JP6931808B1 - 燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
燃料電池用の電極触媒は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい。
Description
本開示は、燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池に関する。
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学反応（発電反応）させるための膜／電極接合体を備えている。
一般に、膜／電極接合体を構成する電極触媒層は、高分子電解質膜、あるいは、その他の基材に触媒ペーストを塗布し乾燥させて形成される。この触媒ペーストは、触媒と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、アイオノマー）とを、水およびアルコール等の溶媒に分散して作製される。触媒は、白金等の触媒金属がカーボンブラック等の導電性材料に担持されている。例えば、特許文献１−３では、メソポーラスカーボンからなる担体の内部に触媒金属の粒子を担持させている。
しかしながら、従来（特許文献１−３）では、触媒活性の低下を低減するという観点から未だ改善の余地がある。
本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、触媒活性の低下を従来よりも低減することができる燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池を提供することを目的としている。
本開示に係る燃料電池用の電極触媒の一態様は、上記した課題を解決するために、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい。
本開示に係る燃料電池の電極触媒層の一態様は、上記した課題を解決するために、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい燃料電池用の電極触媒と、アイオノマーと、を含む。
本開示に係る膜／電極接合体の一態様は、上記した課題を解決するために、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両方の主面のそれぞれに設けられた、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい燃料電池用の電極触媒と、アイオノマーと、を含む燃料電池の電極触媒層を含む。
本開示に係る燃料電池の一態様は、上記した課題を解決するために、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両方の主面のそれぞれに設けられた、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい燃料電池用の電極触媒と、アイオノマーと、を含む燃料電池の電極触媒層を含む膜／電極接合体を備える。
本開示は、燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池において触媒活性の低下を従来よりも低減することができるという効果を奏する。
（本開示の一形態を得るに至った経緯）
本開示者等は、特許文献１−３に記載された従来技術における触媒活性の低下について鋭意検討を重ねた。その結果、メソポーラスカーボン担体の全表面積に対するメソ孔の表面積の割合が、アイオノマーによる触媒金属粒子の触媒活性の低下に寄与することに着目した。これにより、メソポーラス材料は、触媒金属粒子を担持する前において、ＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値を０．９０よりも大きくすることにより、触媒活性の低下が低減されることを見出した。本開示はこの知見に基づいてなされたものである。そこで、本開示では具体的には以下に示す態様を提供する。
本開示者等は、特許文献１−３に記載された従来技術における触媒活性の低下について鋭意検討を重ねた。その結果、メソポーラスカーボン担体の全表面積に対するメソ孔の表面積の割合が、アイオノマーによる触媒金属粒子の触媒活性の低下に寄与することに着目した。これにより、メソポーラス材料は、触媒金属粒子を担持する前において、ＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値を０．９０よりも大きくすることにより、触媒活性の低下が低減されることを見出した。本開示はこの知見に基づいてなされたものである。そこで、本開示では具体的には以下に示す態様を提供する。
本開示の第１の態様に係る燃料電池用の電極触媒は、メソポーラス材料と、前記メソポーラス材料の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、を含み、前記メソポーラス材料は、前記触媒金属粒子を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きくてもよい。
この構成によると、メソポーラス材料のメソ孔に多くの触媒金属粒子を担持することができる。また、例えばアイオノマーが電極触媒に接触するような場合であっても、アイオノマーがメソ孔に侵入し難いため、アイオノマーにより被覆される触媒金属粒子の表面積を低減することができる。よって、アイオノマーが触媒金属粒子を被覆することに起因して電極触媒の触媒活性が低下することを低減することができる。
本開示の第２の態様に係る燃料電池用の電極触媒は、第１の態様において、前記メソポーラス材料における前記メソ孔のモード半径が１．６５ｎｍよりも大きくてもよい。
