WO2021117369A1 - 燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池 - Google Patents

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伸弘 宮田
晴彦 新谷
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode catalyst for a fuel cell, an electrode catalyst layer of a fuel cell, a membrane / electrode assembly, and a fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell using a proton conductive solid polymer membrane is a membrane / electrode assembly for electrochemical reaction (power generation reaction) between a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen. It has.
  • the electrode catalyst layer constituting the membrane / electrode assembly is formed by applying a catalyst paste to a polymer electrolyte membrane or other base material and drying it.
  • This catalyst paste is prepared by dispersing a catalyst and a polymer electrolyte having proton conductivity (hereinafter, ionomer) in a solvent such as water and alcohol.
  • a catalyst metal such as platinum is supported on a conductive material such as carbon black.
  • particles of a catalytic metal are supported inside a carrier made of mesoporous carbon.
  • Patent Documents 1-3 there is still room for improvement from the viewpoint of reducing the decrease in catalytic activity.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and is an electrode catalyst for a fuel cell, an electrode catalyst layer of a fuel cell, a membrane / electrode assembly, and a fuel cell, which can reduce a decrease in catalytic activity as compared with the conventional case. Is intended to provide.
  • One aspect of the electrode catalyst for a fuel cell according to the present disclosure includes a mesoporous material and catalyst metal particles supported at least inside the mesoporous material in order to solve the above-mentioned problems.
  • the mesopores having a mode radius of 1 nm or more and 25 nm or less, and the mesopores having a radius of 1 nm or more and 25 nm or less obtained by analyzing the nitrogen adsorption / desorption isotherm by the BJH method.
  • the value obtained by dividing the specific surface area of the pores S 1-25 (m 2 / g) by the BET specific surface area (m 2 / g) evaluated by the BET method is larger than 0.90.
  • One aspect of the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the present disclosure includes a mesoporous material and catalyst metal particles supported at least inside the mesoporous material in order to solve the above-mentioned problems.
  • the mesopores having a mode radius of 1 nm or more and 25 nm or less, and the mesopores having a radius of 1 nm or more and 25 nm or less obtained by analyzing the nitrogen adsorption / desorption isotherm by the BJH method.
  • An electrode catalyst for fuel cells in which the value obtained by dividing the specific surface area of the pores S 1-25 (m 2 / g) by the BET specific surface area (m 2 / g) evaluated by the BET method is greater than 0.90. , Including Ionomer.
  • the mesoporous material comprises a fuel electrode including a gas diffusion layer and an air electrode, and at least the electrode catalyst layer of the air electrode contains a mesoporous material and catalyst metal particles supported at least inside the mesoporous material.
  • the material has mesopores having a mode radius of 1 nm or more and 25 nm or less before supporting the catalyst metal particles, and has a radius of 1 nm or more and 25 nm or less obtained by analyzing the nitrogen adsorption / desorption isotherm by the BJH method.
  • the value obtained by dividing the specific surface area S 1-25 (m 2 / g) of the mesopores by the BET specific surface area (m 2 / g) evaluated by the BET method is greater than 0.90.
  • One aspect of the fuel cell according to the present disclosure is an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer provided on each of the main surfaces of the polymer electrolyte membrane and the polymer electrolyte membrane in order to solve the above-mentioned problems.
  • the electrode catalyst layer of at least the air electrode includes a mesoporous material and catalyst metal particles supported at least inside the mesoporous material, wherein the mesoporous material comprises a fuel electrode and an air electrode.
  • the mesopores Before supporting the catalyst metal particles, the mesopores have a mode radius of 1 nm or more and 25 nm or less, and the mesopores having a radius of 1 nm or more and 25 nm or less obtained by analyzing the nitrogen adsorption / desorption isotherm by the BJH method.
  • the value obtained by dividing the specific surface area S 1-25 (m 2 / g) of S 1-25 (m 2 / g) by the BET specific surface area (m 2 / g) evaluated by the BET method is larger than 0.90. It comprises a membrane / electrode junction comprising an ionomer and an electrode catalyst layer of the fuel cell.
  • the present disclosure has an effect that a decrease in catalytic activity can be reduced as compared with the prior art in an electrode catalyst for a fuel cell, an electrode catalyst layer of a fuel cell, a membrane / electrode assembly, and a fuel cell.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an electrode catalyst for a fuel cell according to the first embodiment.
  • FIG. 2A is a diagram schematically showing an example of the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the second embodiment.
  • FIG. 2B is an enlarged view of a part of FIG. 2A.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a part of an example of the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the modified example 4 of the second embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of the film / electrode joint according to the third embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of the fuel cell according to the fourth embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an electrode catalyst for a fuel cell according to the first embodiment.
  • FIG. 2A is a diagram schematically showing an example of the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the second embodiment.
  • FIG. 2B is an enlarged view of a part of FIG. 2A
  • FIG. 6 is a table showing the catalytic activity of the fuel cell using the electrode catalysts of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the pore surface area ratio of mesoporous carbon and the catalytic activity of the fuel cell for the fuel cells using the electrode catalysts of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Is.
  • the electrode catalyst for a fuel cell according to the first aspect of the present disclosure includes a mesoporous material and catalyst metal particles supported at least inside the mesoporous material, and the mesoporous material carries the catalytic metal particles.
  • the specific surface area of mesopores having a mode radius of 1 nm or more and 25 nm or less and having a mesoporous radius of 1 nm or more and 25 nm or less obtained by analyzing the nitrogen adsorption desorption isotherm by the BJH method S 1-
  • the value obtained by dividing 25 (m 2 / g) by the BET specific surface area (m 2 / g) evaluated by the BET method may be larger than 0.90.
  • the electrode catalyst for a fuel cell according to the second aspect of the present disclosure may have a mode radius of the mesopores in the mesoporous material larger than 1.65 nm in the first aspect.
  • mesoporous materials having a mesoporous mode radius greater than 1.65 nm are under harsher conditions during fuel cell operation than mesoporous materials having a mesoporous modal radius of 1.65 nm or less. Also suppresses aggregation. Therefore, it is possible to reduce the decrease in the specific surface area of the mesoporous material and the catalytic metal particles supported on the mesoporous material due to aggregation, and to reduce the decrease in the catalytic activity of the electrode catalyst.
  • the electrode catalyst for a fuel cell according to the third aspect of the present disclosure may have a BET specific surface area of 1500 (m 2 / g) or more of the mesoporous material in the first or second aspect.
  • a mesoporous material having a BET specific surface area of 1500 (m 2 / g) or more has a catalyst metal particle supported on the mesoporous material rather than a mesoporous material having a BET specific surface area of less than 1500 (m 2 / g). Aggregation is reduced. Therefore, it is possible to reduce the decrease in the specific surface area of the catalyst metal particles due to aggregation and reduce the decrease in the catalytic activity of the electrode catalyst.
  • the electrode catalyst for a fuel cell according to the fourth aspect of the present disclosure is supported in the mesopores of the catalyst metal particles supported on the mesoporous material in any one of the first to third aspects.
  • the catalyst metal particles may be 0.90 or more. According to this configuration, even when the ionomer comes into contact with the electrode catalyst, for example, it is possible to reduce the decrease in the catalytic activity of the electrode catalyst due to the ionomer coating the catalyst metal particles.
  • the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the fifth aspect of the present disclosure may include an electrode catalyst for the fuel cell of at least one of the first to fourth aspects and an ionomer. According to this configuration, the decrease in the catalytic activity of the electrode catalyst due to the ionomer coating the catalyst metal particles is reduced, so that the decrease in the catalytic activity of the electrode catalyst layer due to the ionomer can be suppressed.
  • the electrode catalyst layer of the fuel cell according to the sixth aspect of the present disclosure may contain at least one of carbon black and carbon nanotubes in the fifth aspect.
  • carbon black and / or carbon nanotubes can improve the drainage property in the electrode catalyst layer, and can reduce the decrease in catalytic activity and the decrease in gas diffusivity of the electrode catalyst layer due to water.
  • carbon black and / or carbon nanotubes can reduce electrical resistance between mesoporous materials.
  • the membrane / electrode assembly according to the seventh aspect of the present disclosure is a fuel electrode including an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer provided on each of the main surfaces of the polymer electrolyte membrane and the polymer electrolyte membrane.
  • an air electrode at least the electrode catalyst layer of the air electrode may include the electrode catalyst layer of the fuel cell of the fifth or sixth aspect. According to this configuration, since the decrease in the catalytic activity of the electrode catalyst layer is reduced, the decrease in the catalytic activity in the membrane / electrode assembly can be reduced.
