがって、メソポーラスカーボンの内部であっても、メソポーラスカーボンの表面に近いＰｔは、アイオノマーによる被毒の影響を受けると考えられる。すなわち、図２に示すように、メソポーラスカーボンの粒径が小さい場合は、粒径がより大きなメソポーラスカーボンと比較して表面付近に存在するＰｔの割合が多くなるため、アイオノマーによる被毒の影響が大きくなり、触媒活性が低下すると考えられる。図２は、メソポーラスカーボンの粒径とアイオノマーによる被毒の影響を示す模式図である。図２中において白丸はアイオノマーによる被毒の影響を受けていない触媒金属を示し、黒丸はアイオノマーによる被毒の影響を受けている触媒金属を示す。また、黒丸および白丸を包含する実線で示された円はメソポーラスカーボンの粒径を示す。図２において紙面の左側に位置するメソポーラスカーボンの方が紙面の右側に位置するメソポーラスカーボンよりも粒径が小さくなっている。また、メソポーラスカーボン内において破線で示された円は、アイオノマーによる被毒の影響を受ける領域と受けない領域の境界を示す。
ここで、図１に示すグラフ中の実線は、様々な粒径のメソポーラスカーボンの中にＰｔを内包した触媒について、それらの触媒活性を、以下の仮定に基づき計算した結果（計算値）である。まずＰｔは、図２に示すようにメソポーラスカーボンの粒子の内部に一様に存在するものとし、メソポーラスカーボンの表面から４０ｎｍ以内の距離にあるＰｔは、アイオノマーによる被毒の影響を受けるものと仮定した。さらに、被毒の影響を受けるＰｔの触媒活性は、カーボンブラックを担体に用いた従来の触媒と同じであり、被毒の影響を受けないＰｔの触媒活性は、例えば、非特許文献１で示された知見に基づき、カーボンブラックを担体に用いた触媒の１．８倍であると仮定した。このようにして計算した触媒活性とメソポーラスカーボンの平均粒径との関係は、図１の実線で示すように、メソポーラスカーボンの平均粒径が約１０００ｎｍとなる前あたりまで活性の相対値が急激に変化しており、その後、相対値の変化がほぼ一定となる。また、この計算した触媒活性とメソポーラスカーボンの平均粒径との関係を示す実線と、実際の、実験結果（後述の［実施例］で示す比較例１、実施例１〜３）とは良い一致を示していることから、上記で説明したメカニズムの妥当性を支持していると考えられる。
なお、比較例１、実施例１〜３は、それぞれ平均粒径が異なるメソポーラスカーボン担体の内部に触媒金属を担持させた電極触媒層を含む膜／電極接合体を用いた燃料電池の単セルを用意し、実験した結果である。メソポーラスカーボン担体の平均粒径は、比較例１、実施例３、実施例２、および実施例１の順に大きくなる関係にある。また、比較例２は、カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣに触媒金属を担持した電極触媒層を含む膜／電極接合体を用いた燃料電池の単セルを用意し、実験した結果である。なお、比較例１、２、実施例１〜３についての詳細は後述の［実施例］にて説明する。
上記した本発明者らの知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、顕著な作用効果を奏する新規な技術的特徴を有するものである。そこで、本発明では具体的には以下に示す態様を提供する。
本発明の第１の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属と、アイオノマーと、を含む電気化学デバイスの電極触媒層であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ該メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上である。
ここで、モード半径とは、メソポーラス材料のメソ孔径分布における最頻度径（極大値となる径）とし、平均粒径とは、メソポーラス材料の粒子径分布のメジアン径（ｄ５０）とする。
上記構成によると、上記したメソ孔のモード半径およびメソ孔の細孔容積となるように制御され、かつ平均粒径が２００ｎｍ以上となるように制御されたメソポーラス材料を含むため、アイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることが可能となる。また、例えば、導電性カーボンブラックを担体に用いた公知の燃料電池用の電極触媒層と比較して、有意な触媒活性効果を得ることができる。
よって、本発明の第１の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層は、アイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることができるという効果を奏する。
本発明の第２の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層は、上記した第１の態様において、前記メソポーラス材料の平均粒径が８００ｎｍ以下であってもよい。
上記構成によると、メソポーラス材料の平均粒径を８００ｎｍ以下とするため、メソポーラス材料の内部に担持された触媒金属に十分な反応ガスを供給することができる。このため、本発明に係る電気化学デバイスの電極触媒層を、例えば、燃料電池の電極触媒層として利用した場合、燃料電池の発電性能を高めることができる。
本発明の第３の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層は、上記した第１または第２の態様において、前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍであってもよい。
上記構成によると、メソポーラス材料のメソ孔のモード半径を３〜６ｎｍとするため、アイオノマーがメソポーラス材料の奥まで浸入するのを抑えつつ、メソポーラス材料の内部の触媒金属に反応ガスを効率良く供給することが可能となる。
