KR20210067902A - 메소 다공 카본 및 그 제조 방법, 그리고 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

메소 다공 카본 및 그 제조 방법, 그리고 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

메소 다공 카본은, 메소 세공을 갖는 1차 입자가 연결되어 있는 연주 구조를 구비하고, 평균 1차 입자 직경이 7nm 이상 300nm 이하이고, 세공 직경이 2nm 이상 10nm 이하이고, 세공벽의 평균 두께가 3nm 이상 15nm 이하이고, 세공 용량이 0.2mL/g 이상 3.0mL/g 이하이고, 탭 밀도가 0.03g/cm3 이상 0.3g/cm3 이하인 것을 포함한다. 고체 고분자형 연료 전지는, 이러한 메소 다공 카본을 적어도 공기극 촉매층의 촉매 담체에 사용한 것을 포함한다. 이러한 메소 다공 카본은, 소정의 조건을 충족하는 메소 다공 실리카에 탄소원을 함침, 중합 및 탄화시켜, 주형을 제거함으로써 얻어진다.

Description

메소 다공 카본 및 그 제조 방법, 그리고 고체 고분자형 연료 전지 {MESOPOROUS CARBON AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}
본 발명은, 메소 다공 카본 및 그 제조 방법, 그리고 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 연주(連珠) 구조를 구비하고, 또한 평균 1차 입자 직경, 평균 세공 직경, 세공벽의 평균 두께, 세공 용량 및 탭 밀도가 소정의 범위에 있는 메소 다공 카본 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 촉매 담체에 사용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 전해질막의 양면에 촉매를 포함하는 전극이 접합된 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 구비하고 있다. 전극은 통상, 촉매를 포함하는 촉매층과, 확산층의 2층 구조를 취한다. MEA의 양면에는, 또한 가스 유로를 구비한 집전체(세퍼레이터)가 배치된다. 고체 고분자형 연료 전지는, 통상 이러한 MEA 및 집전체를 포함하는 단셀이 복수개 적층된 구조(연료 전지 스택)를 구비하고 있다.
고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 촉매층은 일반적으로, 담체 표면에 백금 등의 촉매 금속 미립자를 담지시킨 전극 촉매와, 촉매층 아이오노머의 혼합물을 포함한다. 촉매 담체에는, 통상 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 또한, 촉매 담체에 사용되는 탄소 재료의 세공 직경, 비표면적 등이 연료 전지의 특성에 영향을 주는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 세공 직경, 비표면적 등을 제어한 탄소 재료에 관하여, 종래부터 다양한 제안이 이루어져 있다.
예를 들어, 일본 특허 제5481748호에는,
(a) 메탄올을 함침시킨 은아세틸리드를 진공 전기로 중에 있어서 60 내지 80℃에서 12시간 이상 가열함으로써, 금속은 입자를 내포한 금속 내포 수상 나노 구조물을 형성하고,
(b) 진공 전기로 중에 있어서 금속 내포 수상 나노 구조물에 대하여 160℃ 내지 200℃의 가열 처리를 행하는
탄소 나노 구조체의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제5481748호에는, 이러한 방법에 의해, 탄소 입자(그래핀 소포)가 그래핀을 포함하는 표피로 둘러싸인 구조를 갖는 환상체가 서로 결합하여 네트워크를 구성하고 있는 탄소 나노 구조체가 얻어지는 점이 기재되어 있다.
일본 특허 제6042922호, 일본 특허 공개 제2016-160251호, 일본 특허 공개 제2015-078110호에는,
(a) 테레프탈산의 칼슘염을 550℃ 이상 700℃ 이하에서 가열함으로써, 탄소와 탄산칼슘의 복합체를 형성하고,
(b) 복합체로부터 탄산칼슘을 용해 제거하는
탄소 다공체의 제법이 개시되어 있다.
동 문헌에는, 이러한 방법에 의해, 가스 압력을 소정 범위에서 변화시켰을 때의 가스 흡탈착량이 큰 탄소 다공체가 얻어지는 점이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2018-181838호에는, 시판되고 있는 메소포러스 카본(도요 탄소 가부시키가이샤제, CNovel, 평균 입경 4㎛)을 분쇄하는 카본 담체의 제조 방법이 개시되어 있다. 동 문헌에는, 이러한 방법에 의해, 메소 구멍의 모드 반경이 3.3 내지 4.8nm이며, 메소 구멍의 세공 용적이 1.4 내지 1.8cm3/g이며, 평균 입경이 190 내지 470nm인 카본 담체가 얻어지는 점이 기재되어 있다.
일본 특허 제4471174호에는,
(a) 페난트렌, 파라톨루엔황산 및 아세톤을 포함하는 전구체 혼합물을 메소포러스 실리카(SBA-15)에 함침시키고,
(b) 전구체 혼합물을 포함하는 SBA-15를 200℃에서 열 처리하고,
(c) 열 처리된 복합체를 900℃의 온도에서 가열함으로써, 페난트렌을 흑연화시키고,
(d) 흑연화 처리된 복합체로부터 SBA-15를 제거하는 메소 세공성 탄소체의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제4471174호에는, 이러한 방법에 의해, 메소 세공의 평균 직경이 2 내지 20nm 정도이고, 1차 입자의 크기가 100 내지 500nm 정도인 메소 세공성 탄소체가 얻어지는 점이 기재되어 있다.
일본 특허 제4912044호에는,
(a) 페난트렌, 메소상 피치(MP), 황산 및 아세톤을 포함하는 탄소 전구체 혼합물을 메소포러스 실리카(SBA-15)에 함침시키고,
(b) 탄소 전구체 혼합물을 포함하는 SBA-15를 100℃에서 열 처리하고,
(c) 열 처리된 복합체를 1100℃에서 탄화 처리하고,
(d) 탄화 처리된 복합체로부터 SBA-15를 제거하는 메소 세공성 탄소의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제4912044호에는, 이러한 방법에 의해, 기공 체적이 0.23 내지 1.02cm3/g이며, 기공 직경이 3.5 내지 3.6nm인 메소 세공성 탄소가 얻어지는 점이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 제6305349호에는,
(a) 코어가 중실 실리카 입자를 포함하고, 셸이 메소 다공 실리카를 포함하는 코어 셸형의 실리카구(SiO2＠m-SiO2)를 제작하고,
(b) SiO2＠m-SiO2의 메소 세공 내에, 흑연화 촉매(Fe(NO3)3·9H2O), 액상 모노머(디비닐벤젠(DVB)) 및 개시제(아조비스이소부티로니트릴(AIBN))을 충전하고, 75℃에서 25시간 가열함으로써 DVB를 중합시키고,
(c) 열 처리 후의 재료를 또한 1000℃에서 4시간 가열하여, 중합된 DVB를 탄화/흑연화시키고,
(d) 탄화/흑연화 처리 후의 재료로부터 SiO2＠m-SiO2 및 Fe를 제거하는
중공 흑연구(HGS)의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제6305349호에는, 이러한 방법에 의해, 중공의 코어 직경이 200 내지 300nm이며, 셸의 두께 대 코어의 직경의 비율이 20 내지 50％인 HGS가 얻어지는 점이 기재되어 있다.
고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 촉매층 내의 공극이 너무 적어지면, 플러딩 현상이 일어나기 쉬워져, 작동 조건에 따라서는 충분한 IV 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 촉매층의 전자 전도성이 저하되면, 반응에 필요한 전자가 공급될 때에 과전압이 발생한다. 그 때문에, 촉매층에 사용되는 촉매 담체에는, 촉매층 내에 적당한 공극을 확보할 수 있을 정도의 저충전성과, 높은 전자 전도성이 요구된다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지를 저비용화하기 위해서, 이러한 촉매 담체의 제조 비용을 저감시킬 것도 요구된다.