  • the fuel cell according to the eighth aspect of the present disclosure may include the membrane / electrode assembly of the seventh aspect. According to this configuration, the decrease in the catalytic activity of the membrane / electrode assembly is reduced, so that the decrease in the catalytic activity of the fuel cell can be reduced.
  • the electrode catalyst 1 for a fuel cell according to the first embodiment includes a mesoporous material 2 and catalyst metal particles 3 supported at least inside the mesoporous material 2.
  • the mesoporous material 2 is a carrier formed of a porous material having a large number of mesopores 4 and on which the catalyst metal particles 3 are supported.
  • the mesoporous material 2 has, for example, a grain shape, but is not limited thereto.
  • the average particle size of the mesoporous material 2 is, for example, 200 nm or more.
  • the average particle size is the median diameter (D50) of the particle size distribution of the mesoporous material 2.
  • mesoporous material 2 mesoporous carbon and oxides such as titanium, tin, niobium, tantalum, zirconium, aluminum and silicon (silicon) are exemplified.
  • the mesoporous holes 4 are pores provided in the mesoporous material 2, open on the outer surface of the mesoporous material 2, and extend from the openings to the inside of the mesoporous material 2. Some or all of the plurality of mesopores 4 may penetrate the mesoporous material 2.
  • the mode radius of the mesopores 4 is 1 nm or more and 25 nm or less before the catalyst metal particles 3 are supported on the mesoporous material 2.
  • the mode radius is the most frequent diameter (radius that becomes the maximum value) in the diameter distribution of the mesoporous material 2 of the mesoporous material 2.
  • the radius of the mesohole 4 is half the dimension in the direction orthogonal to the extending direction thereof.
  • the mode radius of the mesopore 4 may be 3 nm or more and 6 nm or less, and further may be 3 nm or more and 4 nm or less.
  • the mode radius of the meso hole 4 is 3 nm or more, gas easily flows through the meso hole 4. If the mode radius is 4 nm or less, it is difficult for the ionomer to penetrate into the mesopore 4 even if the ionomer comes into contact with the electrode catalyst 1, for example.
  • the pore volume of the mesopore 4 may be 1.0 cm 3 / g or more and 3.0 cm 3 / g or less.
  • the pore volume of the mesopores 4 is 1.0 cm 3 / g or more, many catalyst metal particles 3 can be supported inside the mesoporous material 2 (that is, the mesoporous materials 4).
  • the pore volume is 3.0 cm 3 / g or less, the mesoporous material 2 can have high strength as a structure.
  • the measurement data of the nitrogen adsorption desorption isotherm is obtained by the BJH method, the non localized density functional theory (NLDFT) method, and the quenching fixed density group. It is obtained by analysis by a method such as a function (Quenched Solid Density Functional Resonance, QSDFT) method.
  • the mesoporous material 2 has a pore surface area ratio of more than 0.90 before supporting the catalyst metal particles 3.
  • the pore surface area ratio (S 1-25 / Sa) is such that the specific surface area S 1-25 (m 2 / g) of the mesopores 4 having a radius of 1 nm or more and 25 nm or less is evaluated by the BET method. It is a value divided by m 2 / g).
  • the specific surface area S 1-25 of the mesopores 4 is obtained by analyzing the nitrogen adsorption-elimination isotherm of the mesoporous material 2 by the Barrett-Joiner-Halenda (BJH) method. This nitrogen adsorption / desorption isotherm is measured by adsorbing nitrogen on the mesoporous material 2 at a predetermined temperature such as liquid nitrogen temperature.
  • the specific surface area S 1-25 is the area of the inner surface per unit weight of the mesoporous material 2, and the inner surface of the mesoporous material 2 is the surface of the mesoporous material 2 that defines the mesopores 4 having a radius of 1 nm or more and 25 nm or less. is there.
  • the BET specific surface area Sa is obtained by evaluating the mesoporous material 2 by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, and is the area of the entire surface (inner surface and outer surface) per unit weight of the mesoporous material 2.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the surface area of the mesoporous material 2 can be obtained by applying the BET equation to a region of a relative pressure of 0.05 or more and 0.35 or less in the nitrogen adsorption / elimination isotherm.
  • the outer surface of the mesoporous material 2 is a surface other than the inner surface of the entire surface of the mesoporous material 2.
  • the method for producing the mesoporous material 2 is not particularly limited, but for example, the method described in Patent Document 3 can be preferably used.
  • the mesoporous material 2 produced by such a method has a structure in which the mesoporous materials 4 have a large pore volume and the mesopores 4 communicate with each other. Therefore, in the mesoporous material 2, the catalyst metal particles 3 are easily supported in the mesopores 4, and the gas is easily supplied to the supported catalyst metal particles 3.
  • the average particle size of the mesoporous material 2 may be adjusted by pulverization.
  • a pulverization method such as a wet bead mill, a dry bead mill, a wet ball mill, a dry ball mill, a wet jet mill, and a dry jet mill is used.
  • the mesoporous material 2 can be easily pulverized to a fine particle size.
  • the catalyst metal particles 3 are supported at least inside the mesoporous material 2. That is, the catalyst metal particles 3 are supported on the inner surface of the mesoporous material 2 in the mesopores 4. The catalyst metal particles 3 may or may not be supported on the outer surface of the mesoporous material 2.
  • the catalyst metal particles 3 are formed of, for example, platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), gold (Au), and the like. Platinum and its alloys have high catalytic activity for redox reactions and good durability in a fuel cell power generation environment, and are suitable as an electrode catalyst 1 for a fuel cell.
  • the average particle size of the catalyst metal particles 3 is, for example, 1 nm or more and 20 nm or less, and may be 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the average particle size of the catalyst metal particles 3 is 10 nm or less, the surface area (specific surface area) of the catalyst metal particles 3 per unit weight is large, and the catalytic activity of the catalyst metal particles 3 is high.
  • the catalyst metal particles 3 are chemically stable, and for example, the catalyst metal particles 3 are difficult to dissolve even in the power generation environment of the fuel cell.
  • the weight ratio of the catalyst metal particles 3 to the weight of the mesoporous material 2 may be 0.65 or more and 1.5 or less. When this weight ratio is 0.65 or more, the amount of catalyst metal required for the fuel cell can be secured without increasing the thickness of the electrode catalyst layer using the electrode catalyst 1. When the weight ratio is 1.5 or less, the amount of the catalyst metal particles 3 per unit area of the mesoporous material 2 is not too large, and the catalyst metal particles 3 are less likely to aggregate and easily diffuse to the surface of the mesoporous material 2.
  • the mesoporous material 2 has mesopores 4 having a mode radius of 1 nm or more and 25 nm or less before supporting the catalyst metal particles 3, and the nitrogen adsorption / desorption isotherm is analyzed by the BJH method.
  • the value obtained by dividing the specific surface area S 1-25 (m 2 / g) of the mesoporous pores 4 having a radius of 1 nm or more and 25 nm or less by the BET specific surface area (m 2 / g) evaluated by the BET method is 0. Greater than .90.
  • the electrode catalyst 1 having a pore surface area ratio (S 1-25 / Sa) of such a mesoporous material 2 larger than 0.90 has a mesopore 4 more than an electrode catalyst having a pore surface area ratio of 0.90 or less.
  • Many catalytic metal particles 3 can be supported on the inner surface of the mesoporous material 2. Further, for example, even when the ionomer comes into contact with the electrode catalyst 1, the ionomer does not easily penetrate into the mesopores 4, so that the specific surface area of the catalyst metal particles 3 coated with the ionomer can be reduced. Therefore, it is possible to reduce the decrease in the catalytic activity of the electrode catalyst 1 due to the coating of the catalyst metal particles 3 by the ionomer.
  • the electrode catalyst 1 for a fuel cell according to the first modification may have a mode radius of the mesopore 4 in the mesoporous material 2 larger than 1.65 nm.
  • the mode radius of the mesopore 4 may be 25 nm or less, 6 nm or less, and further 4 nm or less.
  • Such a mesoporous material 2 having a mesoporous mode radius of larger than 1.65 nm is under harsher conditions during fuel cell operation than a mesoporous material having a mesoporous 4 having a mode radius of 1.65 nm or less.