この構成によると、メソ孔のモード半径が１．６５ｎｍより大きいメソポーラス材料は、メソ孔のモード半径が１．６５ｎｍ以下であるメソポーラス材料よりも、燃料電池の運転中における過酷な条件下であっても凝集することが抑制される。このため、凝集によってメソポーラス材料、および、これに担持されている触媒金属粒子の比表面積が減少することを低減し、電極触媒の触媒活性が低下することを低減することができる。
本開示の第３の態様に係る燃料電池用の電極触媒は、第１または２の態様において、前記メソポーラス材料のＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）以上であってもよい。このようなＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）以上であるメソポーラス材料は、ＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）未満のメソポーラス材料よりも、メソポーラス材料に担持されている触媒金属粒子の凝集が低減される。このため、凝集による触媒金属粒子の比表面積が減少することを低減し、電極触媒の触媒活性が低下することを低減することができる。
本開示の第４の態様に係る燃料電池用の電極触媒は、第１−３のいずれか１つの態様において、前記メソポーラス材料に担持された前記触媒金属粒子のうち、前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子が０．９０以上であってもよい。この構成によると、例えばアイオノマーが電極触媒に接触する場合であっても、アイオノマーが触媒金属粒子を被覆することに起因して電極触媒の触媒活性が低下することを低減することができる。
本開示の第５の態様に係る燃料電池の電極触媒層は、少なくとも第１−４のいずれか１つの態様の燃料電池用の電極触媒と、アイオノマーと、を含んでもよい。この構成によると、アイオノマーが触媒金属粒子を被覆することに起因した電極触媒の触媒活性の低下が低減されているため、アイオノマーによる電極触媒層の触媒活性の低下を抑制することができる。
本開示の第６の態様に係る燃料電池の電極触媒層は、第５の態様において、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含んでもよい。この構成によると、カーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブにより電極触媒層における排水性が向上し、水による電極触媒層の触媒活性の低下およびガス拡散性の低下を低減することができる。また、カーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブによりメソポーラス材料間の電気抵抗を低減することができる。
本開示の第７の態様に係る膜／電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両方の主面のそれぞれに設けられた、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、第５または６の態様の燃料電池の電極触媒層を含んでもよい。この構成によると、電極触媒層の触媒活性の低下が低減されているため、膜／電極接合体における触媒活性の低下を低減することができる。
本開示の第８の態様に係る燃料電池は、第７の態様の膜／電極接合体を備えてもよい。この構成によると、膜／電極接合体の触媒活性の低下が低減されているため、燃料電池の触媒活性の低下を低減することができる。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付してその説明については省略する場合がある。
［実施形態］
（第１実施形態）
第１実施形態に係る燃料電池用の電極触媒１は、図１に示すように、メソポーラス材料２と、メソポーラス材料２の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子３と、を含んでいる。
（第１実施形態）
第１実施形態に係る燃料電池用の電極触媒１は、図１に示すように、メソポーラス材料２と、メソポーラス材料２の少なくとも内部に担持された触媒金属粒子３と、を含んでいる。
メソポーラス材料２は、多数のメソ孔４を有する多孔質材料により形成され、触媒金属粒子３が担持される担体である。メソポーラス材料２は、例えば、粒形状を有しているが、これに限定されない。メソポーラス材料２の平均粒径は、例えば、２００ｎｍ以上である。平均粒径は、メソポーラス材料２の粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）である。また、メソポーラス材料２として、メソポーラスカーボン、並びに、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウムおよびシリコン（ケイ素）等の酸化物が例示される。
メソ孔４は、メソポーラス材料２に設けられた細孔であって、メソポーラス材料２の外表面に開口し、その開口からメソポーラス材料２の内部に延びる。複数のメソ孔４の一部又は全てのメソ孔４は、メソポーラス材料２を貫通していてもよい。メソ孔４は、メソポーラス材料２に触媒金属粒子３が担持する前において、そのモード半径が１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下である。モード半径とは、メソポーラス材料２のメソ孔４の径分布における最頻度径（極大値となる半径）である。メソ孔４の半径は、その延びる方向に直交する方向の寸法の半分である。
なお、メソ孔４のモード半径が３ｎｍ以上かつ６ｎｍ以下であってもよく、さらに３ｎｍ以上かつ４ｎｍ以下であってもよい。メソ孔４のモード半径が３ｎｍ以上であれば、メソ孔４をガスが流通し易い。モード半径が４ｎｍ以下であれば、例えばアイオノマーが電極触媒１に接触しても、アイオノマーがメソ孔４に浸入し難い。
