JP2010208887A

JP2010208887A - 多孔質炭素及びその製造方法

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Publication number: JP2010208887A
Application number: JP2009056521A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Morishita; 隆広森下
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2010-09-24
Also published as: WO2010104102A1; EP2407423A1; TW201105575A; TWI471263B; US20110318254A1; KR20110128324A; US9156694B2; CN102325721A

Abstract

【課題】三次元網目構造が保持され、且つ、メソ孔やミクロ孔の孔径を容易に制御しうる多孔質炭素及びその製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】炭素前駆体としてのポリアミック酸樹脂１と、鋳型粒子としての酸化マグネシウム２とを混合有するステップと、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で１時間熱処理してポリアミック酸樹脂を熱分解させるステップと、得られた試料を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを溶出させるステップと、を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は多孔質炭素及びその製造方法に関し、特に、炭素収率が比較的高い原料を用いて作製された多孔質炭素及びその製造方法に関するものである。

多孔質炭素である活性炭の製造方法としては、木材パルプ、のこ屑、ヤシ殻、綿実殻、もみ殻などのセルロース質や粟、稗、とうもろこし等の澱粉質、リグニン、などの植物性原料、石炭やタール、石油ピッチなどの鉱物性原料、更にはフェノール樹脂やポリアクリロニトリルなどの合成樹脂などを原料とし、これを非酸化性雰囲気下で加熱して炭素化する方法が周知であり、また、これらの炭素化物を薬剤で処理して賦活化する方法もよく知られている。

また最近では、賦活用の薬剤として水酸化カリウムを使用し、これを有機質樹脂と混合して非酸化性雰囲気下で加熱すれば、３０００ｍ^２／ｇにも達する高い比表面積の活性炭が得られることが確認され、注目を集めている（下記特許文献１参照）。

ところがこの方法では、有機質樹脂に対して４倍量以上の賦活剤を必要とすること、そのためカリウムの回収再利用が試みられているものの回収率が低くコスト高となること、しかも、賦活のための加熱工程でアルカリ金属が揮発して加熱炉を汚染乃至損傷し、且つ各種工業材料として使用する際にも浸食を起こす原因になること、更にはアルカリ金属化合物で処理した活性炭は可燃性が高く発火し易いこと等、工業的規模での実用化には多くの問題を残している。

このようなことを考慮して、下記に示す提案がなされている。
（１）有機質樹脂を、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種と混合し、非酸化性雰囲気で加熱焼成する工程を含む活性炭の製造方法（下記特許文献２参照）。
（２）構造式でＣが６以上の有機酸Ｍｇ（例えばクエン酸Ｍｇ）を原料とし、この有機酸Ｍｇを、不活性雰囲気下で３００℃以上に加熱し、その後、冷却して酸洗浄することを特徴とする活性炭の製造方法（下記特許文献３参照）。

特開平９−８６９１４号公報特開２００６−０６２９５４号公報特開２００８−０１３３９４号公報

しかしながら、上記（１）の提案の如く、炭素原料として有機質樹脂を用いた場合には、炭素収率が低いため、空洞部分が多くなってメソ孔が形成されない。この結果、三次元網目構造を有しない炭素粉末となる。特に、実施例に記載の如く、有機質樹脂としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）粉末を用いた場合には、熱処理時に約９８％程度がガスとして蒸発するため、メソ孔は全く形成されず、完全な炭素粉末となる。
また、上記（２）の提案でも同様の課題を有しており、また当該提案では有機酸塩を用いていることから、その用途が電池の電極材料等、極めて限定されるという課題もある。