일본 특허 제5481748호에 기재된 방법을 사용하면, 특이한 내부 구조를 갖는 환상체가 네트워크상으로 결합되어 있는 탄소 나노 구조체가 얻어진다. 이러한 탄소 나노 구조체를 촉매 담체로서 사용하면, 촉매층 내에 적당한 공극을 확보할 수 있다. 그러나, 일본 특허 제5481748호에서는, 원료에 고가의 은아세틸리드를 사용하고 있으며, 또한 스케일업이 곤란한 폭발법을 사용하고 있다. 그 때문에, 이 방법에 의해 얻어지는 탄소 나노 구조체는 고가이며, 양산성이 부족하다.
일본 특허 제6042922호, 일본 특허 공개 제2016-160251호, 일본 특허 공개 제2015-078110호에 기재된 방법을 사용하면, 가스의 흡탈착량이 큰 탄소 다공체가 얻어진다. 그러나, 이 탄소 다공체는 전자 전도성이 낮다. 그 때문에, 이것을 연료 전지에 사용하면, 반응에 필요한 전자가 공급될 때에 과전압이 발생한다. 또한, 원료인 테레프탈산의 칼슘염은 입경이 수㎛ 이상이기 때문에, 합성된 탄소 다공체의 입경도 커진다. 탄소 다공체의 입경이 너무 커지면, 충전성이 높아지고, 적당한 공극을 갖는 촉매층이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 세공 내에 담지된 촉매 입자에, 반응에 필요한 산소 가스나 프로톤이 공급될 때에 농도 과전압이 발생한다.
일본 특허 공개 제2018-181838호에 기재된 카본 담체는, 시판되고 있는 메소포러스 카본을 분쇄함으로써 얻어진 것을 포함한다. 그 때문에, 카본 담체의 세공 직경이나 세공 용량은 분쇄 전의 상태와 거의 동등하고, 분쇄에 의해 변화되는 것은 실질적으로 평균 입경만이다. 또한, 분쇄에 의해 충전성은 어느 정도 저하되지만, 공극이 많은 촉매층을 형성하는 것이 가능한 정도의 저충전성은 얻어지지 않는다. 또한, 시판되고 있는 메소포러스 카본의 탄화 온도는 1000℃ 정도로 추정되기 때문에, 이 카본 담체의 전자 전도성은 불충분하다고 생각된다.
일본 특허 제4471174호, 일본 특허 제4912044호에서는, 주형으로서 SBA-15가 사용되고 있다. SBA-15는 실린더상의 메소 구멍과, 메소 구멍간을 연결하는 마이크로 구멍이 존재하는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 이것을 주형에 사용하여 탄소원의 충전 및 탄화를 행하면, 로드상의 탄소가 연결되어 있는 메소 세공 탄소가 얻어진다. 그러나, SBA-15를 주형에 사용해도, 괴상이며 입자 직경이 크고, 충전성이 낮은 메소 세공 탄소는 얻어지지 않는다. 또한, 동 문헌에서는, 탄소원으로서 페난트렌이나 메소상 피치를 사용하고 있다. 이들은 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 메소 세공 내에 소정량의 탄소를 석출시키기 위해서는, 저농도 용액의 함침과 열 처리를 복수회 반복할 필요가 있다.
또한, 일본 특허 제6305349호에 기재된 방법을 사용하면, 중공 흑연구가 얻어진다. 그러나, 중공 흑연구는 충전성이 높기 때문에, 이것을 촉매층에 사용하면, 촉매층 내에 충분한 양의 공극을 확보하는 것이 어렵다. 또한, 동 문헌에서는 탄화 처리 온도가 600 내지 1400℃이기 때문에, 충분한 전자 전도성을 갖고 있다고 하기는 어렵다.
일본 특허 제5481748호 일본 특허 제6042922호 일본 특허 공개 제2016-160251호 일본 특허 공개 제2015-078110호 일본 특허 공개 제2018-181838호 일본 특허 제4471174호 일본 특허 제4912044호 일본 특허 제6305349호
본 발명은, 저충전성이며, 또한 저비용의 메소 다공 카본 및 그 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 전자 전도성이 우수한 메소 다공 카본 및 그 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 이러한 메소 다공 카본을 촉매 담체로서 사용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 제1 형태에 관한 메소 다공 카본은,
메소 세공을 갖는 1차 입자가 연결되어 있는 연주 구조를 구비하고,
평균 1차 입자 직경이 7nm 이상 300nm 이하이고,
세공 직경이 2nm 이상 10nm 이하이고,
세공벽의 평균 두께가 3nm 이상 15nm 이하이고,
세공 용량이 0.2mL/g 이상 3.0mL/g 이하이고,
탭 밀도가 0.03g/cm3 이상 0.3g/cm3 이하인 것을 포함한다.
상기 메소 다공 카본은, 1500℃보다 높은 온도에서 흑연화 처리함으로써 얻어져도 된다.
본 발명의 제2 형태에 관한 메소 다공 카본의 제조 방법은,
주형이 되는 메소 다공 실리카를 준비하는 제1 공정과,
상기 메소 다공 실리카의 메소 세공 내에 카본을 석출시켜, 메소 다공 실리카/카본 복합체를 제작하는 제2 공정과,
상기 복합체로부터 메소 다공 실리카를 제거하는 제3 공정
을 구비하고 있다.
상기 메소 다공 실리카는,
메소 세공을 갖는 1차 입자가 연결되어 있는 연주 구조를 구비하고,
상기 메소 다공 실리카의 평균 1차 입자 직경이 7nm 이상 300nm 이하이고,
상기 메소 세공의 세공 직경이 3nm 이상 15nm 이하이고,
상기 메소 세공의 세공벽의 평균 두께가 2nm 이상 10nm 이하이고,
상기 메소 다공 실리카의 세공 용량이 0.2mL/g 이상 3.0mL/g 이하이고,
상기 메소 다공 실리카의 탭 밀도가 0.03g/cm3 이상 0.3g/cm3 이하이다.
상기 메소 다공 카본의 제조 방법은, 상기 제3 공정 후에, 상기 메소 다공 카본을 1500℃보다 높은 온도에서 열 처리하는 제4 공정을 더 구비하고 있어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 관한 제3 양태는, 촉매 담체로서, 상기 제1 양태의 메소 다공 카본을 포함하는 공기극 촉매층을 구비하는 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연주 구조를 구비한 메소 다공 카본을 촉매 담체로서 사용하여 공기극 촉매층을 제작하고, 이 공기극 촉매층을 사용하여 고체 고분자형 연료 전지를 제작하면, 특히 고전류 밀도 영역에 있어서, 종래와 동등 이상의 IV 성능이 얻어진다. 이것은, 메소 다공 카본을 연주 구조로 함으로써, 공기극 촉매층 내에 적량의 공극이 확보되어, 플러딩이 억제되기 때문이라고 생각된다. 또한, 메소 다공 카본에 대하여 1500℃ 초과에서 열 처리하면, 이것을 사용한 연료 전지의 IV 성능이 더욱 향상된다. 이것은, 1500℃ 초과의 열 처리에 의해 메소 다공 카본의 흑연화가 진행되고, 메소 다공 카본의 전자 전도성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점, 및 기술적 및 산업적 의의는 첨부 된 도면을 참조하여 이하에서 설명되며, 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1은, 메소 다공 실리카의 제조 방법의 모식도이다.
도 2는, 메소 다공 카본의 제조 방법의 모식도이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 메소 다공 카본의 SEM상이다.
도 4는, 실시예 1, 2에서 얻어진 MEA의 단면의 SEM상(상측 도면), 그리고 동 MEA의 공기극 촉매층의 단면의 확대 SEM상(하측 도면)이다.
도 5는, 실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 MEA의 단면의 SEM상(상측 도면), 그리고 동 MEA의 공기극 촉매층의 단면의 확대 SEM상(하측 도면)이다.
도 6은, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 연료 전지의 고가습 조건 하(80％RH)에서의 IV 성능을 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 연료 전지의 저가습 조건 하(30％RH)에서의 IV 성능을 나타내는 도면이다.
