JP6861370B1 - 触媒、触媒層、膜／電極接合体、電気化学デバイス、触媒の製造方法 - Google Patents

触媒、触媒層、膜／電極接合体、電気化学デバイス、触媒の製造方法 Download PDF

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Abstract

本開示の触媒は、メソポーラス材料と、メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、メソポーラス材料は、触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１−２５ｎｍで、細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である。

Description

本開示は、触媒、該触媒を用いた触媒層、該触媒層を用いた膜／電極接合体、該膜／電極接合体を用いた電気化学デバイス、および触媒の製造方法に関する。
電気化学デバイスの一例として燃料電池が知られている。例えば、固体高分子形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学反応（発電反応）させる機能を有する、膜／電極接合体を備えている。膜／電極接合体は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両面に形成された一対の触媒層と、さらに触媒層を挟むようにして配置されるガス拡散層から構成される。
一般に、触媒層は、カーボンブラック等の導電性材料に、白金等の触媒金属を担持した触媒と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、アイオノマー）とを、水やアルコール等の溶媒に分散した触媒ペーストを作製し、その触媒ペーストを高分子電解質膜、あるいは、その他の基材に塗布・乾燥させて形成される。このようにして作製した触媒層のミクロ構造（以下、三相界面構造）は、触媒にアイオノマーが被覆した構造となる。この三相界面構造において、これまでは、触媒金属表面へのプロトン供給の観点から、触媒金属とアイオノマーを接触させることが性能向上につながると考えられてきたが、近年、アイオノマーが触媒金属を被毒するため、触媒金属とアイオノマーを接触させるのは、むしろ、触媒の性能を低下させることが指摘されている。
このような触媒の性能低下に関する課題に対し、特許文献１、２では、金属触媒を、メソポーラスカーボン等の内部に大容量の細孔を有するカーボン担体の中に内包させることで、アイオノマーとの接触を回避する方法が提案されている。さらに、特許文献３では、メソポーラスカーボンに内包する触媒金属を合金にすることで触媒活性を高める方法が提案されている。例えば、特許文献３では、白金と白金以外の金属成分との配合比が、４：１−１：１（モル比）である合金粒子の、少なくとも一部がメソ孔内に担持されてなる燃料電池用触媒が開示されている。このとき、担体が有するメソ孔の大きさを、半径１−１０ｎｍ、かつ、モード半径２．５−１０ｎｍに制御することで、所望の組成を有する合金粒子が得られることができる。
国際公開第２０１４／１８５４９８号 特開２０１８−１８１８３８号公報 特許第５９９８２７７号公報
しかしながら、従来（特許文献１−３）では、高い触媒活性が得られる触媒については十分な検討がなされていなかった。
本開示は一例として、高い触媒活性が得られる触媒を提供する。
本開示に係る触媒の一態様は、上記した課題を解決するために、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１−２５ｎｍで、細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３/ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒に含まれる全ての前記触媒金属粒子に対する、前記触媒に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である。
本開示に係る触媒層の一態様は、上記した課題を解決するために、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１−２５ｎｍで、細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である触媒と、アイオノマーと、を含む。
本開示に係る膜／電極接合体の一態様は、上記した課題を解決するために、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の主面上に設けられた燃料極と、前記高分子電解質膜の他方の主面上に設けられた空気極と、を備え、前記空気極は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１−２５ｎｍで、細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である触媒と、アイオノマーと、を含む触媒層を含む。
本開示に係る触媒の製造方法の一態様は、上記した課題を解決するために、モード半径が１−２５ｎｍで、細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であるメソポーラス材料の前記メソ孔に白金を担持させ、前記メソ孔に白金が担持されたメソポーラス材料に水蒸気吸着処理を行い、前記水蒸気吸着処理された前記メソポーラス材料のメソ孔に白金と異なる金属を担持させる。
本開示は、以上に説明したように構成され、高い触媒活性が得られるという効果を奏する。
本開示の実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体の概略構成の一例を示す模式図である。 図１に示す膜／電極接合体が備える触媒層の概略構成を模式的に示す図である。 本開示の比較例１に係る触媒層の断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像の一例を示す図である。 図３に示す触媒層の断面のＳＥＭ像の一部を拡大して示す図である。 本開示の実施例２に係る触媒層の断面のＳＥＭ像の一例を示す図である。
（本開示の一形態を得るに至った経緯）
これまで、触媒インク内におけるアイオノマーのサイズは数十ｎｍであるため、半径１〜１０ｎｍのメソ孔内には浸入できず、従来（特許文献１〜３）のようにメソポーラスカーボンの中に内包されている触媒金属のＰｔはアイオノマーによる被毒の影響を受けないと考えられてきた。
しかし、実際には、アイオノマーサイズの分布やメソ孔サイズの分布によって、一部のアイオノマーは、メソ孔内に浸入する可能性がある。また、アイオノマーは、Ｐｔに吸着しやすい性質を持つため、メソ孔内に浸入したアイオノマーは、メソポーラスカーボンの表面に近いＰｔに吸着し、その触媒活性を低下させる。
したがって、メソポーラスカーボンの内部であっても、メソポーラスカーボンの表面に近いＰｔは、アイオノマーによる被毒の影響を受けると考えられる。すなわち、メソポーラスカーボンの粒径が小さい場合は、粒径がより大きなメソポーラスカーボンと比較して表面付近に存在するＰｔの割合が多くなるため、アイオノマーによる被毒の影響が大きくなり、触媒活性が低下すると考えられる。そこで、本開示者らは、高い触媒活性を得るためにはメソポーラスカーボンの平均粒径を２００ｎｍ以上とすることが適当であることを見出した。
ここで、特許文献３に記載されている方法により、平均粒径２００ｎｍ以上のメソポーラスカーボンに対して、コバルトのモル比が０．２５（Ｃｏ／（Ｐｔ＋Ｃｏ））以上となるような白金コバルト合金粒子を担持しようとした場合、本開示者らは、コバルト成分を多く含む、凝集により粒径が２０ｎｍ以上となる触媒金属粒子がメソポーラスカーボンの表面付近に多く形成されることを見出した。また、凝集により粒径が２０ｎｍ以上となる触媒金属粒子がメソポーラスカーボンの表面付近に多く形成されることで、触媒は、高い触媒活性を得ることができないという知見を得た。