本発明の第４の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層は、上記した第１の態様において、カーボンブラックとカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含んでいてもよい。
上記構成によると、電極触媒層にカーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち少なくとも１つを含むため、これらを含まない構成と比較して、排水性を高めることができる。このため、本発明の第４の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層は、例えば、燃料電池等の電気化学デバイスの性能を高めることができる。
本発明の第５の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層は、上記した第４の態様において、前記カーボンブラックがケッチェンブラックであってもよい。
本発明の第６の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層は、上記した第１〜第５の態様のいずれか１つの態様において、前記メソポーラス材料がメソポーラスカーボンであってもよい。
本発明の第７の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層は、上記した第６の態様において、前記メソポーラスカーボンの重量に対する、前記触媒金属の重量比が０．６５〜１．５であってもよい。
上記構成によると、触媒金属の重量比を０．６５〜１．５とするため、メソポーラスカーボンの単位面積あたりの触媒金属の量が多くなりすぎて凝集してしまうことを防ぐことができる。また、メソポーラスカーボンの単位面積あたりの触媒金属の量が少ない場合、必要な触媒金属の量を確保するためにメソポーラスカーボンの量が多くなってしまい、結果として電極触媒層の厚みが厚くなりすぎてしまうが、上記の重量比によりそれを防ぐこともできる。
本発明の第８の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層は、上記した第６または第７の態様において、含有されるカーボンの総重量に対する、前記アイオノマーの重量の比が０．７〜０．９であってもよい。
なお、含有されるカーボンの総重量とは、電気化学デバイスの電極触媒層中に含まれるすべてのカーボンの総重量である。
本発明の第９の態様に係る膜／電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に設けられ、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属と、アイオノマーと、を含む電気化学デバイスの電極触媒層であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ該メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上である電気化学デバイスの電極触媒層からなる。
上記構成によると、少なくとも空気極は、上記したメソ孔のモード半径およびメソ孔の細孔容積となるように制御され、かつ平均粒径が２００ｎｍ以上となるように制御されたメソポーラス材料を含む電極触媒層を含むため、少なくとも空気極側におけるアイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることができる。
よって、本発明の第９の態様に係る電気化学デバイスの膜／電極接合体は、アイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることができるという効果を奏する。
本発明の第１０の態様に係る電気化学デバイスは、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に設けられ、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属と、アイオノマーと、を含む電気化学デバイスの電極触媒層であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ該メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上である電気化学デバイスの電極触媒層からなる膜／電極接合体を用いる。
上記構成によると、少なくとも空気極は、上記したメソ孔のモード半径およびメソ孔の細孔容積となるように制御され、かつ平均粒径が２００ｎｍ以上となるように制御されたメソポーラス材料を含む電極触媒層を含むため、少なくとも空気極側におけるアイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることができる。
よって、本発明の第１０の態様に係る電気化学デバイスは、アイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることができるという効果を奏する。
本発明の第１１の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属と、アイオノマーと、を含む電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法は、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ前記メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上であるメソポーラス材料を準備する工程と、前記メソポーラス材料の内部に前記触媒金属を担持させて触媒を作製する工程と、前記触媒と、溶媒と、アイオノマーと、を含む材料を混合して触媒インクを作製する工程と、前記触媒インクを基材上に塗布する工程と、を含む。