도 8a는, 흑연화 처리 전의 메소 다공 카본(실시예 1)의 X선 회절 패턴이다.
도 8b는, 흑연화 처리 후의 메소 다공 카본(실시예 1)의 X선 회절 패턴이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[1. 메소 다공 카본]
본 발명에 관한 메소 다공 카본은, 메소 세공을 갖는 1차 입자가 연결되어 있는 연주 구조를 구비하고, 평균 1차 입자 직경이 7nm 이상 300nm 이하이고, 평균 세공 직경이 2nm 이상 10nm 이하이고, 세공벽의 평균 두께가 3nm 이상 15nm 이하이고, 세공 용량이 0.2mL/g 이상 3.0mL/g 이하이고, 탭 밀도가 0.03g/cm3 이상 0.3g/cm3 이하이다.
[1.1. 연주 구조]
후술하는 바와 같이, 본 발명에 관한 메소 다공 카본은 메소 다공 실리카를 주형으로 하여 제조된다. 메소 다공 실리카는, 통상 실리카원, 계면 활성제 및 촉매를 포함하는 반응 용액 중에 있어서, 실리카원을 축중합시킴으로써 합성되고 있다. 이 때, 반응 용액 중의 계면 활성제 농도 및 실리카원의 농도를 각각 어느 특정한 범위로 한정하면, 연주 구조를 구비하고 있고, 또한 평균 1차 입자 직경, 세공 직경, 세공 용량, 탭 밀도 등의 특정한 범위에 있는 메소 다공 실리카가 얻어진다. 또한, 이러한 연주 구조를 구비한 메소 다공 실리카를 주형에 사용하면, 연주 구조를 구비한 메소 다공 카본이 얻어진다.
여기서, 「연주 구조」란, 1차 입자가 염주상으로 연결되어 있는 구조를 말한다. 연주 구조를 구성하는 1차 입자는, 그 내부에 메소 세공을 갖고 있다. 1차 입자 내의 메소 세공은, 주형에 사용한 메소 다공 실리카의 세공벽을 제거한 후에 남은 공동이다. 1차 입자의 형상은 통상 완전한 구상으로는 되지 않고, 애스펙트비가 1.1 내지 3 정도인 찌그러진 형상을 갖는다.
[1.2. 평균 1차 입자 직경]
「평균 1차 입자 직경」이란, 1차 입자의 단축 방향의 길이의 평균값을 말한다. 「단축 방향의 길이」란, 1차 입자의 길이가 가장 긴 방향(장축 방향)에 대하여 수직 방향의 길이를 말한다. 평균 1차 입자 직경은, 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 100개 이상의 1차 입자에 대하여 단축 방향의 길이를 측정하고, 평균값을 산출함으로써 얻어진다.
일반적으로, 평균 1차 입자 직경이 너무 작아지면, 촉매가 카본의 세공 내에 담지되기 어려워진다. 따라서, 평균 1차 입자 직경은 7nm 이상일 필요가 있다. 평균 1차 입자 직경은 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 20nm 이상이다.
한편, 평균 1차 입자 직경이 너무 커지면, 세공 내에 담지된 촉매에 반응 가스나 프로톤이 공급되기 어려워지거나, 혹은 반응에 의해 발생한 물이 배출되기 어려워진다. 따라서, 평균 1차 입자 직경은 300nm 이하일 필요가 있다. 평균 1차 입자 직경은 바람직하게는 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이하이다.
[1.3. 세공 직경]
「세공 직경」이란, 1차 입자에 포함되는 메소 세공의 직경 평균값을 말하고, 1차 입자간에 있는 공극의 크기는 포함되지 않는다. 세공 직경은 메소 다공 카본의 질소 흡착 등온선의 흡착 데이터를 BJH법으로 해석하고, 세공 용량이 최대가 될 때의 세공 직경(최빈출 피크값)을 구함으로써 얻어진다.
일반적으로, 세공 직경이 너무 작아지면, 세공 내에 담지된 촉매에 반응 가스나 프로톤이 공급되기 어려워지거나, 혹은 반응에 의해 발생한 물이 배출되기 어려워진다. 따라서, 세공 직경은 2nm 이상일 필요가 있다.
세공 직경은 바람직하게는 2.5nm 이상이다. 한편, 세공 직경이 너무 커지면, 세공 내에 아이오노머가 침입하기 쉬워져, 촉매를 피독한다. 그 결과, 활성이 저하된다. 따라서, 세공 직경은 10nm 이하일 필요가 있다. 세공 직경은 바람직하게는 7nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이하이다.
[1.4. 세공벽의 평균 두께]
「세공벽의 평균 두께」란, 1차 입자에 포함되는 메소 세공의 세공벽의 두께의 평균값을 말한다. 세공벽의 평균 두께는 현미경을 사용하여, 무작위로 선택한 100군데 이상의 세공벽의 두께를 측정하고, 평균값을 산출함으로써 얻어진다.
세공벽의 평균 두께가 너무 얇으면, 카본이 산화되기 쉬워져, 내구성이 나빠진다. 따라서, 세공벽의 평균 두께는 3nm 이상일 필요가 있다. 평균 두께는 바람직하게는 3.5nm 이상, 더욱 바람직하게는 4nm 이상이다. 한편, 세공벽의 평균 두께가 너무 두꺼워지면, 세공 용량이 작아져, 촉매가 담지되기 어려워진다. 따라서, 세공벽의 평균 두께는 15nm 이하일 필요가 있다. 평균 두께는 바람직하게는 12nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이하이다.
[1.5. 세공 용량]
「세공 용량」이란, 1차 입자에 포함되는 메소 세공의 용적을 말하고, 1차 입자간에 있는 공극의 용적은 포함되지 않는다. 세공 용량은 메소 다공 카본의 질소 흡착 등온선의 흡착 데이터를 BJH법으로 해석하고, P/P0=0.03 내지 0.99의 값으로 산출함으로써 얻어진다.
일반적으로, 세공 용량이 너무 작아지면, 촉매가 담지되기 어려워진다. 따라서, 세공 용량은 0.2mL/g 이상일 필요가 있다. 세공 용량은 바람직하게는 0.5mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.0mL/g 이상이다. 한편, 세공 용량이 너무 커지면, 카본 세공벽의 비율이 작아져, 전자 전도성이 낮아진다. 또한, 아이오노머 침입량이 많아지고, 촉매 피독에 의해 활성이 저하된다. 따라서, 세공 용량은 3.0mL/g 이하일 필요가 있다. 세공 용량은 바람직하게는 2.5mL/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.0mL/g 이하이다.
[1.6. 탭 밀도]
「탭 밀도」란, JIS Z2512에 준거하여 측정되는 값을 말한다. 일반적으로, 탭 밀도가 너무 작아지면, 얻어진 촉매층의 두께가 너무 두꺼워져, 프로톤 전도성이 저하된다. 따라서, 탭 밀도는 0.03g/cm3 이상일 필요가 있다. 탭 밀도는 바람직하게는 0.05g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 0.08g/cm3 이상이다. 한편, 탭 밀도가 너무 커지면, 이것을 사용하여 촉매층을 제작하였을 때, 촉매층 내에 플러딩을 억제 가능한 공극을 확보하는 것이 곤란해진다. 따라서, 탭 밀도는 0.3g/cm3 이하일 필요가 있다. 탭 밀도는 바람직하게는 0.20g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 0.15g/cm3 이하이다.
[1.7. 흑연화도]
메소 다공 카본은 메소 다공 실리카의 메소 세공 내에 탄소원을 충전하고, 탄소원을 탄화시킴으로써 얻어진다. 그러나, 메소 다공 실리카와 탄소와의 반응을 억제하기 위해서는, 탄소원의 탄화 온도를 상대적으로 낮게 할 필요가 있다. 그 때문에, 탄소원을 탄화시킨 후의 메소 다공 카본은 난층 구조로 되기 쉽다. 난층 구조를 구비한 메소 다공 카본은 흑연 구조를 구비한 메소 다공 카본에 비해, 전자 전도성이 낮다.