上記した本開示者らの知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、顕著な作用効果を奏する新規な技術的特徴を有するものである。そこで、本開示では具体的には以下に示す態様を提供する。
本開示の第１の態様に係る触媒は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および前記白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１−２５ｎｍで、細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である。
上記構成によると、触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、触媒金属粒子に含まれる白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であるため、触媒金属粒子の触媒活性を十分に高めることができる。さらに、触媒金属粒子において、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合を１０％以下とすることで、反応表面積の低下による触媒活性の低下を抑制することができる。
さらにまた、触媒は、上記した触媒金属粒子を平均粒径が２００ｎｍ以上のメソポーラス材料に内包することで、アイオノマーを用いて触媒層を形成した場合でも、触媒金属粒子とアイオノマーとの接触を抑制することが可能となる。
したがって、本開示の第１の態様に係る触媒は、高い触媒活性を得ることができるという効果を奏する。また、この触媒を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
本開示の第２の態様に係る触媒は、上記した第１の態様において、粒径２０ｎｍ以上の前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、粒径２０ｎｍ以上の前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が、粒径２０ｎｍ未満の前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、粒径２０ｎｍ未満の前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比よりも多い。
本開示の第３の態様に係る触媒は、上記した第１または第２の態様において、前記白金と異なる金属はコバルトであってもよい。
上記構成によると、触媒金属粒子を、優れた触媒活性と耐久性とを有した、白金とコバルトとを含む合金とすることができる。
本開示の第４の態様に係る触媒は、上記した第１から第３の態様のいずれか１つの態様において、前記メソ孔の前記モード半径が３−６ｎｍであってもよい。
上記構成によると、メソ孔のモード半径が３−６ｎｍであるため、アイオノマーがメソポーラス材料の奥まで浸入するのを抑えつつ、メソポーラス材料内部の触媒金属粒子に反応ガスを効率良く供給することが可能となる。
本開示の第５の態様に係る触媒は、上記した第１から第４の態様のいずれか１つの態様において、前記メソポーラス材料は、メソポーラスカーボンであってもよい。
上記構成によると、メソポーラス材料がメソポーラスカーボンであるため、触媒は、優れた導電性と撥水性とを有することができる。また、この触媒を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
本開示の第６の態様に係る触媒層は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１−２５ｎｍで、細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である触媒と、アイオノマーと、を含む。
上記構成によると、触媒層は、アイオノマーの有する高いプロトン伝導性を利用することができる。さらに、触媒層は、触媒金属粒子とアイオノマーとの接触に起因する活性の低下を抑制することができる。したがって、本開示の第６の態様に係る触媒層は、高い触媒活性を得ることができるという効果を奏する。また、この触媒層を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
本開示の第７の態様に係る触媒層は、上記した第６の態様において、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含んでもよい。
ここでカーボンブラックおよびカーボンナノチューブを構成するカーボン粒子は平均粒径が１０−１００ｎｍの範囲の値となり、微細である。このため、カーボン粒子を含む触媒層は、毛細管力により高い排水性を得ることができる。一方、メソポーラス材料の平均粒径は２００ｎｍ以上であるため、メソポーラス材料だけで構成された触媒層は、排水性に課題が生じる場合がある。
上記構成によると、触媒層がカーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含むため、メソポーラス材料だけで構成された触媒層と比較して、排水性を高めることができる。また、この触媒層を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
本開示の第８の態様に係る触媒層は、上記した第７の態様において、前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックであってもよい。
上記構成によると触媒層に含まれるカーボンブラックがケッチェンブラックであるため、触媒層は、優れた導電性と排水性とを有することができる。また、この触媒層を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
本開示の第９の態様に係る膜／電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の主面上に設けられた燃料極と、前記高分子電解質膜の他方の主面上に設けられた空気極と、を備え、前記空気極は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１−２５ｎｍで、細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である触媒と、アイオノマーと、を含む触媒層を含む。
上記構成によると、膜／電極接合体の空気極が含む触媒層は、アイオノマーの有する高いプロトン伝導性を利用することができる。さらに、この触媒層は、触媒金属粒子とアイオノマーとの接触に起因する活性の低下を抑制することができる。したがって、膜／電極接合体は、高い触媒活性を得ることができる。
このため、この膜／電極接合体を用いて、例えば、燃料電池を作製した場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
本開示の第１０の態様に係る電気化学デバイスは、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の主面上に設けられた燃料極と、前記高分子電解質膜の他方の主面上に設けられた空気極と、を備え、前記空気極は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１−２５ｎｍで、細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である触媒と、アイオノマーと、を含む触媒層を含む膜／電極接合体を備える。
上記構成によると、膜／電極接合体の空気極が含む触媒層は、アイオノマーの有する高いプロトン伝導性を利用することができる。さらに、この触媒層は、触媒金属粒子とアイオノマーとの接触に起因する活性の低下を抑制することができる。したがって、この膜／電極接合体を備える電気化学デバイスは、高い触媒活性を得ることができる。
このため、例えば、本開示の第１０の態様に係る電気化学デバイスが燃料電池の場合、燃料電池は、高い発電性能を得ることが可能となる。
