WO2021059932A1 - 触媒、触媒層、膜／電極接合体、電気化学デバイス、触媒の製造方法 - Google Patents

触媒、触媒層、膜／電極接合体、電気化学デバイス、触媒の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a catalyst, a catalyst layer using the catalyst, a membrane / electrode assembly using the catalyst layer, an electrochemical device using the membrane / electrode assembly, and a method for producing a catalyst.
  • a fuel cell is known as an example of an electrochemical device.
  • a polymer electrolyte fuel cell includes a membrane / electrode assembly having a function of causing a hydrogen-containing fuel gas and an oxygen-containing oxidant gas to undergo an electrochemical reaction (power generation reaction).
  • the membrane / electrode assembly is composed of a polymer electrolyte membrane, a pair of catalyst layers formed on both sides of the polymer electrolyte membrane, and a gas diffusion layer arranged so as to sandwich the catalyst layer.
  • a catalyst in which a catalyst metal such as platinum is supported on a conductive material such as carbon black and a polymer electrolyte having proton conductivity (hereinafter, ionomer) are dispersed in a solvent such as water or alcohol.
  • the catalyst paste is prepared, and the catalyst paste is applied and dried on a polymer electrolyte membrane or other base material to form the catalyst paste.
  • the microstructure of the catalyst layer thus produced (hereinafter, three-phase interface structure) has a structure in which the catalyst is coated with an ionomer.
  • Patent Documents 1 and 2 contact with ionomers is provided by encapsulating a metal catalyst in a carbon carrier having large-capacity pores inside, such as mesoporous carbon. A method has been proposed to avoid this. Further, Patent Document 3 proposes a method of increasing the catalytic activity by alloying the catalytic metal contained in the mesoporous carbon. For example, in Patent Document 3, at least a part of alloy particles having a compounding ratio of platinum and a metal component other than platinum of 4: 1-1: 1 (molar ratio) is supported in the mesopores. Battery catalysts are disclosed. At this time, by controlling the size of the mesopores of the carrier to a radius of 1-10 nm and a mode radius of 2.5-10 nm, alloy particles having a desired composition can be obtained.
  • Patent Documents 1-3 In the past (Patent Documents 1-3), sufficient studies have not been made on catalysts that can obtain high catalytic activity.
  • the present disclosure provides, as an example, a catalyst capable of obtaining high catalytic activity.
  • One aspect of the catalyst according to the present disclosure is a catalyst containing a mesoporous material and catalyst metal particles containing platinum and a metal different from platinum supported at least inside the mesoporous material in order to solve the above-mentioned problems.
  • the mesoporous material has mesopores having a mode radius of 1-25 nm and a pore volume of 1.0-3.0 cm 3 / g before supporting the catalytic metal particles.
  • the average particle size is 200 nm or more, the molar ratio of the metal different from the platinum contained in the catalyst to all the catalyst metal particles contained in the catalyst is 0.25 or more, and the catalyst metal particles Among them, the volume ratio of the catalyst metal particles having a particle size of 20 nm or more is 10% or less.
  • One aspect of the catalyst layer according to the present disclosure is a catalyst containing a mesoporous material and catalyst metal particles containing platinum and a metal different from platinum supported at least inside the mesoporous material in order to solve the above-mentioned problems.
  • the mesoporous material has mesopores having a mode radius of 1-25 nm and a pore volume of 1.0-3.0 cm 3 / g before supporting the catalytic metal particles.
  • the average particle size is 200 nm or more
  • the molar ratio of the metal different from the platinum contained in the catalyst metal particles to the total metal contained in the catalyst metal particles is 0.25 or more
  • the catalyst metal particles Among them, a catalyst having a volume ratio of catalyst metal particles having a particle size of 20 nm or more and 10% or less, and an ionomer are included.
  • One aspect of the membrane / electrode junction according to the present disclosure is a polymer electrolyte membrane, a fuel electrode provided on one main surface of the polymer electrolyte membrane, and the height in order to solve the above-mentioned problems.
  • a catalyst metal particle comprising an air electrode provided on the other main surface of the molecular electrolyte membrane, wherein the air electrode contains a mesoporous material and platinum and a metal different from platinum supported at least inside the mesoporous material.
  • the mesoporous material contains mesopores having a mode radius of 1-25 nm and a pore volume of 1.0-3.0 cm 3 / g before supporting the catalyst metal particles.
  • the molar ratio of the metal different from the platinum contained in the catalyst metal particles to the total metal contained in the catalyst metal particles is 0.25 or more, and the average particle size is 200 nm or more.
  • a catalyst layer containing a catalyst having a volume ratio of 10% or less of the catalyst metal particles having a particle size of 20 nm or more and an ionomer among the catalyst metal particles is included.
  • One aspect of the method for producing a catalyst according to the present disclosure has mesopores having a mode radius of 1-25 nm and a pore volume of 1.0-3.0 cm 3 / g in order to solve the above-mentioned problems.
  • platinum is supported on the mesoporous material of the mesoporous material having an average particle size of 200 nm or more, and the mesoporous material on which platinum is supported on the mesoporous material is subjected to water vapor adsorption treatment, and the water vapor adsorption treatment is performed on the mesoporous material.
  • a metal different from platinum is supported in the mesopores of the material.
  • the present disclosure is configured as described above, and has the effect of obtaining high catalytic activity.
  • FIG. 3 is an enlarged view showing a part of an SEM image of a cross section of the catalyst layer shown in FIG.
  • FIG. 3 shows an example of the SEM image of the cross section of the catalyst layer which concerns on Example 2 of this disclosure.
  • Pt close to the surface of the mesoporous carbon is considered to be affected by poisoning by ionomers. That is, when the particle size of mesoporous carbon is small, the proportion of Pt present near the surface is larger than that of mesoporous carbon having a larger particle size, so that the effect of poisoning by ionomers is large and the catalytic activity is reduced. It is considered that. Therefore, the present disclosures have found that it is appropriate to set the average particle size of mesoporous carbon to 200 nm or more in order to obtain high catalytic activity.
  • platinum-cobalt alloy particles such that the molar ratio of cobalt to mesoporous carbon having an average particle size of 200 nm or more is 0.25 (Co / (Pt + Co)) or more.
  • the present disclosers have found that a large amount of catalytic metal particles having a particle size of 20 nm or more are formed near the surface of mesoporous carbon, which contains a large amount of cobalt component and has a particle size of 20 nm or more due to aggregation. Further, it was found that the catalyst cannot obtain high catalytic activity because many catalytic metal particles having a particle size of 20 nm or more are formed near the surface of the mesoporous carbon due to aggregation.
  • the catalyst according to the first aspect of the present disclosure is a catalyst containing a mesoporous material and catalyst metal particles containing platinum supported at least inside the mesoporous material and a metal different from the platinum, and the mesoporous material.
  • the molar ratio of the metal different from the platinum contained in the catalyst metal particles to the total metal contained in the catalyst metal particles is 0.25 or more, and the particle size of the catalyst metal particles is 20 nm.
  • the volume ratio of the above catalyst metal particles is 10% or less.
  • the molar ratio of the metal different from platinum contained in the catalyst metal particles to the total metal contained in the catalyst metal particles is 0.25 or more, so that the catalytic activity of the catalyst metal particles can be sufficiently enhanced. .. Further, in the catalyst metal particles, by setting the volume ratio of the catalyst metal particles having a particle size of 20 nm or more to 10% or less, it is possible to suppress a decrease in catalytic activity due to a decrease in the reaction surface area.
  • the catalyst suppresses the contact between the catalyst metal particles and the ionomer even when the catalyst layer is formed by using the ionomer by encapsulating the above-mentioned catalyst metal particles in a mesoporous material having an average particle size of 200 nm or more. It becomes possible.
  • the catalyst according to the first aspect of the present disclosure has an effect that high catalytic activity can be obtained. Further, when a fuel cell is manufactured using this catalyst, for example, the fuel cell can obtain high power generation performance.
  • the catalyst according to the second aspect of the present disclosure refers to the platinum contained in the catalyst metal particles having a particle size of 20 nm or more with respect to all the metals contained in the catalyst metal particles having a particle size of 20 nm or more.
  • the molar ratio of the metal different from the above is higher than the molar ratio of the metal different from platinum contained in the catalyst metal particles having a particle size of less than 20 nm with respect to the total metal contained in the catalyst metal particles having a particle size of less than 20 nm.
  • the metal different from the platinum in the first or second aspect described above may be cobalt.
  • the catalytic metal particles can be an alloy containing platinum and cobalt, which has excellent catalytic activity and durability.
  • the catalyst according to the fourth aspect of the present disclosure may have the mode radius of the mesopores of 3-6 nm in any one of the first to third aspects described above.
  • the mode radius of the mesoporous is 3-6 nm, it is possible to efficiently supply the reaction gas to the catalytic metal particles inside the mesoporous material while suppressing the ionomer from penetrating deep into the mesoporous material. It becomes.
  • the catalyst according to the fifth aspect of the present disclosure may be mesoporous carbon in any one of the first to fourth aspects described above.
  • the catalyst can have excellent conductivity and water repellency. Further, when a fuel cell is manufactured using this catalyst, for example, the fuel cell can obtain high power generation performance.
  • the catalyst layer according to the sixth aspect of the present disclosure is a catalyst containing a mesoporous material and catalyst metal particles containing platinum and a metal different from platinum supported at least inside the mesoporous material, and the mesoporous material.
  • the molar ratio of the metal different from the platinum contained in the catalyst metal particles to the total metal contained in the catalyst metal particles is 0.25 or more, and the particle size of the catalyst metal particles is 20 nm.
  • the above-mentioned catalyst includes a catalyst in which the volume ratio of the metal particles is 10% or less, and an ionomer.
  • the catalyst layer can utilize the high proton conductivity of the ionomer. Further, the catalyst layer can suppress a decrease in activity due to contact between the catalyst metal particles and the ionomer. Therefore, the catalyst layer according to the sixth aspect of the present disclosure has an effect that high catalytic activity can be obtained. Further, when a fuel cell is manufactured using this catalyst layer, for example, the fuel cell can obtain high power generation performance.
  • the catalyst layer according to the seventh aspect of the present disclosure may contain at least one of carbon black and carbon nanotubes in the sixth aspect described above.
  • the carbon particles constituting carbon black and carbon nanotubes have an average particle size in the range of 10 to 100 nm and are fine. Therefore, the catalyst layer containing carbon particles can obtain high drainage property due to the capillary force. On the other hand, since the average particle size of the mesoporous material is 200 nm or more, the catalyst layer composed of only the mesoporous material may have a problem in drainage.
  • the catalyst layer contains at least one of carbon black and carbon nanotubes, drainage can be improved as compared with a catalyst layer composed of only mesoporous materials. Further, when a fuel cell is manufactured using this catalyst layer, for example, the fuel cell can obtain high power generation performance.
  • the catalyst layer according to the eighth aspect of the present disclosure may be Ketjen black in the seventh aspect described above.
  • the carbon black contained in the catalyst layer is Ketjen black
  • the catalyst layer can have excellent conductivity and drainage. Further, when a fuel cell is manufactured using this catalyst layer, for example, the fuel cell can obtain high power generation performance.
  • the film / electrode junction according to the ninth aspect of the present disclosure includes a polymer electrolyte film, a fuel electrode provided on one main surface of the polymer electrolyte film, and the other main surface of the polymer electrolyte film.
  • the air electrode comprises an air electrode provided on the surface, wherein the air electrode is a catalyst containing a mesoporous material and catalyst metal particles containing platinum and a metal different from platinum supported at least inside the mesoporous material.
  • the mesoporous material has mesopores having a mode radius of 1-25 nm and a pore volume of 1.0-3.0 cm 3 / g before supporting the catalytic metal particles, and has an average.
  • the particle size is 200 nm or more, the molar ratio of the metal different from the platinum contained in the catalyst metal particles to the total metal contained in the catalyst metal particles is 0.25 or more, and among the catalyst metal particles.
  • the catalyst layer contained in the air electrode of the membrane / electrode assembly can utilize the high proton conductivity of the ionomer. Further, this catalyst layer can suppress a decrease in activity due to contact between the catalyst metal particles and the ionomer. Therefore, the membrane / electrode assembly can obtain high catalytic activity.