  • the mesoporous particles 4 are unlikely to be blocked by the catalyst metal particles 3. Therefore, for example, even if water is generated during the power generation reaction of the fuel cell, the water is discharged through the gap between the catalyst metal particles 3 and the inner peripheral surface of the mesoporous material 2. As a result, it is possible to reduce the decrease in the specific surface area of the catalyst metal particles 3 due to water and the decrease in the catalytic activity. Further, since the gas is supplied to the catalyst metal particles 3 through the mesopores 4, it is possible to suppress the deterioration of the power generation performance of the fuel cell.
  • the electrode catalyst 1 for a fuel cell according to the modified example 2 may have a BET specific surface area of 1500 (m 2 / g) or more of the mesoporous material 2 in the first embodiment and the modified example 1.
  • Such a mesoporous material 2 having a BET specific surface area of 1500 (m 2 / g) or more is a catalyst supported on the mesoporous material 2 rather than a mesoporous material 2 having a BET specific surface area of less than 1500 (m 2 / g). Aggregation of metal particles 3 is reduced. Therefore, it is possible to reduce the decrease in the specific surface area of the catalyst metal particles 3 due to aggregation and reduce the decrease in the catalytic activity of the electrode catalyst 1.
  • the electrode catalyst 1 for a fuel cell according to the modified example 3 is the catalyst metal particles supported in the mesopores 4 among the catalyst metal particles 3 supported on the mesoporous material 2 in the first embodiment and the modified examples 1 and 2. 3 may be 0.90 or more.
  • Na catalyst metal particles 3 are supported on the surface of the mesoporous material 2
  • No catalyst metal particles 3 are supported on the outer surface of the surface
  • Ni catalyst metal particles 3 are supported on the inner surface. Be carried.
  • the ratio (No / Na) of the number of catalyst metal particles supported on the outer surface to the number of catalyst metal particles supported on the entire surface is less than 0.10, and the number of catalyst metal particles supported on the entire surface is less than 0.10.
  • the ratio (Ni / Na) of the number of catalyst metal particles supported on the inner surface to the inner surface is 0.90 or more.
  • the catalyst coated with the ionomer for example, when the ionomer comes into contact with the electrode catalyst 1, is more than the electrode catalyst 1 having a Ni / Na of less than 0.90.
  • the specific surface area of the metal particles 3 can be kept small. Therefore, it is possible to reduce the decrease in the specific surface area of the catalyst metal particles 3 due to the ionomer and reduce the decrease in the catalytic activity of the electrode catalyst 1.
  • the electrode catalyst layer 5 of the fuel cell according to the second embodiment includes the electrode catalyst 1 and the ionomer 6 as shown in FIGS. 2A and 2B.
  • the electrode catalyst 1 is an electrode catalyst for a fuel cell of at least one of the first embodiment and the modified examples 1-3 thereof.
  • the electrode catalyst layer 5 may be, for example, a thin film and may have a flat plate shape having a thin thickness.
  • the ionomer 6 is a polymer electrolyte that covers the outer surface of the electrode catalyst 1 and has proton conductivity, and is formed of, for example, an ion-exchangeable resin.
  • the perfluorosulfonic acid resin has high proton conductivity and exists stably even in the power generation environment of the fuel cell, and therefore is preferably used as the ionomer 6 of the electrode catalyst layer 5 of the fuel cell.
  • the fuel cell can obtain high power generation performance due to the proton conductivity of the ionomer 6.
  • the ion exchange capacity of the ion exchange resin may be 0.9 or more and 2.0 or less milliequivalent / g dry resin.
  • the ion exchange capacity is 0.9 milliequivalent / g or more of the dry resin, the ionomer 6 tends to obtain high proton conductivity.
  • the ion exchange capacity is 2.0 mm equivalent / g or less of the dry resin, the swelling of the resin due to water content is suppressed, and the gas diffusibility in the electrode catalyst layer 5 is less likely to be hindered.
  • the pore surface area ratio of the mesoporous material 2 is larger than 0.90 before the catalyst metal particles 3 are supported on the mesoporous material 2.
  • Such an electrode catalyst layer 5 is manufactured by a manufacturing method generally used in a fuel cell.
  • the catalyst metal particles 3 are supported on the mesoporous material 2 to prepare the electrode catalyst 1 for a fuel cell.
  • the electrode catalyst 1 and ionomer 6 are dispersed in a solvent containing water and / or alcohol. This dispersion is applied to a substrate such as a polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer, and various transfer films and dried to form an electrode catalyst layer 5.
  • the electrode catalyst layer 5 of the fuel cell according to the modified example 4 further contains at least one carbon material 7 of carbon black and carbon nanotubes, as shown in FIG. May be good.
  • Examples of carbon black include Ketjen black, acetylene black, vulcan and black pearl. Of these, Ketjen Black has linearly developed aggregates, so that an effective drainage path can be formed in the electrode catalyst layer 5 even with a small amount of addition.
  • Examples of carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
  • the average particle size of the carbon material 7 is smaller than the average particle size of the mesoporous material 2, for example, 10 nm or more and 100 nm or less. Such carbon materials 7 are arranged between the mesoporous materials 2 adjacent to each other and fill the gaps.
  • the carbon material 7 of carbon black and / or carbon nanotubes causes a capillary phenomenon, water is prevented from staying in the gaps of the mesoporous material 2, the drainage property in the electrode catalyst layer 5 is improved, and the fuel cell The efficiency of the power generation reaction can be increased. Further, since the carbon material 7 has conductivity, the conductivity between the mesoporous materials 2 can be assisted, the resistance of the electrode catalyst layer 5 can be reduced, and the efficiency of the power generation reaction of the fuel cell can be improved.
  • the membrane / electrode assembly 8 includes a polymer electrolyte membrane 9, a fuel electrode 10, and an air electrode 11.
  • the fuel electrode 10 and the air electrode 11 are provided on both main surfaces of the polymer electrolyte membrane 9, and include an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer.
  • At least the electrode catalyst layer of the air electrode 11 includes the electrode catalyst layer 5 of the fuel cell of the second embodiment or the modification 4 thereof.
  • the polymer electrolyte membrane 9 has both proton conductivity and gas barrier properties, and examples thereof include an ion-exchangeable fluorine-based resin membrane and an ion-exchangeable hydrocarbon-based resin membrane.
  • the perfluorosulfonic acid resin membrane has high proton conductivity and can exist stably even in the power generation environment of a fuel cell, for example, and is preferable as the polymer electrolyte membrane 9.
  • the polymer electrolyte membrane 9 is sandwiched between the fuel electrode 10 and the air electrode 11 and conducts ion (proton) conduction between them.
  • the polymer electrolyte membrane 9 is a dry resin having an ion exchange capacity of 0.9 or more and 2.0 or less in milliequivalent / g.
  • the ion exchange capacity is 0.9 mm equivalent / g or more
  • the polymer electrolyte membrane 9 tends to obtain high proton conductivity.
  • the ion exchange capacity is 2.0 mm equivalent / g or less of the dry resin
  • the polymer electrolyte membrane 9 suppresses the swelling of the resin due to water content and suppresses the dimensional change thereof.
  • the electrode catalyst layer 5 has a pair of surfaces (main surfaces), and the dimensions (film thickness) between them are, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the film thickness is 5 ⁇ m or more, the polymer electrolyte membrane 9 can obtain a high gas barrier property.
  • the film thickness is 50 ⁇ m or less, the polymer electrolyte membrane 9 can obtain high proton conductivity.
  • the fuel electrode 10 is arranged on one main surface of the pair of main surfaces of the polymer electrolyte membrane 9, and the air electrode 11 is arranged on the other main surface.
  • the fuel electrode 10 and the air electrode 11 sandwich a polymer electrolyte membrane 9 between them.
  • the fuel electrode 10 is an anode electrode of a fuel cell and includes an electrode catalyst layer (first electrode catalyst layer 12) and a gas diffusion layer (first gas diffusion layer 13).
  • first electrode catalyst layer 12 One surface of the first electrode catalyst layer 12 is arranged on one main surface of the polymer electrolyte membrane 9, and one surface of the first gas diffusion layer 13 is arranged on the other surface of the first electrode catalyst layer 12. Has been done.
  • the air electrode 11 is a cathode electrode of a fuel cell, and includes an electrode catalyst layer (second electrode catalyst layer 14) and a gas diffusion layer (second gas diffusion layer 15).
  • One surface of the second electrode catalyst layer 14 is arranged on the other main surface of the polymer electrolyte membrane 9, and one surface of the second gas diffusion layer 15 is arranged on the other surface of the second electrode catalyst layer 14. Has been done.
  • Each of the gas diffusion layers 13 and 15 is a layer having both a current collecting action and a gas permeability.