本開示の第１１の態様に係る触媒の製造方法は、モード半径が１−２５ｎｍで、細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であるメソポーラス材料の前記メソ孔に前記白金を担持させ、前記メソ孔に白金が担持されたメソポーラス材料に水蒸気吸着処理を行い、前記水蒸気吸着処理された前記メソポーラス材料のメソ孔に前記白金と異なる金属を担持させる。
ここで、平均粒径が２００ｎｍ以上であるメソポーラス材料のメソ孔に白金を担持させた後、白金と異なる金属の前駆体溶液を用いて合金化しようとした場合、前駆体溶液がメソ孔の内部まで浸透せず、メソポーラス材料の表面付近に、白金と異なる金属の含有比率が高い、粒径２０ｎｍ以上の触媒金属粒子が多く生成されてしまう。
これに対し、第１１の態様に係る触媒の製造方法では、白金を担持させたメソポーラス材料に水蒸気吸着処理を行なった後、白金と異なる金属の前駆体溶液を含浸させて、白金と異なる金属を担持させている。このため、白金と異なる金属の前駆体溶液がメソポーラス材料の内部まで容易に浸透し、メソポーラス材料表面付近において、粒径２０ｎｍ以上となる触媒金属粒子が生成されることを抑制することができる。
したがって、第１１の態様に係る触媒の製造方法は、高い触媒活性を得ることができる。
本開示の第１２の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１１の態様において、前記水蒸気吸着処理では、外気の相対湿度より高湿度の環境下に前記メソ孔に白金が担持されたメソポーラス材料を晒すことを含んでもよい。
上記方法によると外気の相対湿度より高湿度の環境下にメソポーラス材料を晒すことで、メソポーラス材料に水蒸気を吸着させることができる。このため、メソポーラス材料に吸着した水蒸気によって、白金と異なる金属の前駆体溶液をメソポーラス材料の内部にまで容易に浸透させることが可能となる。
本開示の第１３の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１１の態様において、前記水蒸気吸着処理された前記メソポーラス材料を、前記白金と異なる金属の前駆体溶液に含浸させて懸濁液を作製し、前記懸濁液の還元処理を行うことにより、前記メソ孔に前記白金と異なる金属を担持させてもよい。
本開示の第１４の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１３の態様において、前記白金と異なる金属の前駆体溶液の溶媒は、水であってもよい。
上記方法によると、白金と異なる金属の前駆体溶液をメソポーラス材料の内部にまで容易に浸透させることが可能となる。
本開示の第１５の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１３の態様において、前記懸濁液中に含まれる、全金属に対する前記白金と異なる金属のモル比が、０．３８以上となるように、前記白金と異なる金属の前駆体溶液を調整してもよい。
上記方法によると、触媒金属粒子における白金と異なる金属のモル比を、０．３８以上とすることができ、高い触媒活性を得ることができる。
本開示の第１６の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１３の態様において、前記還元処理では、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも一つの還元剤を用いてもよい。
上記方法によると、還元剤をメソポーラス材料の内部にまで容易に浸透させることが可能となる。
本開示の第１７の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１３の態様において、前記還元処理により前記メソ孔に前記白金と異なる金属が担持された前記メソポーラス材料を熱処理してもよい。
また、本開示の第１８の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１７の態様において、前記熱処理では、前記メソポーラス材料を７００℃以上で加熱してもよい。
上記方法によると、白金と、白金と異なる金属との合金化を促進し、触媒活性と耐久性に優れた触媒を製造することが可能となる。
本開示の第１９の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１３の態様において、前記白金と異なる金属が、コバルトであってもよい。
上記方法によると、白金と異なる金属がコバルトであるため、優れた触媒活性と耐久性とを有した、白金とコバルトとを含む合金から構成される触媒金属粒子を作製することができる。
本開示の第１８の態様に係る触媒の製造方法は、上記した第１１から１９の態様のいずれか１つの態様において、前記メソポーラス材料がメソポーラスカーボンであってもよい。
上記方法によると、メソポーラス材料がメソポーラスカーボンであるため、優れた導電性と撥水性とを有する触媒を製造することができる。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付してその説明については省略する場合がある。
［実施形態］
本開示の実施形態に係る電気化学デバイスを説明する。本開示の実施形態に係る電気化学デバイスとして燃料電池を例に挙げて説明するが、電気化学デバイスは燃料電池に限定されるものではなく、例えば、水素と酸素とを製造するために水を電気分解する水電解装置であってもよい。
（膜／電極接合体）
まず、図１を参照にして、本発明に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体１０の構成について説明する。図１は、本開示の実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜／電極接合体１０の概略構成の一例を示す模式図である。膜／電極接合体１０は、図１に示すように、高分子電解質膜１１と、触媒層１２およびガス拡散層１３を含む燃料極（アノード）および空気極（カソード）とを備え、高分子電解質膜１１の両側を、燃料極と空気極とによって挟み込む構成となっている。つまり、図１に示すように、高分子電解質膜１１の両側に一対の触媒層１２が形成され、さらに一対の触媒層１２を挟むようにして一対のガス拡散層１３が配置された構成となっている。
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜１１は、空気極と燃料極との間のイオン（プロトン）伝導を行うものであり、プロトン伝導性とガスバリア性とを併せ持つ必要がある。高分子電解質膜１１は、例えば、イオン交換性フッ素系樹脂膜、またはイオン交換性炭化水素系樹脂膜が例示される。中でも、パーフルオロスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性が高く、例えば、燃料電池の発電環境下でも安定に存在するため適当である。イオン交換樹脂のイオン交換容量は０．９以上２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが適当である。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であると、高いプロトン伝導性を得やすく、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であると、含水による樹脂の膨潤が抑制され、高分子電解質膜１１の寸法変化が抑えられるため適当である。また、高分子電解質膜１１の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが適当である。膜厚が５μｍ以上であると、高いガスバリア性を得られ、５０μｍ以下であると、高いプロトン伝導性を得られる。
（ガス拡散層）
ガス拡散層１３は、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つ層であり、図１に示すように、基材１３ａおよびコーティング層１３ｂの２層を含む構成であっても良い。基材１３ａは、導電性、ならびに気体および液体の透過性に優れた材料であれば良く、例えば、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の多孔質性材料が例示される。コーティング層１３ｂは、基材１３ａと触媒層１２との間に介在し、これらの接触抵抗を下げ、液体の透過性（排水性）を向上するための層である。コーティング層１３ｂとしては、例えば、カーボンブラックなどの導電性材料およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂を主成分として形成される。