이에 비해, 난층 구조를 구비한 메소 다공 카본을 1500℃를 초과하는 온도에서 흑연화 처리하면, 난층 구조를 갖는 메소 다공 카본이 점차 흑연 구조로 변화된다. 일반적으로, 흑연화 처리 온도가 높아질수록, 흑연화도가 향상된다.
[1.8. 비표면적]
본 발명에 관한 메소 다공 카본을 고체 고분자형 연료 전지의 공기극측의 촉매 담체에 사용하는 경우에 있어서, 메소 다공 카본의 비표면적이 너무 작아지면, 촉매의 활성종을 미립이며 고분산으로 담지할 수 없게 되고, 촉매의 유효 면적이 작아진다. 따라서, 메소 다공 카본의 비표면적은 클수록 좋다. 후술하는 방법을 사용하면, 메소 다공 카본의 비표면적은 800m2/g 이상, 1000m2/g 이상, 혹은 1200m2/g 이상이 된다.
[2. 메소 다공 실리카(주형)]
본 발명에 있어서, 연주 구조를 구비한 메소 다공 카본을 제작하기 위한 주형으로서, 메소 다공 실리카가 사용된다. 본 발명에 있어서, 메소 다공 실리카는,
메소 세공을 갖는 1차 입자가 연결되어 있는 연주 구조를 구비하고,
메소 다공 실리카의 평균 1차 입자 직경이 7nm 이상 300nm 이하이고,
메소 세공의 세공 직경이 3nm 이상 15nm 이하이고,
메소 세공의 세공벽의 평균 두께가 2nm 이상 10nm 이하이고,
메소 다공 실리카의 세공 용량이 0.2mL/g 이상 3.0mL/g 이하이고,
메소 다공 실리카의 탭 밀도가 0.03g/cm3 이상 0.3g/cm3 이하인
것을 포함한다.
[2.1. 연주 구조]
「연주 구조」란, 1차 입자가 염주상으로 연결되어 있는 구조를 말한다. 연주 구조의 상세에 대하여는, 상술한 바와 같으므로, 설명을 생략한다.
[2.2. 평균 1차 입자 직경]
일반적으로, 메소 다공 실리카의 평균 1차 입자 직경이 너무 작아지면, 이것을 사용하여 제조되는 메소 다공 카본의 평균 1차 입자 직경도 더욱 과도하게 작아진다. 따라서, 평균 1차 입자 직경은 7nm 이상일 필요가 있다. 평균 1차 입자 직경은 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 20nm 이상이다. 한편, 메소 다공 실리카의 평균 1차 입자 직경이 너무 커지면, 이것을 사용하여 제조되는 메소 다공 카본의 평균 1차 입자 직경도 또한 과도하게 커진다. 따라서, 평균 1차 입자 직경은 300nm 이하일 필요가 있다. 평균 1차 입자 직경은 바람직하게는 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이하이다.
[2.3. 세공 직경]
일반적으로, 메소 다공 실리카의 세공 직경이 너무 작아지면, 이것을 사용하여 제조되는 메소 다공 카본의 세공벽의 두께가 과도하게 얇아진다. 따라서, 세공 직경은 3nm 이상일 필요가 있다. 세공 직경은 바람직하게는 3.5nm 이상, 더욱 바람직하게는 4nm 이상이다. 한편, 메소 다공 실리카의 세공 직경이 너무 커지면, 이것을 사용하여 제조되는 메소 다공 카본의 세공벽의 두께가 과도하게 두꺼워진다. 따라서, 세공 직경은 15nm 이하일 필요가 있다. 세공 직경은 바람직하게는 12nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이하이다.
[2.4. 세공벽의 평균 두께]
메소 다공 실리카의 세공벽의 평균 두께가 너무 얇으면, 이것을 사용하여 제조되는 메소 다공 카본의 세공 직경이 과도하게 작아진다. 따라서, 세공벽의 평균 두께는 2nm 이상일 필요가 있다. 평균 두께는 바람직하게는 2.5nm 이상이다. 한편, 메소 다공 실리카의 세공벽의 평균 두께가 너무 두꺼워지면, 이것을 사용하여 제조되는 메소 다공 카본의 세공 직경이 과도하게 커진다. 따라서, 세공벽의 평균 두께는 10nm 이하일 필요가 있다. 평균 두께는 바람직하게는 7nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이하이다.
[2.5. 세공 용량]
일반적으로, 메소 다공 실리카의 세공 용량이 너무 작아지면, 이것을 사용하여 제조되는 메소 다공 카본의 세공 용량이 과도하게 커진다. 따라서, 세공 용량은 0.2mL/g 이상일 필요가 있다. 세공 용량은 바람직하게는 0.4mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.6mL/g 이상이다. 한편, 메소 다공 실리카의 세공 용량이 너무 커지면, 이것을 사용하여 제조되는 메소 다공 카본의 세공 용량이 과도하게 작아진다. 따라서, 세공 용량은 3.0mL/g 이하일 필요가 있다. 세공 용량은 바람직하게는 2mL/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5mL/g 이하이다.
[2.6. 탭 밀도]
일반적으로, 메소 다공 실리카의 탭 밀도가 너무 작아지면, 이것을 사용하여 제조되는 메소 다공 카본의 탭 밀도도 과도하게 작아진다. 따라서, 탭 밀도는 0.03g/cm3 이상일 필요가 있다. 탭 밀도는 바람직하게는 0.05g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 0.08g/cm3 이상이다. 한편, 메소 다공 실리카의 탭 밀도가 너무 커지면, 이것을 사용하여 제조되는 메소 다공 카본의 탭 밀도도 과도하게 커진다. 따라서, 탭 밀도는 0.3g/cm3 이하일 필요가 있다. 탭 밀도는 바람직하게는 0.2g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 0.15g/cm3 이하이다.
[2.7. 비표면적]
본 발명에 관한 메소 다공 카본은, 메소 다공 실리카를 주형으로 하여 제조된다. 그 때문에, 주형으로서 사용하는 메소 다공 실리카의 비표면적이 커질수록, 비표면적이 큰 메소 다공 카본이 얻어진다. 고비표면적의 메소 다공 카본을 얻기 위해서는, 메소 다공 실리카의 비표면적은 400m2/g 이상이 바람직하다. 비표면적은 바람직하게는 500m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 600m2/g 이상이다.
[3. 메소 다공 실리카(주형)의 제조 방법]
본 발명에 관한 메소 다공 실리카의 제조 방법은,
실리카원, 계면 활성제 및 촉매를 포함하는 반응 용액 중에 있어서, 상기 실리카원을 축중합시켜, 전구체 입자를 얻는 중합 공정과,
상기 반응 용액으로부터 상기 전구체 입자를 분리하여, 건조시키는 건조 공정과,
상기 전구체 입자를 소성하여, 본 발명에 관한 메소 다공 실리카 입자를 얻는 소성 공정
을 구비하고 있다.
본 발명에 관한 메소 다공 실리카 입자의 제조 방법은, 건조시킨 전구체 입자에 대하여 확경 처리를 행하는 확경 공정을 더 구비하고 있어도 된다.
[3.1. 중합 공정]
먼저, 실리카원, 계면 활성제 및 촉매를 포함하는 반응 용액 중에 있어서, 상기 실리카원을 축중합시켜, 전구체 입자를 얻는다(중합 공정).
[3.1.1. 실리카원]
본 발명에 있어서, 실리카원의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 실리카원으로서는, 예를 들어
(a) 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 테트라에틸렌글리콕시실란 등의 테트라알콕시실란류,
(b) 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란류,
등이 있다. 실리카원에는, 이들 중 어느 1종을 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[3.1.2. 계면 활성제]
실리카원을 반응 용액 중에서 축중합시키는 경우에 있어서, 반응 용액에 계면 활성제를 첨가하면, 반응 용액 중에 있어서 계면 활성제가 미셀을 형성한다. 미셀 주위에는 친수기가 집합되어 있기 때문에, 미셀의 표면에는 실리카원이 흡착된다. 또한, 실리카원이 흡착되어 있는 미셀이 반응 용액 중에 있어서 자기 조직화되어, 실리카원이 축중합된다. 그 결과, 1차 입자 내부에는, 미셀에서 기인하는 메소 세공이 형성된다. 메소 세공의 크기는 주로 계면 활성제의 분자 길이에 의해 제어(1 내지 50nm까지)할 수 있다.
