JP2017525703A - ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法 - Google Patents

３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法 Download PDF

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ヤン，チャン
ロールスバッハ，ベス
イー． ポドレツ，デイヴィッド
イー． ポドレツ，デイヴィッド
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ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー
ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー
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Abstract

３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩をマレイン酸ジアルキルを用いて環化して、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキルを提供するステップと、塩素化して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキルを提供するステップと、酸化して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキルを提供するステップと、加水分解によりこのエステルをカルボン酸に転換して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩を提供するステップと、脱炭酸反応によりこのカルボン酸を除去するステップとにより、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンを調製する。

Description

関連する出願の相互参照
本出願は、２０１４年８月１９日出願の米国特許仮出願番号第６２／０３９，１２８号の利益を主張し、その開示内容全体が参照により本出願に明示的に組み込まれる。
本発明は、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンを調製するための改善された方法に関する。
米国特許出願公開第２０１３０２８８８９３号明細書は、中でも、ある種の（３−ハロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アミドおよびカルバミン酸エステルならびにこれらの農薬としての使用について記載している。このような化合物を調製するための経路には、３−ブロモピリジンを３−クロロピラゾールと直接結合させることによる３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製が含まれていた。３−クロロピラゾールは、ａ）１Ｈ−ピラゾールを２ジメチルスルファモイルクロリドおよび水素化ナトリウムで処理して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−スルホンアミドを提供するステップと、ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−スルホンアミドをペルクロロエタンおよびｎ−ブチルリチウムで処理して、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−スルホンアミドを提供するステップと、ｃ）トリフルオロ酢酸を用いて３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−スルホンアミドからＮ，Ｎ−ジメチルスルホンアミドを除去して、３−クロロピラゾールを得るステップとにより、調製された。
開示されている方法では、生成される収量が低く、調製が困難な出発材料（３−クロロピラゾール）に依存し、純粋な形態での単離が困難な生成物が提供される。これらの問題を回避する、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンを調製するための方法があれば望ましいであろう。
本発明は、３−ヒドラジノピリジン−二塩酸塩を、マレイン酸ジアルキルを用いて環化して、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）を提供するステップと、塩素化して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）を提供するステップと、酸化して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）を提供するステップと、加水分解によりこのエステルをカルボン酸に転換して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）を提供するステップと、脱炭酸反応によりこのカルボン酸を除去するステップとにより、このような代替的方法を提供する。したがって、本発明は、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）
を調製するための方法に関し、この方法は、
ａ）（Ｃ１〜Ｃ４）脂肪族アルコール中、約２５℃〜約１００℃の温度、アルカリ金属（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシドの存在下で、３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩
を、マレイン酸ジアルキル
（式中、Ｒは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）
を用いて処理して、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）
（式中、Ｒは先に定義した通りである）
を提供するステップと、
ｂ）不活性有機溶媒中、約２５℃〜約１００℃の温度で、塩素化試薬を用いて、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）
（式中、Ｒは先に定義した通りである）
を提供するステップと、
ｃ）不活性有機溶媒中、約２５℃〜約１００℃の温度で、酸化剤を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）
（式中、Ｒは先に定義した通りである）
を提供するステップと、
ｄ）約２５℃〜約１００℃の温度で、塩酸水溶液を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）
を提供するステップと、
ｅ）極性非プロトン性溶媒中、約８０℃〜約１４０℃の温度で、酸化銅（ＩＩ）を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩を処理するステップとを含む。
本発明は、マレイン酸ジアルキルを用いて、３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩を環化して、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）を提供するステップと、塩素化して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）を提供するステップと、酸化して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）を提供するステップと、加水分解によりこのエステルをカルボン酸に転換して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）を提供するステップと、脱炭酸反応によりこのカルボン酸を除去するステップとにより、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）を調製するための改善された方法を提供する。
第１のステップにおいて、（Ｃ１〜Ｃ４）脂肪族アルコール中、約２５℃〜約１００℃の温度、アルカリ金属（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシドの存在下で、マレイン酸ジアルキルを用いて、ヒドラジノピリジン二塩酸塩を処理して、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）を提供する。化学量論量の３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩およびマレイン酸ジアルキルが必要とされるが、約１．５倍〜約２倍過剰のマレイン酸ジアルキルを使用するのが好都合であることが多い。環化は、アルカリ金属（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシド塩基の存在下で行われる。約２倍〜約５倍過剰の塩基を使用するのが好都合であることが多い。環化は、（Ｃ１〜Ｃ４）脂肪族アルコール中で行われる。アルコキシド塩基、アルコール溶媒およびマレイン酸エステルが同じであること、例えば、エタノール中のナトリウムエトキシドとマレイン酸ジエチルを用いることが最も好都合である。