メソ孔４の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上かつ３．０ｃｍ３／ｇ以下であってもよい。メソ孔４の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上であれば、メソポーラス材料２の内部（つまり、メソ孔４）に多くの触媒金属粒子３を担持することができる。細孔容積が３．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、メソポーラス材料２が構造体としての高い強度を有することができる。
なお、メソ孔４の細孔容積およびモード半径は、窒素吸着脱離等温線の測定データを、ＢＪＨ法、非局在化密度汎関数（Ｎｏｎ ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ、ＮＬＤＦＴ）法、急冷固定密度班関数（Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｓｏｌｉｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ、ＱＳＤＦＴ）法などの方法によって解析することにより求められる。
メソポーラス材料２は、触媒金属粒子３を担持する前において細孔表面積率が０．９０よりも大きい。細孔表面積率（Ｓ１−２５／Ｓａ）は、半径１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下のメソ孔４の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）で除した値である。
メソ孔４の比表面積Ｓ１−２５は、メソポーラス材料２について窒素吸着脱離等温線をＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により解析することにより得られる。この窒素吸着脱離等温線は、液体窒素温度等の所定温度においてメソポーラス材料２に窒素を吸着させて測定される。比表面積Ｓ１−２５は、メソポーラス材料２の単位重量当たりの内表面の面積であり、メソポーラス材料２の内表面は、半径１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下のメソ孔４を規定するメソポーラス材料２の面である。
ＢＥＴ比表面積Ｓａは、メソポーラス材料２についてＢｒｕｎａｕｅｒ―Ｅｍｍｅｔｔ―Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で評価することにより得られ、メソポーラス材料２の単位重量当たりの全表面（内表面および外表面）の面積である。例えば、ＢＥＴ法では、窒素吸着脱離等温線における相対圧０．０５以上且つ０．３５以下の領域に対してＢＥＴ式を適用することにより、メソポーラス材料２の表面積が求められる。メソポーラス材料２の外表面は、メソポーラス材料２の全表面のうち内表面以外の表面である。
メソポーラス材料２の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特許文献３に記載された方法を好適に用いることができる。このような方法で製造されたメソポーラス材料２は、メソ孔４の細孔容積が大きく、メソ孔４が互いに連通した構造を持つ。したがって、メソポーラス材料２は、メソ孔４に触媒金属粒子３を担持し易く、かつ担持された触媒金属粒子３にガスが供給され易い。
メソポーラス材料２は、その平均粒径が粉砕処理によって調整されてもよい。この粉砕処理には、例えば、湿式ビーズミル、乾式ビーズミル、湿式ボールミル、乾式ボールミル、湿式ジェットミルおよび乾式ジェットミル等の粉砕方法が用いられる。このうち、湿式ビーズミルを用いた粉砕処理によれば、メソポーラス材料２を細かい粒径にまで粉砕しやすい。
触媒金属粒子３は、メソポーラス材料２の少なくとも内部に担持されている。つまり、触媒金属粒子３は、メソ孔４におけるメソポーラス材料２の内表面に担持されている。触媒金属粒子３は、メソポーラス材料２の外表面に担持されていても担持されていなくてもよい。
触媒金属粒子３は、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）等により形成されている。白金およびその合金は、酸化還元反応に対する触媒活性が高く、かつ燃料電池の発電環境下における耐久性が良好であり、燃料電池用の電極触媒１として適当である。
触媒金属粒子３の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、さらには１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。触媒金属粒子３の平均粒径が１０ｎｍ以下である場合、触媒金属粒子３の単位重量当たりの表面積（比表面積）が大きく、触媒金属粒子３の触媒活性が高い。また、触媒金属粒子３の平均粒径が１ｎｍ以上である場合、触媒金属粒子３が化学的に安定し、例えば、触媒金属粒子３は燃料電池の発電環境下であっても溶解しにくい。
メソポーラス材料２の重量に対する触媒金属粒子３の重量比が０．６５以上かつ１．５以下であってもよい。この重量比が０．６５以上であれば、電極触媒１を用いた電極触媒層の厚みを大きくすることなく、燃料電池に必要な触媒金属の量を確保することができる。重量比が１．５以下であれば、メソポーラス材料２の単位面積当たりの触媒金属粒子３の量が多すぎずに、触媒金属粒子３が凝集し難くメソポーラス材料２の表面に拡散し易い。
この構成のように、メソポーラス材料２は、触媒金属粒子３を担持する前において、モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔４を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔４の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい。