  • Each of the gas diffusion layers 13 and 15 is a material having excellent conductivity and gas and liquid permeability, and examples thereof include porous materials such as carbon paper, carbon fiber cloth and carbon fiber felt. ..
  • a water-repellent layer may be provided between the first gas diffusion layer 13 and the first electrode catalyst layer 12 and between the second gas diffusion layer 15 and the second electrode catalyst layer 14.
  • the water-repellent layer is a layer for improving the permeability (drainage property) of the liquid.
  • the water-repellent layer is formed mainly of a conductive material such as carbon black and a water-repellent resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • Each of the electrode catalyst layers 12 and 14 is a layer that accelerates the speed of the power generation reaction of the electrodes.
  • the first electrode catalyst layer 12 may include the electrode catalyst layer 5, or may have the same configuration as the conventional electrode catalyst layer generally used in the membrane / electrode assembly 8 of the fuel cell. Good. Since the second electrode catalyst layer 14 is composed of the electrode catalyst layer 5, it is possible to reduce a decrease in the catalytic activity of the membrane / electrode assembly 8.
  • the fuel cell 16 according to the fourth embodiment includes the membrane / electrode assembly 8 according to the third embodiment.
  • the fuel cell 16 is composed of a single cell having one cell, but may be composed of a stack in which a plurality of cells are stacked.
  • the membrane / electrode assembly 8 is sandwiched between the pair of separators 17 and 18.
  • One of the pair of separators 17 and 18 is arranged on the fuel electrode 10 and faces the other surface of the first gas diffusion layer 13 (the surface opposite to the first electrode catalyst layer 12 side). It has a surface, and a supply path for supplying a fuel gas such as hydrogen to the fuel electrode 10 is provided on this surface.
  • the other separator 18 is arranged on the air electrode 11 and has a surface facing the other surface of the second gas diffusion layer 15 (the surface opposite to the second electrode catalyst layer 14 side), and this surface has a surface facing the other surface. , A supply path for supplying an oxidizing agent gas such as air to the air electrode 11 is provided.
  • the fuel gas supplied to the fuel cell 16 and the oxidant gas undergo a power generation reaction at the membrane / electrode assembly 8.
  • the decrease in catalytic activity is reduced because the first electrode catalyst layer 12 includes the electrode catalyst layer 5. Therefore, since the decrease in the catalytic activity of the fuel cell 16 is reduced, the decrease in power generation efficiency can be suppressed.
  • Example 2 ⁇ Preparation of electrode catalyst>
  • mesoporous material commercially available mesoporous carbon (CNovel manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) having a design pore diameter of 10 nm was used. This mesoporous carbon was put into a mixed solvent containing the same amount of water and ethanol to prepare a slurry having a solid content concentration of 1 wt%. Then, the mesoporous carbon was pulverized.
  • zirconia beads having a diameter of 0.5 mm are put into this slurry, and pulverized for 20 minutes at a peripheral speed of 12 m / s using a medium stirring type wet bead mill (Laboster Mini manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.). Was done.
  • Zirconia beads were taken out from the slurry after the pulverization treatment, the solvent was evaporated, and then the obtained aggregates were ground in a mortar to prepare a carbon carrier.
  • the average particle size of mesoporous carbon was adjusted by a dry pulverization treatment. Except for this point, it was produced by the same method as the electrode catalyst of Example 1.
  • the electrode catalysts of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were produced by the same method as the electrode catalyst of Example 1 except for the conditions of the mesoporous carbon pulverization treatment. That is, in Example 1, zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used and pulverized for 20 minutes under the condition of a peripheral speed of 12 m / s. On the other hand, in the electrode catalyst of Comparative Example 1, zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were used and pulverized for 60 minutes under the condition of a peripheral speed of 12 m / s. Further, in the electrode catalyst of Comparative Example 2, zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used, and pulverization treatment was performed for 60 minutes under the condition of a peripheral speed of 12 m / s.
  • the pore surface area ratio (S 1-25 / Sa) was obtained by dividing the specific surface area S 1-25 (m 2 / g) of the mesoporous pores 4 by the BET specific surface area Sa (m 2 / g) of the mesoporous carbon.
  • the specific surface area S 1-25 and the mode radius of the mesopores of the mesoporous carbon before supporting the catalyst metal were determined from the adsorption isotherm of nitrogen gas at the liquid nitrogen temperature. Specifically, the nitrogen adsorption isotherm of mesoporous carbon is measured using a physical adsorption device (Autosorb-iQ2 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.), and the integrated pore size distribution (S) is measured by the BJH method using the analysis software attached to the device. vs D) and log differential pore size distribution (dS / d (logD) vs D) were calculated.
  • the specific surface area S 1-25 of the mesoporous pores of mesoporous carbon was calculated from the numerical data of the integrated pore size distribution. Further, the peak maximum value in the log differential pore size distribution was obtained as the mode radius of the mesoporous carbon.
  • Electrode catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively were obtained.
  • Each electrode catalyst and Ketjen Black manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., EC300J
  • Ionomer Nafion, manufactured by DuPont
  • the catalyst ink thus obtained was applied onto one main surface of a polymer electrolyte membrane (Gore Select III manufactured by Nippon Gore Co., Ltd.) by a spray method to prepare a second electrode catalyst layer.
  • a commercially available platinum-supported carbon black catalyst (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) was put into a mixed solvent containing the same amount of water and ethanol and stirred. Ionomer (Nafion, manufactured by DuPont) was added to the obtained slurry so that the weight ratio to carbon was 0.8, and ultrasonic dispersion treatment was performed to obtain a catalyst ink.
  • This catalyst ink was applied to the other main surface (the surface opposite to the second electrode catalyst layer side) of the polymer electrolyte membrane by a spray method to prepare a first electrode catalyst layer.
  • the first gas diffusion layer (SGL Carbon Japan Co., Ltd., GDL25BC) is arranged on the first electrode catalyst layer
  • the second gas diffusion layer (SGL Carbon Japan Co., Ltd., GDL25BC) is arranged on the second electrode catalyst layer.
  • a membrane / electrode assembly was prepared by applying a pressure of 7 kgf / cm 2 for 5 minutes at a high temperature of 140 ° C.
  • the obtained membrane / electrode assembly is sandwiched between separators provided with a serpentine-shaped flow path. Then, this holding object was incorporated into a predetermined jig to produce a single-cell fuel cell.
  • the temperature of the obtained fuel cell was maintained at 80 ° C., hydrogen having a dew point of 80 ° C. was supplied to the fuel electrode, and oxygen having a dew point of 80 ° C. was supplied to the air electrode.
  • hydrogen and oxygen were supplied at a flow rate sufficiently larger than the amount consumed by the electrochemical reaction (oxidation / reduction reaction) of the fuel cell.
  • each voltage of the fuel cell was measured during constant current operation using an electronic load device (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., PLZ-664WA).
  • the electrical resistance of the fuel cell was measured in-situ with a low resistance ohmmeter having a fixed frequency of 1 kHz.
  • the current value at 0.9V is read from the current-voltage curve corrected for the electrical resistance of the fuel cell, and this is standardized by the amount of platinum contained in the electrode catalyst layer of the air electrode to serve as an index of catalytic activity. did. This is called mass activity (A / g-Pt) at 0.9 V and is generally used as an index showing the catalytic activity of the fuel cell.
  • the table of FIG. 6 and the graph of FIG. 7 show the pore surface ratio (S 1-25 / Sa) of mesoporous carbon for the fuel cell using the electrode catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the relationship with the mass activity (A / g-Pt) of the fuel cell at 0.9 V is shown. As described above, it can be seen that the fuel cell using the electrode catalysts of Examples 1 and 2 has higher mass activity at 0.9 V than the fuel cell using the electrode catalysts of Comparative Examples 1 and 2.
  • the specific surface area of the catalyst metal particles is reduced by the ionomer as compared with the mesoporous carbon having a pore surface area ratio of 0.90 or less. And increase the catalytic activity of the fuel cell.
  • the modification 2 can be applied in the modification 1.
  • the modification 3 can be applied to the modifications 1 and 2 and their combinations.
  • the electrode catalyst for a fuel cell, the electrode catalyst layer of the fuel cell, the film / electrode junction, and the fuel cell of the present disclosure are the electrode catalyst for a fuel cell and the fuel cell, which can reduce the decrease in catalytic activity as compared with the conventional case. It is useful as an electrode catalyst layer, a film / electrode junction, a fuel cell, and the like.