（触媒層）
触媒層１２は、電極の電気化学反応の速度を促進させる層である。本開示の実施形態に係る触媒層１２について、図２を参照して説明する。図２は、図１に示す膜／電極接合体１０が備える触媒層１２の概略構成を模式的に示す図である。
図２に示すように、本開示の実施形態に係る触媒層１２は、触媒２０、およびアイオノマー３０（プロトン伝導樹脂）を含む。触媒２０は、メソポーラス材料２１と、メソポーラス材料２１の少なくとも内部に担持された白金および白金と異なる金属を含む触媒金属粒子２２とを含む。なお、本明細書では、触媒金属粒子２２のうち、粒径が２０ｎｍ未満でメソ孔内に担持される触媒金属粒子を第１触媒金属粒子２２ａと称し、凝集により粒径が２０ｎｍ以上となる触媒金属粒子を第２触媒金属粒子２２ｂと称して区別する場合がある。
さらに、本開示の実施形態に係る触媒層１２には、排水性を高めるために、撥水材３１が添加されていてもよい。例えば、触媒層１２は、撥水材３１として、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含んでいてもよい。また、カーボンナノチューブは、ケッチェンブラックであってもよい。
本開示の実施形態に係る触媒層１２を形成する手法としては、例えば、燃料電池で一般的に用いられる手法を使用することができる。例えば、上記した材料を、水またはアルコールを含む溶媒に分散し、高分子電解質膜１１、ガス拡散層１３、および各種転写用フィルム等の基材に塗布・乾燥させることで、触媒層１２を形成することができる。
なお、上記した構成を有する触媒層１２は、空気極（カソード）の触媒層として用いることができる。また、燃料極（アノード）の触媒層としても用いてもよい。あるいは燃料極の触媒層については、燃料電池の膜／電極接合体において一般的に用いられている従来の触媒層と同様な構成としてもよい。本開示の実施形態に係る膜／電極接合体１０では、上記した構成を有する触媒層１２を少なくとも空気極の触媒層として用いることが適当である。
なお、本開示の実施形態に係る膜／電極接合体１０において、燃料極の触媒層を従来の触媒層と同様な構成とする場合は以下のように形成することができる。例えば、カーボンブラックに担持した白金、あるいは白金合金触媒と、アイオノマーとを、水やアルコールを含む溶媒に分散し、高分子電解質膜１１、ガス拡散層１３、および各種転写用フィルム等の基材に塗布・乾燥させて形成することができる。
（メソポーラス材料）
以下、本開示の実施形態に係る触媒２０が含むメソポーラス材料２１として、メソポーラスカーボンを例に挙げて説明するが、メソポーラス材料２１はこのメソポーラスカーボンに限定されるものではない。モード半径や細孔容積が同じであれば、他の材料であってもよい。メソポーラスカーボン以外の材料としては、例えば、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン等の酸化物で構成されるメソポーラス材料２１があげられる。
本開示の実施形態に係るメソポーラス材料２１は、触媒金属粒子２２を担持する前において、メソ孔のモード半径が１−２５ｎｍであり、メソ孔の細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３／ｇであることが適当である。メソ孔の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上であれば、メソポーラス材料２１の内部に多くの触媒金属粒子２２を担持できるため好ましく、３．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、メソポーラス材料２１の構造体としての強度が高まるため適当である。
さらに、本開示の実施形態に係るメソポーラス材料２１では、メソ孔のモード半径を３−６ｎｍ、特にモード半径を３−４ｎｍとすることが適当である。メソ孔のモード半径が３ｎｍ以上であれば、細孔内に反応ガスが供給されやすくなるため好ましく、６ｎｍ以下であれば、細孔内にアイオノマー３０が浸入しにくくなる。
さらに、本開示の実施形態に係るメソポーラス材料２１は、平均粒径が２００ｎｍ以上であることが適当である。平均粒径が２００ｎｍ以上であれば、アイオノマー３０による被毒の影響を受ける触媒金属粒子２２の割合が小さくなり、触媒活性を向上させることができる。また、メソポーラス材料２１の平均粒径を１０００ｎｍ以下としてもよい。平均粒径が１０００ｎｍ以下であれば、メソポーラス材料２１の内部に担持された触媒金属粒子２２（第１触媒金属粒子２２ａ）にまで反応ガスが供給されやすくなる。
なお、メソポーラス材料２１の平均粒径は、メソポーラス材料２１を溶媒に分散した状態でレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定しても良いし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察しても良い。メソポーラス材料２１を溶媒に分散して粒度分布を測定する場合、メソポーラス材料２１同士が凝集しないようにする必要がある。そこで、溶媒には、水、アルコール、あるいは、水とアルコールの混合溶媒を適当に用いることができる。さらに分散性を高めるため、溶媒に分散剤を添加することが適当である。分散剤としては、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。さらに分散性を高めるため、溶媒とメソポーラス材料とを混合した後に、分散処理を施すことが適当である。分散処理装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、機械式撹拌装置等が挙げられる。
また、本開示の実施形態に係るメソポーラス材料２１を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１０−２０８８８７号公報に記載される方法を適当に用いることができる。
このような方法で作製されたメソポーラス材料２１は、メソ孔の細孔容積が大きく、メソ孔が互いに連通した構造をもつ。したがって、細孔内に触媒金属粒子２２を担持しやすく、担持された触媒金属粒子２２に反応ガスが供給されやすくなる。また、メソポーラス材料２１の平均粒径を調整するために、合成後に粉砕処理を行っても良い。粉砕方法としては、湿式ビーズミル、乾式ビーズミル、湿式ボールミル、乾式ボールミル、湿式ジェットミル、乾式ジェットミル等が例示できる。中でも、湿式ビーズミルを用いることが、細かい粒径にまで粉砕しやすいため適当である。
（触媒金属粒子）
本開示の実施形態に係るメソポーラス材料２１の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子２２は、白金および白金と異なる金属を含む。白金と異なる金属としては、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、アルミニウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銅、銀等が挙げられる。中でも、白金とコバルトとの合金は、酸素還元反応に対する触媒活性が高く、かつ燃料電池の発電環境下における耐久性が良好となるため適当である。
本開示の実施形態に係る触媒金属粒子２２は、触媒金属粒子２２に含まれる全金属に対する、触媒金属粒子２２に含まれる白金と異なる金属のモル比が０．２５以上である。後述の実施例でも詳しく説明するが、このような触媒金属粒子２２は、高い触媒活性を示す。また、触媒金属粒子２２に含まれる全金属成分に対する、触媒金属粒子２２に含まれる白金と異なる金属のモル比は、０．５以下であってもよい。この白金と異なる金属は、例えば、燃料電池の発電環境下で溶出しやすく、長時間発電した場合、燃料電池の発電性能の低下を招く。そこで、第１触媒金属粒子２２ａに含まれる全金属成分に対する、触媒金属粒子２２に含まれる白金と異なる金属のモル比を、０．５以下とすることで、このような発電性能の低下を抑制することができる。例えば、白金と異なる金属としてコバルトを用いる場合、ＰｔｘＣｏ（ｘは１以上３以下）の組成で表される合金を用いることができる。なお、メソポーラス材料２１に担持された個々の触媒金属粒子２２が、上記モル比の範囲を満たすのではなく、メソポーラス材料２１に担持された全ての触媒金属粒子２２により、全体として上記モル比の範囲が満たされる。