このようなメソポーラス材料２の細孔表面積率（Ｓ１−２５／Ｓａ）が０．９０よりも大きい電極触媒１は、細孔表面積率が０．９０以下の電極触媒よりも、メソ孔４においてメソポーラス材料２の内表面に多くの触媒金属粒子３を担持することができる。また、例えばアイオノマーが電極触媒１に接触する場合であっても、アイオノマーはメソ孔４に侵入し難いため、アイオノマーにより被覆される触媒金属粒子３の比表面を低減することができる。したがって、アイオノマーによる触媒金属粒子３の被覆に起因した電極触媒１の触媒活性の低下を低減することができる。
＜変形例１＞
変形例１に係る燃料電池用の電極触媒１は、第１実施形態において、メソポーラス材料２におけるメソ孔４のモード半径が１．６５ｎｍよりも大きくてもよい。この場合、メソ孔４のモード半径は、２５ｎｍ以下であってもよく、また６ｎｍ以下であってもよく、さらに４ｎｍ以下であってもよい。
変形例１に係る燃料電池用の電極触媒１は、第１実施形態において、メソポーラス材料２におけるメソ孔４のモード半径が１．６５ｎｍよりも大きくてもよい。この場合、メソ孔４のモード半径は、２５ｎｍ以下であってもよく、また６ｎｍ以下であってもよく、さらに４ｎｍ以下であってもよい。
このようなメソ孔４のモード半径が１．６５ｎｍより大きいメソポーラス材料２は、メソ孔４のモード半径が１．６５ｎｍ以下であるメソポーラス材料よりも、燃料電池の運転中における過酷な条件下であっても凝集し難い。このため、凝集によってメソポーラス材料２、および、これに担持されている触媒金属粒子３の比表面積が減少することを低減し、電極触媒１の触媒活性が低下することを低減することができる。
また、粒径１ｎｍ以上の触媒金属粒子３がメソ孔４におけるメソポーラス材料２の内表面に担持しても、触媒金属粒子３によりメソ孔４が閉塞され難い。このため、例えば、燃料電池の発電反応時に水が生成しても、水は触媒金属粒子３とメソポーラス材料２の内周面との間隙を通り排出される。これにより、水により触媒金属粒子３の比表面積が減少して触媒活性が低下することを低減することができる。また、ガスがメソ孔４を通り触媒金属粒子３に供給されるため、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる。
＜変形例２＞
変形例２に係る燃料電池用の電極触媒１は、第１実施形態および変形例１において、メソポーラス材料２のＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）以上であってもよい。
変形例２に係る燃料電池用の電極触媒１は、第１実施形態および変形例１において、メソポーラス材料２のＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）以上であってもよい。
このようなＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）以上であるメソポーラス材料２は、ＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）未満のメソポーラス材料２よりも、メソポーラス材料２に担持されている触媒金属粒子３の凝集が低減される。このため、凝集による触媒金属粒子３の比表面積が減少することを低減し、電極触媒１の触媒活性の低下を低減することができる。
＜変形例３＞
変形例３に係る燃料電池用の電極触媒１は、第１実施形態および変形例１、２において、メソポーラス材料２に担持された触媒金属粒子３のうち、メソ孔４に担持された触媒金属粒子３が０．９０以上であってもよい。
変形例３に係る燃料電池用の電極触媒１は、第１実施形態および変形例１、２において、メソポーラス材料２に担持された触媒金属粒子３のうち、メソ孔４に担持された触媒金属粒子３が０．９０以上であってもよい。
このように、Ｎａ個の触媒金属粒子３がメソポーラス材料２の表面に担持され、この表面のうち外表面にＮｏ個の触媒金属粒子３が担持され、内表面にＮｉ個の触媒金属粒子３が担持される。この全表面に担持された触媒金属粒子３数に対する外表面に担持された触媒金属粒子３数の割合（Ｎｏ／Ｎａ）は０．１０未満であり、全表面に担持された触媒金属粒子３数に対する内表面に担持された触媒金属粒子３数の割合（Ｎｉ／Ｎａ）は０．９０以上である。このようにＮｉ／Ｎａが０．９０以上の電極触媒１では、Ｎｉ／Ｎａが０．９０未満の電極触媒１よりも、例えばアイオノマーが電極触媒１に接触する場合に、アイオノマーに被覆される触媒金属粒子３の比表面積を小さく抑えることができる。このため、アイオノマーによる触媒金属粒子３の比表面積の減少を低減し、電極触媒１の触媒活性の低下を低減することができる。
（第２実施形態）
第２実施形態に係る燃料電池の電極触媒層５は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、電極触媒１およびアイオノマー６を含んでいる。電極触媒１は、第１実施形態およびその変形例１−３のうちの少なくともいずれか１つの燃料電池用の電極触媒である。電極触媒層５は、例えば、薄膜であって、厚みが薄い平板形状を有していてもよい。
第２実施形態に係る燃料電池の電極触媒層５は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、電極触媒１およびアイオノマー６を含んでいる。電極触媒１は、第１実施形態およびその変形例１−３のうちの少なくともいずれか１つの燃料電池用の電極触媒である。電極触媒層５は、例えば、薄膜であって、厚みが薄い平板形状を有していてもよい。
アイオノマー６は、電極触媒１の外表面を被覆し、プロトン伝導性を有する高分子電解質であって、例えば、イオン交換性樹脂により形成されている。イオン交換性樹脂のうち、パーフルオロスルホン酸樹脂は、プロトン伝導性が高く、燃料電池の発電環境下でも安定して存在するため、燃料電池の電極触媒層５のアイオノマー６として好適に用いられる。例えば、燃料電池に電極触媒層５を用いた場合、アイオノマー６のプロトン伝導性により、燃料電池は高い発電性能を得ることが可能である。