  • the fuel cell when a fuel cell is manufactured using this membrane / electrode assembly, the fuel cell can obtain high power generation performance.
  • the electrochemical device includes a polymer electrolyte membrane, a fuel electrode provided on one main surface of the polymer electrolyte membrane, and a fuel electrode provided on the other main surface of the polymer electrolyte membrane.
  • the air electrode is a catalyst comprising a mesoporous material and catalyst metal particles containing platinum and a metal different from platinum supported at least inside the mesoporous material.
  • the mesoporous material has mesopores having a mode radius of 1-25 nm and a pore volume of 1.0-3.0 cm 3 / g before supporting the catalytic metal particles, and has an average particle size.
  • a film / electrode joint including a catalyst layer containing a catalyst having a diameter of 20 nm or more and a volume ratio of catalyst metal particles of 10% or less and an ionomer is provided.
  • the catalyst layer contained in the air electrode of the membrane / electrode assembly can utilize the high proton conductivity of the ionomer. Further, this catalyst layer can suppress a decrease in activity due to contact between the catalyst metal particles and the ionomer. Therefore, the electrochemical device provided with this membrane / electrode assembly can obtain high catalytic activity.
  • the electrochemical device according to the tenth aspect of the present disclosure is a fuel cell
  • the fuel cell can obtain high power generation performance.
  • the method for producing a catalyst according to the eleventh aspect of the present disclosure has mesoporous pores having a mode radius of 1-25 nm and a pore volume of 1.0-3.0 cm 3 / g, and has an average particle size.
  • the platinum is supported on the mesoporous material of the mesoporous material having a diameter of 200 nm or more, the mesoporous material on which platinum is supported on the mesoporous material is subjected to steam adsorption treatment, and the mesoporous material of the mesoporous material treated with steam adsorption is treated with the vapor. It supports a metal different from platinum.
  • platinum when platinum is supported in the mesopores of a mesoporous material having an average particle size of 200 nm or more and then alloying is performed using a precursor solution of a metal different from platinum, the precursor solution is inside the mesopores.
  • a mesoporous material carrying platinum is subjected to a steam adsorption treatment and then impregnated with a precursor solution of a metal different from platinum to obtain a metal different from platinum. It is supported. Therefore, it is possible to prevent the precursor solution of a metal different from platinum from easily penetrating into the inside of the mesoporous material and forming catalytic metal particles having a particle size of 20 nm or more in the vicinity of the surface of the mesoporous material.
  • the method for producing a catalyst according to the eleventh aspect can obtain high catalytic activity.
  • the method for producing a catalyst according to the twelfth aspect of the present disclosure is a mesoporous in which platinum is supported in the mesopores in an environment where the humidity is higher than the relative humidity of the outside air in the steam adsorption treatment. It may include exposing the material.
  • water vapor can be adsorbed on the mesoporous material by exposing the mesoporous material to an environment where the humidity is higher than the relative humidity of the outside air. Therefore, the water vapor adsorbed on the mesoporous material makes it possible to easily permeate the precursor solution of a metal different from platinum into the inside of the mesoporous material.
  • the mesoporous material subjected to the steam adsorption treatment is impregnated with a precursor solution of a metal different from platinum and suspended. May be supported in the mesopores by carrying out a reduction treatment of the suspension.
  • the solvent of the precursor solution of a metal different from platinum may be water.
  • a precursor solution of a metal different from platinum can be easily permeated into the inside of the mesoporous material.
  • the molar ratio of a metal different from platinum to all metals contained in the suspension is 0.38 or more. Therefore, a precursor solution of a metal different from that of platinum may be prepared.
  • the molar ratio of the metal different from platinum in the catalyst metal particles can be set to 0.38 or more, and high catalytic activity can be obtained.
  • At least one reducing agent of hydrazine and sodium borohydride may be used in the reduction treatment.
  • the reducing agent can be easily permeated into the inside of the mesoporous material.
  • the mesoporous material in which a metal different from platinum is supported in the mesopores by the reduction treatment may be heat-treated.
  • the mesoporous material may be heated at 700 ° C. or higher in the heat treatment.
  • the metal different from the platinum may be cobalt.
  • the mesoporous material may be mesoporous carbon in any one of the eleventh to nineteenth aspects described above.
  • the mesoporous material is mesoporous carbon
  • a catalyst having excellent conductivity and water repellency can be produced.
  • a fuel cell will be described as an example of the electrochemical device according to the embodiment of the present disclosure, but the electrochemical device is not limited to the fuel cell, and for example, water is used to generate hydrogen and oxygen. It may be a water electrolyzer that decomposes.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a schematic configuration of a membrane / electrode assembly 10 included in the electrochemical device according to the embodiment of the present disclosure.
  • the membrane / electrode assembly 10 includes a polymer electrolyte membrane 11, a fuel electrode (anode) including a catalyst layer 12 and a gas diffusion layer 13, and an air electrode (cathode), and is a polymer electrolyte. Both sides of the membrane 11 are sandwiched between a fuel electrode and an air electrode. That is, as shown in FIG. 1, a pair of catalyst layers 12 are formed on both sides of the polymer electrolyte membrane 11, and a pair of gas diffusion layers 13 are arranged so as to sandwich the pair of catalyst layers 12. ..
  • the polymer electrolyte membrane 11 conducts ion (proton) conduction between the air electrode and the fuel electrode, and must have both proton conductivity and gas barrier properties.
  • Examples of the polymer electrolyte membrane 11 include an ion-exchangeable fluorine-based resin membrane and an ion-exchangeable hydrocarbon-based resin membrane.
  • the perfluorosulfonic acid resin film is suitable because it has high proton conductivity and, for example, exists stably even in the power generation environment of a fuel cell. It is appropriate that the ion exchange capacity of the ion exchange resin is 0.9 or more and 2.0 or less milliequivalent / g dry resin.
  • the ion exchange capacity is 0.9 mm equivalent / g dry resin or more, high proton conductivity is likely to be obtained, and when the ion exchange capacity is 2.0 mm equivalent / g dry resin or less, the resin swells due to water content. It is suitable because it is suppressed and the dimensional change of the polymer electrolyte membrane 11 is suppressed. Further, it is appropriate that the film thickness of the polymer electrolyte membrane 11 is 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. When the film thickness is 5 ⁇ m or more, high gas barrier property can be obtained, and when the film thickness is 50 ⁇ m or less, high proton conductivity can be obtained.
  • the gas diffusion layer 13 is a layer having a current collecting action, a gas permeability, and a water repellency, and may have a configuration including two layers of a base material 13a and a coating layer 13b as shown in FIG.
  • the base material 13a may be a material having excellent conductivity and permeability of gas and liquid, and examples thereof include porous materials such as carbon paper, carbon fiber cloth, and carbon fiber felt.
  • the coating layer 13b is a layer interposed between the base material 13a and the catalyst layer 12 to reduce the contact resistance thereof and improve the permeability (drainage property) of the liquid.
  • the coating layer 13b is formed mainly of a conductive material such as carbon black and a water-repellent resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the catalyst layer 12 is a layer that accelerates the rate of the electrochemical reaction of the electrode.
  • the catalyst layer 12 according to the embodiment of the present disclosure will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a schematic configuration of a catalyst layer 12 included in the membrane / electrode assembly 10 shown in FIG.
  • the catalyst layer 12 includes a catalyst 20 and an ionomer 30 (proton conductive resin).
  • the catalyst 20 includes a mesoporous material 21 and catalyst metal particles 22 that are supported at least inside the mesoporous material 21 and that contain platinum and a metal different from platinum.
  • the catalyst metal particles 22 the catalyst metal particles having a particle size of less than 20 nm and being supported in the mesopores are referred to as first catalyst metal particles 22a, and the catalyst having a particle size of 20 nm or more due to aggregation is referred to as the first catalyst metal particles 22a.
  • the metal particles may be referred to as the second catalyst metal particles 22b to distinguish them.
  • a water repellent material 31 may be added to the catalyst layer 12 according to the embodiment of the present disclosure in order to improve drainage.
  • the catalyst layer 12 may contain at least one of carbon black and carbon nanotubes as the water repellent material 31.
  • the carbon nanotube may be Ketjen black.
  • the catalyst layer 12 As a method for forming the catalyst layer 12 according to the embodiment of the present disclosure, for example, a method generally used in a fuel cell can be used.
  • the catalyst layer 12 is formed by dispersing the above-mentioned material in a solvent containing water or alcohol and applying and drying it on a substrate such as a polymer electrolyte membrane 11, a gas diffusion layer 13, and various transfer films. can do.
  • the catalyst layer 12 having the above configuration can be used as a catalyst layer for an air electrode (cathode). It may also be used as a catalyst layer for the fuel electrode (anode). Alternatively, the catalyst layer of the fuel electrode may have the same configuration as the conventional catalyst layer generally used in the membrane / electrode assembly of the fuel cell. In the membrane / electrode assembly 10 according to the embodiment of the present disclosure, it is appropriate to use the catalyst layer 12 having the above-described configuration as at least the catalyst layer of the air electrode.
  • the catalyst layer of the fuel electrode when it has the same structure as the conventional catalyst layer, it can be formed as follows. For example, platinum or platinum alloy catalyst supported on carbon black and ionomer are dispersed in a solvent containing water or alcohol to form a substrate such as a polymer electrolyte membrane 11, a gas diffusion layer 13, and various transfer films. It can be formed by applying and drying.
  • mesoporous material 21 (Mesoporous material)
  • the mesoporous carbon 21 will be described as an example of the mesoporous material 21 included in the catalyst 20 according to the embodiment of the present disclosure, but the mesoporous material 21 is not limited to this mesoporous carbon.
  • Other materials may be used as long as they have the same mode radius and pore volume.
  • examples of materials other than mesoporous carbon include mesoporous materials 21 composed of oxides such as titanium, tin, niobium, tantalum, zirconium, aluminum, and silicon.
  • the mesoporous material 21 has a mesoporous mode radius of 1-25 nm and a mesoporous pore volume of 1.0-3.0 cm 3 / before supporting the catalytic metal particles 22. It is appropriate that it is g. When the pore volume of the mesopores is 1.0 cm 3 / g or more, many catalytic metal particles 22 can be supported inside the mesoporous material 21, and when it is 3.0 cm 3 / g or less, the mesoporous material 21 is preferable. It is suitable because it increases the strength of the structure.
  • the mode radius of the mesopore is 3-6 nm, particularly the mode radius is 3-4 nm.
  • the mode radius of the mesopores is 3 nm or more, the reaction gas is easily supplied into the pores, which is preferable.
  • the mode radius is 6 nm or less, the ionomer 30 is less likely to penetrate into the pores.
  • the mesoporous material 21 has an average particle size of 200 nm or more.
  • the average particle size is 200 nm or more, the proportion of the catalytic metal particles 22 affected by poisoning by the ionomer 30 becomes small, and the catalytic activity can be improved.
  • the average particle size of the mesoporous material 21 may be 1000 nm or less. When the average particle size is 1000 nm or less, the reaction gas is easily supplied to the catalytic metal particles 22 (first catalytic metal particles 22a) supported inside the mesoporous material 21.
  • the average particle size of the mesoporous material 21 may be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device or the like with the mesoporous material 21 dispersed in a solvent, or may be measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (SEM). It may be observed using a microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM transmission electron microscope
  • TEM microscope
  • dispersant examples include perfluorosulfonic acid resin, poly (oxyethylene) octylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate and the like. In order to further enhance the dispersibility, it is appropriate to perform a dispersion treatment after mixing the solvent and the mesoporous material.
  • dispersion processing device examples include an ultrasonic homogenizer, a wet jet mill, a ball mill, a mechanical stirrer, and the like.
  • the method for producing the mesoporous material 21 according to the embodiment of the present disclosure is not particularly limited, but for example, the method described in JP-A-2010-2088887 can be appropriately used.
  • the mesoporous material 21 produced by such a method has a large pore volume of mesopores and has a structure in which the mesopores communicate with each other. Therefore, the catalyst metal particles 22 are easily supported in the pores, and the reaction gas is easily supplied to the supported catalyst metal particles 22. Further, in order to adjust the average particle size of the mesoporous material 21, a pulverization treatment may be performed after the synthesis. Examples of the crushing method include a wet bead mill, a dry bead mill, a wet ball mill, a dry ball mill, a wet jet mill, and a dry jet mill. Above all, it is appropriate to use a wet bead mill because it is easy to pulverize to a fine particle size.