本発明の第１２の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法は、上記した第１１の態様において、前記メソポーラス材料の平均粒径が８００ｎｍ以下であってもよい。
本発明の第１３の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法は、上記した第１１の態様において、前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍであってもよい。
本発明の第１４の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法は、上記した第１１の態様において、前記材料は、さらに、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含んでいてもよい。
本発明の第１５の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法は、上記した第１４の態様において、前記カーボンブラックがケッチェンブラックであってもよい。
本発明の第１６の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒像の製造方法は、上記した第１１から第１５の態様のいずれか１つの態様において、前記メソポーラス材料がメソポーラスカーボンであってもよい。
本発明の第１７の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒像の製造方法は、上記した第１６の態様において、前記メソポーラスカーボンの重量に対する、前記触媒金属の重量比が０．６５〜１．５であってもよい。
本発明の第１８の態様に係る電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法は、上記した第１７の態様において、含有されるカーボンの総重量に対する、前記アイオノマーの重量の比が０．７〜０．９であってもよい。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。
［実施の形態］
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスとして燃料電池を例に挙げて説明するが、電気化学デバイスは燃料電池に限定されるものではなく、水素と酸素とを製造するために水を電気分解する水電解装置であってもよい。
（膜／電極接合体）
まず、図３を参照にして、本発明に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体（ＭＥＡ）１０の構成について説明する。図３は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体（ＭＥＡ）１０の概略構成の一例を示す模式図である。
膜／電極接合体（ＭＥＡ）１０は、図３に示すように、高分子電解質膜１１と、電極触媒層１２およびガス拡散層１３を含む燃料極(アノード)および空気極（カソード）とを備え、高分子電解質膜１１の両側を、燃料極と空気極とによって挟み込む構成となっている。つまり、図３に示すように、高分子電解質膜１１の両側に一対の電極触媒層１２が形成され、さらに一対の電極触媒層１２を挟むようにして一対のガス拡散層１３が配置された構成となっている。
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜１１は、空気極と燃料極との間のイオン（プロトン）伝導を行うものであり、プロトン伝導性とガスバリア性とを併せ持つ必要がある、高分子電解質膜１１は、例えば、イオン交換性フッ素系樹脂膜、またはイオン交換性炭化水素系樹脂膜が例示される。中でも、パーフルオロスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性が高く、例えば、燃料電池の発電環境下でも安定に存在するため好ましい。イオン交換樹脂のイオン交換容量は０．９以上２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であると、高いプロトン伝導性を得やすく、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であると、含水による樹脂の膨潤が抑制され、高分子電解質膜１１の寸法変化が抑えられるため好ましい。また、高分子電解質膜１１の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、高いガスバリア性を得られ、５０μｍ以下であると、高いプロトン伝導性を得られる。
（ガス拡散層）
ガス拡散層１３は、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つ層であり、図３に示すように、基材１３ａおよびコーティング層１３ｂの２層を含む構成であっても良い。基材１３ａは、導電性、ならびに気体および液体の透過性に優れた材料であれば良く、例えば、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の多孔質性材料が例示される。コーティング層１３ｂは、基材１３ａと電極触媒層１２との間に介在し、これらの接触抵抗を下げ、液体の透過性（排水性）を向上するための層である。コーティング層１３ｂとしては、例えば、カーボンブラックなどの導電性材料およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂を主成分として形成される。
（電極触媒層）