本開示の実施形態に係る触媒２０では、触媒金属粒子２２のうち、粒径が２０ｎｍ以上の第２触媒金属粒子２２ｂの体積割合が１０％以下となっている。
ここで白金を担持したメソポーラス材料２１に対して、白金と異なる金属の前駆体溶液を用いて合金化しようとした場合、この前駆体溶液がメソポーラス材料２１の内部まで浸透せず、メソポーラス材料２１の表面付近に、白金と異なる金属の含有比率が高い粒径２０ｎｍ以上の第２触媒金属粒子２２ｂが多く生成されてしまう可能性ある。このような第２触媒金属粒子２２ｂは、反応面積が小さいだけでなく、第１触媒金属粒子２２ａと組成が大きく異なるため、触媒活性および耐久性の低下を招く。したがって、触媒金属粒子２２において、第２触媒金属粒子２２ｂが占める体積割合を１０％以下にすることにより、このような触媒活性および耐久性の低下を抑制することができる。
また、第１触媒金属粒子２２ａの粒径は、２ｎｍ以上であってもよい。第１触媒金属粒子２２ａの粒径が２ｎｍ以上である場合、粒子の安定性が向上し、例えば、燃料電池の発電環境下で金属が溶解しにくくなる。
なお、粒径が２０ｎｍ以上の第２触媒金属粒子２２ｂの体積割合は、次の手順で算出することができる。まず、本開示の実施形態に係る触媒層１２をブロードイオンビーム（ＢＩＢ）、または集束イオンビーム（ＦＩＢ）等で断面加工した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮像する。次に、得られた画像を２値化等の処理を行うことで触媒金属粒子２２を抽出する。そして、各触媒金属粒子２２について、画像内での面積Ｓを算出する。この面積Ｓから粒径ｒ＝２＊√Ｓ／３．１４として、粒径ｒを算出し、粒径ｒが２０ｎｍ以上となる触媒金属粒子２２（第２触媒金属粒子２２ｂ）の二次元分布を求める。
さらに、第２触媒金属粒子２２ｂの形状を球形とみなし、触媒層１２の奥行き方向にも等方的に分布すると仮定して、触媒層１２内における粒径ｒが２０ｎｍ以上の第２触媒金属粒子２２ｂの三次元分布を求める。この三次元分布から一定体積の触媒層１２に含まれる第２触媒金属粒子２２ｂの体積を算出し、仕込み量から計算される全ての触媒金属粒子２２の体積と比較することで、第２触媒金属粒子２２ｂの体積割合を求めることができる。
また、触媒金属粒子２２を担持したメソポーラス材料２１の全体の重量に対する、触媒金属粒子２２（第１触媒金属粒子２２ａおよび第２触媒金属粒子２２ｂ）の重量比が０．１−１．５であることが適当である。メソポーラス材料２１の単位重量あたりの触媒金属粒子２２の重量が多くなり、この重量比の範囲から外れて該触媒金属粒子２２の重量比が大きくなる場合、触媒金属粒子２２が凝集する。逆にメソポーラス材料２１の単位重量あたりの触媒金属粒子２２の重量が少なく、この重量比の範囲から外れて該触媒金属粒子２２の重量比が小さくなる場合、必要な触媒金属粒子２２の量を確保するためにはメソポーラスカーボンの量が多くなる。その結果、触媒層１２の厚みが厚くなる。
（触媒の製造方法）
触媒２０の製造方法について説明する。まず、上記した方法によりメソポーラス材料２１を作製する。この作製されたメソポーラス材料に対して、白金前駆体を滴下して、乾燥させ、還元雰囲気下で熱処理を行ってメソポーラス材料２１に白金を担持させる。なお、白金前駆体としては、例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液または塩化白金酸溶液等を用いることができる。また、熱処理を行う温度および時間は、適宜設定される。温度および時間は、例えば、２２０℃で２時間とすることができる。
次に、白金を担持したメソポーラス材料２１に水蒸気吸着処理を行う。この水蒸気吸着処理は、室温（例えば、３０℃）で、外気の相対湿度よりも高湿度な環境下に白金を担持したメソポーラス材料２１を所定時間晒すことで行うことができる。例えば、相対湿度が８０%以上となる環境であり、この高湿度な環境下で白金を担持したメソポーラス材料２１を晒す所定時間は、例えば、１−４８時間とすることが適当である。
以上のようにして白金を担持したメソポーラス材料２１に水蒸気を吸着させた後、白金とは異なる金属の前駆体の溶液に含侵させて懸濁液を作製する。なお、懸濁液中に含まれる、全金属に対する白金と異なる金属のモル比が、０．３８以上となるように、白金と異なる金属の前駆体溶液を調整してもよい。
以上のように懸濁液を作製すると、還元剤により懸濁液の還元処理を行う。還元処理を実施することで、メソ孔に白金とは異なる金属を担持させることができる。さらに、還元雰囲気下で、還元処理されたメソポーラス材料２１を、所定時間、所定温度で加熱して熱処理して、白金と、白金とは異なる金属との合金化を行う。
なお、白金とは異なる金属として、例えば、コバルトを用いる場合、白金を担持したメソポーラス材料２１を含侵させる白金とは異なる金属の前駆体溶液は、塩化コバルト、硝酸コバルト等を例示することができる。また、白金とは異なる金属の前駆体溶液の溶媒は、水であることが適当である。
白金とは異なる金属を還元する還元剤としては、例えば、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１つが挙げられる。また、合金化のために、還元処理されたメソポーラス材料２１を熱処理する際の所定温度は、７００℃以上とすることが適当である。例えば、この熱処理を、１１００℃で１２０分間、行ってもよい。
ここで、上記したように白金と異なる金属は、例えば、燃料電池の発電環境下で溶出しやすく、長時間発電した場合、燃料電池の発電性能の低下を招く。このため、触媒金属粒子２２に含まれる全金属成分に対する、触媒金属粒子２２に含まれる白金と異なる金属のモル比が０．５以下となるように、余分な、白金とは異なる金属を予め溶解させておく。すなわち、白金と、白金とは異なる金属との合金化を行った後、余分な、白金とは異なる金属を溶解させ、白金と、白金とは異なる金属との合金を担持したメソポーラス材料２１からなる触媒２０を作製する。
（撥水材）
通常、平均粒径が１０〜１００ｎｍのカーボン粒子を含む触媒層は、毛細管力により高い排水性が得られる。しかし、本開示の実施形態に係る触媒層１２に用いるメソポーラス材料２１の平均粒径は２００ｎｍ以上であるため、排水性に課題が生じる場合がある。そこで、触媒層１２にカーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち少なくとも１つを撥水材として添加してもよい。このような構成にすることで、触媒層１２の排水性を高めることができる。このため、本開示の実施形態に係る膜／電極接合体１０を燃料電池に用いた場合、燃料電池の発電性能を高めることができる。
なお、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、バルカン、およびブラックパール等が例示される。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ等が例示される。特に、ケッチェンブラックは、アグリゲートが直線的に発達しているため、少ない添加量でも触媒層１２内に有効な排水パスを形成できるため適当である。
（アイオノマー）
本開示の実施形態に係るアイオノマー３０（プロトン伝導性樹脂）としては、イオン交換性樹脂を用いることができる。中でも、パーフルオロスルホン酸樹脂は、プロトン伝導性が高く、燃料電池の発電環境下でも安定して存在するため適当である。イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．９以上２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂としてもよい。
イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である場合は、高いプロトン伝導性を得やすく、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である場合は、含水による樹脂の膨潤が抑制され、触媒層１２内のガス拡散性が阻害されにくくなる。アイオノマー３０の重量比は、触媒層１２中に含まれる、メソポーラス材料２１と撥水材３１との総重量に対して、０．２−２．０であることが適当である。
［実施例］
以下、本開示に係る実施例１，２、比較例１，２、および従来例について説明する。実施例１，２と、比較例１，２および従来例との相違は、実施例１，２では水蒸気吸着処理を行うのに対して、比較例１，２および従来例ではこの水蒸気吸着処理を行わない点である。また、実施例１，２および比較例１，２では、メソポーラスカーボンを用いているのに対して、従来例ではケッチェンブラックを用いている点で相違する。また、実施例１と実施例２との相違は、コバルトの仕込み量であり、コバルトの仕込み量は、実施例１の方が実施例２よりも多くなっている。一方、比較例１と比較例２との相違もコバルトの仕込み量であり、コバルトの仕込み量は、比較例１の方が比較例２よりも多くなっている。
まず、実施例１，２、比較例１，２、および従来例それぞれが備える触媒の合成方法について説明する。
（触媒の合成）
［実施例１］
設計細孔径が１０ｎｍである市販のメソポーラスカーボン（東洋炭素株式会社製、ＣＮｏｖｅｌ）を、水とエタノールとを同量含む混合溶媒に投入し、固形分濃度１ｗｔ％のスラリーを調整した。このスラリーに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを投入し、媒体撹拌型湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック製、ラボスターミニ）を用いて、周速１２ｍ／ｓの条件で２０分間粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーからジルコニアビーズを取り出し、溶媒を蒸発させた後、得られた凝集体を乳鉢ですり潰すことにより、実施例１で用いるカーボン担体（メソポーラス材料２１）を作製した。
得られたカーボン担体１ｇを、水：エタノール＝１：１（重量比）の混合溶媒４００ｍＬに投入し、１５分間超音波分散を行なった。分散後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１４ｗｔ％のジニトロジアミン白金硝酸溶液を、カーボン担体に対して、白金が５０ｗｔ％になるように滴下し、８０℃で６時間攪拌した。放冷後、ろ過洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られた凝集体を乳鉢ですり潰し、窒素：水素＝８５：１５雰囲気下、２２０℃で２時間熱処理を行なうことで、白金担持メソポーラスカーボン（以下、Ｐｔ／ＭＰＣと称する）を作製した。
得られたＰｔ／ＭＰＣ０．３ｇをビーカーに投入し、３０℃、９０％ＲＨ（Relative Humidity；相対湿度）で１２時間静置することで、Ｐｔ／ＭＰＣに水蒸気を吸着させた（水蒸気吸着処理工程）。
さらに、Ｐｔ／ＭＰＣが入ったビーカーに、白金とコバルトとの総量に対するコバルトのモル比が０．４８になる量の塩化コバルト六水和物を溶解させた純水３０ｍＬを投入した。そして、１５分間超音波分散を行った後、１ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液３０ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１０分間攪拌することで、コバルトを還元した。これを、濾過洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させ、得られた粉末を乳鉢ですり潰した後、窒素：水素＝９７：３雰囲気下、１１００℃で１２０分間熱処理を行うことで、合金化した。さらに、得られた粉末を０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１００ｍＬに投入し、８０℃で２時間攪拌、濾過洗浄後、続いて０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１００ｍＬに投入し、７０℃で２時間攪拌することで、余分なコバルト成分を予め溶解させた。これを、濾過洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させ、得られた粉末を乳鉢ですり潰すことにより、実施例１の触媒として、白金コバルト合金担持メソポーラスカーボン（以下、ＰｔＣｏ／ＭＰＣと称する）を作製した。
［実施例２］
実施例２の触媒（ＰｔＣｏ／ＭＰＣ）は、塩化コバルト六水和物の量および合金化のための熱処理条件を除き、実施例１の触媒と同様にして作製した。
すなわち、Ｐｔ／ＭＰＣに水蒸気を吸着させた後に、Ｐｔ／ＭＰＣが入ったビーカーに投入する白金とコバルトとの総量に対するコバルトのモル比が０．３８になるように塩化コバルト六水和物の量を調整した。また、合金化のための熱処理を１０００℃・３０分間とした。
［比較例１］
比較例１の触媒（ＰｔＣｏ／ＭＰＣ）は、Ｐｔ／ＭＰＣに水蒸気を吸着させる水蒸気吸着処理工程を省いた以外は、実施例２の触媒と同じ方法で作製した。
［比較例２］
比較例２の触媒（ＰｔＣｏ／ＭＰＣ）は、塩化コバルト六水和物の量および合金化のための熱処理条件を除き、比較例１の触媒と同様にして作製した。
すなわち、Ｐｔ／ＭＰＣに水蒸気を吸着させた後に、Ｐｔ／ＭＰＣが入ったビーカーに投入する白金とコバルトとの総量に対するコバルトのモル比が０．２８になるように塩化コバルト六水和物の量を調整した。また、合金化のための熱処理を９００℃・３０分間とした。
［従来例］
従来例の触媒（ＰｔＣｏ／ＫＢ）は、カーボン担体にケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ３００Ｊ）を用いた以外は、比較例２と同じ方法で作製した。
（触媒担持率およびコバルトモル比の算出）
実施例１，２の触媒、比較例１，２の触媒、および従来例の触媒の、触媒担持率、およびコバルトモル比は、以下のようにして求めた。まず、触媒を石英製ビーカーに量り取り、電気炉中で加熱してカーボンを燃焼させた。放冷後、ビーカー内に少量の硝酸および塩酸を加えて加温し、純水で希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｏ社製、ＣＩＲＯＳ−１２０）に導入し、白金およびコバルトの定量分析を行った。
これにより、触媒における白金およびコバルトの各重量を求めた。さらに、触媒全体の重量における、白金およびコバルトの重量の割合から触媒担持率を算出した。
（第２触媒金属粒子の体積割合の算出）
実施例１，２の触媒、比較例１，２の触媒、および従来例の触媒の、第２触媒金属粒子２２ｂの体積割合は、以下のようにして求めた。後述する方法で作製した触媒層１２を、ＢＩＢで断面加工した後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−５５００）で撮像した。次に、得られた画像から粒径２０ｎｍ以上の触媒金属粒子２２（第２触媒金属粒子２２ｂ）を抽出し、触媒層１２内における第２触媒金属粒子２２ｂの二次元分布を求めた。さらに、第２触媒金属粒子２２ｂが球形であり、触媒層１２の奥行き方向にも等方的に分布すると仮定して、触媒層１２内における第２触媒金属粒子２２ｂの三次元分布を求めた。この三次元分布から一定体積の触媒層１２に含まれる第２触媒金属粒子２２ｂの体積を算出し、仕込み量から計算される全ての触媒金属粒子２２の体積と比較することで、第２触媒金属粒子２２ｂの体積割合を求めた。
（燃料電池性能評価）
実施例１，２の触媒、比較例１，２の触媒、および従来例の触媒それぞれの性能を評価するため、これら各触媒を含む各触媒層１２を備えた燃料電池の単セルを以下のようにして作製した。