  • the catalytic metal particles 22 supported at least inside the mesoporous material 21 according to the embodiment of the present disclosure contain platinum and a metal different from platinum.
  • metals different from platinum include cobalt, nickel, manganese, titanium, aluminum, chromium, iron, molybdenum, tungsten, ruthenium, palladium, rhodium, iridium, osmium, copper, silver and the like.
  • the alloy of platinum and cobalt is suitable because it has high catalytic activity for the oxygen reduction reaction and has good durability in the power generation environment of the fuel cell.
  • the catalyst metal particles 22 according to the embodiment of the present disclosure have a molar ratio of a metal different from platinum contained in the catalyst metal particles 22 to all metals contained in the catalyst metal particles 22 to be 0.25 or more. As will be described in detail in Examples described later, such catalytic metal particles 22 exhibit high catalytic activity. Further, the molar ratio of the metal different from platinum contained in the catalyst metal particles 22 to the total metal components contained in the catalyst metal particles 22 may be 0.5 or less. This metal different from platinum is easily eluted in the power generation environment of the fuel cell, for example, and when power is generated for a long time, the power generation performance of the fuel cell is deteriorated.
  • the molar ratio of the metal different from platinum contained in the catalyst metal particles 22 to the total metal components contained in the first catalyst metal particles 22a can do.
  • an alloy represented by a composition of Pt x Co can be used.
  • the individual catalytic metal particles 22 supported on the mesoporous material 21 do not satisfy the above molar ratio range, but all the catalytic metal particles 22 supported on the mesoporous material 21 support the above molar ratio range as a whole. Is satisfied.
  • the volume ratio of the second catalyst metal particles 22b having a particle size of 20 nm or more is 10% or less among the catalyst metal particles 22.
  • second catalyst metal particles 22b having a particle size of 20 nm or more having a high content ratio of a metal different from platinum may be generated near the surface.
  • Such second catalyst metal particles 22b not only have a small reaction area, but also have a composition that is significantly different from that of the first catalyst metal particles 22a, which causes a decrease in catalytic activity and durability. Therefore, by setting the volume ratio of the second catalyst metal particles 22b to 10% or less in the catalyst metal particles 22, such a decrease in catalytic activity and durability can be suppressed.
  • the particle size of the first catalyst metal particles 22a may be 2 nm or more.
  • the stability of the particles is improved, and for example, the metal is less likely to dissolve in the power generation environment of the fuel cell.
  • the volume ratio of the second catalyst metal particles 22b having a particle size of 20 nm or more can be calculated by the following procedure.
  • the catalyst layer 12 according to the embodiment of the present disclosure is cross-processed with a broad ion beam (BIB), a focused ion beam (FIB), or the like, and then a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is used. Use to image.
  • the catalyst metal particles 22 are extracted by subjecting the obtained image to a process such as binarization. Then, for each catalyst metal particle 22, the area S in the image is calculated.
  • the second catalyst metal particles 22b is spherical and is isotropically distributed in the depth direction of the catalyst layer 12
  • the second catalyst metal particles having a particle size r of 20 nm or more in the catalyst layer 12 Find the three-dimensional distribution of 22b.
  • the volume ratio of the particles 22b can be determined.
  • the weight ratio of the catalyst metal particles 22 (first catalyst metal particles 22a and second catalyst metal particles 22b) to the total weight of the mesoporous material 21 carrying the catalyst metal particles 22 is 0.1-1.5. Is appropriate.
  • the catalyst metal particles 22 aggregate.
  • the weight of the catalyst metal particles 22 per unit weight of the mesoporous material 21 is small and the weight ratio of the catalyst metal particles 22 is small outside the range of this weight ratio, the required amount of the catalyst metal particles 22 is secured. In order to do so, the amount of mesoporous carbon increases. As a result, the thickness of the catalyst layer 12 becomes thicker.
  • Catalyst manufacturing method A method for producing the catalyst 20 will be described.
  • the mesoporous material 21 is produced by the above method.
  • a platinum precursor is added dropwise to the produced mesoporous material, dried, and heat-treated in a reducing atmosphere to support platinum on the mesoporous material 21.
  • the platinum precursor for example, a dinitrodiamine platinum nitric acid solution, a chloroplatinic acid solution, or the like can be used.
  • the temperature and time for performing the heat treatment are appropriately set. The temperature and time can be, for example, 220 ° C. for 2 hours.
  • the mesoporous material 21 carrying platinum is subjected to a water vapor adsorption treatment.
  • This water vapor adsorption treatment can be performed by exposing the mesoporous material 21 carrying platinum in an environment higher than the relative humidity of the outside air at room temperature (for example, 30 ° C.) for a predetermined time.
  • the predetermined time for exposing the platinum-supported mesoporous material 21 in this high humidity environment is, for example, 1-48 hours.
  • the mesoporous material 21 carrying platinum as described above After adsorbing water vapor on the mesoporous material 21 carrying platinum as described above, it is impregnated with a solution of a metal precursor different from platinum to prepare a suspension.
  • the precursor solution of the metal different from platinum may be adjusted so that the molar ratio of the metal different from platinum to the total metal contained in the suspension is 0.38 or more.
  • the suspension is reduced with a reducing agent.
  • a metal different from platinum can be supported on the mesopores.
  • the reduced mesoporous material 21 is heated for a predetermined time at a predetermined temperature and heat-treated to alloy platinum with a metal different from platinum.
  • cobalt is used as the metal different from platinum
  • cobalt chloride, cobalt nitrate, or the like can be exemplified as the precursor solution of the metal different from platinum impregnating the mesoporous material 21 carrying platinum. ..
  • the solvent of the precursor solution of the metal different from platinum is water.
  • the reducing agent that reduces a metal different from platinum examples include at least one of hydrazine and sodium borohydride. Further, it is appropriate that the predetermined temperature at the time of heat-treating the reduced mesoporous material 21 for alloying is 700 ° C. or higher. For example, this heat treatment may be performed at 1100 ° C. for 120 minutes.
  • a metal different from platinum is likely to elute in a fuel cell power generation environment, for example, and when power is generated for a long time, the power generation performance of the fuel cell deteriorates. Therefore, an extra metal different from platinum is dissolved in advance so that the molar ratio of the metal different from platinum contained in the catalyst metal particle 22 to the total metal component contained in the catalyst metal particle 22 is 0.5 or less. Let me do it. That is, it is composed of a mesoporous material 21 in which platinum is alloyed with a metal different from platinum, and then an excess metal different from platinum is dissolved to carry an alloy of platinum and a metal different from platinum.
  • the catalyst 20 is prepared.
  • the catalyst layer containing carbon particles having an average particle size of 10 to 100 nm can obtain high drainage property due to the capillary force.
  • the average particle size of the mesoporous material 21 used for the catalyst layer 12 according to the embodiment of the present disclosure is 200 nm or more, there may be a problem in drainage. Therefore, at least one of carbon black and carbon nanotubes may be added to the catalyst layer 12 as a water repellent material. With such a configuration, the drainage property of the catalyst layer 12 can be improved. Therefore, when the membrane / electrode assembly 10 according to the embodiment of the present disclosure is used for the fuel cell, the power generation performance of the fuel cell can be improved.
  • Examples of carbon black include Ketjen black, acetylene black, vulcan, and black pearl.
  • Examples of carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
  • Ketjen Black is suitable because the aggregates are linearly developed and an effective drainage path can be formed in the catalyst layer 12 even with a small amount of addition.
  • an ion exchange resin can be used.
  • the perfluorosulfonic acid resin is suitable because it has high proton conductivity and stably exists even in the power generation environment of the fuel cell.
  • the ion exchange capacity of the ion exchange resin may be 0.9 or more and 2.0 or less milliequivalent / g dry resin.
  • the weight ratio of the ionomer 30 is appropriately 0.2 to 2.0 with respect to the total weight of the mesoporous material 21 and the water repellent material 31 contained in the catalyst layer 12.
  • Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2 and Conventional Examples according to the present disclosure will be described.
  • the difference between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and the conventional example is that the steam adsorption treatment is performed in Examples 1 and 2, whereas this steam adsorption treatment is performed in Comparative Examples 1 and 2 and the conventional example. The point is not to do it.
  • the examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 use mesoporous carbon, whereas the conventional example uses Ketjen black.
  • the difference between Example 1 and Example 2 is the amount of cobalt charged, and the amount of cobalt charged is larger in Example 1 than in Example 2.
  • the difference between Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is also the amount of cobalt charged, and the amount of cobalt charged is larger in Comparative Example 1 than in Comparative Example 2.
  • Example 1 A commercially available mesoporous carbon (CNovel, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) having a design pore diameter of 10 nm was put into a mixed solvent containing the same amount of water and ethanol to prepare a slurry having a solid content concentration of 1 wt%. Zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were put into this slurry, and pulverized for 20 minutes at a peripheral speed of 12 m / s using a medium-stirring wet bead mill (Labostar Mini, manufactured by Ashizawa Finetech). The zirconia beads were taken out from the slurry after the pulverization treatment, the solvent was evaporated, and then the obtained aggregates were ground in a mortar to prepare a carbon carrier (mesoporous material 21) used in Example 1.
  • CNovel manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.
  • the obtained powder was put into 100 mL of a 0.2 mol / L sulfuric acid aqueous solution, stirred at 80 ° C. for 2 hours, filtered and washed, and then put into 100 mL of a 0.2 mol / L nitric acid aqueous solution, and 2 at 70 ° C. Excess cobalt components were pre-dissolved by stirring for hours. This is filtered and washed, dried at 80 ° C. for 15 hours, and the obtained powder is ground in a mortar to obtain platinum-cobalt alloy-supported mesoporous carbon (hereinafter referred to as PtCo / MPC) as the catalyst of Example 1. Made.
  • PtCo / MPC platinum-cobalt alloy-supported mesoporous carbon
  • Example 2 The catalyst of Example 2 (PtCo / MPC) was prepared in the same manner as the catalyst of Example 1 except for the amount of cobalt chloride hexahydrate and the heat treatment conditions for alloying.
  • the amount of cobalt chloride hexahydrate so that the molar ratio of cobalt to the total amount of platinum and cobalt put into the beaker containing Pt / MPC after adsorbing water vapor on Pt / MPC is 0.38. was adjusted.
  • the heat treatment for alloying was set at 1000 ° C. for 30 minutes.
  • Comparative Example 1 The catalyst of Comparative Example 1 (PtCo / MPC) was produced by the same method as that of the catalyst of Example 2 except that the water vapor adsorption treatment step of adsorbing water vapor to Pt / MPC was omitted.
  • Comparative Example 2 The catalyst of Comparative Example 2 (PtCo / MPC) was prepared in the same manner as the catalyst of Comparative Example 1 except for the amount of cobalt chloride hexahydrate and the heat treatment conditions for alloying.
  • the amount of cobalt chloride hexahydrate so that the molar ratio of cobalt to the total amount of platinum and cobalt put into the beaker containing Pt / MPC after adsorbing water vapor on Pt / MPC is 0.28. was adjusted.
  • the heat treatment for alloying was set at 900 ° C. for 30 minutes.
  • the catalyst (PtCo / KB) of the conventional example was produced by the same method as in Comparative Example 2 except that Ketjen Black (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., EC300J) was used as the carbon carrier.
  • the catalyst loading ratio and the cobalt molar ratio of the catalysts of Examples 1 and 2, the catalysts of Comparative Examples 1 and 2, and the catalyst of the conventional example were determined as follows. First, the catalyst was weighed in a quartz beaker and heated in an electric furnace to burn carbon. After allowing to cool, a small amount of nitric acid and hydrochloric acid are added to the beaker to heat it, diluted with pure water, and then introduced into an inductively coupled plasma emission spectrophotometer (CIROS-120, manufactured by Spectro) to obtain platinum and cobalt. Quantitative analysis was performed.
  • CROS-120 inductively coupled plasma emission spectrophotometer
  • the weights of platinum and cobalt in the catalyst were determined. Furthermore, the catalyst loading ratio was calculated from the ratio of the weights of platinum and cobalt to the weight of the entire catalyst.