電極触媒層１２は、電極の電気化学反応の速度を促進させる層である。電極触媒層１２は、メソポーラスカーボン、触媒金属、およびアイオノマー（プロトン伝導性樹脂）を含んでおり、触媒金属は、少なくともメソポーラスカーボンの内部に担持された構成となっている。なお、本発明の実施形態では、電極触媒層１２に用いるメソポーラス材料として、メソポーラスカーボンを例に挙げて説明するが、メソポーラス材料はこのメソポーラスカーボンに限定されるものではない。モード半径や細孔容積が同じであれば、他のメソポーラス材料であってもよい。メソポーラスカーボン以外のメソポーラス材料としては、例えば、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン等の酸化物で構成されるメソポーラス材料があげられる。
本発明の実施形態に係るメソポーラスカーボンは、触媒金属を担持する前において、メソ孔のモード半径が１〜２５ｎｍであり、メソ孔の細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。メソ孔の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上であれば、メソポーラスカーボンの内部に多くの触媒金属を担持できるため好ましく、３．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、メソポーラスカーボンの構造体としての強度が高まるため好ましい。
さらに、本発明の実施形態に係るメソポーラスカーボンでは、メソ孔のモード半径を３〜６ｎｍとしてもよい。特には、メソ孔のモード半径を３〜４ｎｍとすることが好適である。メソ孔のモード半径が３ｎｍ以上であれば、細孔内にガスが供給されやすくなるため好ましく、６ｎｍ以下であれば、細孔内にアイオノマーが浸入しにくくなる。
さらに、本発明の実施形態に係るメソポーラスカーボンは、平均粒径が２００〜１０００ｎｍとなるように構成されている。平均粒径が２００ｎｍ以上であれば、アイオノマーによる被毒の影響を受ける触媒金属の割合が小さくなる。このため、平均粒径を２００ｎｍ以上とすることで、例えば、従来の電極触媒層と比較しても触媒活性を向上させることができる（後述の実施例を参照）。
また、平均粒径が１０００ｎｍ以下であれば、メソポーラスカーボンの内部に担持された触媒金属にまで反応ガスが供給されやすくなる。さらに、後述のように、平均粒径が８００ｎｍ以下であれば、従来の電極触媒と同程度か、あるいはそれよりも多くの酸素を触媒金属に供給できるため、好ましい。
つまり、メソポーラスカーボンの粒径を大きくすることで、アイオノマーによる触媒金属の被毒を抑制できるというメリットがある。その一方で、メソポーラスカーボンの内部の触媒金属に酸素などの反応ガスを十分に輸送できないというデメリットも生じる。
そこで、分子動力学計算により、本発明の実施形態に係るメソポーラスカーボン内に触媒金属が存在する触媒と、従来のアイオノマーで触媒金属が被覆された触媒との酸素拡散抵抗を、図４および図５に示すモデルを利用してそれぞれ見積もった。なお、分子動力学計算には材料物性シミュレーションソフトウェアＪ−ＯＣＴＡを用いた。図４は、半径５ｎｍのメソ孔をもつメソポーラスカーボン内を模擬したモデルを示す図である。図４では、説明の便宜上、紙面において一番手前に配されるグラファイトの面については図示を省略している。図５は、触媒被覆アイオノマー内を模擬したモデルを示す図である。
図４では、内径寸法が１０ｎｍとなるように４方をグラファイトで囲って形成した孔をメソポーラスカーボンのメソ孔のモデルとした。一方、図５では、グラファイト上を、厚さ５ｎｍのアイオノマーで覆い、被覆アイオノマー内のモデルとした。なお、一般に、アイオノマーの被覆厚みは５ｎｍ程度であることが知られている。そして、それぞれのモデルにおける反応ガス（酸素）の動きについて分子動力学法によるシミュレーションを行った。
ここでは、相対湿度１００％の運転状態を模擬すべく、メソポーラスカーボンのメソ孔内は水で満たした。また、アイオノマーの含水率（スルホン酸イオンに対する水のモル比）は１６とした。このような条件のもと、分子動力学計算を行った結果、メソポーラスカーボンのメソ孔内での酸素拡散係数は７．８×１０−９（ｍ２／ｓ）と求まり、アイオノマー内の酸素拡散係数は９．２×１０−１１（ｍ２／ｓ）と求まった。求めた酸素拡散係数を利用して、メソポーラスカーボンおよび触媒被覆アイオノマーそれぞれの酸素拡散抵抗を求めた。酸素拡散抵抗（ＲＯ２）は、酸素拡散係数（ＤＯ２）と拡散距離（Ｌ）とを用いて、以下の数式（１）により求めることができる。
ＲＯ２＝Ｌ／ＤＯ２ ・・・（１）
したがって、メソポーラスカーボンのメソ孔内の酸素拡散抵抗は、１．３×１０８×ＬＭＰＣ（ｓ／ｍ）となり、触媒被覆アイオノマー内の酸素拡散抵抗は、１．１×１０１０×Ｌｉｏｎｏｍｅｒ（ｓ／ｍ）となる。
ここで、メソポーラスカーボンのメソ孔内の拡散距離ＬＭＰＣは、メソポーラスカーボンの粒子半径とみなすことができ、触媒被覆アイオノマーの拡散距離Ｌｉｏｎｏｍｅｒは、アイオノマーの被覆厚みとみなすことができる。また、アイオノマーの被覆厚み（Ｌｉｏｎｏｍｅｒ）は５ｎｍであるため、触媒被覆アイオノマー内の酸素拡散抵抗の値を求めることができる。そして、メソポーラスカーボンの粒子半径が、メソポーラスカーボンのメソ孔内の酸素拡散抵抗の値が、この求められた触媒被覆アイオノマー内の酸素拡散抵抗の値と同様な値となる時のメソポーラスカーボンの粒子半径以下であれれば、従来の電極触媒層と同程度かあるいはそれ以上の酸素輸送特性を有することとなる。したがって、メソポーラスカーボンの粒子半径を４００ｎｍ以下、すなわち、メソポーラスカーボンの粒径を８００ｎｍ以下にすることによって、本発明の実施形態に係る電極触媒層１２は、従来の電極触媒と同程度か、あるいはそれよりも多くの酸素を触媒金属に供給することができる。