まず、実施例１，２および比較例１，２の空気極の触媒層を以下の手順で作製した。実施例１，２および比較例１，２の触媒と、触媒に含まれるメソポーラスカーボンの重量の１／２の重量のケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ３００Ｊ）とを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、全カーボン（メソポーラスカーボン＋ケッチェンブラック）に対する重量比が１．２となるように投入し、分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、高分子電解質膜１１（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ膜）上に塗布し、空気極の触媒層を作製した。
一方、従来例の空気極の触媒層を以下の手順で作製した。従来例の触媒を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、カーボン担体に対する重量比が０．８となるように投入し、分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、高分子電解質膜１１（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ膜）上に塗布し、空気極の触媒層を作製した。
続いて、以下の手順で燃料極の触媒層を形成した。なお、燃料極の触媒層は、実施例１，２、比較例１，２、および従来例それぞれ同様のものとした。
まず、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、カーボン担体に対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、空気極の触媒層が設けられた高分子電解質膜１１の主面と反対の主面に塗布し、燃料極の触媒層を作製した。
このようにして作製された、実施例１，２、比較例１，２、および従来例それぞれの空気極の触媒層と燃料極の触媒層との各層上にガス拡散層１３（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置し、１４０℃の高温下において７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を５分間、加えることにより、膜／電極接合体１０を作製した。
得られた膜−電極接合体を、サーペンタイン形状の流路が設けられているセパレータで挟持し、それを所定の治具に組み込むことで、燃料電池の単セルを作製した。
得られた燃料電池の単セルの温度を６５℃に保ち、燃料極側には６５℃の露点を持つ水素を利用率７０％の流量で、空気極側には６５℃の露点を持つ空気を酸素利用率４０％の流量で流した。この燃料電池の単セルに電子負荷装置（ＰＬＺ−６６４ＷＡ、菊水電子工業株式会社製）を接続し、０．３Ａ／ｃｍ２の負荷を与えたときに発生するセル電圧を測定した。
以上のようにして作製した実施例１，２の触媒、比較例１，２の触媒、および従来例の触媒について、製造方法および物性等を以下の表１にまとめた。
Figure 0006861370
表１は、実施例１，２の触媒、比較例１，２の触媒、および従来例の触媒の、製造方法（製造条件）、物性、発電性能をまとめた表である。すなわち、表１では横軸方向に、合金化前触媒の種類、水蒸気吸着処理の有無および処理条件、コバルトの仕込み量（仕込みコバルトモル比）、および合金化処理条件の各項目により製造方法（製造条件）を示す。さらにまた、横軸方向に、触媒担持率、カーボン担体に担持された白金コバルト合金粒子中に含まれるコバルトのモル比（コバルトモル比）、カーボン担体表面付近に生じる、凝集して粒径が２０ｎｍ以上となる白金コバルト合金粒子の体積割合（第２触媒金属粒子体積割合）およびセル電圧の各項目により物性、発電性能を示している。
まず、従来例と比較例２との対比により、カーボン担体の違いによる白金コバルト合金粒子の体積割合（第２触媒金属粒子体積割合）の相違について検討した。表１に示すように、カーボン担体にケッチェンブラックを用いた従来例では、仕込みコバルトモル比０．２８、合金化熱処理条件９００℃・３０ｍｉｎで、合金中に含まれるコバルトモル比が０．２７となった。一方、カーボン担体にメソポーラスカーボンを用いた比較例２では、同条件で製造した触媒のコバルトモル比は０．１９にとどまった。これは、コバルト前駆体溶液がメソポーラスカーボンの中に浸入しにくく、メソポーラスカーボン内部の白金が十分に合金化していないためであると考えられる。また、これらを空気極の触媒として用いた燃料電池セルの電圧は、ほぼ同等であった。
ここで、カーボン担体にケッチェンブラックを用いて白金を担持した白金担持ケッチェンブラック（以下、Ｐｔ／ＫＢと称する）を含む触媒と、Ｐｔ／ＭＰＣを含む触媒とを比較した場合、通常、Ｐｔ／ＭＰＣを含む触媒の方が高い性能が得られる。しかしながら、表１に示すように、比較例２と従来例とを比較したところ、コバルト合金処理を行うことで、比較例２では、この性能の優位性が失われたことが分かった。これは、得られた白金コバルト合金粒子の触媒活性の違いに起因するものと考えられる。すなわち、比較例２の白金コバルト合金粒子は、従来例に比べてコバルトモル比が小さく、触媒活性が低くなったと考えられる。
さらに比較例１について検討する。比較例１では、比較例２と同様な製造方法により作製したが、仕込みコバルトモル比と合金化熱処理条件について変更している。すなわち、比較例１では、仕込みコバルトモル比０．３８とし、合金化熱処理条件１０００℃・３０ｍｉｎとすることにより、コバルトモル比を０．２９にまで高めた。また、表１に示すように、比較例１を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルは、従来例を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルおよび比較例２を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルよりも高いセル電圧が得られた。
しかし、図３に示すように、比較例１の触媒で構成される触媒層の断面のＳＥＭによる観察から、比較例１の触媒には多くの第２触媒金属粒子２２ｂが存在していることがわかった。図３は、本開示の比較例１に係る触媒層１２の断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像の一例を示す図である。図３では、第２触媒金属粒子２２ｂが複数の白い点として示されている。
さらに、図３に示す断面において触媒金属粒子２２が凝集している部分と凝集していない部分とについて元素分析を行った。すなわち、図４に示すように比較例１の触媒では触媒金属粒子２２が凝集して、粒径が２０ｎｍ以上となる部分と凝集が見られない（あるいは、触媒金属粒子２２が凝集していたとしても粒径が２０ｎｍ未満となる）部分とが混在する。なお、図４は、図３に示す触媒層１２の断面のＳＥＭ像の一部を拡大して示す図である。
そこで、図３に示す断面について、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（アメテック社製、Ａｐｏｌｌｏ４０）による元素分析を行った結果、粒径が２０ｎｍ以上となる触媒金属粒子２２（第２触媒金属粒子２２ｂ）部分のコバルトモル比が０．４６であったのに対して、粒径が２０ｎｍ未満となる触媒金属粒子２２（第１触媒金属粒子２２ａ）部分のコバルトモル比は０．１９であった。
したがって、この比較例１に対する分析結果から、第２触媒金属粒子２２ｂは、メソポーラスカーボンの中に浸入できなかったコバルト前駆体溶液が、メソポーラスカーボンの表面に多く滞留して多量のコバルト成分が析出することで生じたものと考えられる。このような第２触媒金属粒子２２ｂは、反応面積が小さいだけでなく、第１触媒金属粒子２２ａと組成が大きく異なるため、触媒活性が低くなる。したがって、比較例１と従来例とを比べると、白金コバルト合金粒子中に含まれるコバルトモル比は同等であるが、比較例１の方が従来例よりも第２触媒金属粒子２２ｂが多く存在するため、白金コバルト合金粒子の触媒活性は低くなると考えられる。