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．９以上かつ２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であってもよい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である場合、アイオノマー６は高いプロトン伝導性を得やすい。イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である場合、含水による樹脂の膨潤が抑制され、電極触媒層５内のガス拡散性が阻害されにくい。
電極触媒１では、触媒金属粒子３をメソポーラス材料２に担持する前においてメソポーラス材料２の細孔表面積率が０．９０よりも大きい。これにより、アイオノマー６によって触媒金属粒子３の比表面積が減少することが低減されるため、アイオノマー６による電極触媒層５の触媒活性の低下を抑制することができる。
このような電極触媒層５は、燃料電池で一般的に用いられる製造方法により製造される。例えば、メソポーラス材料２に触媒金属粒子３を担持させて、燃料電池用の電極触媒１を作製する。この電極触媒１およびアイオノマー６を、水および／またはアルコールを含む溶媒に分散する。この分散物を、高分子電解質膜、ガス拡散層および各種転写用フィルム等の基材に塗布して乾燥させて、電極触媒層５を形成する。
＜変形例４＞
変形例４に係る燃料電池の電極触媒層５は、第２実施形態の構成に加えて、さらに図３に示すように、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つのカーボン材７を含んでいてもよい。
変形例４に係る燃料電池の電極触媒層５は、第２実施形態の構成に加えて、さらに図３に示すように、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つのカーボン材７を含んでいてもよい。
カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、バルカンおよびブラックパール等が例示される。このうち、ケッチェンブラックは、アグリゲートが直線的に発達しているため、少ない添加量でも電極触媒層５において有効な排水パスを形成できる。また、カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ等が例示される。
カーボン材７は、その平均粒径が、メソポーラス材料２の平均粒径よりも小さく、例えば、１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。このようなカーボン材７は、互いに隣接するメソポーラス材料２の間に配置され、この間隙を充填する。
よって、カーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブのカーボン材７は、毛細管現象を発生させるため、メソポーラス材料２の間隙に水が滞留することを防ぎ、電極触媒層５における排水性が向上し、燃料電池の発電反応の効率を高めることができる。また、カーボン材７は、導電性を有するため、メソポーラス材料２間の導電性を補助して、電極触媒層５の抵抗を低減し、燃料電池の発電反応の効率を高めることができる。
（第３実施形態）
第３実施形態に係る膜／電極接合体８は、図４に示すように、高分子電解質膜９、燃料極１０および空気極１１を備えている。燃料極１０および空気極１１は、高分子電解質膜９の両方の主面のそれぞれに設けられ、電極触媒層およびガス拡散層を含んでいる。少なくとも空気極１１の電極触媒層は、第２実施形態またはその変形例４の燃料電池の電極触媒層５を含んでいる。
第３実施形態に係る膜／電極接合体８は、図４に示すように、高分子電解質膜９、燃料極１０および空気極１１を備えている。燃料極１０および空気極１１は、高分子電解質膜９の両方の主面のそれぞれに設けられ、電極触媒層およびガス拡散層を含んでいる。少なくとも空気極１１の電極触媒層は、第２実施形態またはその変形例４の燃料電池の電極触媒層５を含んでいる。
高分子電解質膜９は、プロトン伝導性およびガスバリア性を併せ持ち、例えば、イオン交換性フッ素系樹脂膜、またはイオン交換性炭化水素系樹脂膜が例示される。このうち、パーフルオロスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性が高く、例えば、燃料電池の発電環境下でも安定に存在することができ、高分子電解質膜９として好ましい。
高分子電解質膜９は、燃料極１０と空気極１１との間に挟持され、これら間のイオン（プロトン）伝導を行う。高分子電解質膜９は、そのイオン交換容量が０．９以上かつ２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である場合、高分子電解質膜９は高いプロトン伝導性を得やすい。イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である場合、高分子電解質膜９は含水による樹脂の膨潤が抑制され、その寸法変化が抑えられる。
電極触媒層５は、一対の面（主面）を有し、その間の寸法（膜厚）は、例えば、５μｍ以上かつ５０μｍ以下である。膜厚が５μｍ以上である場合、高分子電解質膜９は高いガスバリア性が得られる。膜厚が５０μｍ以下である場合、高分子電解質膜９は高いプロトン伝導性が得られる。
燃料極１０は、高分子電解質膜９の一対の主面のうちの一方主面上に配置され、空気極１１は他方主面上に配置されている。燃料極１０および空気極１１は、互いの間に高分子電解質膜９を挟持している。
燃料極１０は、燃料電池のアノード電極であって、電極触媒層（第１電極触媒層１２）およびガス拡散層（第１ガス拡散層１３）を含んでいる。第１電極触媒層１２は、その一方面が高分子電解質膜９の一方主面上に配置され、第１ガス拡散層１３は、その一方面が第１電極触媒層１２の他方面上に配置されている。