  • the volume ratio of the second catalyst metal particles 22b of the catalysts of Examples 1 and 2, the catalysts of Comparative Examples 1 and 2, and the catalyst of the conventional example was determined as follows.
  • the catalyst layer 12 produced by the method described later was cross-sectioned with a BIB and then imaged with a scanning electron microscope (S-5500, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation).
  • S-5500 scanning electron microscope
  • the catalyst metal particles 22 (second catalyst metal particles 22b) having a particle size of 20 nm or more were extracted from the obtained image, and the two-dimensional distribution of the second catalyst metal particles 22b in the catalyst layer 12 was determined.
  • the second catalyst metal particles 22b are spherical and areotropically distributed in the depth direction of the catalyst layer 12
  • the three-dimensional distribution of the second catalyst metal particles 22b in the catalyst layer 12 was obtained.
  • the catalyst layers of the air electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by the following procedure.
  • the catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and Ketjen Black (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., EC300J) having a weight of 1/2 the weight of the mesoporous carbon contained in the catalyst were mixed with water.
  • the mixture was charged with a mixed solvent containing the same amount of ethanol and stirred.
  • Ionomer Nafion, manufactured by DuPont
  • the catalyst ink thus obtained was applied onto a polymer electrolyte membrane 11 (Nafion membrane manufactured by DuPont) by a spray method to prepare a catalyst layer of air electrodes.
  • the catalyst layer of the air electrode of the conventional example was prepared by the following procedure.
  • the catalyst of the conventional example was put into a mixed solvent containing the same amount of water and ethanol and stirred.
  • Ionomer Nafion, manufactured by DuPont
  • the catalyst ink thus obtained was applied onto a polymer electrolyte membrane 11 (Nafion membrane manufactured by DuPont) by a spray method to prepare a catalyst layer of air electrodes.
  • the catalyst layer of the fuel electrode was formed by the following procedure.
  • the catalyst layer of the fuel electrode was the same as that of Examples 1, 2, Comparative Examples 1, 2, and Conventional Examples.
  • a commercially available platinum-supported carbon black catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) was put into a mixed solvent containing the same amount of water and ethanol and stirred.
  • Ionomer Nafion, manufactured by DuPont was added to the obtained slurry so as to have a weight ratio of 0.8 with respect to the carbon carrier, and ultrasonic dispersion treatment was performed.
  • the catalyst ink thus obtained was applied to the main surface opposite to the main surface of the polymer electrolyte membrane 11 provided with the catalyst layer of the air electrode by a spray method to prepare a catalyst layer of the fuel electrode.
  • Gas diffusion layer 13 (SGL Carbon Japan Co., Ltd.) on each layer of the catalyst layer of the air electrode and the catalyst layer of the fuel electrode of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 and 2 and the conventional example produced in this manner.
  • a film / electrode assembly 10 was prepared by arranging GDL25BC) manufactured by the company and applying a pressure of 7 kgf / cm 2 for 5 minutes at a high temperature of 140 ° C.
  • the obtained membrane-electrode assembly was sandwiched between separators provided with a serpentine-shaped flow path, which was incorporated into a predetermined jig to produce a single cell of a fuel cell.
  • Table 1 is a table summarizing the production method (production conditions), physical characteristics, and power generation performance of the catalysts of Examples 1 and 2, the catalysts of Comparative Examples 1 and 2, and the catalyst of the conventional example. That is, in Table 1, in the horizontal axis direction, the manufacturing method (manufacturing) is based on each item of the type of catalyst before alloying, the presence / absence and treatment conditions of steam adsorption treatment, the amount of cobalt charged (cobalt molar ratio), and the alloying treatment conditions. Conditions) are shown.
  • the catalyst loading ratio the molar ratio of cobalt contained in the platinum-cobalt alloy particles supported on the carbon carrier (cobalt molar ratio), and the aggregated particle size of 20 nm generated near the surface of the carbon carrier.
  • the physical characteristics and power generation performance are shown by each item of the volume ratio of the platinum-cobalt alloy particles (second catalyst metal particle volume ratio) and the cell voltage as described above.
  • the difference in the volume ratio of the platinum-cobalt alloy particles (second catalyst metal particle volume ratio) due to the difference in the carbon carrier was examined.
  • Table 1 in the conventional example in which Ketjen Black was used as the carbon carrier, the cobalt molar ratio contained in the alloy was 0.27 under the charged cobalt molar ratio of 0.28 and the alloying heat treatment conditions of 900 ° C. for 30 min. It became.
  • Comparative Example 2 in which mesoporous carbon was used as the carbon carrier, the cobalt molar ratio of the catalyst produced under the same conditions was only 0.19.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, it was produced by the same manufacturing method as in Comparative Example 2, but the charged cobalt molar ratio and the alloying heat treatment conditions were changed. That is, in Comparative Example 1, the cobalt molar ratio was increased to 0.29 by setting the charged cobalt molar ratio to 0.38 and the alloying heat treatment conditions at 1000 ° C. for 30 min. Further, as shown in Table 1, the single cell of the fuel cell using Comparative Example 1 as the catalyst of the air electrode is the single cell of the fuel cell using the conventional example as the catalyst of the air electrode, and Comparative Example 2 is the air electrode. A cell voltage higher than that of the single cell of the fuel cell used as the catalyst was obtained.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of an SEM (Scanning Electron Microscope) image of a cross section of the catalyst layer 12 according to Comparative Example 1 of the present disclosure.
  • the second catalyst metal particles 22b are shown as a plurality of white dots.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a part of the SEM image of the cross section of the catalyst layer 12 shown in FIG.
  • the catalyst metal particles 22 having a particle size of 20 nm or more (second catalyst metal particles 22b).
  • the cobalt molar ratio of the portion was 0.46, whereas the cobalt molar ratio of the catalytic metal particle 22 (first catalytic metal particle 22a) portion having a particle size of less than 20 nm was 0.19.
  • Comparative Example 1 and the conventional example are compared, the cobalt molar ratio contained in the platinum-cobalt alloy particles is the same, but the comparative example 1 has more second catalyst metal particles 22b than the conventional example. Therefore, it is considered that the catalytic activity of the platinum-cobalt alloy particles is low.
  • Example 2 a steam adsorption treatment was further performed in the production method of Comparative Example 1. That is, in Example 2, Pt / MPC was subjected to a steam adsorption treatment under the conditions of 30 ° C., 90% RH, and 12h, and then alloyed by the same method as in Comparative Example 1.
  • the number of the second catalyst metal particles 22b is significantly reduced as compared with Comparative Example 1, and as shown in Table 1.