なお、上記したメソポーラスカーボンに含まれるメソ孔の細孔容積、およびモード半径は、窒素吸着法により測定し、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法、密度汎関数（ＤＦＴ）法、急冷固定密度汎関数（ＱＳＤＦＴ）法等の方法によって解析することにより求めることができる。
また、メソポーラスカーボンの平均粒径は、メソポーラスカーボンを溶媒に分散した状態でレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定しても良いし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察しても良い。メソポーラスカーボンを溶媒に分散して粒度分布を測定する場合、メソポーラスカーボン同士が凝集しないようにする必要がある。そこで、溶媒には、水、アルコール、あるいは、水とアルコールの混合溶媒を好適に用いることができる。さらに分散性を高めるため、溶媒に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。さらに分散性を高めるため、溶媒とメソポーラスカーボンを混合した後に、分散処理を施すことが好ましい。分散処理装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、機械式撹拌装置等が挙げられる。
また、本発明の実施形態に係る電極触媒層１２に含まれるメソポーラスカーボンを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、特許文献３に記載される方法を好適に用いることができる。このような方法で製造されたメソポーラスカーボンは、メソ孔の細孔容積が大きく、メソ孔が互いに連通した構造をもつ。
したがって、細孔内に触媒金属を担持しやすく、担持された触媒金属にガスが供給されやすくなる。また、メソポーラスカーボンの平均粒径を調整するために、合成後に粉砕処理を行っても良い。粉砕方法としては、湿式ビーズミル、乾式ビーズミル、湿式ボールミル、乾式ボールミル、湿式ジェットミル、乾式ジェットミル等が例示できる。中でも、湿式ビーズミルを用いることが、細かい粒径にまで粉砕しやすいため好適である。
電極触媒層１２に含まれる触媒金属としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）等が例示される。特に、白金およびその合金は、酸素還元反応に対する触媒活性が高く、かつ燃料電池の発電環境下における耐久性が良好となるため好適である。また、触媒金属は、粒子形状であることが好ましい。触媒金属の平均粒径は、たとえば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができ、さらには１ｎｍ以上１０ｎｍ以下としてもよい。触媒金属の平均粒径が１０ｎｍ以下である場合、触媒金属の単位重量あたりの表面積が大きくなり反応性が向上する。また、触媒金属の平均粒径が１ｎｍ以上であると、微粒子の安定性が向上し、例えば、燃料電池の発電環境下で金属が溶解しにくくなる。
また、メソポーラスカーボンの重量に対する、触媒金属の重量比が０．６５〜１．５であることが好ましい。メソポーラスカーボンの単位面積あたりの触媒金属の量が多くなり、この重量比の範囲から外れて該触媒金属の重量比が大きくなってしまうと、触媒金属が凝集してしまう場合がある。逆にメソポーラスカーボンの単位面積あたりの触媒金属の量が少なく、この重量比の範囲から外れて該触媒金属の重量比が小さくなってしまうと、必要な触媒金属の量を確保するためにはメソポーラスカーボンの量が多くなってしまい、結果として電極触媒層１２の厚みが厚くなってしまう場合がある。
アイオノマー（プロトン伝導性樹脂）としては、イオン交換性樹脂を用いることができる。中でも、パーフルオロスルホン酸樹脂は、プロトン伝導性が高く、燃料電池の発電環境下でも安定して存在するため好適である。イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．９以上２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂としてもよい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である場合は、高いプロトン伝導性を得やすく、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である場合は、含水による樹脂の膨潤が抑制され、電極触媒層１２内のガス拡散性が阻害されにくくなる。
また、アイオノマーの重量比は、電極触媒層１２中に含まれるカーボンの総重量に対して、０．７〜０．９であることが好ましい。
電極触媒層１２には、排水性を高めるために、カーボンブラックやカーボンナノチューブを添加しても良い。通常、平均粒径が１０〜１００ｎｍのカーボン粒子を含む電極触媒層は、毛細管力により高い排水性が得られる。しかし、本発明の実施形態に係る電極触媒層１２に用いるメソポーラスカーボンの平均粒径は２００ｎｍ以上であるため、排水性に課題が生じる場合がある。そこで、電極触媒層１２にカーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち少なくとも１つを添加する構成としてもよい。このように構成することで、電極触媒層１２の排水性を高めることができるため、燃料電池の発電性能を高めることができる。
なお、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、バルカン、およびブラックパール等が例示される。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ等が例示される。特に、ケッチェンブラックは、アグリゲートが直線的に発達しているため、少ない添加量でも電極触媒層１２内に有効な排水パスを形成できるため好ましい。