空気極１１は、燃料電池のカソード電極であって、電極触媒層（第２電極触媒層１４）およびガス拡散層（第２ガス拡散層１５）を含んでいる。第２電極触媒層１４は、その一方面が高分子電解質膜９の他方主面上に配置され、第２ガス拡散層１５は、その一方面が第２電極触媒層１４の他方面上に配置されている。
各ガス拡散層１３、１５は、集電作用およびガス透過性を併せ持つ層である。各ガス拡散層１３、１５は、例えば、導電性、ならびに気体および液体の透過性に優れた材料であり、例えば、カーボンペーパー、炭素繊維クロスおよび炭素繊維フェルト等の多孔質性材料が例示される。
なお、第１ガス拡散層１３と第１電極触媒層１２との間、および、第２ガス拡散層１５と第２電極触媒層１４との間に、撥水層を設けてもよい。撥水層は、液体の透過性（排水性）を向上するための層である。撥水層は、例えば、カーボンブラック等の導電性材料、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂を主成分として形成される。
各電極触媒層１２、１４は、電極の発電反応の速度を促進させる層である。第１電極触媒層１２は、電極触媒層５を含んでいてもよいし、燃料電池の膜／電極接合体８において一般的に用いられている従来の電極触媒層と同様の構成であってもよい。第２電極触媒層１４は電極触媒層５により構成されているため、膜／電極接合体８の触媒活性の低下を低減することができる。
（第４実施形態）
第４実施形態に係る燃料電池１６は、図５に示すように、第３実施形態に係る膜／電極接合体８を備えている。図５では、燃料電池１６は、１つのセルを有する単セルにより構成されているが、複数のセルが積層されたスタックにより構成されていてもよい。
第４実施形態に係る燃料電池１６は、図５に示すように、第３実施形態に係る膜／電極接合体８を備えている。図５では、燃料電池１６は、１つのセルを有する単セルにより構成されているが、複数のセルが積層されたスタックにより構成されていてもよい。
膜／電極接合体８は、一対のセパレータ１７、１８の間に挟持されている。一対のセパレータ１７、１８のうちの一方のセパレータ１７は、燃料極１０上に配置され、第１ガス拡散層１３の他方面（第１電極触媒層１２側とは反対側の面）に対向する面を有し、この面には、水素等の燃料ガスを燃料極１０に供給するための供給路が設けられている。他方のセパレータ１８は、空気極１１上に配置され、第２ガス拡散層１５の他方面（第２電極触媒層１４側とは反対側の面）に対向する面を有し、この面には、空気等の酸化剤ガスを空気極１１に供給するための供給路が設けられている。
このように、燃料電池１６に供給された燃料ガスと酸化剤ガスとが膜／電極接合体８において発電反応する。この膜／電極接合体８は、その第１電極触媒層１２が電極触媒層５を含むことにより、触媒活性の低下が低減されている。よって、燃料電池１６は、その触媒活性の低下が低減されているため、発電効率の低下を抑制することができる。
（実施例）
＜電極触媒の作製＞
メソポーラス材料には、設計細孔径が１０ｎｍである市販のメソポーラスカーボン（東洋炭素社製ＣＮｏｖｅｌ）を用いた。このメソポーラスカーボンを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入し、固形分濃度１ｗｔ％のスラリーを調整した。そして、メソポーラスカーボンの粉砕処理を行った。ここでは、このスラリーに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを投入し、媒体撹拌型湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ラボスターミニ）を用いて、周速１２ｍ／ｓの条件で２０分間粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーからジルコニアビーズを取り出し、溶媒を蒸発させた後、得られた凝集体を乳鉢ですり潰すことにより、カーボン担体を作製した。
＜電極触媒の作製＞
メソポーラス材料には、設計細孔径が１０ｎｍである市販のメソポーラスカーボン（東洋炭素社製ＣＮｏｖｅｌ）を用いた。このメソポーラスカーボンを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入し、固形分濃度１ｗｔ％のスラリーを調整した。そして、メソポーラスカーボンの粉砕処理を行った。ここでは、このスラリーに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを投入し、媒体撹拌型湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ラボスターミニ）を用いて、周速１２ｍ／ｓの条件で２０分間粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーからジルコニアビーズを取り出し、溶媒を蒸発させた後、得られた凝集体を乳鉢ですり潰すことにより、カーボン担体を作製した。
得られたカーボン担体１ｇを、水：エタノール＝３：１（重量比）の混合溶媒４００ｍＬに投入し、１５分間超音波分散を行なった。分散後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１４ｗｔ％のジニトロジアミン白金硝酸溶液を、カーボン担体に対して白金が５０ｗｔ％になるように滴下し、８０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、ろ過洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られた凝集体を乳鉢ですり潰し、窒素：水素＝８５：１５雰囲気下、２２０℃で２時間熱処理を行なうことで、実施例１の電極触媒を作製した。
また、実施例２の電極触媒は、乾式粉砕処理によってメソポーラスカーボンの平均粒径を調整した。この点を除いて、実施例１の電極触媒と同様の方法により作製した。