  • the volume ratio of the second catalyst metal particles 22b was the same as that of the conventional example.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of an SEM image of a cross section of the catalyst layer 12 according to the second embodiment of the present disclosure. In FIG. 5, the second catalyst metal particles 22b are shown as a plurality of white dots.
  • Example 2 It is considered that the significant reduction of the second catalyst metal particles 22b is due to the fact that the cobalt precursor solution easily penetrates into the mesoporous carbon by adsorbing water vapor to Pt / MPC in advance in Example 2. Be done.
  • the cobalt molar ratio was 0.26, which was almost the same as that of the conventional example (cobalt molar ratio 0.27). That is, it was found that Example 2 was PtCo / MPC having platinum-cobalt alloy particles containing cobalt in the same proportion as that of the conventional example.
  • the voltage of the single cell of the fuel cell using the catalyst of Example 2 as the catalyst of the air electrode is the voltage of the single cell of the fuel cell using the catalyst of the conventional example as the catalyst of the air electrode. Greatly improved compared to voltage.
  • Example 1 it was produced by the same manufacturing method as in Example 2, but the charged cobalt molar ratio and the alloying heat treatment conditions were changed. That is, in Example 1, by setting the charged cobalt molar ratio to 0.48 and the alloying heat treatment condition of 1100 ° C. for 120 min, the cobalt molar ratio can be increased to 0.37 while suppressing the formation of the second catalyst metal particles 22b. I raised it. As a result, as shown in Table 1, the cell voltage of the fuel cell using Example 1 as the catalyst of the air electrode is higher than that of the single cell of the fuel cell using Example 2 as the catalyst of the air electrode. Obtained. It is considered that this is because the catalytic activity of the platinum-cobalt alloy particles was improved by increasing the cobalt molar ratio.
  • the present disclosure is useful, for example, in catalysts used in membrane / electrode assemblies that constitute electrochemical devices such as fuel cells.
  • Electrode junction 11 Polymer electrolyte film 12 Catalyst layer 13 Gas diffusion layer 13a Base material 13b Coating layer 20 Catalyst 21 Mesoporous material 22 Catalyst metal particles 22a First catalyst metal particles 22b Second catalyst metal particles 30 Ionomer 31 Water repellent material

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Abstract

本開示の触媒は、メソポーラス材料と、メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、メソポーラス材料は、触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１－２５ｎｍで、細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である。

Description

触媒、触媒層、膜／電極接合体、電気化学デバイス、触媒の製造方法
　本開示は、触媒、該触媒を用いた触媒層、該触媒層を用いた膜／電極接合体、該膜／電極接合体を用いた電気化学デバイス、および触媒の製造方法に関する。
　電気化学デバイスの一例として燃料電池が知られている。例えば、固体高分子形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学反応（発電反応）させる機能を有する、膜／電極接合体を備えている。膜／電極接合体は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両面に形成された一対の触媒層と、さらに触媒層を挟むようにして配置されるガス拡散層から構成される。
　一般に、触媒層は、カーボンブラック等の導電性材料に、白金等の触媒金属を担持した触媒と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、アイオノマー）とを、水やアルコール等の溶媒に分散した触媒ペーストを作製し、その触媒ペーストを高分子電解質膜、あるいは、その他の基材に塗布・乾燥させて形成される。このようにして作製した触媒層のミクロ構造（以下、三相界面構造）は、触媒にアイオノマーが被覆した構造となる。この三相界面構造において、これまでは、触媒金属表面へのプロトン供給の観点から、触媒金属とアイオノマーを接触させることが性能向上につながると考えられてきたが、近年、アイオノマーが触媒金属を被毒するため、触媒金属とアイオノマーを接触させるのは、むしろ、触媒の性能を低下させることが指摘されている。
　このような触媒の性能低下に関する課題に対し、特許文献１、２では、金属触媒を、メソポーラスカーボン等の内部に大容量の細孔を有するカーボン担体の中に内包させることで、アイオノマーとの接触を回避する方法が提案されている。さらに、特許文献３では、メソポーラスカーボンに内包する触媒金属を合金にすることで触媒活性を高める方法が提案されている。例えば、特許文献３では、白金と白金以外の金属成分との配合比が、４：１－１：１（モル比）である合金粒子の、少なくとも一部がメソ孔内に担持されてなる燃料電池用触媒が開示されている。このとき、担体が有するメソ孔の大きさを、半径１－１０ｎｍ、かつ、モード半径２．５－１０ｎｍに制御することで、所望の組成を有する合金粒子が得られることができる。
国際公開第２０１４／１８５４９８号 特開２０１８－１８１８３８号公報 特許第５９９８２７７号公報
　しかしながら、従来（特許文献１－３）では、高い触媒活性が得られる触媒については十分な検討がなされていなかった。
　本開示は一例として、高い触媒活性が得られる触媒を提供する。
　本開示に係る触媒の一態様は、上記した課題を解決するために、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１－２５ｎｍで、細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒に含まれる全ての前記触媒金属粒子に対する、前記触媒に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である。
　本開示に係る触媒層の一態様は、上記した課題を解決するために、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１－２５ｎｍで、細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である触媒と、アイオノマーと、を含む。
　本開示に係る膜／電極接合体の一態様は、上記した課題を解決するために、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の主面上に設けられた燃料極と、前記高分子電解質膜の他方の主面上に設けられた空気極と、を備え、前記空気極は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１－２５ｎｍで、細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である触媒と、アイオノマーと、を含む触媒層を含む。
　本開示に係る触媒の製造方法の一態様は、上記した課題を解決するために、モード半径が１－２５ｎｍで、細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であるメソポーラス材料の前記メソ孔に白金を担持させ、前記メソ孔に白金が担持されたメソポーラス材料に水蒸気吸着処理を行い、前記水蒸気吸着処理された前記メソポーラス材料のメソ孔に白金と異なる金属を担持させる。
　本開示は、以上に説明したように構成され、高い触媒活性が得られるという効果を奏する。
本開示の実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体の概略構成の一例を示す模式図である。 図１に示す膜／電極接合体が備える触媒層の概略構成を模式的に示す図である。 本開示の比較例１に係る触媒層の断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像の一例を示す図である。 図３に示す触媒層の断面のＳＥＭ像の一部を拡大して示す図である。 本開示の実施例２に係る触媒層の断面のＳＥＭ像の一例を示す図である。
　（本開示の一形態を得るに至った経緯）
　これまで、触媒インク内におけるアイオノマーのサイズは数十ｎｍであるため、半径１～１０ｎｍのメソ孔内には浸入できず、従来（特許文献１～３）のようにメソポーラスカーボンの中に内包されている触媒金属のＰｔはアイオノマーによる被毒の影響を受けないと考えられてきた。
　しかし、実際には、アイオノマーサイズの分布やメソ孔サイズの分布によって、一部のアイオノマーは、メソ孔内に浸入する可能性がある。また、アイオノマーは、Ｐｔに吸着しやすい性質を持つため、メソ孔内に浸入したアイオノマーは、メソポーラスカーボンの表面に近いＰｔに吸着し、その触媒活性を低下させる。
　したがって、メソポーラスカーボンの内部であっても、メソポーラスカーボンの表面に近いＰｔは、アイオノマーによる被毒の影響を受けると考えられる。すなわち、メソポーラスカーボンの粒径が小さい場合は、粒径がより大きなメソポーラスカーボンと比較して表面付近に存在するＰｔの割合が多くなるため、アイオノマーによる被毒の影響が大きくなり、触媒活性が低下すると考えられる。そこで、本開示者らは、高い触媒活性を得るためにはメソポーラスカーボンの平均粒径を２００ｎｍ以上とすることが適当であることを見出した。
　ここで、特許文献３に記載されている方法により、平均粒径２００ｎｍ以上のメソポーラスカーボンに対して、コバルトのモル比が０．２５（Ｃｏ／（Ｐｔ＋Ｃｏ））以上となるような白金コバルト合金粒子を担持しようとした場合、本開示者らは、コバルト成分を多く含む、凝集により粒径が２０ｎｍ以上となる触媒金属粒子がメソポーラスカーボンの表面付近に多く形成されることを見出した。また、凝集により粒径が２０ｎｍ以上となる触媒金属粒子がメソポーラスカーボンの表面付近に多く形成されることで、触媒は、高い触媒活性を得ることができないという知見を得た。
　上記した本開示者らの知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、顕著な作用効果を奏する新規な技術的特徴を有するものである。そこで、本開示では具体的には以下に示す態様を提供する。
　本開示の第１の態様に係る触媒は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および前記白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１－２５ｎｍで、細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である。
　上記構成によると、触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、触媒金属粒子に含まれる白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であるため、触媒金属粒子の触媒活性を十分に高めることができる。さらに、触媒金属粒子において、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合を１０％以下とすることで、反応表面積の低下による触媒活性の低下を抑制することができる。
　さらにまた、触媒は、上記した触媒金属粒子を平均粒径が２００ｎｍ以上のメソポーラス材料に内包することで、アイオノマーを用いて触媒層を形成した場合でも、触媒金属粒子とアイオノマーとの接触を抑制することが可能となる。
　したがって、本開示の第１の態様に係る触媒は、高い触媒活性を得ることができるという効果を奏する。また、この触媒を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
　本開示の第２の態様に係る触媒は、上記した第１の態様において、粒径２０ｎｍ以上の前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、粒径２０ｎｍ以上の前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が、粒径２０ｎｍ未満の前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、粒径２０ｎｍ未満の前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比よりも多い。
　本開示の第３の態様に係る触媒は、上記した第１または第２の態様において、前記白金と異なる金属はコバルトであってもよい。
　上記構成によると、触媒金属粒子を、優れた触媒活性と耐久性とを有した、白金とコバルトとを含む合金とすることができる。
　本開示の第４の態様に係る触媒は、上記した第１から第３の態様のいずれか１つの態様において、前記メソ孔の前記モード半径が３－６ｎｍであってもよい。
　上記構成によると、メソ孔のモード半径が３－６ｎｍであるため、アイオノマーがメソポーラス材料の奥まで浸入するのを抑えつつ、メソポーラス材料内部の触媒金属粒子に反応ガスを効率良く供給することが可能となる。
　本開示の第５の態様に係る触媒は、上記した第１から第４の態様のいずれか１つの態様において、前記メソポーラス材料は、メソポーラスカーボンであってもよい。
　上記構成によると、メソポーラス材料がメソポーラスカーボンであるため、触媒は、優れた導電性と撥水性とを有することができる。また、この触媒を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
　本開示の第６の態様に係る触媒層は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１－２５ｎｍで、細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である触媒と、アイオノマーと、を含む。
　上記構成によると、触媒層は、アイオノマーの有する高いプロトン伝導性を利用することができる。さらに、触媒層は、触媒金属粒子とアイオノマーとの接触に起因する活性の低下を抑制することができる。したがって、本開示の第６の態様に係る触媒層は、高い触媒活性を得ることができるという効果を奏する。また、この触媒層を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