そこで本発明は、三次元網目構造が保持され、且つ、メソ孔やミクロ孔の孔径を容易に制御しうる多孔質炭素及びその製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、メソ孔とこのメソ孔より小さなミクロ孔とを備えた多孔質炭素であって、上記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成し、且つ、上記メソ孔の大きさが略同等となるように構成されていると共に、上記炭素質壁における上記メソ孔に臨む位置に上記ミクロ孔が形成されていることを特徴とする。
上記構成の如く、メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成し、且つ、炭素質壁におけるメソ孔に臨む位置にミクロ孔が形成されていれば、単位量あたりの吸着有効面積を大きくする、或いは、細孔における毛管凝集量を増大することができる。また、メソ孔の大きさが略同等となるように構成されていれば、精製や触媒等を目的として使用された場合に、その目的を十分に達成することができる。加えて、メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成していれば、その用途が弾力性を必要とする場合にも適応することができる。
尚、本明細書では、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２〜５０ｎｍのものをメソ孔、細孔径が５０ｎｍを超えるものをマクロ孔、と称し、またこれらの孔を総称して細孔と称する場合がある。

上記炭素壁は炭素部分と空孔部分とから成り、炭素壁全体の体積に対する炭素部分の体積の割合が４０％以上であることが望ましい。
炭素壁全体の体積に対する炭素部分の体積の割合が４０％以上であれば、ミクロ孔がより発達し易くなるので、炭素壁に微細な空孔が生じる。

上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが望ましい。
気孔部分が連続するような構成であれば、ガスの流れが円滑になるので、よりガスを補足し易くなる。

上記メソ孔及びミクロ孔を含む細孔における孔径（細孔径）が０．３〜１００ｎｍであることが望ましい。
細孔径が０．３ｎｍ未満のものは作製が困難である一方、細孔径が１００ｎｍを超えると、単位体積あたりの炭素質壁の量が少なくなって、３次元網目構造を保持できなくなる恐れがある。

比表面積が６００〜２０００ｍ^２／ｇであることが望ましい。
比表面積が６００ｍ^２／ｇ未満では気孔の形成量が不十分であり三次元網目構造を形成しないという問題がある一方、比表面積が２０００ｍ^２／ｇを超えると炭素壁の形状が保てなくなり粒子として崩壊してしまうという問題がある。
尚、上記表面積時における全細孔容量は０．２〜３．０ｍｌ／ｇであることが望ましい。

有機質樹脂を含み炭素収率が４０％以上８５％以下の流動性材料と、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種から成り、略同じ径を有する鋳型粒子と、を混合して混合物を作製するステップと、上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、を有することを特徴とする。

上記の如く鋳型粒子として粒径が略同一のものを用いれば、鋳型粒子はマトリックス中（焼成物中）に均一に分散されるので、鋳型粒子間の間隔のバラツキが小さくなる。したがって、炭素質壁の厚みが均一に近い三次元網目構造となる。但し、流動性材料の炭素収率が余り小さかったり大きかったりすると（具体的には、流動性材料の炭素収率が４０％未満であったり、８５％を超えていると）三次元網目構造が保持されない炭素粉末となるが、本発明では、炭素収率が４０％以上８５％以下の流動性材料を用いているので、鋳型粒子を除去した後には、鋳型粒子が存在した場所が連続孔となる三次元網目構造を有する多孔質炭素を得ることができる。また、鋳型粒子として粒径が略同一のものを用いれば、同一サイズの連続孔が形成されるので、スポンジ状且つ略籠伏の多孔質炭素を作製することができる。

また、鋳型粒子の径や有機質樹脂の種類を変えることによって、細孔の径、多孔質炭素の細孔分布、及び、炭素質壁の厚みを調整することができる。したがって、鋳型粒子の径と有機質樹脂の種類とを適宜選択することによって、より均一な細孔径を有し、より大きな細孔容量を有する多孔質炭素を作製することも可能となる。更に、炭素源に有機質樹脂を含む流動性材料を用い、しかも、賦活処理工程を経ることなく多孔質炭素を作製できるので、得られた多孔質炭素は非常に高純度なものとなる。

また、流動性材料の炭素収率が上記範囲であれば、ミクロ孔が非常に発達するので、比表面積が大きくなる。但し、流動性材料の炭素収率が上記範囲であっても、鋳型粒子を用いない場合にはミクロ孔は発達しない。