さらに、比較例１及び比較例２の電極触媒は、メソポーラスカーボンの粉砕処理の条件以外は実施例１の電極触媒と同様の方法により作製した。すわなち、実施例１では、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓの条件で２０分間粉砕処理を行った。これに対し、比較例１の電極触媒では、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓの条件で６０分間粉砕処理を行った。また、比較例２の電極触媒では、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓの条件で６０分間粉砕処理を行った。
＜メソポーラスカーボンの細孔表面積率＞
実施例１および２、並びに比較例１および２の電極触媒について、図６に示すように、触媒金属担持前における、メソポーラスカーボンのメソ孔の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）、メソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）および細孔表面積率（Ｓ１−２５／Ｓａ）を得た。ＢＥＴ比表面積ＳａはメソポーラスカーボンにつてＢＥＴ法での評価により求めた。細孔表面積率（Ｓ１−２５／Ｓａ）は、メソ孔４の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）をメソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）で割って得た。
実施例１および２、並びに比較例１および２の電極触媒について、図６に示すように、触媒金属担持前における、メソポーラスカーボンのメソ孔の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）、メソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）および細孔表面積率（Ｓ１−２５／Ｓａ）を得た。ＢＥＴ比表面積ＳａはメソポーラスカーボンにつてＢＥＴ法での評価により求めた。細孔表面積率（Ｓ１−２５／Ｓａ）は、メソ孔４の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）をメソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）で割って得た。
触媒金属担持前のメソポーラスカーボンのメソ孔の比表面積Ｓ１−２５およびモード半径は、液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線から求めた。具体的には、物理吸着装置（アントン・パール社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ―ｉＱ２）を用いて、メソポーラスカーボンの窒素吸着等温線を測定し、装置付属の解析ソフトを用いてＢＪＨ法により積算細孔径分布（Ｓ ｖｓ Ｄ）およびｌｏｇ微分細孔径分布（ｄＳ／ｄ（ｌｏｇＤ） ｖｓ Ｄ）を算出した。積算細孔径分布の数値データから、メソポーラスカーボンのメソ孔の比表面積Ｓ１−２５を算出した。また、ｌｏｇ微分細孔径分布におけるピーク極大値をメソポーラスカーボンのモード半径として求めた。
＜電極触媒の触媒活性の評価＞
上記のように、実施例１および２、並びに比較例１および２の電極触媒をそれぞれ得た。各電極触媒と、電極触媒に含まれるメソポーラスカーボンの重量の１／２の重量のケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＥＣ３００Ｊ）とを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、全カーボン（メソポーラスカーボン＋ケッチェンブラック）に対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、高分子電解質膜（日本ゴア社製、ゴア・セレクトIII）の一方主面上に塗布し、第２電極触媒層を作製した。
上記のように、実施例１および２、並びに比較例１および２の電極触媒をそれぞれ得た。各電極触媒と、電極触媒に含まれるメソポーラスカーボンの重量の１／２の重量のケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＥＣ３００Ｊ）とを、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、全カーボン（メソポーラスカーボン＋ケッチェンブラック）に対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行った。このようにして得られた触媒インクを、スプレー法によって、高分子電解質膜（日本ゴア社製、ゴア・セレクトIII）の一方主面上に塗布し、第２電極触媒層を作製した。
また、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーに、アイオノマー（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ）を、カーボンに対する重量比が０．８となるように投入し、超音波分散処理を行い、触媒インクを得た。この触媒インクをスプレー法によって、高分子電解質膜の他方主面（第２電極触媒層側と反対側の面）に塗布し、第１電極触媒層を作製した。
そして、第１電極触媒層上に第１ガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置し、第２電極触媒層上に第２ガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置した。これを１４０℃の高温下において７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を５分間、加えることにより、膜／電極接合体を作製した。