본 발명에 있어서, 계면 활성제에는 알킬4급암모늄염을 사용한다. 알킬4급암모늄염이란, 다음 (a) 식으로 표시되는 화합물을 말한다.
CH3-(CH2)n-N+(R1)(R2)(R3)X-···(a)
(a) 식 중, R1, R2, R3은 각각 탄소수가 1 내지 3인 알킬기를 나타낸다. R1, R2 및 R3은 서로 동일하여도 되고, 혹은 달라도 된다. 알킬4급암모늄염끼리의 응집(미셀의 형성)을 용이화하기 위해서는, R1, R2 및 R3 모두 동일한 것이 바람직하다. 또한, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 메틸기가 바람직하고, 모두가 메틸기인 것이 바람직하다.
(a) 식 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이함으로부터 X는 Cl 또는 Br이 바람직하다.
(a) 식 중, n은 7 내지 21의 정수를 나타낸다. 일반적으로, n이 작아질수록, 메소 구멍의 중심 세공 직경이 작은 구상의 메소 다공체가 얻어진다. 한편, n이 커질수록, 중심 세공 직경은 커지지만, n이 너무 커지면, 알킬4급암모늄염의 소수성 상호 작용이 과잉이 된다. 그 결과, 층상의 화합물이 생성되고, 메소 다공체가 얻어지지 않는다. n은 바람직하게는 9 내지 17, 더욱 바람직하게는 13 내지 17이다.
(a) 식으로 표시되는 것 중에서도, 알킬트리메틸암모늄할라이드가 바람직하다. 알킬트리메틸암모늄할라이드로서는, 예를 들어 헥사데실트리메틸암모늄할라이드, 옥타데실트리메틸암모늄할라이드, 노닐트리메틸암모늄할라이드, 데실트리메틸암모늄할라이드, 운데실트리메틸암모늄할라이드도데실트리메틸암모늄할라이드 등이 있다. 이들 중에서도 특히 알킬트리메틸암모늄브로마이드 또는 알킬트리메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.
메소 다공 실리카를 합성하는 경우에 있어서, 1종류의 알킬4급암모늄염을 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 사용해도 된다. 그러나, 알킬4급암모늄염은 1차 입자 내에 메소 구멍을 형성하기 위한 템플릿이 되므로, 그 종류는 메소 구멍의 형상에 큰 영향을 준다. 보다 균일한 메소 구멍을 갖는 실리카 입자를 합성하기 위해서는, 1종류의 알킬4급암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
[3.1.3. 촉매]
실리카원을 축중합시키는 경우, 통상 반응 용액 중에 촉매를 첨가한다. 입자상의 메소 다공 실리카를 합성하는 경우, 촉매에는 수산화나트륨, 암모니아수 등의 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다.
[3.1.4. 용매]
용매에는, 물, 알코올 등의 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합 용매 등을 사용한다.
알코올은
(1) 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 1가의 알코올,
(2) 에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올,
(3) 글리세린 등의 3가의 알코올,
중 어느 것이어도 된다.
물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 혼합 용매 중의 유기 용매의 함유량은, 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 일반적으로, 용매 중에 적량의 유기 용매를 첨가하면, 입경이나 입도 분포의 제어가 용이화된다.
[3.1.5. 반응 용액의 조성]
반응 용액 중의 조성은, 합성되는 메소 다공 실리카의 외형이나 세공 구조에 영향을 준다. 특히 반응 용액 중의 계면 활성제 농도 및 실리카원의 농도는, 메소 다공 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경, 세공 직경, 세공 용량 및 탭 밀도에 끼치는 영향이 크다.
[A . 계면 활성제의 농도]
계면 활성제의 농도가 너무 낮으면, 입자의 석출 속도가 느려져, 1차 입자가 연결되어 있는 구조체는 얻어지지 않는다. 따라서, 계면 활성제의 농도는 0.03mol/L 이상일 필요가 있다. 계면 활성제의 농도는 바람직하게는 0.035mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.04mol/L 이상이다.
한편, 계면 활성제의 농도가 너무 높으면, 입자의 석출 속도가 너무 빨라지고, 1차 입자 직경이 쉽게 300nm를 초과한다. 따라서, 계면 활성제의 농도는 1.0mol/L 이하일 필요가 있다. 계면 활성제의 농도는 바람직하게는 0.95mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.90mol/L 이하이다.
[B. 실리카원의 농도]
실리카원의 농도가 너무 낮으면, 입자의 석출 속도가 느려져, 1차 입자가 연결되어 있는 구조체는 얻어지지 않는다. 혹은, 계면 활성제가 과잉이 되어, 균일한 메소 세공이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 실리카원의 농도는 0.05mol/L 이상일 필요가 있다. 실리카원의 농도는 바람직하게는 0.06mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.07mol/L 이상이다.
한편, 실리카원의 농도가 너무 높으면, 입자의 석출 속도가 너무 빨라지고, 1차 입자 직경이 쉽게 300nm를 초과한다. 혹은, 구상 입자가 아니라, 시트상의 입자가 얻어지는 경우가 있다. 따라서, 실리카원의 농도는 1.0mol/L 이하일 필요가 있다. 실리카원의 농도는 바람직하게는 0.95mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.9mol/L 이하이다.
[C. 촉매의 농도]
본 발명에 있어서, 촉매의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 촉매의 농도가 너무 낮으면, 입자의 석출 속도가 느려진다. 한편, 촉매의 농도가 너무 높으면, 입자의 석출 속도가 빨라진다. 최적의 촉매의 농도는, 실리카원의 종류, 계면 활성제의 종류, 목표로 하는 물성값 등에 따라서 최적의 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
[3.1.6 반응 조건]
소정량의 계면 활성제를 포함하는 용매 중에, 실리카원을 첨가하여, 가수 분해 및 중축합을 행한다. 이에 의해, 계면 활성제가 템플릿으로서 기능하여, 실리카 및 계면 활성제를 포함하는 전구체 입자가 얻어진다.
반응 조건은 실리카원의 종류, 전구체 입자의 입경 등에 따라서, 최적의 조건을 선택한다. 일반적으로, 반응 온도는 -20 내지 100℃가 바람직하다. 반응 온도는 더욱 바람직하게는 0 내지 90℃, 더욱 바람직하게는, 10 내지 80℃이다.
[3.2. 건조 공정]
이어서, 상기 반응 용액으로부터 상기 전구체 입자를 분리하여, 건조시킨다(건조 공정). 건조는 전구체 입자 내에 잔존하고 있는 용매를 제거하기 위해 행한다. 건조 조건은 용매의 제거가 가능한 한, 특별히 한정되는 것은 아니다.
[3.3. 확경 처리]
이어서, 필요에 따라서, 건조시킨 전구체 입자에 대하여 확경 처리를 행해도 된다(확경 공정). 「확경 처리」란, 1차 입자 내의 메소 세공의 직경을 확대시키는 처리를 말한다. 확경 처리는 구체적으로는, 합성된 전구체 입자(계면 활성제 미제거의 것)를 확경제를 포함하는 용액 중에서 수열 처리함으로써 행한다. 이 처리에 의해 전구체 입자의 세공 직경을 확대시킬 수 있다.
확경제로서는, 예를 들어
(a) 리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 벤젠, 시클로헥산, 트리이소프로필벤젠, 나프탈렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 탄화수소,
(b) 염산, 황산, 질산 등의 산
등이 있다.