尚、アルカリ土類金属化合物を鋳型粒子として用いるのは、アルカリ土類金属化合物は弱酸或いはお湯により除去することができる（即ち、強酸を用いることなく鋳型粒子を取り除くことができる）ので、鋳型粒子を除去するステップにおいて、多孔質炭素自体の性状が変化するのを抑制することができるからである。尚、弱酸を用いた場合には、除去スピードが早くなるという利点がある一方、お湯を用いた場合には、酸が残留して不純物となるという不都合を防止できるという利点がある。また、鋳型粒子を除去するステップにおいて、溶出した酸化物溶液は再び原料として使用が可能であり、多孔質炭素の製造コストを低減できる。

ここで、上記流動性材料として、２００℃以下の温度で流動性を生じるものを用いることが望ましく、具体的には、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミド、フェノール樹脂、及びピッチからなる群から選択される少なくとも１種が例示される。
但し、流動性材料としては、２００℃以下の温度で流動性を生じるものに限定するものではなく、２００℃以下の温度で流動性が生じなくても、水或いは有機溶媒に可溶な高分子材料であれば本発明に使用できる。

上記鋳型粒子を除去するステップにおいて、除去後の鋳型粒子の残留率が０．５％以下となるように規制することが望ましい。
除去後の鋳型粒子の残留率が０．５％を超えると、メソ孔内に残る鋳型粒子が多くなって、細孔としての役割を発揮できない部位が広く生じるからである。

本発明によれば、三次元網目構造が保持され、且つ、細孔径を容易に制御しうるといった優れた効果を奏する。

本発明炭素の製造工程を示す図であって、同図（ａ）はポリアミック酸樹脂と酸化マグネシウムとを混合した状態を示す説明図、同図（ｂ）は混合物を熱処理した状態を示す説明図、同図（ｃ）は多孔質炭素を示す説明図である。本発明炭素Ａ１のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真。本発明炭素Ａ１のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真。本発明炭素の状態を示す説明図。本発明炭素Ａ２のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真。本発明炭素Ａ２のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真。本発明炭素Ａ１、Ａ２及び比較炭素Ｚ１、Ｚ２の相対圧力とＮ２吸着量との関係を示すグラフ。本発明炭素Ａ１、Ａ２の細孔径とその割合との関係を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態を以下に説明する。
本発明の炭素化物は、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドもしくは炭素化収率が４０ｗｔ%を越える樹脂、例えばフェノール樹脂やピッチを、酸化物と溶液または粉末状態において湿式もしくは乾式混合し、混合物を非酸化性雰囲気下又は減圧下１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下で、５００℃以上の温度で炭化し、得られた炭素と酸化物を洗浄処理することで得られた炭素化物の窒素吸着法で得られる比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上の炭素化物である

ここで、上記単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドは、酸成分とジアミン成分との重縮合により得ることができる。但し、この場合、酸成分及びジアミン成分のいずれか一方又は両方に、一つ以上の窒素原子もしくはフッ素原子を含む必要がある。
具体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を成膜し、溶媒を加熱除去することによりポリアミド酸膜を得る。次に、得られたポリアミド酸膜を２００℃以上で熱イミド化することによりポリイミドを製造することができる。

前記ジアミンとしては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔２，２−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ〕、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン〔２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ〕、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルや、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン，３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフロオロー５−（パ−フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロー５−（パーフルオロノネニルオキシ）ヘンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロー５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２一ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ペンセン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４一ジアミノ−２−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロー５一（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３一ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノー２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−プロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼンやフッ素原子を含まないｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ジオキシジアニリンなどの芳香族ジアミンが例示できる。また、上記ジアミン成分は上記各芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。

一方、酸成分としては、フッ素原子を含む４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、およびフッ素原子を含まない３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等が挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

イミド化の手法としては公知の方法〔例えば高分子学会編「新高分子実験学」共立出版、１９９６年３月２８日、第３巻高分子の合成・反応（２）１５８頁参照〕に示されるように、加熱あるいは化学イミド化のどちらの方法に従ってもよく、本発明はこのイミド化の方法には左右されない。
更に、ポリイミド以外の樹脂としては、石油系タールピッチ、アクリル樹脂など４０％以上の炭素収率を持つものが使用できる。