そして、得られた膜／電極接合体を、サーペンタイン形状の流路が設けられているセパレータで挟持する。そして、この挟持物を所定の治具に組み込み、単セルの燃料電池を作製した。
得られた燃料電池の温度を８０℃に保ち、８０℃の露点を持つ水素を燃料極に供給し、８０℃の露点を持つ酸素を空気極に供給した。ここで、水素および酸素は、燃料電池の電気化学反応（酸化・還元反応）によって消費される量よりも十分に多い流量でそれぞれ供給した。
このとき、電子負荷装置（菊水電子工業社製、ＰＬＺ−６６４ＷＡ）を用いて定電流動作中に燃料電池の各電圧を測定した。また、測定の間、燃料電池の電気抵抗を、１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計によりｉｎ−ｓｉｔｕ測定した。燃料電池の電気抵抗分の補正を加えた電流−電圧曲線から、０．９Ｖにおける電流値を読み取り、これを空気極の電極触媒層に含まれる白金量で規格化することにより触媒活性の指標とした。これは、０．９Ｖにおける質量活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）と呼ばれ、燃料電池の触媒活性を示す指標として一般的に用いられる。
図６の表および図７のグラフには、実施例１および２、ならびに比較例１および２の電極触媒を用いた燃料電池について、メソポーラスカーボンの細孔表面積率（Ｓ１−２５／Ｓａ）と燃料電池の０．９Ｖにおける質量活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）との関係を示している。このように実施例１および２の電極触媒を用いた燃料電池では、比較例１および２の電極触媒を用いた燃料電池よりも、０．９Ｖにおける質量活性が高いことがわかる。つまり、触媒金属粒子を担持する前における細孔表面積率が０．９０よりも大きいメソポーラスカーボンでは、細孔表面積率が０．９０以下のメソポーラスカーボンよりも、アイオノマーによる触媒金属粒子の比表面積の減少を低減し、燃料電池の触媒活性が高くなる。
なお、上記全実施の形態は、互いに相手を排除しない限り、互いに組み合わせてもよい。例えば、なお、変形例１において変形例２を適用可能である。また、変形例１、２およびその組み合わせにおいて変形例３を適用可能である。
上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
本開示の燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池は、触媒活性の低下を従来よりも低減することができる燃料電池用の電極触媒、燃料電池の電極触媒層、膜／電極接合体および燃料電池等として有用である。
１ ：電極触媒
２ ：メソポーラス材料
３ ：触媒金属粒子
４ ：メソ孔
５ ：電極触媒層
６ ：アイオノマー
７ ：カーボン材（カーボンブラック、カーボンナノチューブ）
８ ：電極接合体
９ ：高分子電解質膜
１０ ：燃料極
１１ ：空気極
１２ ：第１電極触媒層（電極触媒層）
１３ ：第１ガス拡散層（ガス拡散層）
１４ ：第２電極触媒層（電極触媒層）
１５ ：第２ガス拡散層（ガス拡散層）
１６ ：燃料電池
１７ ：セパレータ
１８ ：セパレータ
２ ：メソポーラス材料
３ ：触媒金属粒子
４ ：メソ孔
５ ：電極触媒層
６ ：アイオノマー
７ ：カーボン材（カーボンブラック、カーボンナノチューブ）
８ ：電極接合体
９ ：高分子電解質膜
１０ ：燃料極
１１ ：空気極
１２ ：第１電極触媒層（電極触媒層）
１３ ：第１ガス拡散層（ガス拡散層）
１４ ：第２電極触媒層（電極触媒層）
１５ ：第２ガス拡散層（ガス拡散層）
１６ ：燃料電池
１７ ：セパレータ
１８ ：セパレータ
Claims (8)
- メソポーラスカーボンと、
前記メソポーラスカーボンの少なくとも内部に担持された触媒金属粒子と、
を含み、
前記メソポーラスカーボンは、
前記触媒金属粒子を担持する前において、
モード半径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるメソ孔を有し、かつ窒素吸着脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで得られる半径１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔の比表面積Ｓ１−２５（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が、０．９０よりも大きい、燃料電池用の電極触媒。 - 前記メソポーラスカーボンにおける前記メソ孔のモード半径が１．６５ｎｍよりも大きい、請求項１に記載の燃料電池用の電極触媒。
- 前記メソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積が１５００（ｍ２／ｇ）以上である、請求項１または２に記載の燃料電池用の電極触媒。
- 前記メソポーラスカーボンに担持された前記触媒金属粒子のうち、前記メソ孔に担持された前記触媒金属粒子が０．９０以上である、請求項１−３のいずれか一項に記載の燃料電池用の電極触媒。
- 少なくとも請求項１−４のいずれか一項に記載の燃料電池用の電極触媒と、アイオノマーと、を含む燃料電池の電極触媒層。
- カーボンブラックおよびカーボンナノチューブのうち、少なくとも１つを含む請求項５に記載の燃料電池の電極触媒層。
- 高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両方の主面のそれぞれに設けられた、電極触媒層およびガス拡散層を含む燃料極および空気極と、を備え、
少なくとも前記空気極の前記電極触媒層は、請求項５または６に記載の燃料電池の電極触媒層を含む、膜／電極接合体。 - 請求項７に記載の膜／電極接合体を備える、燃料電池。
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