탄화수소 공존 하에서 수열 처리함으로써 세공 직경이 확대되는 것은, 확경제가 용매로부터, 보다 소수성이 높은 전구체 입자의 세공 내에 도입될 때, 실리카의 재배열이 일어나기 때문이라고 생각된다. 또한, 염산 등의 산 공존 하에서 수열 처리함으로써 세공 직경이 확대된 것은, 1차 입자 내부에 있어서 실리카의 용해·재석출이 진행되기 때문이라고 생각된다. 제조 조건을 최적화하면, 실리카 내부에 방사상 세공이 형성된다. 이것을 산 공존 하에서 수열 처리하면, 실리카의 용해·재석출이 일어나서, 방사상 세공이 연통 세공으로 변환된다.
확경 처리의 조건은, 목적으로 하는 세공 직경이 얻어지는 한, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 반응 용액에 대하여 0.05mol/L 내지 10mol/L 정도의 확경제를 첨가하여, 60 내지 150℃에서 수열 처리하는 것이 바람직하다.
[3.4. 소성 공정]
이어서, 필요에 따라서 확경 처리를 행한 후, 상기 전구체 입자를 소성한다(소성 공정). 이에 의해, 본 발명에 관한 메소 다공 실리카 입자가 얻어진다. 소성은, OH기가 잔류하고 있는 전구체 입자를 탈수·결정화시키기 위해 및 메소 세공 내에 잔존하고 있는 계면 활성제를 열분해시키기 위해 행해진다. 소성 조건은 탈수·결정화 및 계면 활성제의 열분해가 가능한 한, 특별히 한정되지 않는다. 소성은 통상 대기 중에 있어서, 400℃ 내지 700℃에서 1시간 내지 10시간 가열함으로써 행해진다.
[4. 메소 다공 카본의 제조 방법]
본 발명에 관한 메소 다공 카본의 제조 방법은,
주형이 되는 메소 다공 실리카를 준비하는 제1 공정과,
상기 메소 다공 실리카의 메소 세공 내에 카본을 석출시켜, 메소 다공 실리카/카본 복합체를 제작하는 제2 공정과,
상기 복합체로부터 메소 다공 실리카를 제거하는 제3 공정
을 구비하고 있다.
메소 다공 카본의 제조 방법은, 상기 제3 공정 후에, 상기 메소 다공 카본을 1500℃보다 높은 온도에서 열 처리하는 제4 공정을 더 구비하고 있어도 된다.
[4.1. 제1 공정(주형의 제작)]
먼저, 주형이 되는 메소 다공 실리카를 제작한다(제1 공정). 메소 다공 실리카 및 그 제조 방법의 상세에 대하여는, 상술한 바와 같으므로, 설명을 생략한다.
[4.2. 제2 공정(메소 세공 내에의 카본 석출)]
이어서, 메소 다공 실리카의 메소 세공 내에 카본을 석출시켜, 메소 다공 실리카/카본 복합체를 제작한다(제2 공정).
메소 세공 내에의 카본의 석출은, 구체적으로는
(a) 메소 세공 내에 카본 전구체를 도입하고,
(b) 메소 세공 내에 있어서, 카본 전구체를 중합 및 탄화시키는
것에 의해 행해진다.
[4.2.1. 카본 전구체의 도입]
「카본 전구체」란, 열분해에 의해 탄소를 생성 가능한 것을 말한다. 이러한 카본 전구체로서는, 구체적으로는
(1) 상온에서 액체이며, 또한 열중합성의 폴리머 전구체(예를 들어, 푸르푸릴알코올, 아닐린 등),
(2) 탄수화물의 수용액과 산의 혼합물(예를 들어, 수크로오스(자당), 크실로오스(목당), 글루코오스(포도당) 등의 단당류, 혹은 이당류, 다당류와, 황산, 염산, 질산, 인산 등의 산과의 혼합물),
(3) 2액 경화형의 폴리머 전구체의 혼합물(예를 들어, 페놀과 포르말린 등) 등이 있다.
이들 중에서도, 폴리머 전구체는 용매로 희석하지 않고 메소 구멍 내에 함침시킬 수 있으므로, 상대적으로 소수회의 함침 횟수로, 상대적으로 다량의 탄소를 메소 구멍 내에 생성시킬 수 있다. 또한, 중합 개시제가 불필요하여, 취급도 용이하다는 이점이 있다.
액체 또는 용액의 카본 전구체를 사용하는 경우, 1회당 액체 또는 용액의 흡착량은 많을수록 좋고, 메소 구멍 전체가 액체 또는 용액으로 채워지는 양이 바람직하다. 또한, 카본 전구체로서 탄수화물의 수용액과 산의 혼합물을 사용하는 경우, 산의 양은, 유기물을 중합시키는 것이 가능한 최소량으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 전구체로서, 2액 경화형의 폴리머 전구체의 혼합물을 사용하는 경우, 그 비율은 폴리머 전구체의 종류에 따라서, 최적의 비율을 선택한다.
[4.2.2. 카본 전구체의 중합 및 탄화]
이어서, 중합시킨 카본 전구체를 메소 구멍 내에 있어서 탄화시킨다. 카본 전구체의 탄화는 비산화 분위기 중(예를 들어, 불활성 분위기 중, 진공 중 등)에 있어서, 카본 전구체를 포함하는 메소 다공 실리카를 소정 온도로 가열함으로써 행한다. 가열 온도는 구체적으로는 500℃ 이상 1200℃ 이하가 바람직하다. 가열 온도가 500℃ 미만이면, 카본 전구체의 탄화가 불충분해진다. 한편, 가열 온도가 1200℃를 초과하면, 실리카와 탄소가 반응하므로 바람직하지 않다. 가열 시간은 가열 온도에 따라서 최적의 시간을 선택한다.
또한, 메소 구멍 내에 생성시키는 탄소량은, 메소 다공 실리카를 제거하였을 때, 카본 입자가 형상을 유지할 수 있는 양 이상이면 된다. 따라서, 1회의 충전, 중합 및 탄화로 생성되는 탄소량이 상대적으로 적은 경우에는, 이들 공정을 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복되는 각 공정의 조건은 각각 동일하여도 되고, 혹은 달라도 된다. 또한, 충전, 중합 및 탄화의 각 공정을 복수회 반복하는 경우, 각 탄화 공정은 상대적으로 저온에서 탄화 처리를 행하고, 최후의 탄화 처리가 종료된 후, 또한 이보다 높은 온도에서, 다시 탄화 처리를 행해도 된다. 최후의 탄화 처리를, 그 이전의 탄화 처리보다 높은 온도에서 행하면, 복수회로 나뉘어 세공 내에 도입된 카본이 일체화되기 쉬워진다.
[4.3. 제3 공정(주형의 제거)]
이어서, 복합체로부터 주형인 메소 다공 실리카를 제거한다(제3 공정). 이에 의해, 메소 다공 카본이 얻어진다.
메소 다공 실리카의 제거 방법으로서는, 구체적으로는
(1) 복합체를 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액 중에서 가열하는 방법,
(2) 복합체를 불화수소산 수용액으로 에칭하는 방법
등이 있다.
[4.4. 제4 공정(흑연화 처리)]
이어서, 필요에 따라서, 메소 다공 카본을 1500℃보다 높은 온도에서 열 처리한다(제4 공정). 메소 다공 실리카의 메소 세공 내에 있어서 탄소원을 탄화시키는 경우에 있어서, 실리카와 탄소의 반응을 억제하기 위해서는, 열 처리 온도를 낮게 하지 않을 수 없다. 그 때문에, 탄화 처리 후의 카본 흑연화도는 낮다. 높은 흑연화도를 얻기 위해서는, 주형을 제거한 후, 메소 다공 카본을 고온에서 열 처리하는 것이 바람직하다.