　本開示の第７の態様に係る触媒層は、上記した第６の態様において、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含んでもよい。
　ここでカーボンブラックおよびカーボンナノチューブを構成するカーボン粒子は平均粒径が１０－１００ｎｍの範囲の値となり、微細である。このため、カーボン粒子を含む触媒層は、毛細管力により高い排水性を得ることができる。一方、メソポーラス材料の平均粒径は２００ｎｍ以上であるため、メソポーラス材料だけで構成された触媒層は、排水性に課題が生じる場合がある。
　上記構成によると、触媒層がカーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含むため、メソポーラス材料だけで構成された触媒層と比較して、排水性を高めることができる。また、この触媒層を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
　本開示の第８の態様に係る触媒層は、上記した第７の態様において、前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックであってもよい。
　上記構成によると触媒層に含まれるカーボンブラックがケッチェンブラックであるため、触媒層は、優れた導電性と排水性とを有することができる。また、この触媒層を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
　本開示の第９の態様に係る膜／電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の主面上に設けられた燃料極と、前記高分子電解質膜の他方の主面上に設けられた空気極と、を備え、前記空気極は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１－２５ｎｍで、細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である触媒と、アイオノマーと、を含む触媒層を含む。
　上記構成によると、膜／電極接合体の空気極が含む触媒層は、アイオノマーの有する高いプロトン伝導性を利用することができる。さらに、この触媒層は、触媒金属粒子とアイオノマーとの接触に起因する活性の低下を抑制することができる。したがって、膜／電極接合体は、高い触媒活性を得ることができる。
　このため、この膜／電極接合体を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
　本開示の第１０の態様に係る電気化学デバイスは、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の主面上に設けられた燃料極と、前記高分子電解質膜の他方の主面上に設けられた空気極と、を備え、前記空気極は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１－２５ｎｍで、細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である触媒と、アイオノマーと、を含む触媒層を含む膜／電極接合体を備える。
　上記構成によると、膜／電極接合体の空気極が含む触媒層は、アイオノマーの有する高いプロトン伝導性を利用することができる。さらに、この触媒層は、触媒金属粒子とアイオノマーとの接触に起因する活性の低下を抑制することができる。したがって、この膜／電極接合体を備える電気化学デバイスは、高い触媒活性を得ることができる。
　このため、例えば、本開示の第１０の態様に係る電気化学デバイスが燃料電池の場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
　本開示の第１１の態様に係る触媒の製造方法は、モード半径が１－２５ｎｍで、細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であるメソポーラス材料の前記メソ孔に前記白金を担持させ、前記メソ孔に白金が担持されたメソポーラス材料に水蒸気吸着処理を行い、前記水蒸気吸着処理された前記メソポーラス材料のメソ孔に前記白金と異なる金属を担持させる。
　ここで、平均粒径が２００ｎｍ以上であるメソポーラス材料のメソ孔に白金を担持させた後、白金と異なる金属の前駆体溶液を用いて合金化しようとした場合、前駆体溶液がメソ孔の内部まで浸透せず、メソポーラス材料の表面付近に、白金と異なる金属の含有比率が高い、粒径２０ｎｍ以上の触媒金属粒子が多く生成されてしまう。
　これに対し、第１１の態様に係る触媒の製造方法では、白金を担持させたメソポーラス材料に水蒸気吸着処理を行なった後、白金と異なる金属の前駆体溶液を含浸させて、白金と異なる金属を担持させている。このため、白金と異なる金属の前駆体溶液がメソポーラス材料の内部まで容易に浸透し、メソポーラス材料表面付近において、粒径２０ｎｍ以上となる触媒金属粒子が生成されることを抑制することができる。
　したがって、第１１の態様に係る触媒の製造方法は、高い触媒活性を得ることができる。
　本開示の第１２の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１１の態様において、前記水蒸気吸着処理では、外気の相対湿度より高湿度の環境下に前記メソ孔に白金が担持されたメソポーラス材料を晒すことを含んでもよい。
　上記方法によると外気の相対湿度より高湿度の環境下にメソポーラス材料を晒すことで、メソポーラス材料に水蒸気を吸着させることができる。このため、メソポーラス材料に吸着した水蒸気によって、白金と異なる金属の前駆体溶液をメソポーラス材料の内部にまで容易に浸透させることが可能となる。
　本開示の第１３の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１１の態様において、前記水蒸気吸着処理された前記メソポーラス材料を、前記白金と異なる金属の前駆体溶液に含浸させて懸濁液を作製し、前記懸濁液の還元処理を行うことにより、前記メソ孔に前記白金と異なる金属を担持させてもよい。
　本開示の第１４の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１３の態様において、前記白金と異なる金属の前駆体溶液の溶媒は、水であってもよい。
　上記方法によると、白金と異なる金属の前駆体溶液をメソポーラス材料の内部にまで容易に浸透させることが可能となる。
　本開示の第１５の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１３の態様において、前記懸濁液中に含まれる、全金属に対する前記白金と異なる金属のモル比が、０．３８以上となるように、前記白金と異なる金属の前駆体溶液を調整してもよい。
　上記方法によると、触媒金属粒子における白金と異なる金属のモル比を、０．３８以上とすることができ、高い触媒活性を得ることができる。
　本開示の第１６の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１３の態様において、前記還元処理では、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも一つの還元剤を用いてもよい。
　上記方法によると、還元剤をメソポーラス材料の内部にまで容易に浸透させることが可能となる。
　本開示の第１７の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１３の態様において、前記還元処理により前記メソ孔に前記白金と異なる金属が担持された前記メソポーラス材料を熱処理してもよい。
　また、本開示の第１８の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１７の態様において、前記熱処理では、前記メソポーラス材料を７００℃以上で加熱してもよい。
　上記方法によると、白金と、白金と異なる金属との合金化を促進し、触媒活性と耐久性に優れた触媒を製造することが可能となる。
　本開示の第１９の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１３の態様において、前記白金と異なる金属が、コバルトであってもよい。
　上記方法によると、白金と異なる金属がコバルトであるため、優れた触媒活性と耐久性とを有した、白金とコバルトとを含む合金から構成される触媒金属粒子を作製することができる。
　本開示の第１８の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１１から１９の態様のいずれか１つの態様において、前記メソポーラス材料がメソポーラスカーボンであってもよい。
　上記方法によると、メソポーラス材料がメソポーラスカーボンであるため、優れた導電性と撥水性とを有する触媒を製造することができる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付してその説明については省略する場合がある。
　［実施形態］
　本開示の実施形態に係る電気化学デバイスを説明する。本開示の実施形態に係る電気化学デバイスとして燃料電池を例に挙げて説明するが、電気化学デバイスは燃料電池に限定されるものではなく、例えば、水素と酸素とを製造するために水を電気分解する水電解装置であってもよい。
　（膜／電極接合体）
　まず、図１を参照にして、本発明に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体１０の構成について説明する。図１は、本開示の実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体１０の概略構成の一例を示す模式図である。膜／電極接合体１０は、図１に示すように、高分子電解質膜１１と、触媒層１２およびガス拡散層１３を含む燃料極（アノード）および空気極（カソード）とを備え、高分子電解質膜１１の両側を、燃料極と空気極とによって挟み込む構成となっている。つまり、図１に示すように、高分子電解質膜１１の両側に一対の触媒層１２が形成され、さらに一対の触媒層１２を挟むようにして一対のガス拡散層１３が配置された構成となっている。
　（高分子電解質膜）
　高分子電解質膜１１は、空気極と燃料極との間のイオン（プロトン）伝導を行うものであり、プロトン伝導性とガスバリア性とを併せ持つ必要がある。高分子電解質膜１１は、例えば、イオン交換性フッ素系樹脂膜、またはイオン交換性炭化水素系樹脂膜が例示される。中でも、パーフルオロスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性が高く、例えば、燃料電池の発電環境下でも安定に存在するため適当である。イオン交換樹脂のイオン交換容量は０．９以上２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが適当である。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であると、高いプロトン伝導性を得やすく、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であると、含水による樹脂の膨潤が抑制され、高分子電解質膜１１の寸法変化が抑えられるため適当である。また、高分子電解質膜１１の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが適当である。膜厚が５μｍ以上であると、高いガスバリア性を得られ、５０μｍ以下であると、高いプロトン伝導性を得られる。
　（ガス拡散層）
　ガス拡散層１３は、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つ層であり、図１に示すように、基材１３ａおよびコーティング層１３ｂの２層を含む構成であっても良い。基材１３ａは、導電性、ならびに気体および液体の透過性に優れた材料であれば良く、例えば、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の多孔質性材料が例示される。コーティング層１３ｂは、基材１３ａと触媒層１２との間に介在し、これらの接触抵抗を下げ、液体の透過性（排水性）を向上するための層である。コーティング層１３ｂとしては、例えば、カーボンブラックなどの導電性材料およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂を主成分として形成される。
　（触媒層）
　触媒層１２は、電極の電気化学反応の速度を促進させる層である。本開示の実施形態に係る触媒層１２について、図２を参照して説明する。図２は、図１に示す膜／電極接合体１０が備える触媒層１２の概略構成を模式的に示す図である。
　図２に示すように、本開示の実施形態に係る触媒層１２は、触媒２０、およびアイオノマー３０（プロトン伝導樹脂）を含む。触媒２０は、メソポーラス材料２１と、メソポーラス材料２１の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子２２とを含む。なお、本明細書では、触媒金属粒子２２のうち、粒径が２０ｎｍ未満でメソ孔内に担持される触媒金属粒子を第１触媒金属粒子２２ａと称し、凝集により粒径が２０ｎｍ以上となる触媒金属粒子を第２触媒金属粒子２２ｂと称して区別する場合がある。
　さらに、本開示の実施形態に係る触媒層１２には、排水性を高めるために、撥水材３１が添加されていてもよい。例えば、触媒層１２は、撥水材３１として、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含んでいてもよい。また、カーボンナノチューブは、ケッチェンブラックであってもよい。
　本開示の実施形態に係る触媒層１２を形成する手法としては、例えば、燃料電池で一般的に用いられる手法を使用することができる。例えば、上記した材料を、水またはアルコールを含む溶媒に分散し、高分子電解質膜１１、ガス拡散層１３、および各種転写用フィルム等の基材に塗布・乾燥させることで、触媒層１２を形成することができる。
　なお、上記した構成を有する触媒層１２は、空気極（カソード）の触媒層として用いることができる。また、燃料極（アノード）の触媒層としても用いてもよい。あるいは燃料極の触媒層については、燃料電池の膜／電極接合体において一般的に用いられている従来の触媒層と同様な構成としてもよい。本開示の実施形態に係る膜／電極接合体１０では、上記した構成を有する触媒層１２を少なくとも空気極の触媒層として用いることが適当である。
　なお、本開示の実施形態に係る膜／電極接合体１０において、燃料極の触媒層を従来の触媒層と同様な構成とする場合は以下のように形成することができる。例えば、カーボンブラックに担持した白金、あるいは白金合金触媒と、アイオノマーとを、水やアルコールを含む溶媒に分散し、高分子電解質膜１１、ガス拡散層１３、および各種転写用フィルム等の基材に塗布・乾燥させて形成することができる。
　（メソポーラス材料）
　以下、本開示の実施形態に係る触媒２０が含むメソポーラス材料２１として、メソポーラスカーボンを例に挙げて説明するが、メソポーラス材料２１はこのメソポーラスカーボンに限定されるものではない。モード半径や細孔容積が同じであれば、他の材料であってもよい。メソポーラスカーボン以外の材料としては、例えば、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン等の酸化物で構成されるメソポーラス材料２１があげられる。
　本開示の実施形態に係るメソポーラス材料２１は、触媒金属粒子２２を担持する前において、メソ孔のモード半径が１－２５ｎｍであり、メソ孔の細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３／ｇであることが適当である。メソ孔の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上であれば、メソポーラス材料２１の内部に多くの触媒金属粒子２２を担持できるため好ましく、３．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、メソポーラス材料２１の構造体としての強度が高まるため適当である。
　さらに、本開示の実施形態に係るメソポーラス材料２１では、メソ孔のモード半径を３－６ｎｍ、特にモード半径を３－４ｎｍとすることが適当である。メソ孔のモード半径が３ｎｍ以上であれば、細孔内に反応ガスが供給されやすくなるため好ましく、６ｎｍ以下であれば、細孔内にアイオノマー３０が浸入しにくくなる。
　さらに、本開示の実施形態に係るメソポーラス材料２１は、平均粒径が２００ｎｍ以上であることが適当である。平均粒径が２００ｎｍ以上であれば、アイオノマー３０による被毒の影響を受ける触媒金属粒子２２の割合が小さくなり、触媒活性を向上させることができる。また、メソポーラス材料２１の平均粒径を１０００ｎｍ以下としてもよい。平均粒径が１０００ｎｍ以下であれば、メソポーラス材料２１の内部に担持された触媒金属粒子２２（第１触媒金属粒子２２ａ）にまで反応ガスが供給されやすくなる。
　なお、メソポーラス材料２１の平均粒径は、メソポーラス材料２１を溶媒に分散した状態でレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定しても良いし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察しても良い。メソポーラス材料２１を溶媒に分散して粒度分布を測定する場合、メソポーラス材料２１同士が凝集しないようにする必要がある。そこで、溶媒には、水、アルコール、あるいは、水とアルコールの混合溶媒を適当に用いることができる。さらに分散性を高めるため、溶媒に分散剤を添加することが適当である。分散剤としては、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。さらに分散性を高めるため、溶媒とメソポーラス材料とを混合した後に、分散処理を施すことが適当である。分散処理装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、機械式撹拌装置等が挙げられる。