  • Electrode catalyst 2 Mesoporous material 3: Catalyst metal particles 4: Mesopores 5: Electrode catalyst layer 6: Ionomer 7: Carbon material (carbon black, carbon nanotubes) 8: Electrode junction 9: Polymer electrolyte membrane 10: Fuel electrode 11: Air electrode 12: First electrode catalyst layer (electrode catalyst layer) 13: First gas diffusion layer (gas diffusion layer) 14: Second electrode catalyst layer (electrode catalyst layer) 15: Second gas diffusion layer (gas diffusion layer) 16: Fuel cell 17: Separator 18: Separator

Abstract

燃料電池用の電極触媒は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１－２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい。

Description

燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池
　本開示は、燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池に関する。
　プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学反応（発電反応）させるための膜／電極接合体を備えている。
　一般に、膜／電極接合体を構成する電極触媒層は、高分子電解質膜、あるいは、その他の基材に触媒ペーストを塗布し乾燥させて形成される。この触媒ペーストは、触媒と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、アイオノマー）とを、水およびアルコール等の溶媒に分散して作製される。触媒は、白金等の触媒金属がカーボンブラック等の導電性材料に担持されている。例えば、特許文献１－３では、メソポーラスカーボンからなる担体の内部に触媒金属の粒子を担持させている。
特許第６１５０９３６号公報 特許第５９９８２７５号公報 特許第５９９８２７７号公報
　しかしながら、従来（特許文献１－３）では、触媒活性の低下を低減するという観点から未だ改善の余地がある。
　本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、触媒活性の低下を従来よりも低減することができる燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池を提供することを目的としている。
　本開示に係る燃料電池用の電極触媒の一態様は、上記した課題を解決するために、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１－２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい。
　本開示に係る燃料電池の電極触媒層の一態様は、上記した課題を解決するために、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１－２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい燃料電池用の電極触媒と、アイオノマーと、を含む。
　本開示に係る膜／電極接合体の一態様は、上記した課題を解決するために、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両方の主面のそれぞれに設けられた、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１－２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい燃料電池用の電極触媒と、アイオノマーと、を含む燃料電池の電極触媒層を含む。
　本開示に係る燃料電池の一態様は、上記した課題を解決するために、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両方の主面のそれぞれに設けられた、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１－２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい燃料電池用の電極触媒と、アイオノマーと、を含む燃料電池の電極触媒層を含む膜／電極接合体を備える。
　本開示は、燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池において触媒活性の低下を従来よりも低減することができるという効果を奏する。
図１は、第１実施形態に係る燃料電池用の電極触媒の一例を概略的に示す図である。 図２Ａは、第２実施形態に係る燃料電池の電極触媒層の一例を概略的に示す図である。図２Ｂは、図２Ａの一部の拡大図である。 図３は、第２実施形態の変形例４に係る燃料電池の電極触媒層の一例の一部を概略的に示す図である。 図４は、第３実施形態に係る膜／電極接合体の一例を概略的に示す断面図である。 図５は、第４実施形態に係る燃料電池の一例を概略的に示す断面図である。 図６は、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２のそれぞれの電極触媒を用いた燃料電池の触媒活性を示す表である。 図７は、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２のそれぞれの電極触媒を用いた燃料電池について、メソポーラスカーボンの細孔表面積率と燃料電池の触媒活性との関係を示すグラフである。
　（本開示の一形態を得るに至った経緯）
　本開示者等は、特許文献１－３に記載された従来技術における触媒活性の低下について鋭意検討を重ねた。その結果、メソポーラスカーボン担体の全表面積に対するメソ孔の表面積の割合が、アイオノマーによる触媒金属粒子の触媒活性の低下に寄与することに着目した。これにより、メソポーラス材料は、触媒金属粒子を担持する前において、ＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１－２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値を０．９０よりも大きくすることにより、触媒活性の低下が低減されることを見出した。本開示はこの知見に基づいてなされたものである。そこで、本開示では具体的には以下に示す態様を提供する。
　本開示の第１の態様に係る燃料電池用の電極触媒は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１－２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きくてもよい。
　この構成によると、メソポーラス材料のメソ孔に多くの触媒金属粒子を担持することができる。また、例えばアイオノマーが電極触媒に接触するような場合であっても、アイオノマーがメソ孔に侵入し難いため、アイオノマーにより被覆される触媒金属粒子の表面積を低減することができる。よって、アイオノマーが触媒金属粒子を被覆することに起因して電極触媒の触媒活性が低下することを低減することができる。
　本開示の第２の態様に係る燃料電池用の電極触媒は、第１の態様において、前記メソポーラス材料における前記メソ孔のモード半径が１．６５ｎｍよりも大きくてもよい。
　この構成によると、メソ孔のモード半径が１．６５ｎｍより大きいメソポーラス材料は、メソ孔のモード半径が１．６５ｎｍ以下であるメソポーラス材料よりも、燃料電池の運転中における過酷な条件下であっても凝集することが抑制される。このため、凝集によってメソポーラス材料、および、これに担持されている触媒金属粒子の比表面積が減少することを低減し、電極触媒の触媒活性が低下することを低減することができる。
　本開示の第３の態様に係る燃料電池用の電極触媒は、第１または２の態様において、前記メソポーラス材料のＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）以上であってもよい。このようなＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）以上であるメソポーラス材料は、ＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）未満のメソポーラス材料よりも、メソポーラス材料に担持されている触媒金属粒子の凝集が低減される。このため、凝集による触媒金属粒子の比表面積が減少することを低減し、電極触媒の触媒活性が低下することを低減することができる。
　本開示の第４の態様に係る燃料電池用の電極触媒は、第１－３のいずれか１つの態様において、前記メソポーラス材料に担持された前記触媒金属粒子のうち、前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子が０．９０以上であってもよい。この構成によると、例えばアイオノマーが電極触媒に接触する場合であっても、アイオノマーが触媒金属粒子を被覆することに起因して電極触媒の触媒活性が低下することを低減することができる。
　本開示の第５の態様に係る燃料電池の電極触媒層は、少なくとも第１－４のいずれか１つの態様の燃料電池用の電極触媒と、アイオノマーと、を含んでもよい。この構成によると、アイオノマーが触媒金属粒子を被覆することに起因した電極触媒の触媒活性の低下が低減されているため、アイオノマーによる電極触媒層の触媒活性の低下を抑制することができる。
　本開示の第６の態様に係る燃料電池の電極触媒層は、第５の態様において、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含んでもよい。この構成によると、カーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブにより電極触媒層における排水性が向上し、水による電極触媒層の触媒活性の低下およびガス拡散性の低下を低減することができる。また、カーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブによりメソポーラス材料間の電気抵抗を低減することができる。