本発明の実施形態に係る電極触媒層１２を形成する手法としては、例えば、燃料電池で一般的に用いられる手法を使用することができる。例えば、上記した材料を、水またはアルコールを含む溶媒に分散し、高分子電解質膜、ガス拡散層、および各種転写用フィルム等の基材に塗布・乾燥させ、電極触媒層１２を形成する。また、本発明の実施形態では、メソポーラスカーボンと、メソポーラスカーボンの少なくとも内部に担持された触媒金属と、アイオノマーと、を含む電極触媒層１２の製造方法として以下の工程を含んでもよい。すなわち、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ平均粒径が２００ｎｍ以上であるメソポーラスカーボンを準備する工程と、メソポーラスカーボンの内部に触媒金属を担持させて触媒を作製する工程と、触媒と、溶媒と、アイオノマーと、を含む材料を混合して触媒インクを作製する工程と、触媒インクを基材上に塗布する工程と、を含んでもよい。
なお、上記した構成を有する本発明の実施形態に係る電極触媒層１２は、空気極（カソード）側電極触媒層として用いることができる。また、燃料極（アノード）側電極触媒層としても用いてもよい。あるいは燃料極側電極触媒層については、燃料電池の膜／電極接合体１０において一般的に用いられている従来の電極触媒層と同様な構成としてもよい。すなわち、膜／電極接合体１０において、上記した構成を有する電極触媒層１２を少なくとも空気極側電極触媒層として用いることが好適である。
なお、燃料極側電極触媒層を従来の電極触媒層と同様な構成とする場合は以下のように形成することができる。例えば、カーボンブラックに担持した白金触媒と、パーフルオロスルホン酸樹脂とを、水やアルコールを含む溶媒に分散し、高分子電解質膜、ガス拡散層、各種転写用フィルム等の基材に塗布・乾燥し、電極触媒層を形成することができる。
上記した高分子電解質膜１１、一対の電極触媒層１２（カソード電極触媒層、アノード電極触媒層）、および一対のガス拡散層１３（カソードガス拡散層、アノードガス拡散層）を一体化し、本発明の実施形態に係る膜／電極接合体１０を得ることができる。
また、図６に示すように、図３に示された膜／電極接合体１０の両側を、反応ガス（水素または酸素）の供給路を兼ねた一対のセパレータ１４によって挟持することで単セル２０を形成することができる。そして、この単セル２０を集合化して、例えば、燃料電池のスタックとすることができる。なお、図６は、図３に示す膜／電極接合体１０を用いた燃料電池の単セル２０の構成の一例を示す模式図である。
［実施例］
以下、本発明の実施例について説明する。まず、図７に示すメソポーラスカーボン担体（以下、担体Ａ〜Ｄと称する）を以下のようにして準備した。図７は、本発明の実施例に係るメソポーラスカーボン担体それぞれの平均粒径、メソ細孔容積、メソ孔モード半径、およびＢＥＴ比表面積を示す表である。なお、担体Ａ〜Ｄのうち、担体Ａ〜Ｃまでが、平均粒径が２００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボンであり、担体Ｄについては、平均粒径が２００ｎｍ以下となるメソポーラスカーボンとなる。また、図７に示すように、担体Ａ〜Ｄは、モード半径が１〜２５ｎｍの範囲となるメソ孔を有し、そのメソ孔の細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇの範囲となっている。
担体Ａは、市販のメソポーラスカーボン（東洋炭素株式会社製、ＣＮｏｖｅｌ）を用いた。
担体Ｂは、担体Ａを以下の手法により粉砕することで作製した。すなわち、担体Ａを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入し、固形分濃度３ｗｔ％のスラリーを調整した。このスラリーに直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを投入し、媒体撹拌型湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック製、ラボスターミニ）を用いて、周速１２ｍ／ｓの条件で粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーからジルコニアビーズを取り出し、溶媒を蒸発させた後、得られた凝集体を乳鉢ですり潰すことにより作製した。
担体Ｃは、粉砕処理を、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速８ｍ／ｓの条件で行った点を除けば、担体Ｂの作製方法と同様にして作製した。
担体Ｄは、粉砕処理を、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１４ｍ／ｓの条件で行った点を除けば、担体Ｂの作製方法と同様にして作製した。
これら担体Ａ〜Ｄのメソポーラスカーボンの平均粒径（ｄ５０）は、以下の手法で測定した。メソポーラスカーボンを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入し、固形分濃度３ｗｔ％のスラリーを調整した。このスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、カーボンに対する重量比が２となるように投入し、超音波分散処理を行った後、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）で平均粒径（ｄ５０）を測定した。
メソポーラスカーボンのメソ細孔容積、メソ孔モード半径、およびＢＥＴ比表面積は、窒素吸着装置（カンタクローム社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ）により測定した。なお、測定前には、２００℃で３時間熱処理を行い、メソポーラスカーボンに含まれる水分を十分に乾燥させた。