　また、本開示の実施形態に係るメソポーラス材料２１を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１０－２０８８８７号公報に記載される方法を適当に用いることができる。
　このような方法で作製されたメソポーラス材料２１は、メソ孔の細孔容積が大きく、メソ孔が互いに連通した構造をもつ。したがって、細孔内に触媒金属粒子２２を担持しやすく、担持された触媒金属粒子２２に反応ガスが供給されやすくなる。また、メソポーラス材料２１の平均粒径を調整するために、合成後に粉砕処理を行っても良い。粉砕方法としては、湿式ビーズミル、乾式ビーズミル、湿式ボールミル、乾式ボールミル、湿式ジェットミル、乾式ジェットミル等が例示できる。中でも、湿式ビーズミルを用いることが、細かい粒径にまで粉砕しやすいため適当である。
　（触媒金属粒子）
　本開示の実施形態に係るメソポーラス材料２１の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子２２は、白金および白金と異なる金属を含む。白金と異なる金属としては、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、アルミニウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銅、銀等が挙げられる。中でも、白金とコバルトとの合金は、酸素還元反応に対する触媒活性が高く、かつ燃料電池の発電環境下における耐久性が良好となるため適当である。
　本開示の実施形態に係る触媒金属粒子２２は、触媒金属粒子２２に含まれる全金属に対する、触媒金属粒子２２に含まれる白金と異なる金属のモル比が０．２５以上である。後述の実施例でも詳しく説明するが、このような触媒金属粒子２２は、高い触媒活性を示す。また、触媒金属粒子２２に含まれる全金属成分に対する、触媒金属粒子２２に含まれる白金と異なる金属のモル比は、０．５以下であってもよい。この白金と異なる金属は、例えば、燃料電池の発電環境下で溶出しやすく、長時間発電した場合、燃料電池の発電性能の低下を招く。そこで、第１触媒金属粒子２２ａに含まれる全金属成分に対する、触媒金属粒子２２に含まれる白金と異なる金属のモル比を、０．５以下とすることで、このような発電性能の低下を抑制することができる。例えば、白金と異なる金属としてコバルトを用いる場合、ＰｔｘＣｏ（ｘは１以上３以下）の組成で表される合金を用いることができる。なお、メソポーラス材料２１に担持された個々の触媒金属粒子２２が、上記モル比の範囲を満たすのではなく、メソポーラス材料２１に担持された全ての触媒金属粒子２２により、全体として上記モル比の範囲が満たされる。
　本開示の実施形態に係る触媒２０では、触媒金属粒子２２のうち、粒径が２０ｎｍ以上の第２触媒金属粒子２２ｂの体積割合が１０％以下となっている。
　ここで白金を担持したメソポーラス材料２１に対して、白金と異なる金属の前駆体溶液を用いて合金化しようとした場合、この前駆体溶液がメソポーラス材料２１の内部まで浸透せず、メソポーラス材料２１の表面付近に、白金と異なる金属の含有比率が高い粒径２０ｎｍ以上の第２触媒金属粒子２２ｂが多く生成されてしまう可能性ある。このような第２触媒金属粒子２２ｂは、反応面積が小さいだけでなく、第１触媒金属粒子２２ａと組成が大きく異なるため、触媒活性および耐久性の低下を招く。したがって、触媒金属粒子２２において、第２触媒金属粒子２２ｂが占める体積割合を１０％以下にすることにより、このような触媒活性および耐久性の低下を抑制することができる。
　また、第１触媒金属粒子２２ａの粒径は、２ｎｍ以上であってもよい。第１触媒金属粒子２２ａの粒径が２ｎｍ以上である場合、粒子の安定性が向上し、例えば、燃料電池の発電環境下で金属が溶解しにくくなる。
　なお、粒径が２０ｎｍ以上の第２触媒金属粒子２２ｂの体積割合は、次の手順で算出することができる。まず、本開示の実施形態に係る触媒層１２をブロードイオンビーム（ＢＩＢ）、または集束イオンビーム（ＦＩＢ）等で断面加工した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮像する。次に、得られた画像を２値化等の処理を行うことで触媒金属粒子２２を抽出する。そして、各触媒金属粒子２２について、画像内での面積Ｓを算出する。この面積Ｓから粒径ｒ＝２＊√Ｓ／３．１４として、粒径ｒを算出し、粒径ｒが２０ｎｍ以上となる触媒金属粒子２２（第２触媒金属粒子２２ｂ）の二次元分布を求める。
　さらに、第２触媒金属粒子２２ｂの形状を球形とみなし、触媒層１２の奥行き方向にも等方的に分布すると仮定して、触媒層１２内における粒径ｒが２０ｎｍ以上の第２触媒金属粒子２２ｂの三次元分布を求める。この三次元分布から一定体積の触媒層１２に含まれる第２触媒金属粒子２２ｂの体積を算出し、仕込み量から計算される全ての触媒金属粒子２２の体積と比較することで、第２触媒金属粒子２２ｂの体積割合を求めることができる。
　また、触媒金属粒子２２を担持したメソポーラス材料２１の全体の重量に対する、触媒金属粒子２２（第１触媒金属粒子２２ａおよび第２触媒金属粒子２２ｂ）の重量比が０．１－１．５であることが適当である。メソポーラス材料２１の単位重量あたりの触媒金属粒子２２の重量が多くなり、この重量比の範囲から外れて該触媒金属粒子２２の重量比が大きくなる場合、触媒金属粒子２２が凝集する。逆にメソポーラス材料２１の単位重量あたりの触媒金属粒子２２の重量が少なく、この重量比の範囲から外れて該触媒金属粒子２２の重量比が小さくなる場合、必要な触媒金属粒子２２の量を確保するためにはメソポーラスカーボンの量が多くなる。その結果、触媒層１２の厚みが厚くなる。
　（触媒の製造方法）
　触媒２０の製造方法について説明する。まず、上記した方法によりメソポーラス材料２１を作製する。この作製されたメソポーラス材料に対して、白金前駆体を滴下して、乾燥させ、還元雰囲気下で熱処理を行ってメソポーラス材料２１に白金を担持させる。なお、白金前駆体としては、例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液または塩化白金酸溶液等を用いることができる。また、熱処理を行う温度および時間は、適宜設定される。温度および時間は、例えば、２２０℃で２時間とすることができる。
　次に、白金を担持したメソポーラス材料２１に水蒸気吸着処理を行う。この水蒸気吸着処理は、室温（例えば、３０℃）で、外気の相対湿度よりも高湿度な環境下に白金を担持したメソポーラス材料２１を所定時間晒すことで行うことができる。例えば、相対湿度が８０%以上となる環境であり、この高湿度な環境下で白金を担持したメソポーラス材料２１を晒す所定時間は、例えば、１－４８時間とすることが適当である。
　以上のようにして白金を担持したメソポーラス材料２１に水蒸気を吸着させた後、白金とは異なる金属の前駆体の溶液に含侵させて懸濁液を作製する。なお、懸濁液中に含まれる、全金属に対する白金と異なる金属のモル比が、０．３８以上となるように、白金と異なる金属の前駆体溶液を調整してもよい。
　以上のように懸濁液を作製すると、還元剤により懸濁液の還元処理を行う。還元処理を実施することで、メソ孔に白金とは異なる金属を担持させることができる。さらに、還元雰囲気下で、還元処理されたメソポーラス材料２１を、所定時間、所定温度で加熱して熱処理して、白金と、白金とは異なる金属との合金化を行う。
　なお、白金とは異なる金属として、例えば、コバルトを用いる場合、白金を担持したメソポーラス材料２１を含侵させる白金とは異なる金属の前駆体溶液は、塩化コバルト、硝酸コバルト等を例示することができる。また、白金とは異なる金属の前駆体溶液の溶媒は、水であることが適当である。
　白金とは異なる金属を還元する還元剤としては、例えば、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１つが挙げられる。また、合金化のために、還元処理されたメソポーラス材料２１を熱処理する際の所定温度は、７００℃以上とすることが適当である。例えば、この熱処理を、１１００℃で１２０分間、行ってもよい。
　ここで、上記したように白金と異なる金属は、例えば、燃料電池の発電環境下で溶出しやすく、長時間発電した場合、燃料電池の発電性能の低下を招く。このため、触媒金属粒子２２に含まれる全金属成分に対する、触媒金属粒子２２に含まれる白金と異なる金属のモル比が０．５以下となるように、余分な、白金とは異なる金属を予め溶解させておく。すなわち、白金と、白金とは異なる金属との合金化を行った後、余分な、白金とは異なる金属を溶解させ、白金と、白金とは異なる金属との合金を担持したメソポーラス材料２１からなる触媒２０を作製する。
　（撥水材）
　通常、平均粒径が１０～１００ｎｍのカーボン粒子を含む触媒層は、毛細管力により高い排水性が得られる。しかし、本開示の実施形態に係る触媒層１２に用いるメソポーラス材料２１の平均粒径は２００ｎｍ以上であるため、排水性に課題が生じる場合がある。そこで、触媒層１２にカーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち少なくとも１つを撥水材として添加してもよい。このような構成にすることで、触媒層１２の排水性を高めることができる。このため、本開示の実施形態に係る膜／電極接合体１０を燃料電池に用いた場合、燃料電池の発電性能を高めることができる。
　なお、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、バルカン、およびブラックパール等が例示される。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ等が例示される。特に、ケッチェンブラックは、アグリゲートが直線的に発達しているため、少ない添加量でも触媒層１２内に有効な排水パスを形成できるため適当である。
　（アイオノマー）
　本開示の実施形態に係るアイオノマー３０（プロトン伝導性樹脂）としては、イオン交換性樹脂を用いることができる。中でも、パーフルオロスルホン酸樹脂は、プロトン伝導性が高く、燃料電池の発電環境下でも安定して存在するため適当である。イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．９以上２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂としてもよい。
　イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である場合は、高いプロトン伝導性を得やすく、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である場合は、含水による樹脂の膨潤が抑制され、触媒層１２内のガス拡散性が阻害されにくくなる。アイオノマー３０の重量比は、触媒層１２中に含まれる、メソポーラス材料２１と撥水材３１との総重量に対して、０．２－２．０であることが適当である。
　［実施例］
　以下、本開示に係る実施例１，２、比較例１，２、および従来例について説明する。実施例１，２と、比較例１，２および従来例との相違は、実施例１，２では水蒸気吸着処理を行うのに対して、比較例１，２および従来例ではこの水蒸気吸着処理を行わない点である。また、実施例１，２および比較例１，２では、メソポーラスカーボンを用いているのに対して、従来例ではケッチェンブラックを用いている点で相違する。また、実施例１と実施例２との相違は、コバルトの仕込み量であり、コバルトの仕込み量は、実施例１の方が実施例２よりも多くなっている。一方、比較例１と比較例２との相違もコバルトの仕込み量であり、コバルトの仕込み量は、比較例１の方が比較例２よりも多くなっている。
　まず、実施例１，２、比較例１，２、および従来例それぞれが備える触媒の合成方法について説明する。
　（触媒の合成）
　［実施例１］
　設計細孔径が１０ｎｍである市販のメソポーラスカーボン（東洋炭素株式会社製、ＣＮｏｖｅｌ）を、水とエタノールとを同量含む混合溶媒に投入し、固形分濃度１ｗｔ％のスラリーを調整した。このスラリーに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを投入し、媒体撹拌型湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック製、ラボスターミニ）を用いて、周速１２ｍ／ｓの条件で２０分間粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーからジルコニアビーズを取り出し、溶媒を蒸発させた後、得られた凝集体を乳鉢ですり潰すことにより、実施例１で用いるカーボン担体（メソポーラス材料２１）を作製した。
　得られたカーボン担体１ｇを、水：エタノール＝１：１（重量比）の混合溶媒４００ｍＬに投入し、１５分間超音波分散を行なった。分散後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１４ｗｔ％のジニトロジアミン白金硝酸溶液を、カーボン担体に対して、白金が５０ｗｔ％になるように滴下し、８０℃で６時間攪拌した。放冷後、ろ過洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られた凝集体を乳鉢ですり潰し、窒素：水素＝８５：１５雰囲気下、２２０℃で２時間熱処理を行なうことで、白金担持メソポーラスカーボン（以下、Ｐｔ／ＭＰＣと称する）を作製した。
　得られたＰｔ／ＭＰＣ０．３ｇをビーカーに投入し、３０℃、９０％ＲＨ（Relative Humidity；相対湿度）で１２時間静置することで、Ｐｔ／ＭＰＣに水蒸気を吸着させた（水蒸気吸着処理工程）。
　さらに、Ｐｔ／ＭＰＣが入ったビーカーに、白金とコバルトとの総量に対するコバルトのモル比が０．４８になる量の塩化コバルト六水和物を溶解させた純水３０ｍＬを投入した。そして、１５分間超音波分散を行った後、１ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液３０ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１０分間攪拌することで、コバルトを還元した。これを、濾過洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させ、得られた粉末を乳鉢ですり潰した後、窒素：水素＝９７：３雰囲気下、１１００℃で１２０分間熱処理を行うことで、合金化した。さらに、得られた粉末を０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１００ｍＬに投入し、８０℃で２時間攪拌、濾過洗浄後、続いて０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１００ｍＬに投入し、７０℃で２時間攪拌することで、余分なコバルト成分を予め溶解させた。これを、濾過洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させ、得られた粉末を乳鉢ですり潰すことにより、実施例１の触媒として、白金コバルト合金担持メソポーラスカーボン（以下、ＰｔＣｏ／ＭＰＣと称する）を作製した。
　［実施例２］
　実施例２の触媒（ＰｔＣｏ／ＭＰＣ）は、塩化コバルト六水和物の量および合金化のための熱処理条件を除き、実施例１の触媒と同様にして作製した。
　すなわち、Ｐｔ／ＭＰＣに水蒸気を吸着させた後に、Ｐｔ／ＭＰＣが入ったビーカーに投入する白金とコバルトとの総量に対するコバルトのモル比が０．３８になるように塩化コバルト六水和物の量を調整した。また、合金化のための熱処理を１０００℃・３０分間とした。
　［比較例１］
　比較例１の触媒（ＰｔＣｏ／ＭＰＣ）は、Ｐｔ／ＭＰＣに水蒸気を吸着させる水蒸気吸着処理工程を省いた以外は、実施例２の触媒と同じ方法で作製した。
　［比較例２］
　比較例２の触媒（ＰｔＣｏ／ＭＰＣ）は、塩化コバルト六水和物の量および合金化のための熱処理条件を除き、比較例１の触媒と同様にして作製した。
　すなわち、Ｐｔ／ＭＰＣに水蒸気を吸着させた後に、Ｐｔ／ＭＰＣが入ったビーカーに投入する白金とコバルトとの総量に対するコバルトのモル比が０．２８になるように塩化コバルト六水和物の量を調整した。また、合金化のための熱処理を９００℃・３０分間とした。
　［従来例］
　従来例の触媒（ＰｔＣｏ／ＫＢ）は、カーボン担体にケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ３００Ｊ）を用いた以外は、比較例２と同じ方法で作製した。
　（触媒担持率およびコバルトモル比の算出）
　実施例１，２の触媒、比較例１，２の触媒、および従来例の触媒の、触媒担持率、およびコバルトモル比は、以下のようにして求めた。まず、触媒を石英製ビーカーに量り取り、電気炉中で加熱してカーボンを燃焼させた。放冷後、ビーカー内に少量の硝酸および塩酸を加えて加温し、純水で希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｏ社製、ＣＩＲＯＳ－１２０）に導入し、白金およびコバルトの定量分析を行った。
　これにより、触媒における白金およびコバルトの各重量を求めた。さらに、触媒全体の重量における、白金およびコバルトの重量の割合から触媒担持率を算出した。
　（第２触媒金属粒子の体積割合の算出）