열 처리 온도가 너무 낮으면, 흑연화가 불충분해진다. 따라서, 열 처리 온도는 1500℃ 초과가 바람직하다. 열 처리 온도는 바람직하게는 1700℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1800℃ 이상이다. 한편, 열 처리 온도를 필요 이상으로 높게 해도, 효과에 차이가 없어, 실익이 없다. 따라서, 열 처리 온도는 2300℃ 이하가 바람직하다. 열 처리 온도는 바람직하게는 2200℃ 이하이다.
[5. 고체 고분자형 연료 전지]
본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지는, 본 발명에 관한 메소 다공 카본을, 적어도 공기극 촉매층의 촉매 담체에 사용한 것을 포함한다. 공기극 촉매층의 조성(예를 들어, 단위 면적당 Pt량, 카본의 중량에 대한 아이오노머의 중량의 비(I/C비) 등)은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적에 따라서 최적의 값을 선택할 수 있다. 또한, 공기극 촉매층 이외의 구성에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적에 따라서 최적의 구성을 선택할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 메소 다공 카본은, 연료극측의 촉매 담체로서도 사용할 수 있다.
[6. 작용]
도 1에, 메소 다공 실리카의 제조 방법의 모식도를 나타낸다. 실리카원을 반응 용액 중에서 축중합시키는 경우에 있어서, 반응 용액에 계면 활성제를 첨가하면, 반응 용액 중에 있어서 계면 활성제가 미셀을 형성한다. 이 때, 용액 조성을 최적화하면, 계면 활성제를 포함하는 로드 미셀이 형성되고, 로드 미셀의 표면에 실리카원이 흡착한다. 또한, 실리카원을 흡착한 로드 미셀이 방사상으로 배열하여 저애스펙트비의 입자가 됨과 동시에, 이 입자가 염주상으로 연결되고, 이 상태에서 실리카원이 축중합한다. 그 결과, 연주 구조를 구비한 전구체 입자가 얻어진다.
이어서, 전구체 입자에 대하여 필요에 따라서, 소정의 조건 하(예를 들어, 120 내지 140℃, 72시간)에 있어서 수열 처리(확경 처리)를 행하면, 방사상 세공이 연통 세공으로 변환된다. 또한, 전구체 입자를 소정의 조건 하(예를 들어, 550℃, 6시간)에 있어서 소성하면, OH기가 잔류하고 있는 전구체 입자의 탈수·결정화가 진행됨과 동시에, 계면 활성제가 제거된다. 그 결과, 연주 구조를 구비한 메소 다공 실리카가 얻어진다.
도 2에, 메소 다공 카본의 제조 방법의 모식도를 나타낸다. 이어서, 얻어진 메소 다공 실리카에 탄소원(예를 들어, 푸르푸릴알코올(FA))을 함침시키고, 소정의 조건 하(예를 들어, 150℃, 18시간)에 있어서 중합시킨다. 이어서, 중합한 FA를 소정의 조건 하(예를 들어, 500℃, 6시간)에서 탄화시킨다. 이 함침, 중합 및 탄화의 각 공정을 복수회(예를 들어, 2회) 반복한 후, 소정의 조건 하(예를 들어, 900℃, 6시간)에 있어서 열 처리하면, 메소 다공 실리카/카본 복합체가 얻어진다. 열 처리 후, HF 또는 NaOH를 사용하여 주형 실리카를 제거하면, 연주 구조를 구비한 메소 다공 카본이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 메소 다공 카본을 촉매 담체로서 사용하여 공기극 촉매층을 제작하고, 이 공기극 촉매층을 사용하여 고체 고분자형 연료 전지를 제작하면, 특히 고전류 밀도 영역에 있어서, 종래와 동등 이상의 IV 성능이 얻어진다. 이것은, 메소 다공 카본을 연주 구조로 함으로써, 공기극 촉매층 내에 적량의 공극이 확보되어, 플러딩이 억제되기 때문이라고 생각된다. 또한, 메소 다공 카본에 대하여 1500℃ 초과에서 열 처리함으로써, 이것을 사용한 연료 전지의 IV 성능이 향상된다. 이것은, 1500℃ 초과의 열 처리에 의해 메소 다공 카본의 흑연화가 진행되고, 메소 다공 카본의 전자 전도성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
(실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2)
[1. 카본 담체의 제작]
[1.1. 실시예 1 내지 3, 비교예 1]
[1.1.1. 메소 다공 실리카의 제작]
소정량의 계면 활성제 및 1규정 수산화나트륨을, 소정량의 물, 메탄올 및 에틸렌글리콜(EG)을 포함하는 혼합 용매에 첨가하여, 제1 용액을 얻었다. 이것과는 별도로, 소정량의 테트라에톡시실란(TEOS)을 소정량의 메탄올 및 EG를 포함하는 혼합 용매에 첨가하여, 제2 용액을 얻었다. 표 1에, 용액의 투입량을 나타낸다.
Figure pat00001
제1 용액에 제2 용액을 첨가한 바, 잠시 후에 용액이 백탁되고, 입자가 합성된 것을 확인할 수 있었다. 8시간 실온에서 교반 후, 여과하고, 잔사를 물에 재분산하였다. 다시 여과 후, 잔사를 45℃의 오븐에서 건조시켰다. 건조한 시료를, 2 규정 황산에 분산 후, 오토클레이브 중, 120℃에서 3일간 가열하였다. 오토클레이브 처리 후의 시료를 여과·세정한 후, 시료를 550℃에서 6시간 소성함으로써, 유기 성분을 제거하였다.
[1.1, 2. 메소 다공 카본의 제작]
PFA제 용기에 메소 다공 실리카를 넣고, 푸르푸릴알코올(FA)을 세공 용량분만큼 첨가하여, 실리카의 세공 내에 침투시켰다. 이것을 150℃×18h 열 처리함으로써, FA를 중합시켰다. 또한, 이것을 질소 분위기 중에서 500℃×6h 열 처리하여, FA의 탄소화를 진행시켰다. 이것을 2회 반복한 후, 질소 분위기 중에서 900℃×6h 열 처리하여, 메소 다공 실리카/카본 복합체를 얻었다. 이 복합체를 12％ HF 용액에 12h 침지하여, 실리카 성분을 용해시켰다. 용해 후, 여과, 세정을 반복하고, 또한 45℃에서 건조시켜, 메소 다공 카본을 얻었다. 또한, 건조시킨 메소 다공 카본에 대하여 1800℃에서 1시간 가열하는 처리(흑연화 처리)를 행하였다.
[1.2. 비교예 2]
중실의 1차 입자가 염주상으로 연결되어 있는 카본(덴카(주)제, Li-435)을 그대로 시험에 제공하였다.
[2. 연료 전지의 제작]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 카본 담체에 Pt를 담지하였다. Pt 담지량은 40mass％로 하였다. 이것을 사용하여, 공기극 촉매층을 제작하였다. 공기극측의 Pt단위 면적당 중량은 0.15mg/cm2로 하였다. 또한, 공기극 촉매층의 I/C는 1.0으로 하였다. 또한, Pt 담지량이 30mass％인 시판되고 있는 백금 담지 카본을 사용하여, 연료극 촉매층을 제작하였다. 연료극측의 Pt단위 면적당 중량은 0.1mg/cm2로 하였다. 또한, 연료극 촉매층의 I/C는 0.75로 하였다.
전해질막의 양면에, 각각 공기극 촉매층 및 연료극측 촉매층을 전사하여, MEA를 얻었다. 전해질막에는, 불소계 고체 고분자 전해질막을 사용하였다. MEA를 1cm2용 각형 셀에 조립하였다. 또한, MEA의 양측에, 확산층 및 집전체를 배치하였다. 확산층에는, 카본 페이퍼(마이크로포러스 레이어 구비)를 사용하였다. 집전체에는, 유로 일체형 금 도금 동판(유로: 0.4mm 피치의 직선 유로)을 사용하였다.
[2. 시험 방법]
[2.1. 메소 다공 실리카 및 메소 다공 카본의 평가]
[2.1.1. 평균 1차 입자 직경, 세공벽의 평균 두께]
SEM상으로부터, 메소 다공 실리카 및 메소 다공 카본의 평균 1차 입자 직경 및 세공벽의 평균 두께를 계측하였다.