一方、上記酸化物として用いる原料はアルカリ土類金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の他に、熱処理により熱分解過程で酸化マグネシウムへと状態が変化する、金属有機酸（クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等）を使用することもできる。
また、酸化物を取り除く洗浄液としては、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、酢酸、ギ酸など一般的な無機酸を使用し、２ｍｏｌ/ｌ以下の希酸として用いるのが好ましい。また、８０℃以上の熱水を使用することも可能である。

更に、本発明の多孔質炭素を得るには、非酸化雰囲気下で、５００℃以上、１５００℃以下の温度で炭化することが好ましい。高炭素収率の樹脂は高分子であるため、６００℃未満では炭素化が不十分で細孔の発達が十分ではない場合がある一方、１５００℃以上では収縮が大きく、酸化物が焼結し粗大化するため、細孔サイズが小さくなって比表面積が小さくなるからである。

（実施例１）
先ず、図１（ａ）に示すように、炭素前駆体としてのポリアミック酸樹脂（イミド系樹脂）１と、鋳型粒子としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ、平均結晶子径は１００ｎｍ）２とを、９０：１０の重量比で混合した。次に、図１（ｂ）に示すように、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で１時間熱処理を行って、ポリアミック酸樹脂を熱分解させることにより炭素３を作製した。最後に、図１（ｃ）に示すように、得られた炭素３を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させることにより多数の孔４を有する多孔質炭素５を得た。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ１と称する。

本発明炭素Ａ１のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真とＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真とを、各々、図２及び図３に示す。両図から明らかなように、本発明炭素Ａ１は３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）であることがわかる。より具体的には、図４に示すように、本発明炭素Ａ１の構造は、大きさが略同等である多数のメソ孔１０を有しており、炭素質壁１２におけるメソ孔１０に臨む位置にミクロ孔１１が形成されるような構造となっている。
また、本発明炭素Ａ１においては、炭素壁全体の体積に対する炭素部分の体積の割合は４０％、ミクロ孔の孔径は１０ｎｍ、比表面積は７００ｍ^２／ｇであった。尚、ミクロ孔の孔径はＨＫ法を用いて計算し、メソ孔の孔径はＢＪＨ法を用いて計算した。

（実施例２）
酸化マグネシウムの平均結晶子径を５ｎｍとした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ２と称する。
本発明炭素Ａ２のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真とＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真とを、各々、図５及び図６に示す。両図から明らかなように、本発明炭素Ａ２は３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）であることがわかる。

（比較例１）
鋳型粒子としての酸化マグネシウムを添加しない他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｚ１と称する。

（比較例２）
炭素前駆体として、ポリアミック酸樹脂の代わりＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いた他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｚ２と称する。

（実験１）
上記本発明炭素Ａ１、Ａ２及び比較炭素Ｚ１、Ｚ２における圧力とＮ_２吸着量との関係を調べたので、その結果を図７に示す。
図７から明らかなように、相対圧力が１．０の場合には、本発明炭素Ａ１、Ａ２と比較炭素Ｚ２とにおけるＮ_２吸着量に大差はないが、相対圧力が０〜０．１の範囲においては、本発明炭素Ａ１、Ａ２ではＮ_２吸着量が多くなっているのに対して、比較炭素Ｚ２では殆どＮ_２を吸着していないことが認められる。また、比較炭素Ｚ１では、全ての範囲においてＮ_２吸着量が極めて少ないことがわかる。

これは、本発明炭素Ａ１、Ａ２では、メソ孔と、このメソ孔に臨む位置に配置されたミクロ孔とが形成されているので、相対圧力が低い場合にはミクロ孔でＮ_２を吸着し、相対圧力が高い場合にはメソ孔でＮ_２を吸着することができる。これに対して、比較炭素Ｚ２ではメソ孔は形成されているので、相対圧力が１．０の場合にはＮ_２吸着量が多くなるが、マクロ孔は形成されていないので、相対圧力が０〜０．１の場合にはＮ_２吸着量が少なくなる。また、比較炭素Ｚ１では、メソ孔もミクロ孔も形成されていないので、いずれの相対圧力でもＮ_２吸着量が少なくなるものと考えられる。