続いて、図７に示す担体Ａ〜Ｄを用いて図８に示すように触媒Ａ〜Ｄを準備した。触媒Ａ〜Ｄは、上記の担体Ａ〜Ｄに、約５０ｗｔ％の白金を担持することにより作製した。また、触媒Ｅも準備した。触媒Ｅは、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。なお、図８は、本発明の実施例に係る触媒それぞれのカーボン担体、白金担持率、白金比表面積、およびＢＥＴ比表面積を示す表である。本発明の実施例では、図８に示す触媒Ａ〜Ｅを用いて、実施例１〜３、および比較例１、２のカソード電極触媒層を作製した。
まず、実施例１のカソード電極触媒層は以下の方法により作製した。触媒Ａと、触媒Ａに含まれるメソポーラスカーボンの重量の１／２の重量のケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ３００Ｊ）とを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、全カーボン（メソポーラスカーボン＋ケッチェンブラック）に対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、高分子電解質膜（日本ゴア株式会社製、ゴア・セレクトIII）上に塗布し、カソード電極触媒層を作製した。
次に、実施例２のカソード電極触媒層を作成した。実施例２のカソード電極触媒層は、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた点を除けば、実施例１のカソード電極触媒層と同じ方法で作製した。
次に、実施例３のカソード電極触媒層を作成した。実施例３のカソード電極触媒層は、触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いた点を除けば、実施例１のカソード電極触媒層と同じ方法で作製した。
次に、比較例１のカソード電極触媒層を作成した。比較例１のカソード電極触媒層は、触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いた点を除けば、実施例１のカソード電極触媒層と同じ方法で作製した。
次に、比較例２のカソード電極触媒層を作成した。比較例２のカソード電極触媒層は、触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いた点、ならびにケッチェンブラックを全く追加しなかった点を除けば、実施例１のカソード電極触媒層と同じ方法で作製した。なお、比較例２のカソード電極触媒層を作製するにあたり、ケッチェンブラックを全く追加しなかったため、比較例２のカソード電極触媒層に含まれるケッチェンブラックは、触媒Ｅに含まれているケッチェンブラックのみとなる。
このように、実施例１〜３は、モード半径が１〜２５ｎｍであり、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、平均粒径が２００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボンを用いた触媒から構成されるカソード電極触媒層である。また、比較例１は、モード半径が１〜２５ｎｍとなるメソ孔の細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇであり、かつ平均粒径が２００ｎｍ未満となるメソポーラスカーボンを用いた触媒から構成されるカソード電極触媒層である。また、比較例２は、メソポーラスカーボンの代わりにケッチェンブラックＥＣを担体として用いた触媒から構成されるカソード電極触媒層であり、従来の電極触媒層である。
以上のようにして得られたカソード電極触媒層と高分子電解質膜の接合体において、高分子電解質膜のカソード電極触媒層が形成される側の面とは反対側となる面に、アノード電極触媒層を形成し、膜／触媒層接合体を作製した。なお、アノード電極触媒層は、実施例１〜３、および比較例１、２において全て同じ仕様としており、比較例２のカソード電極触媒層と同じ方法で作製した。
得られた膜／触媒層接合体の、カソード電極触媒層、および、アノード電極触媒層の各層上にガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置し、１４０℃の高温下において７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を５分間、加えることにより、膜／電極接合体を作製した。
得られた膜／電極接合体を、サーペンタイン形状の流路が設けられているセパレータで挟持し、それを所定の治具に組み込むことで、燃料電池の単セルを作製した。
このようにして作製された単セルを用い、以下の手法で実施例１〜３、および比較例１、２の触媒活性を評価した。
まず、単セルの温度を８０℃に保ち、アノード側には８０℃の露点を持つ水素を、カソード側には８０℃の露点を持つ酸素を、それぞれ反応によって消費される量よりも十分に多い流量で流した。このとき、電子負荷装置（ＰＬＺ−６６４ＷＡ、菊水電子工業株式会社製）を用いて定電流動作中における実施例１〜３、比較例１、２の単セルの各電圧を測定した。また、測定の間、単セルの電気抵抗を１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計でｉｎ−ｓｉｔｕ測定した。単セルの電気抵抗分の補正を加えた電流−電圧曲線から、０．９Ｖにおける電流値を読み取り、カソード電極触媒層に含まれる白金量で規格化することで触媒活性の指標とした。これは、０．９Ｖにおける質量活性と呼ばれ、燃料電池の触媒活性を示す指標として一般的に用いられている。