　本開示の第７の態様に係る膜／電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両方の主面のそれぞれに設けられた、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、第５または６の態様の燃料電池の電極触媒層を含んでもよい。この構成によると、電極触媒層の触媒活性の低下が低減されているため、膜／電極接合体における触媒活性の低下を低減することができる。
　本開示の第８の態様に係る燃料電池は、第７の態様の膜／電極接合体を備えてもよい。この構成によると、膜／電極接合体の触媒活性の低下が低減されているため、燃料電池の触媒活性の低下を低減することができる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付してその説明については省略する場合がある。
　［実施形態］
　（第１実施形態）
　第１実施形態に係る燃料電池用の電極触媒１は、図１に示すように、メソポーラス材料２と、メソポーラス材料２の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子３と、を含んでいる。
　メソポーラス材料２は、多数のメソ孔４を有する多孔質材料により形成され、触媒金属粒子３が担持される担体である。メソポーラス材料２は、例えば、粒形状を有しているが、これに限定されない。メソポーラス材料２の平均粒径は、例えば、２００ｎｍ以上である。平均粒径は、メソポーラス材料２の粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）である。また、メソポーラス材料２として、メソポーラスカーボン、並びに、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウムおよびシリコン（ケイ素）等の酸化物が例示される。
　メソ孔４は、メソポーラス材料２に設けられた細孔であって、メソポーラス材料２の外表面に開口し、その開口からメソポーラス材料２の内部に延びる。複数のメソ孔４の一部又は全てのメソ孔４は、メソポーラス材料２を貫通していてもよい。メソ孔４は、メソポーラス材料２に触媒金属粒子３が担持する前において、そのモード半径が１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下である。モード半径とは、メソポーラス材料２のメソ孔４の径分布における最頻度径（極大値となる半径）である。メソ孔４の半径は、その延びる方向に直交する方向の寸法の半分である。
　なお、メソ孔４のモード半径が３ｎｍ以上かつ６ｎｍ以下であってもよく、さらに３ｎｍ以上かつ４ｎｍ以下であってもよい。メソ孔４のモード半径が３ｎｍ以上であれば、メソ孔４をガスが流通し易い。モード半径が４ｎｍ以下であれば、例えばアイオノマーが電極触媒１に接触しても、アイオノマーがメソ孔４に浸入し難い。
　メソ孔４の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上かつ３．０ｃｍ３／ｇ以下であってもよい。メソ孔４の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上であれば、メソポーラス材料２の内部（つまり、メソ孔４）に多くの触媒金属粒子３を担持することができる。細孔容積が３．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、メソポーラス材料２が構造体としての高い強度を有することができる。
　なお、メソ孔４の細孔容積およびモード半径は、窒素吸着脱離等温線の測定データを、ＢＪＨ法、非局在化密度汎関数（Ｎｏｎ　ｌｏｃａｌｉｚｅｄ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｔｈｅｏｒｙ、ＮＬＤＦＴ）法、急冷固定密度班関数（Ｑｕｅｎｃｈｅｄ　Ｓｏｌｉｄ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｔｈｅｏｒｙ、ＱＳＤＦＴ）法などの方法によって解析することにより求められる。
　メソポーラス材料２は、触媒金属粒子３を担持する前において細孔表面積率が０．９０よりも大きい。細孔表面積率（Ｓ１－２５／Ｓａ）は、半径１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下のメソ孔４の比表面積Ｓ１－２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）で除した値である。
　メソ孔４の比表面積Ｓ１－２５は、メソポーラス材料２について窒素吸着脱離等温線をＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により解析することにより得られる。この窒素吸着脱離等温線は、液体窒素温度等の所定温度においてメソポーラス材料２に窒素を吸着させて測定される。比表面積Ｓ１－２５は、メソポーラス材料２の単位重量当たりの内表面の面積であり、メソポーラス材料２の内表面は、半径１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下のメソ孔４を規定するメソポーラス材料２の面である。
　ＢＥＴ比表面積Ｓａは、メソポーラス材料２についてＢｒｕｎａｕｅｒ―Ｅｍｍｅｔｔ―Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で評価することにより得られ、メソポーラス材料２の単位重量当たりの全表面（内表面および外表面）の面積である。例えば、ＢＥＴ法では、窒素吸着脱離等温線における相対圧０．０５以上且つ０．３５以下の領域に対してＢＥＴ式を適用することにより、メソポーラス材料２の表面積が求められる。メソポーラス材料２の外表面は、メソポーラス材料２の全表面のうち内表面以外の表面である。
　メソポーラス材料２の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特許文献３に記載された方法を好適に用いることができる。このような方法で製造されたメソポーラス材料２は、メソ孔４の細孔容積が大きく、メソ孔４が互いに連通した構造を持つ。したがって、メソポーラス材料２は、メソ孔４に触媒金属粒子３を担持し易く、かつ担持された触媒金属粒子３にガスが供給され易い。
　メソポーラス材料２は、その平均粒径が粉砕処理によって調整されてもよい。この粉砕処理には、例えば、湿式ビーズミル、乾式ビーズミル、湿式ボールミル、乾式ボールミル、湿式ジェットミルおよび乾式ジェットミル等の粉砕方法が用いられる。このうち、湿式ビーズミルを用いた粉砕処理によれば、メソポーラス材料２を細かい粒径にまで粉砕しやすい。
　触媒金属粒子３は、メソポーラス材料２の少なくとも内部に担持されている。つまり、触媒金属粒子３は、メソ孔４におけるメソポーラス材料２の内表面に担持されている。触媒金属粒子３は、メソポーラス材料２の外表面に担持されていても担持されていなくてもよい。
　触媒金属粒子３は、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）等により形成されている。白金およびその合金は、酸化還元反応に対する触媒活性が高く、かつ燃料電池の発電環境下における耐久性が良好であり、燃料電池用の電極触媒１として適当である。
　触媒金属粒子３の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、さらには１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。触媒金属粒子３の平均粒径が１０ｎｍ以下である場合、触媒金属粒子３の単位重量当たりの表面積（比表面積）が大きく、触媒金属粒子３の触媒活性が高い。また、触媒金属粒子３の平均粒径が１ｎｍ以上である場合、触媒金属粒子３が化学的に安定し、例えば、触媒金属粒子３は燃料電池の発電環境下であっても溶解しにくい。
　メソポーラス材料２の重量に対する触媒金属粒子３の重量比が０．６５以上かつ１．５以下であってもよい。この重量比が０．６５以上であれば、電極触媒１を用いた電極触媒層の厚みを大きくすることなく、燃料電池に必要な触媒金属の量を確保することができる。重量比が１．５以下であれば、メソポーラス材料２の単位面積当たりの触媒金属粒子３の量が多すぎずに、触媒金属粒子３が凝集し難くメソポーラス材料２の表面に拡散し易い。
　この構成のように、メソポーラス材料２は、触媒金属粒子３を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔４を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔４の比表面積Ｓ１－２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい。
　このようなメソポーラス材料２の細孔表面積率（Ｓ１－２５／Ｓａ）が０．９０よりも大きい電極触媒１は、細孔表面積率が０．９０以下の電極触媒よりも、メソ孔４においてメソポーラス材料２の内表面に多くの触媒金属粒子３を担持することができる。また、例えばアイオノマーが電極触媒１に接触する場合であっても、アイオノマーはメソ孔４に侵入し難いため、アイオノマーにより被覆される触媒金属粒子３の比表面を低減することができる。したがって、アイオノマーによる触媒金属粒子３の被覆に起因した電極触媒１の触媒活性の低下を低減することができる。
　　＜変形例１＞
　変形例１に係る燃料電池用の電極触媒１は、第１実施形態において、メソポーラス材料２におけるメソ孔４のモード半径が１．６５ｎｍよりも大きくてもよい。この場合、メソ孔４のモード半径は、２５ｎｍ以下であってもよく、また６ｎｍ以下であってもよく、さらに４ｎｍ以下であってもよい。
　このようなメソ孔４のモード半径が１．６５ｎｍより大きいメソポーラス材料２は、メソ孔４のモード半径が１．６５ｎｍ以下であるメソポーラス材料よりも、燃料電池の運転中における過酷な条件下であっても凝集し難い。このため、凝集によってメソポーラス材料２、および、これに担持されている触媒金属粒子３の比表面積が減少することを低減し、電極触媒１の触媒活性が低下することを低減することができる。
　また、粒径１ｎｍ以上の触媒金属粒子３がメソ孔４におけるメソポーラス材料２の内表面に担持しても、触媒金属粒子３によりメソ孔４が閉塞され難い。このため、例えば、燃料電池の発電反応時に水が生成しても、水は触媒金属粒子３とメソポーラス材料２の内周面との間隙を通り排出される。これにより、水により触媒金属粒子３の比表面積が減少して触媒活性が低下することを低減することができる。また、ガスがメソ孔４を通り触媒金属粒子３に供給されるため、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる。
　　＜変形例２＞
　変形例２に係る燃料電池用の電極触媒１は、第１実施形態および変形例１において、メソポーラス材料２のＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）以上であってもよい。
　このようなＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）以上であるメソポーラス材料２は、ＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）未満のメソポーラス材料２よりも、メソポーラス材料２に担持されている触媒金属粒子３の凝集が低減される。このため、凝集による触媒金属粒子３の比表面積が減少することを低減し、電極触媒１の触媒活性の低下を低減することができる。
　　＜変形例３＞
　変形例３に係る燃料電池用の電極触媒１は、第１実施形態および変形例１、２において、メソポーラス材料２に担持された触媒金属粒子３のうち、メソ孔４に担持された触媒金属粒子３が０．９０以上であってもよい。
　このように、Ｎａ個の触媒金属粒子３がメソポーラス材料２の表面に担持され、この表面のうち外表面にＮｏ個の触媒金属粒子３が担持され、内表面にＮｉ個の触媒金属粒子３が担持される。この全表面に担持された触媒金属粒子３数に対する外表面に担持された触媒金属粒子３数の割合（Ｎｏ／Ｎａ）は０．１０未満であり、全表面に担持された触媒金属粒子３数に対する内表面に担持された触媒金属粒子３数の割合（Ｎｉ／Ｎａ）は０．９０以上である。このようにＮｉ／Ｎａが０．９０以上の電極触媒１では、Ｎｉ／Ｎａが０．９０未満の電極触媒１よりも、例えばアイオノマーが電極触媒１に接触する場合に、アイオノマーに被覆される触媒金属粒子３の比表面積を小さく抑えることができる。このため、アイオノマーによる触媒金属粒子３の比表面積の減少を低減し、電極触媒１の触媒活性の低下を低減することができる。
　（第２実施形態）
　第２実施形態に係る燃料電池の電極触媒層５は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、電極触媒１およびアイオノマー６を含んでいる。電極触媒１は、第１実施形態およびその変形例１－３のうちの少なくともいずれか１つの燃料電池用の電極触媒である。電極触媒層５は、例えば、薄膜であって、厚みが薄い平板形状を有していてもよい。
　アイオノマー６は、電極触媒１の外表面を被覆し、プロトン伝導性を有する高分子電解質であって、例えば、イオン交換性樹脂により形成されている。イオン交換性樹脂のうち、パーフルオロスルホン酸樹脂は、プロトン伝導性が高く、燃料電池の発電環境下でも安定して存在するため、燃料電池の電極触媒層５のアイオノマー６として好適に用いられる。例えば、燃料電池に電極触媒層５を用いた場合、アイオノマー６のプロトン伝導性により、燃料電池は高い発電性能を得ることが可能である。
　イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．９以上かつ２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であってもよい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である場合、アイオノマー６は高いプロトン伝導性を得やすい。イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である場合、含水による樹脂の膨潤が抑制され、電極触媒層５内のガス拡散性が阻害されにくい。
　電極触媒１では、触媒金属粒子３をメソポーラス材料２に担持する前においてメソポーラス材料２の細孔表面積率が０．９０よりも大きい。これにより、アイオノマー６によって触媒金属粒子３の比表面積が減少することが低減されるため、アイオノマー６による電極触媒層５の触媒活性の低下を抑制することができる。
　このような電極触媒層５は、燃料電池で一般的に用いられる製造方法により製造される。例えば、メソポーラス材料２に触媒金属粒子３を担持させて、燃料電池用の電極触媒１を作製する。この電極触媒１およびアイオノマー６を、水および／またはアルコールを含む溶媒に分散する。この分散物を、高分子電解質膜、ガス拡散層および各種転写用フィルム等の基材に塗布して乾燥させて、電極触媒層５を形成する。
　　＜変形例４＞
　変形例４に係る燃料電池の電極触媒層５は、第２実施形態の構成に加えて、さらに図３に示すように、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つのカーボン材７を含んでいてもよい。
　カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、バルカンおよびブラックパール等が例示される。このうち、ケッチェンブラックは、アグリゲートが直線的に発達しているため、少ない添加量でも電極触媒層５において有効な排水パスを形成できる。また、カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ等が例示される。
　カーボン材７は、その平均粒径が、メソポーラス材料２の平均粒径よりも小さく、例えば、１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。このようなカーボン材７は、互いに隣接するメソポーラス材料２の間に配置され、この間隙を充填する。
　よって、カーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブのカーボン材７は、毛細管現象を発生させるため、メソポーラス材料２の間隙に水が滞留することを防ぎ、電極触媒層５における排水性が向上し、燃料電池の発電反応の効率を高めることができる。また、カーボン材７は、導電性を有するため、メソポーラス材料２間の導電性を補助して、電極触媒層５の抵抗を低減し、燃料電池の発電反応の効率を高めることができる。
　（第３実施形態）
　第３実施形態に係る膜／電極接合体８は、図４に示すように、高分子電解質膜９、燃料極１０および空気極１１を備えている。燃料極１０および空気極１１は、高分子電解質膜９の両方の主面のそれぞれに設けられ、電極触媒層およびガス拡散層を含んでいる。少なくとも空気極１１の電極触媒層は、第２実施形態またはその変形例４の燃料電池の電極触媒層５を含んでいる。
　高分子電解質膜９は、プロトン伝導性およびガスバリア性を併せ持ち、例えば、イオン交換性フッ素系樹脂膜、またはイオン交換性炭化水素系樹脂膜が例示される。このうち、パーフルオロスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性が高く、例えば、燃料電池の発電環境下でも安定に存在することができ、高分子電解質膜９として好ましい。
　高分子電解質膜９は、燃料極１０と空気極１１との間に挟持され、これら間のイオン（プロトン）伝導を行う。高分子電解質膜９は、そのイオン交換容量が０．９以上かつ２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である場合、高分子電解質膜９は高いプロトン伝導性を得やすい。イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である場合、高分子電解質膜９は含水による樹脂の膨潤が抑制され、その寸法変化が抑えられる。
　電極触媒層５は、一対の面（主面）を有し、その間の寸法（膜厚）は、例えば、５μｍ以上かつ５０μｍ以下である。膜厚が５μｍ以上である場合、高分子電解質膜９は高いガスバリア性が得られる。膜厚が５０μｍ以下である場合、高分子電解質膜９は高いプロトン伝導性が得られる。
　燃料極１０は、高分子電解質膜９の一対の主面のうちの一方主面上に配置され、空気極１１は他方主面上に配置されている。燃料極１０および空気極１１は、互いの間に高分子電解質膜９を挟持している。
　燃料極１０は、燃料電池のアノード電極であって、電極触媒層（第１電極触媒層１２）およびガス拡散層（第１ガス拡散層１３）を含んでいる。第１電極触媒層１２は、その一方面が高分子電解質膜９の一方主面上に配置され、第１ガス拡散層１３は、その一方面が第１電極触媒層１２の他方面上に配置されている。
　空気極１１は、燃料電池のカソード電極であって、電極触媒層（第２電極触媒層１４）およびガス拡散層（第２ガス拡散層１５）を含んでいる。第２電極触媒層１４は、その一方面が高分子電解質膜９の他方主面上に配置され、第２ガス拡散層１５は、その一方面が第２電極触媒層１４の他方面上に配置されている。
　各ガス拡散層１３、１５は、集電作用およびガス透過性を併せ持つ層である。各ガス拡散層１３、１５は、例えば、導電性、ならびに気体および液体の透過性に優れた材料であり、例えば、カーボンペーパー、炭素繊維クロスおよび炭素繊維フェルト等の多孔質性材料が例示される。
　なお、第１ガス拡散層１３と第１電極触媒層１２との間、および、第２ガス拡散層１５と第２電極触媒層１４との間に、撥水層を設けてもよい。撥水層は、液体の透過性（排水性）を向上するための層である。撥水層は、例えば、カーボンブラック等の導電性材料、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂を主成分として形成される。
　各電極触媒層１２、１４は、電極の発電反応の速度を促進させる層である。第１電極触媒層１２は、電極触媒層５を含んでいてもよいし、燃料電池の膜／電極接合体８において一般的に用いられている従来の電極触媒層と同様の構成であってもよい。第２電極触媒層１４は電極触媒層５により構成されているため、膜／電極接合体８の触媒活性の低下を低減することができる。
　（第４実施形態）
　第４実施形態に係る燃料電池１６は、図５に示すように、第３実施形態に係る膜／電極接合体８を備えている。図５では、燃料電池１６は、１つのセルを有する単セルにより構成されているが、複数のセルが積層されたスタックにより構成されていてもよい。
　膜／電極接合体８は、一対のセパレータ１７、１８の間に挟持されている。一対のセパレータ１７、１８のうちの一方のセパレータ１７は、燃料極１０上に配置され、第１ガス拡散層１３の他方面（第１電極触媒層１２側とは反対側の面）に対向する面を有し、この面には、水素等の燃料ガスを燃料極１０に供給するための供給路が設けられている。他方のセパレータ１８は、空気極１１上に配置され、第２ガス拡散層１５の他方面（第２電極触媒層１４側とは反対側の面）に対向する面を有し、この面には、空気等の酸化剤ガスを空気極１１に供給するための供給路が設けられている。
　このように、燃料電池１６に供給された燃料ガスと酸化剤ガスとが膜／電極接合体８において発電反応する。この膜／電極接合体８は、その第１電極触媒層１２が電極触媒層５を含むことにより、触媒活性の低下が低減されている。よって、燃料電池１６は、その触媒活性の低下が低減されているため、発電効率の低下を抑制することができる。
　（実施例）
　　＜電極触媒の作製＞
　メソポーラス材料には、設計細孔径が１０ｎｍである市販のメソポーラスカーボン（東洋炭素社製ＣＮｏｖｅｌ）を用いた。このメソポーラスカーボンを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入し、固形分濃度１ｗｔ％のスラリーを調整した。そして、メソポーラスカーボンの粉砕処理を行った。ここでは、このスラリーに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを投入し、媒体撹拌型湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ラボスターミニ）を用いて、周速１２ｍ／ｓの条件で２０分間粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーからジルコニアビーズを取り出し、溶媒を蒸発させた後、得られた凝集体を乳鉢ですり潰すことにより、カーボン担体を作製した。