　実施例１，２の触媒、比較例１，２の触媒、および従来例の触媒の、第２触媒金属粒子２２ｂの体積割合は、以下のようにして求めた。後述する方法で作製した触媒層１２を、ＢＩＢで断面加工した後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ－５５００）で撮像した。次に、得られた画像から粒径２０ｎｍ以上の触媒金属粒子２２（第２触媒金属粒子２２ｂ）を抽出し、触媒層１２内における第２触媒金属粒子２２ｂの二次元分布を求めた。さらに、第２触媒金属粒子２２ｂが球形であり、触媒層１２の奥行き方向にも等方的に分布すると仮定して、触媒層１２内における第２触媒金属粒子２２ｂの三次元分布を求めた。この三次元分布から一定体積の触媒層１２に含まれる第２触媒金属粒子２２ｂの体積を算出し、仕込み量から計算される全ての触媒金属粒子２２の体積と比較することで、第２触媒金属粒子２２ｂの体積割合を求めた。
　（燃料電池性能評価）
　実施例１，２の触媒、比較例１，２の触媒、および従来例の触媒それぞれの性能を評価するため、これら各触媒を含む各触媒層１２を備えた燃料電池の単セルを以下のようにして作製した。
　まず、実施例１，２および比較例１，２の空気極の触媒層を以下の手順で作製した。実施例１，２および比較例１，２の触媒と、触媒に含まれるメソポーラスカーボンの重量の１／２の重量のケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ３００Ｊ）とを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、全カーボン（メソポーラスカーボン＋ケッチェンブラック）に対する重量比が１．２となるように投入し、分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、高分子電解質膜１１（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ膜）上に塗布し、空気極の触媒層を作製した。
　一方、従来例の空気極の触媒層を以下の手順で作製した。従来例の触媒を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、カーボン担体に対する重量比が０．８となるように投入し、分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、高分子電解質膜１１（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ膜）上に塗布し、空気極の触媒層を作製した。
　続いて、以下の手順で燃料極の触媒層を形成した。なお、燃料極の触媒層は、実施例１，２、比較例１，２、および従来例それぞれ同様のものとした。
　まず、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、カーボン担体に対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、空気極の触媒層が設けられた高分子電解質膜１１の主面と反対の主面に塗布し、燃料極の触媒層を作製した。
　このようにして作製された、実施例１，２、比較例１，２、および従来例それぞれの空気極の触媒層と燃料極の触媒層との各層上にガス拡散層１３（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置し、１４０℃の高温下において７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を５分間、加えることにより、膜／電極接合体１０を作製した。
　得られた膜－電極接合体を、サーペンタイン形状の流路が設けられているセパレータで挟持し、それを所定の治具に組み込むことで、燃料電池の単セルを作製した。
　得られた燃料電池の単セルの温度を６５℃に保ち、燃料極側には６５℃の露点を持つ水素を利用率７０％の流量で、空気極側には６５℃の露点を持つ空気を酸素利用率４０％の流量で流した。この燃料電池の単セルに電子負荷装置（ＰＬＺ－６６４ＷＡ、菊水電子工業株式会社製）を接続し、０．３Ａ／ｃｍ２の負荷を与えたときに発生するセル電圧を測定した。
　以上のようにして作製した実施例１，２の触媒、比較例１，２の触媒、および従来例の触媒について、製造方法および物性等を以下の表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、実施例１，２の触媒、比較例１，２の触媒、および従来例の触媒の、製造方法（製造条件）、物性、発電性能をまとめた表である。すなわち、表１では横軸方向に、合金化前触媒の種類、水蒸気吸着処理の有無および処理条件、コバルトの仕込み量（仕込みコバルトモル比）、および合金化処理条件の各項目により製造方法（製造条件）を示す。さらにまた、横軸方向に、触媒担持率、カーボン担体に担持された白金コバルト合金粒子中に含まれるコバルトのモル比（コバルトモル比）、カーボン担体表面付近に生じる、凝集して粒径が２０ｎｍ以上となる白金コバルト合金粒子の体積割合（第２触媒金属粒子体積割合）およびセル電圧の各項目により物性、発電性能を示している。
　まず、従来例と比較例２との対比により、カーボン担体の違いによる白金コバルト合金粒子の体積割合（第２触媒金属粒子体積割合）の相違について検討した。表１に示すように、カーボン担体にケッチェンブラックを用いた従来例では、仕込みコバルトモル比０．２８、合金化熱処理条件９００℃・３０ｍｉｎで、合金中に含まれるコバルトモル比が０．２７となった。一方、カーボン担体にメソポーラスカーボンを用いた比較例２では、同条件で製造した触媒のコバルトモル比は０．１９にとどまった。これは、コバルト前駆体溶液がメソポーラスカーボンの中に浸入しにくく、メソポーラスカーボン内部の白金が十分に合金化していないためであると考えられる。また、これらを空気極の触媒として用いた燃料電池セルの電圧は、ほぼ同等であった。
　ここで、カーボン担体にケッチェンブラックを用いて白金を担持した白金担持ケッチェンブラック（以下、Ｐｔ／ＫＢと称する）を含む触媒と、Ｐｔ／ＭＰＣを含む触媒とを比較した場合、通常、Ｐｔ／ＭＰＣを含む触媒の方が高い性能が得られる。しかしながら、表１に示すように、比較例２と従来例とを比較したところ、コバルト合金処理を行うことで、比較例２では、この性能の優位性が失われたことが分かった。これは、得られた白金コバルト合金粒子の触媒活性の違いに起因するものと考えられる。すなわち、比較例２の白金コバルト合金粒子は、従来例に比べてコバルトモル比が小さく、触媒活性が低くなったと考えられる。
　さらに比較例１について検討する。比較例１では、比較例２と同様な製造方法により作製したが、仕込みコバルトモル比と合金化熱処理条件について変更している。すなわち、比較例１では、仕込みコバルトモル比０．３８とし、合金化熱処理条件１０００℃・３０ｍｉｎとすることにより、コバルトモル比を０．２９にまで高めた。また、表１に示すように、比較例１を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルは、従来例を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルおよび比較例２を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルよりも高いセル電圧が得られた。
　しかし、図３に示すように、比較例１の触媒で構成される触媒層の断面のＳＥＭによる観察から、比較例１の触媒には多くの第２触媒金属粒子２２ｂが存在していることがわかった。図３は、本開示の比較例１に係る触媒層１２の断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像の一例を示す図である。図３では、第２触媒金属粒子２２ｂが複数の白い点として示されている。
　さらに、図３に示す断面において触媒金属粒子２２が凝集している部分と凝集していない部分とについて元素分析を行った。すなわち、図４に示すように比較例１の触媒では触媒金属粒子２２が凝集して、粒径が２０ｎｍ以上となる部分と凝集が見られない（あるいは、触媒金属粒子２２が凝集していたとしても粒径が２０ｎｍ未満となる）部分とが混在する。なお、図４は、図３に示す触媒層１２の断面のＳＥＭ像の一部を拡大して示す図である。
　そこで、図３に示す断面について、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（アメテック社製、Ａｐｏｌｌｏ４０）による元素分析を行った結果、粒径が２０ｎｍ以上となる触媒金属粒子２２（第２触媒金属粒子２２ｂ）部分のコバルトモル比が０．４６であったのに対して、粒径が２０ｎｍ未満となる触媒金属粒子２２（第１触媒金属粒子２２ａ）部分のコバルトモル比は０．１９であった。
　したがって、この比較例１に対する分析結果から、第２触媒金属粒子２２ｂは、メソポーラスカーボンの中に浸入できなかったコバルト前駆体溶液が、メソポーラスカーボンの表面に多く滞留して多量のコバルト成分が析出することで生じたものと考えられる。このような第２触媒金属粒子２２ｂは、反応面積が小さいだけでなく、第１触媒金属粒子２２ａと組成が大きく異なるため、触媒活性が低くなる。したがって、比較例１と従来例とを比べると、白金コバルト合金粒子中に含まれるコバルトモル比は同等であるが、比較例１の方が従来例よりも第２触媒金属粒子２２ｂが多く存在するため、白金コバルト合金粒子の触媒活性は低くなると考えられる。
　次に実施例２について検討する。実施例２では、比較例１の製造方法においてさらに水蒸気吸着処理を行った。すなわち、実施例２は、Ｐｔ／ＭＰＣに対して３０℃・９０％ＲＨ・１２ｈの条件で水蒸気吸着処理を行った後、比較例１と同じ方法で合金化処理を行った。ここで実施例２の触媒で構成される触媒層の断面ＳＥＭ観察によると、図５に示すように、比較例１と比べて第２触媒金属粒子２２ｂが大幅に低減し、表１に示すように第２触媒金属粒子２２ｂの体積割合は従来例と同等となった。図５は、本開示の実施例２に係る触媒層１２の断面のＳＥＭ像の一例を示す図である。図５では、第２触媒金属粒子２２ｂが複数の白い点として示されている。
　この第２触媒金属粒子２２ｂの大幅な低減は、実施例２において、Ｐｔ／ＭＰＣに予め水蒸気を吸着させることにより、コバルト前駆体溶液がメソポーラスカーボンの内部にまで浸入しやすくなったためであると考えられる。また、コバルトモル比も０．２６であり、従来例（コバルトモル比０．２７）とほぼ同等であった。すなわち、実施例２は、従来例と同等の割合のコバルトを含む白金コバルト合金粒子を有したＰｔＣｏ／ＭＰＣであることが分かった。また、表１に示すように、この実施例２の触媒を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルの電圧は、従来例の触媒を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルの電圧に比べて大幅に向上した。
　さらに、実施例１について検討する。実施例１では、実施例２と同様な製造方法により作製したが、仕込みコバルトモル比と合金化熱処理条件について変更している。すなわち、実施例１では、仕込みコバルトモル比０．４８とし、合金化熱処理条件１１００℃・１２０ｍｉｎとすることにより、第２触媒金属粒子２２ｂの生成を抑制しつつコバルトモル比を０．３７にまで高めた。これにより、表１に示すように、実施例１を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルは、実施例２を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルよりも高いセル電圧が得られた。これは、コバルトモル比の増加により、白金コバルト合金粒子の触媒活性が向上したためであると考えられる。
　以上より、カーボン担体にメソポーラスカーボンを用いる場合、水蒸気吸着処理を行うこことで、第２触媒金属粒子２２ｂの生成を抑制できることが分かった。さらに、コバルトの仕込み量（仕込みコバルトモル比）を０．３８以上とすることで、触媒におけるコバルトモル比を増加させ、燃料電池の単セルのセル電圧を高めることができることが分かった。
　上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
　本開示は、例えば、燃料電池等の電気化学デバイスを構成する膜／電極接合体に利用される触媒において有用である。
１０　　　電極接合体
１１　　　高分子電解質膜
１２　　　触媒層
１３　　　ガス拡散層
１３ａ　　基材
１３ｂ　　コーティング層
２０　　　触媒
２１　　　メソポーラス材料
２２　　　触媒金属粒子
２２ａ　　第１触媒金属粒子
２２ｂ　　第２触媒金属粒子
３０　　　アイオノマー
３１　　　撥水材

Claims (20)

  1. 　メソポーラス材料と、
    　前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および前記白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、
    　前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１－２５ｎｍで、細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、
    　前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である触媒。
  2. 　粒径２０ｎｍ以上の前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、粒径２０ｎｍ以上の前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が、粒径２０ｎｍ未満の前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、粒径２０ｎｍ未満の前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比よりも多い、請求項１に記載の触媒。
  3. 　前記白金と異なる金属はコバルトである、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 　前記メソ孔の前記モード半径が３－６ｎｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 　前記メソポーラス材料は、メソポーラスカーボンである、請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒と、アイオノマーと、を含む触媒層。
  7. 　カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含む、請求項６に記載の触媒層。
  8. 　前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックである、請求項７に記載の触媒層。
  9. 　高分子電解質膜と、
    　前記高分子電解質膜の一方の主面上に設けられた燃料極と、
    　前記高分子電解質膜の他方の主面上に設けられた空気極と、を備え、
    　前記空気極は、請求項６から８のいずれか１項に記載の触媒層を含む、膜／電極接合体。
  10. 　請求項９に記載の膜／電極接合体を備える、電気化学デバイス。
  11. 　モード半径が１－２５ｎｍで、細孔容積が１．０－３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であるメソポーラス材料の前記メソ孔に白金を担持させ、
    　前記メソ孔に前記白金が担持されたメソポーラス材料に水蒸気吸着処理を行い、
    　前記水蒸気吸着処理された前記メソポーラス材料のメソ孔に前記白金と異なる金属を担持させる、触媒の製造方法。
  12. 　前記水蒸気吸着処理では、外気の相対湿度より高湿度の環境下に前記メソ孔に白金が担持されたメソポーラス材料を晒すことを含む、請求項１１に記載の触媒の製造方法。
  13. 　前記水蒸気吸着処理された前記メソポーラス材料を、前記白金と異なる金属の前駆体溶液に含浸させて懸濁液を作製し、前記懸濁液の還元処理を行うことにより、前記メソ孔に前記白金と異なる金属を担持させる、請求項１１に記載の触媒の製造方法。
  14. 　前記白金と異なる金属の前駆体溶液の溶媒は、水である、請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  15. 　前記懸濁液中に含まれる、全金属に対する前記白金と異なる金属のモル比が、０．３８以上となるように、前記白金と異なる金属の前駆体溶液を調整する、請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  16. 　前記還元処理では、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも一つの還元剤を用いる、請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  17. 　前記還元処理により前記メソ孔に前記白金と異なる金属が担持された前記メソポーラス材料を熱処理する、請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  18. 　前記熱処理では、前記メソポーラス材料を７００℃以上で加熱する、請求項１７に記載の触媒の製造方法。
  19. 　前記白金と異なる金属が、コバルトである、請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  20. 　前記メソポーラス材料が、メソポーラスカーボンである、請求項１１から１９のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
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