次に実施例２について検討する。実施例２では、比較例１の製造方法においてさらに水蒸気吸着処理を行った。すなわち、実施例２は、Ｐｔ／ＭＰＣに対して３０℃・９０％ＲＨ・１２ｈの条件で水蒸気吸着処理を行った後、比較例１と同じ方法で合金化処理を行った。ここで実施例２の触媒で構成される触媒層の断面ＳＥＭ観察によると、図５に示すように、比較例１と比べて第２触媒金属粒子２２ｂが大幅に低減し、表１に示すように第２触媒金属粒子２２ｂの体積割合は従来例と同等となった。図５は、本開示の実施例２に係る触媒層１２の断面のＳＥＭ像の一例を示す図である。図５では、第２触媒金属粒子２２ｂが複数の白い点として示されている。
この第２触媒金属粒子２２ｂの大幅な低減は、実施例２において、Ｐｔ／ＭＰＣに予め水蒸気を吸着させることにより、コバルト前駆体溶液がメソポーラスカーボンの内部にまで浸入しやすくなったためであると考えられる。また、コバルトモル比も０．２６であり、従来例（コバルトモル比０．２７）とほぼ同等であった。すなわち、実施例２は、従来例と同等の割合のコバルトを含む白金コバルト合金粒子を有したＰｔＣｏ／ＭＰＣであることが分かった。また、表１に示すように、この実施例２の触媒を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルの電圧は、従来例の触媒を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルの電圧に比べて大幅に向上した。
さらに、実施例１について検討する。実施例１では、実施例２と同様な製造方法により作製したが、仕込みコバルトモル比と合金化熱処理条件について変更している。すなわち、実施例１では、仕込みコバルトモル比０．４８とし、合金化熱処理条件１１００℃・１２０ｍｉｎとすることにより、第２触媒金属粒子２２ｂの生成を抑制しつつコバルトモル比を０．３７にまで高めた。これにより、表１に示すように、実施例１を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルは、実施例２を空気極の触媒として用いた燃料電池の単セルよりも高いセル電圧が得られた。これは、コバルトモル比の増加により、白金コバルト合金粒子の触媒活性が向上したためであると考えられる。
以上より、カーボン担体にメソポーラスカーボンを用いる場合、水蒸気吸着処理を行うこことで、第２触媒金属粒子２２ｂの生成を抑制できることが分かった。さらに、コバルトの仕込み量（仕込みコバルトモル比）を０．３８以上とすることで、触媒におけるコバルトモル比を増加させ、燃料電池の単セルのセル電圧を高めることができることが分かった。
上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
本開示は、例えば、燃料電池等の電気化学デバイスを構成する膜／電極接合体に利用される触媒において有用である。
１０ 電極接合体
１１ 高分子電解質膜
１２ 触媒層
１３ ガス拡散層
１３ａ 基材
１３ｂ コーティング層
２０ 触媒
２１ メソポーラス材料
２２ 触媒金属粒子
２２ａ 第１触媒金属粒子
２２ｂ 第２触媒金属粒子
３０ アイオノマー
３１ 撥水材

Claims (20)

  1. メソポーラス材料と、
    前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された白金および前記白金と異なる金属を含む触媒金属粒子と、を含む触媒であって、
    前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１−２５ｎｍで、細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であり、
    前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が０．２５以上であり、かつ、前記触媒金属粒子のうち、粒径が２０ｎｍ以上の触媒金属粒子の体積割合が１０％以下である触媒。
  2. 粒径２０ｎｍ以上の前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、粒径２０ｎｍ以上の前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比が、粒径２０ｎｍ未満の前記触媒金属粒子に含まれる全金属に対する、粒径２０ｎｍ未満の前記触媒金属粒子に含まれる前記白金と異なる金属のモル比よりも多い、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記白金と異なる金属はコバルトである、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 前記メソ孔の前記モード半径が３−６ｎｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 前記メソポーラス材料は、メソポーラスカーボンである、請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒と、アイオノマーと、を含む触媒層。
  7. カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含む、請求項６に記載の触媒層。
  8. 前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックである、請求項７に記載の触媒層。
  9. 高分子電解質膜と、
    前記高分子電解質膜の一方の主面上に設けられた燃料極と、
    前記高分子電解質膜の他方の主面上に設けられた空気極と、を備え、
    前記空気極は、請求項６から８のいずれか１項に記載の触媒層を含む、膜／電極接合体。
  10. 請求項９に記載の膜／電極接合体を備える、電気化学デバイス。
  11. モード半径が１−２５ｎｍで、細孔容積が１．０−３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、かつ、平均粒径が２００ｎｍ以上であるメソポーラス材料の前記メソ孔に白金を担持させ、
    前記メソ孔に前記白金が担持されたメソポーラス材料に水蒸気吸着処理を行い、
    前記水蒸気吸着処理された前記メソポーラス材料のメソ孔に前記白金と異なる金属を担持させる、触媒の製造方法。
  12. 前記水蒸気吸着処理では、外気の相対湿度より高湿度の環境下に前記メソ孔に白金が担持されたメソポーラス材料を晒すことを含む、請求項１１に記載の触媒の製造方法。
  13. 前記水蒸気吸着処理された前記メソポーラス材料を、前記白金と異なる金属の前駆体溶液に含浸させて懸濁液を作製し、前記懸濁液の還元処理を行うことにより、前記メソ孔に前記白金と異なる金属を担持させる、請求項１１に記載の触媒の製造方法。
  14. 前記白金と異なる金属の前駆体溶液の溶媒は、水である、請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  15. 前記懸濁液中に含まれる、全金属に対する前記白金と異なる金属のモル比が、０．３８以上となるように、前記白金と異なる金属の前駆体溶液を調整する、請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  16. 前記還元処理では、ヒドラジンおよび水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも一つの還元剤を用いる、請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  17. 前記還元処理により前記メソ孔に前記白金と異なる金属が担持された前記メソポーラス材料を熱処理する、請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  18. 前記熱処理では、前記メソポーラス材料を７００℃以上で加熱する、請求項１７に記載の触媒の製造方法。
  19. 前記白金と異なる金属が、コバルトである、請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  20. 前記メソポーラス材料が、メソポーラスカーボンである、請求項１１から１９のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
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