　得られたカーボン担体１ｇを、水：エタノール＝３：１（重量比）の混合溶媒４００ｍＬに投入し、１５分間超音波分散を行なった。分散後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１４ｗｔ％のジニトロジアミン白金硝酸溶液を、カーボン担体に対して白金が５０ｗｔ％になるように滴下し、８０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、ろ過洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られた凝集体を乳鉢ですり潰し、窒素：水素＝８５：１５雰囲気下、２２０℃で２時間熱処理を行なうことで、実施例１の電極触媒を作製した。
　また、実施例２の電極触媒は、乾式粉砕処理によってメソポーラスカーボンの平均粒径を調整した。この点を除いて、実施例１の電極触媒と同様の方法により作製した。
　さらに、比較例１及び比較例２の電極触媒は、メソポーラスカーボンの粉砕処理の条件以外は実施例１の電極触媒と同様の方法により作製した。すわなち、実施例１では、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓの条件で２０分間粉砕処理を行った。これに対し、比較例１の電極触媒では、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓの条件で６０分間粉砕処理を行った。また、比較例２の電極触媒では、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓの条件で６０分間粉砕処理を行った。
　　＜メソポーラスカーボンの細孔表面積率＞
　実施例１および２、並びに比較例１および２の電極触媒について、図６に示すように、触媒金属担持前における、メソポーラスカーボンのメソ孔の比表面積Ｓ１－２５（ｍ２／ｇ）、メソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）および細孔表面積率（Ｓ１－２５／Ｓａ）を得た。ＢＥＴ比表面積ＳａはメソポーラスカーボンにつてＢＥＴ法での評価により求めた。細孔表面積率（Ｓ１－２５／Ｓａ）は、メソ孔４の比表面積Ｓ１－２５（ｍ２／ｇ）をメソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）で割って得た。
　触媒金属担持前のメソポーラスカーボンのメソ孔の比表面積Ｓ１－２５およびモード半径は、液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線から求めた。具体的には、物理吸着装置（アントン・パール社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ―ｉＱ２）を用いて、メソポーラスカーボンの窒素吸着等温線を測定し、装置付属の解析ソフトを用いてＢＪＨ法により積算細孔径分布（Ｓ　ｖｓ　Ｄ）およびｌｏｇ微分細孔径分布（ｄＳ／ｄ（ｌｏｇＤ）　ｖｓ　Ｄ）を算出した。積算細孔径分布の数値データから、メソポーラスカーボンのメソ孔の比表面積Ｓ１－２５を算出した。また、ｌｏｇ微分細孔径分布におけるピーク極大値をメソポーラスカーボンのモード半径として求めた。
　　＜電極触媒の触媒活性の評価＞
　上記のように、実施例１および２、並びに比較例１および２の電極触媒をそれぞれ得た。各電極触媒と、電極触媒に含まれるメソポーラスカーボンの重量の１／２の重量のケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＥＣ３００Ｊ）とを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、全カーボン（メソポーラスカーボン＋ケッチェンブラック）に対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、高分子電解質膜（日本ゴア社製、ゴア・セレクトIII）の一方主面上に塗布し、第２電極触媒層を作製した。
　また、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、カーボンに対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行い、触媒インクを得た。この触媒インクをスプレー法によって、高分子電解質膜の他方主面（第２電極触媒層側と反対側の面）に塗布し、第１電極触媒層を作製した。
　そして、第１電極触媒層上に第１ガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置し、第２電極触媒層上に第２ガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置した。これを１４０℃の高温下において７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を５分間、加えることにより、膜／電極接合体を作製した。
　そして、得られた膜／電極接合体を、サーペンタイン形状の流路が設けられているセパレータで挟持する。そして、この挟持物を所定の治具に組み込み、単セルの燃料電池を作製した。
　得られた燃料電池の温度を８０℃に保ち、８０℃の露点を持つ水素を燃料極に供給し、８０℃の露点を持つ酸素を空気極に供給した。ここで、水素および酸素は、燃料電池の電気化学反応（酸化・還元反応）によって消費される量よりも十分に多い流量でそれぞれ供給した。
　このとき、電子負荷装置（菊水電子工業社製、ＰＬＺ－６６４ＷＡ）を用いて定電流動作中に燃料電池の各電圧を測定した。また、測定の間、燃料電池の電気抵抗を、１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計によりｉｎ－ｓｉｔｕ測定した。燃料電池の電気抵抗分の補正を加えた電流－電圧曲線から、０．９Ｖにおける電流値を読み取り、これを空気極の電極触媒層に含まれる白金量で規格化することにより触媒活性の指標とした。これは、０．９Ｖにおける質量活性（Ａ／ｇ－Ｐｔ）と呼ばれ、燃料電池の触媒活性を示す指標として一般的に用いられる。
　図６の表および図７のグラフには、実施例１および２、ならびに比較例１および２の電極触媒を用いた燃料電池について、メソポーラスカーボンの細孔表面積率（Ｓ１－２５／Ｓａ）と燃料電池の０．９Ｖにおける質量活性（Ａ／ｇ－Ｐｔ）との関係を示している。このように実施例１および２の電極触媒を用いた燃料電池では、比較例１および２の電極触媒を用いた燃料電池よりも、０．９Ｖにおける質量活性が高いことがわかる。つまり、触媒金属粒子を担持する前における細孔表面積率が０．９０よりも大きいメソポーラスカーボンでは、細孔表面積率が０．９０以下のメソポーラスカーボンよりも、アイオノマーによる触媒金属粒子の比表面積の減少を低減し、燃料電池の触媒活性が高くなる。
　なお、上記全実施の形態は、互いに相手を排除しない限り、互いに組み合わせてもよい。例えば、なお、変形例１において変形例２を適用可能である。また、変形例１、２およびその組み合わせにおいて変形例３を適用可能である。
　上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
　本開示の燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池は、触媒活性の低下を従来よりも低減することができる燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池等として有用である。
１　　　　　：電極触媒
２　　　　　：メソポーラス材料
３　　　　　：触媒金属粒子
４　　　　　：メソ孔
５　　　　　：電極触媒層
６　　　　　：アイオノマー
７　　　　　：カーボン材（カーボンブラック、カーボンナノチューブ）
８　　　　　：電極接合体
９　　　　　：高分子電解質膜
１０　　　　：燃料極
１１　　　　：空気極
１２　　　　：第１電極触媒層（電極触媒層）
１３　　　　：第１ガス拡散層（ガス拡散層）
１４　　　　：第２電極触媒層（電極触媒層）
１５　　　　：第２ガス拡散層（ガス拡散層）
１６　　　　：燃料電池
１７　　　　：セパレータ
１８　　　　：セパレータ

Claims (8)

  1. 　メソポーラス材料と、
    　前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、
    　を含み、
    　前記メソポーラス材料は、
    　前記触媒金属粒子を担持する前において、
    　モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１－２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい、燃料電池用の電極触媒。
  2. 　前記メソポーラス材料における前記メソ孔のモード半径が１．６５ｎｍよりも大きい、請求項１に記載の燃料電池用の電極触媒。
  3. 　前記メソポーラス材料のＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）以上である、請求項１または２に記載の燃料電池用の電極触媒。
  4. 　前記メソポーラス材料に担持された前記触媒金属粒子のうち、前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子が０．９０以上である、請求項１－３のいずれか一項に記載の燃料電池用の電極触媒。
  5. 　少なくとも請求項１－４のいずれか一項に記載の燃料電池用の電極触媒と、アイオノマーと、を含む燃料電池の電極触媒層。
  6. 　カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含む請求項５に記載の燃料電池の電極触媒層。
  7. 　高分子電解質膜と、
    　前記高分子電解質膜の両方の主面のそれぞれに設けられた、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、
    　少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、請求項５または６に記載の燃料電池の電極触媒層を含む、膜／電極接合体。
  8. 　請求項７に記載の膜／電極接合体を備える、燃料電池。
PCT/JP2020/040475 2019-12-12 2020-10-28 燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池 WO2021117369A1 (ja)

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