また、本発明炭素Ａ１、Ａ２を比較した場合、各相対圧力でのＮ_２吸着量が異なっていることが認められる。これは、鋳型サイズの違いにより、細孔サイズが異なることに起因するものと考えられる。

尚、本発明炭素Ａ１、Ａ２の気孔サイズ分布（メソ孔のサイズ分布）をＢＪＨ法で調べたので、その結果を図８に示す。
図８から明らかなように、鋳型粒子のサイズが１００ｎｍの本発明材料Ａ１では気孔サイズが１００ｎｍ近傍での割合が多くなっており、また、鋳型粒子のサイズが５ｎｍの本発明材料Ａ２では気孔サイズが５ｎｍ近傍での割合が多くなっていることが認められる。以上のことから、鋳型粒子のサイズと得られた気孔サイズとは略同値となることがわかる。

（実験２）
流動性材料と鋳型粒子との混合比率を変化させたときのＢＥＴ比表面積について調べたので、その結果を表１に示す。鋳型粒子のサイズは、５ｎｍのものと８０ｎｍのものとを用いた。尚、ＢＥＴ比表面積の測定は、得られた炭素を、ベルソープ（日本ベル株式会社製）にて窒素のガス吸脱着測定を行い、得られた吸着等温線から解析することにより求めた。このことは、以下も同様である。

表１から明らかなように、鋳型粒子のサイズが小さいとＢＥＴ比表面積が大きくなり、また、ＭｇＯの割合が多くなると、ＢＥＴ比表面積が大きくなっていることが認められる。このことから、鋳型粒子のサイズ及び／又は流動性材料と鋳型粒子との混合比率を変化させることにより、ＢＥＴ比表面積を変えることが可能であり、任意の表面積を持つ多孔質炭素を作製することが可能である。

（実験３）
鋳型粒子の大きさと、流動性材料の種類とを変化させたときのＢＥＴ比表面積について調べたので、その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、鋳型粒子の大きさと流動性材料の種類とを変化させることにより、ＢＥＴ比表面積を制御することか可能であることがわかる。

（実験４）
上記本発明材料Ａ１、Ａ２と市販活性炭との不純物の割合を蛍光エックス線により分析したので、その結果を表３に示す。
尚、市販活性炭１および２は、ヤシ殻を主原料とし、炭素化および水蒸気賦活を用い比面積を拡大させたものを用いた。

表３から明らかなように、本発明材料Ａ１、Ａ２は、市販活性炭１、２と比べて、不純物が格段に減少していることが認められる。

本発明はガス吸着材料等として用いることができる。

１：ポリアミック酸樹脂（イミド系樹脂）
２：酸化マグネシウム
３：炭素
４：孔
５：多孔質炭素

Claims

メソ孔とこのメソ孔より小さなミクロ孔とを備えた多孔質炭素であって、
上記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成し、且つ、上記メソ孔の大きさが略同等となるように構成されていると共に、上記炭素質壁における上記メソ孔に臨む位置に上記ミクロ孔が形成されていることを特徴とする多孔質炭素。
上記炭素壁は炭素部分と空孔部分とから成り、炭素壁全体の体積に対する炭素部分の体積の割合が４０％以上である、請求項１に記載の多孔質炭素
上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっている、請求項１又は２に記載の多孔質炭素。
上記メソ孔及びミクロ孔を含む細孔における孔径が０．３〜１００ｎｍである、請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔質炭素。
比表面積が、６００〜２０００ｍ^２／ｇである、請求項１〜４の何れか１項に記載の多孔質炭素。
有機質樹脂を含み炭素収率が４０％以上８５％以下の流動性材料と、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種から成り、同じ径を有する鋳型粒子と、を混合して混合物を作製するステップと、
上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、
上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、
を有することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
上記流動性材料として、２００℃以下の温度で流動性を生じるものを用いる、請求項６に記載の多孔質炭素の製造方法。
上記流動性材料として、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミド、フェノール樹脂、及びピッチからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の多孔質炭素の製造方法。
上記鋳型粒子を除去するステップにおいて、除去後の鋳型粒子の残留率が０．５％以下となるように規制する、請求項６〜８の何れか１項に記載の多孔質炭素の製造方法。