得られた質量活性を、比較例２の相対値として表したのが、上記した図１である。図１に示すように、メソポーラスカーボンの粒径が大きいものほど、高い触媒活性を有することがわかる。なお、図８に示すように、各触媒の白金比表面積には大差がない。さらに、この実施例における実験結果は、図２のモデルを用いて計算した触媒活性の結果と良く一致する。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
本発明は、例えば、燃料電池のセルを構成する膜／電極接合体の電極触媒層において有用である。
１０ 膜／電極接合体
１１ 高分子電解質膜
１２ 電極触媒層
１３ ガス拡散層
１３ａ 基材
１３ｂ コーティング層
１４ セパレータ
２０ 単セル

Claims (18)

  1. メソポーラス材料と、
    前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属と、
    アイオノマーと、を含む電気化学デバイスの電極触媒層であって、
    前記メソポーラス材料は、
    前記触媒金属を担持する前において、モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ該メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上である、電気化学デバイスの電極触媒層。
  2. 前記メソポーラス材料の平均粒径が８００ｎｍ以下である請求項１に記載の電気化学デバイスの電極触媒層。
  3. 前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍである請求項１または２に記載の電気化学デバイスの電極触媒層。
  4. カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含む請求項１に記載の電気化学デバイスの電極触媒層。
  5. 前記カーボンブラックがケッチェンブラックである請求項４に記載の電気化学デバイスの電極触媒層。
  6. 前記メソポーラス材料がメソポーラスカーボンである請求項１から５のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの電極触媒層。
  7. 前記メソポーラスカーボンの重量に対する、前記触媒金属の重量比が０．６５〜１．５である請求項６に記載の電気化学デバイスの電極触媒層。
  8. 含有されるカーボンの総重量に対する、前記アイオノマーの重量の比が０．７〜０．９である請求項６または７に記載の電気化学デバイスの電極触媒層。
  9. 高分子電解質膜と、
    前記高分子電解質膜の両側に設けられ、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、
    少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、請求項１から８のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの電極触媒層からなる膜／電極接合体。
  10. 請求項９に記載の膜／電極接合体を用いた電気化学デバイス。
  11. メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属と、アイオノマーと、を含む電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法であって、
    モード半径が１〜２５ｎｍで、細孔容積が１．０〜３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ前記メソポーラス材料の平均粒径が２００ｎｍ以上である前記メソポーラス材料を準備する工程と、
    前記メソポーラス材料の内部に前記触媒金属を担持させて触媒を作製する工程と、
    前記触媒と、溶媒と、アイオノマーと、を含む材料を混合して触媒インクを作製する工程と、
    前記触媒インクを基材上に塗布する工程と、
    を含む、電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法。
  12. 前記メソポーラス材料の平均粒径が８００ｎｍ以下である請求項１１に記載の電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法。
  13. 前記メソ孔の前記モード半径が３〜６ｎｍである請求項１１に記載の電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法。
  14. 前記材料は、さらに、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含む請求項１１に記載の電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法。
  15. 前記カーボンブラックがケッチェンブラックである請求項１４に記載の電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法。
  16. 前記メソポーラス材料がメソポーラスカーボンである請求項１１から１５のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法。
  17. 前記メソポーラスカーボンの重量に対する、前記触媒金属の重量比が０．６５〜１．５である請求項１６に記載の電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法。
  18. 含有されるカーボンの総重量に対する、前記アイオノマーの重量の比が０．７〜０．９である請求項１７に記載の電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法。
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