[2.1.2. 세공 직경, 세공 용량 및 BET 비표면적]
메소 다공 실리카 및 메소 다공 카본의 질소 흡착 등온선을 측정하였다. 얻어진 질소 흡착 등온선으로, 이들 세공 직경, 세공 용량 및 BET 비표면적을 구하였다.
[2.1.3. 탭 밀도]
JIS Z 2512에 준거하여, 메소 다공 실리카 및 메소 다공 카본의 탭 밀도를 측정하였다.
[2.2. 연료 전지의 평가]
[2.2.1. SEM 관찰]
MEA의 단면의 SEM 관찰을 행하였다.
[2.2.2. 발전 특성]
얻어진 연료 전지를 사용하여, 고가습 조건 하(80％RH, 셀 온도 60℃) 및 저가습 조건 하(30％RH, 셀 온도 80℃)에 있어서 발전 특성을 평가하였다. 발전 조건은 H2 유량: 500cc/분, 공기 유량: 1000cc/분, 배압: 1kg/cm2로 하였다.
[2.3. 흑연화도의 평가]
흑연화 처리 전 및 흑연화 처리 후의 메소 다공 카본의 X선 회절 측정을 행하였다.
[3. 결과]
[3.1. 메소 다공 실리카 및 메소 다공 카본]
[3.1.1. SEM상]
도 3에, 실시예 1에서 얻어진 메소 다공 카본의 SEM상을 나타낸다. 도 3으로부터, 메소 다공 카본이 연주 구조를 구비하고 있음을 알 수 있다.
[3.1.2. 물성]
표 2에, 메소 다공 실리카 및 메소 다공 카본의 물성을 나타낸다. 표 2로부터, 이하를 알 수 있다.
(1) 비교예 1의 주형은, 연주 구조를 구비한 메소 다공 실리카가 아니라, 고립된 구상의 메소 다공 실리카였다. 그 때문에, 이것을 주형에 사용하여 제작한 카본은, 연주 구조를 구비하고 있지 않고, 그 탭 밀도는 0.3g/cm3를 초과하고 있었다.
(2) 비교예 2는 연주 구조를 구비하고 있지만, 1차 입자 내에는 메소 세공을 구비하고 있지 않는 중실의 카본이다.
(3) 실시예 1 내지 3에서 얻어진 메소 다공 카본은, 모두 연주 구조 및 메소 세공을 구비하고 있고, 또한 탭 밀도가 0.3g/cm3 이하였다.
Figure pat00002
[3.2. 연료 전지]
[3.2.1. SEM상]
도 4에, 실시예 1, 2에서 얻어진 MEA의 단면의 SEM상(상측 도면), 그리고 동 MEA의 공기극 촉매층의 단면의 확대 SEM상(하측 도면)을 나타낸다. 도 5에, 실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 MEA의 단면의 SEM상(상측 도면), 그리고 동 MEA의 공기극 촉매층의 단면의 확대 SEM상(하측 도면)을 나타낸다. 도 4 및 도 5로부터, 이하를 알 수 있다.
(1) Pt 단위 면적당 중량이 동일함에도 불구하고, 실시예 1 내지 3의 MEA의 공기극 촉매층의 두께는, 비교예 1의 그것보다 두껍다. 이것은, 촉매 담체로서 사용한 메소 다공 카본의 탭 밀도가 낮기 때문이다. 이에 의해, 공극이 많은 촉매층이 얻어졌다.
[3.2.2. 발전 특성]
도 6에, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 연료 전지의 고가습 조건 하(80％RH)에서의 IV 성능을 나타낸다. 도 7에, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 연료 전지의 저가습 조건 하(30％RH)에서의 IV 성능을 나타낸다. 도 6 및 도 7로부터, 이하를 알 수 있다.
(1) 실시예 1, 2의 연료 전지는, 고가습 조건 하 및 저가습 조건 하 중 어느 경우에 있어서도, 높은 IV 성능이 얻어졌다.
(2) 비교예 1의 연료 전지의 IV 성능은, 고가습 조건 하 및 저가습 조건 하 중 어느 경우에 있어서도, 실시예 1, 2의 그것보다 낮다. 고가습 조건 하에서의 IV 성능이 낮은 것은, 탭 밀도가 너무 높기 때문에, 플러딩이 발생하였기 때문이라고 생각된다.
(3) 비교예 2의 연료 전지의 IV 성능은, 고가습 조건 하 및 저가습 조건 중 어느 경우에 있어서도, 비교예 1의 그것보다 높지만, 실시예 1, 2의 그것보다 낮다. 이것은, 아이오노머가 촉매를 피복하여, 촉매 성능이 저하되었기 때문이라고 생각된다.
[3.3. 흑연화도]
도 8a에, 흑연화 처리 전의 메소 다공 카본(실시예 1)의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 8b에, 흑연화 처리 후의 메소 다공 카본(실시예 1)의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 8a, 8b로부터, 흑연화 처리에 의해 메소 다공 카본의 결정성이 향상되어 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 전혀 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 각종 개변이 가능하다.
본 발명에 관한 메소 다공 카본은, 고체 고분자형 연료 전지의 공기극 촉매층의 촉매 담체, 혹은 연료극 촉매층의 촉매 담체로서 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 메소 세공을 갖는 1차 입자가 연결되어 있는 연주 구조를 구비하고,
    메소 다공 카본의 평균 1차 입자 직경이 7nm 이상 300nm 이하이고,
    메소 세공의 세공 직경이 2nm 이상 10nm 이하이고,
    메소 세공의 세공벽의 평균 두께가 3nm 이상 15nm 이하이고,
    메소 다공 카본의 세공 용량이 0.2mL/g 이상 3.0mL/g 이하이고,
    메소 다공 카본의 탭 밀도가 0.03g/cm3 이상 0.3g/cm3 이하인
    메소 다공 카본.
  2. 제1항에 있어서, 상기 평균 1차 입자 직경이 10nm 이상 250nm 이하인 메소 다공 카본.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세공벽의 평균 두께가 3.5nm 이상 10nm 이하인 메소 다공 카본.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세공 용량이 0.5mL/g 이상 2.5mL/g 이하인 메소 다공 카본.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탭 밀도가 0.03g/cm3 이상 0.2g/cm3 이하인 메소 다공 카본.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1500℃보다 높은 온도에서 흑연화 처리함으로써 얻어진 것을 포함하는 메소 다공 카본.
  7. 촉매 담체로서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 메소 다공 카본을 포함하는 공기극 촉매층 구비하는 고체 고분자형 연료 전지.
  8. 주형이 되는 메소 다공 실리카를 준비하는 제1 공정과,
    상기 메소 다공 실리카의 메소 세공 내에 카본을 석출시켜, 메소 다공 실리카/카본 복합체를 제작하는 제2 공정과,
    상기 복합체로부터 상기 메소 다공 실리카를 제거하는 제3 공정
    을 구비하고,
    상기 메소 다공 실리카는,
    메소 세공을 갖는 1차 입자가 연결되어 있는 연주 구조를 구비하고,
    상기 메소 다공 실리카의 평균 1차 입자 직경이 7nm 이상 300nm 이하이고,
    상기 메소 세공의 세공 직경이 3nm 이상 15nm 이하이고,
    상기 메소 세공의 세공벽의 평균 두께가 2nm 이상 10nm 이하이고,
    상기 메소 다공 실리카의 세공 용량이 0.2mL/g 이상 3.0mL/g 이하이고,
    상기 메소 다공 실리카의 탭 밀도가 0.03g/cm3 이상 0.3g/cm3 이하인
    것을 포함하는, 메소 다공 카본의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제3 공정 후에, 상기 메소 다공 카본을 1500℃보다 높은 온도에서 열 처리하는 제4 공정을 더 구비한 메소 다공 카본의 제조 방법.
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