好ましい反応において、無水エタノール中のナトリウムエトキシドを反応容器の中へ導入し、３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩を添加する。混合物を攪拌し、マレイン酸ジエチルを添加する。ほとんどの３−ヒドラジノピリジンが反応するまで、混合物を約６０℃にて加熱する。混合物を冷却し、過剰な塩基を酸で中和する。粗製の５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸エチル（１０ａ）を、好都合には標準的な手法により単離し、精製する。
第２のステップにおいて、不活性有機溶媒中、約２５℃〜約１００℃の温度で、塩素化試薬を用いて、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）を提供する。好適な塩素化試薬には、塩化ホスホリル（オキシ塩化リン）および五塩化リンが含まれる。塩化ホスホリルが好ましい。約１．１倍〜約１０倍過剰の塩素化試薬を使用するのが好都合であることが多い。塩素化は、塩素化試薬に不活性な有機溶媒中で行われる。好適な溶媒には、アセトニトリルなどのニトリルが含まれる。塩素化試薬として塩化ホスホリルを用いる場合、アセトニトリルが好ましい溶媒である。
好ましい反応において、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸エチル（１０ａ）およびアセトニトリルを塩化ホスホリルと混合し、混合物を約６０℃にして２時間加熱する。反応の完了が判定された後に、反応物を室温に冷却し、水で希釈する。次に、反応混合物を塩基で中和し、抽出する。３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）は、標準的な手法により精製することができる。
第３のステップにおいて、有機溶媒中、約２５℃〜約１００℃の温度で、酸化剤を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）を提供する。好適な酸化剤には、酸化マンガン（ＩＶ）および過硫酸ナトリウム／硫酸が含まれる。約１．５倍〜約１５倍過剰の酸化物を使用するのが好都合であることが多い。酸化は、酸化剤に不活性な有機溶媒中で行われる。好適な溶媒には、アセトニトリルなどのニトリルが含まれる。酸化剤として酸化マンガン（ＩＶ）または過硫酸ナトリウム／硫酸を用いる場合、アセトニトリルが好ましい溶媒である。
好ましい反応において、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（１０ｂ）およびアセトニトリルを酸化マンガン（ＩＶ）と混合し、反応が完了するまで混合物を約６０℃にて加熱する。３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（１０ｃ）を、好都合には標準的な手法により単離し、精製する。
次に、第４のステップにおいて、約２５℃〜約１００℃で、塩酸水溶液中で３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）を処理することにより、所望の３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）に転換する。化学量論量の試薬が必要とされるが、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）に対して過剰な試薬を使用するのが好都合であることが多い。したがって、塩酸水溶液は、反応媒体として大過剰に使用される。
好ましい反応において、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（１０ｃ）および塩酸水溶液の混合物を混合し、約９０℃に加熱する。反応の完了後、混合物を冷却し、有機溶媒で希釈する。得られた溶液を濃縮する。３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）は、濾過などの標準的な手法により精製することができる。
次に、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）を、酸化銅（ＩＩ）の存在下で約８０℃〜約１４０℃の温度の極性溶媒中で脱炭酸を行うことにより、所望の３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）に転換する。驚くべきことに、この脱炭酸は酸化銅（ＩＩ）の存在下でのみ起きることが見出された。文献から公知のいくつかの脱炭酸剤、例えば、塩酸（実施例４を参照されたい）、硫酸（「ＣＥ−５」を参照されたい）、およびトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）／トリフルオロ酢酸（「ＣＥ−５」を参照されたい）は、所望の生成物をもたらさなかった。
好ましい反応において、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）および酸化銅（ＩＩ）の混合物を有機溶媒中で混合し、約１２０℃に加熱する。化学量論量未満の酸化銅（ＩＩ）を使用するのが好都合であることが多い。脱炭酸は、極性有機溶媒中で行われる。好適な溶媒には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドが含まれる。反応の完了後、混合物を冷却し、水酸化アンモニウムで希釈し、抽出する。３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）は、標準的な手法により精製することができる。
以下の実施例は、本発明を例示するために示すものである。
［実施例］
５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸エチル（１０ａ）の調製
四ツ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）にナトリウムエトキシド（エタノール中２１重量％、５６ｍＬ、１９２ｍｍｏｌ）を装填した。３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩（１０．０ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）を添加したところ、発熱が生じ２０℃から３２℃になった。反応物を２０℃に冷却し、マレイン酸ジエチル（１３．４ｍＬ、８２．０ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を６０℃にて３時間（ｈ）加熱した。反応物を２０℃に冷却し、酢酸でクエンチした。反応混合物を水（１００ｍＬ）で希釈し、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物を濃縮乾固させ、残渣を酢酸エチルを溶離剤として使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、青色の油状物として標題化合物（６．６０ｇ、５１％）を得た：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 10.40 (s, 1H), 8.40 - 8.26 (m, 1H), 8.19 (dd, J = 4.4, 1.6 Hz, 1H), 7.47 - 7.21 (m, 2H), 4.77 (dd, J = 9.8, 2.1 Hz, 1H), 4.22 (qd, J = 7.1, 1.7 Hz, 2H), 3.05 (dd, J = 17.0, 9.8 Hz, 1H), 1.99 (s, 1H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 170.37, 146.60, 142.60, 137.28, 123.54, 121.94, 65.49, 61.32, 32.15, 20.72, 13.94;ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２３６（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（１０ｂ）の調製
三ツ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸エチル（８．５０ｇ、３６．１ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（４０ｍＬ）を装填した。塩化ホスホリル（４．０５ｍＬ、４３．４ｍｍｏｌ）を装填し、反応物を６０℃にて２時間加熱した。反応物を２０℃に冷却し、水（１００ｍＬ）を添加した。炭酸ナトリウムを添加してｐＨを８に調整し、混合物を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固させ、残渣を３０−８０％酢酸エチル／ヘキサンを溶離剤として使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色の油状物として標題化合物（７．３０ｇ、７９％）を得た：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.30 (dd, J = 2.9, 0.8 Hz, 1H), 8.17 (dd, J = 4.7, 1.4 Hz, 1H), 7.38 (ddd, J = 8.4, 2.8, 1.4 Hz, 1H), 7.18 (ddd, J = 8.4, 4.7, 0.7 Hz, 1H), 4.79 (dd, J = 12.4, 6.9 Hz, 1H), 4.24 (qd, J = 7.1, 1.1 Hz, 2H), 3.55 (dd, J = 17.7, 12.4 Hz, 1H), 3.33 (dd, J = 17.8, 6.9 Hz, 1H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 169.65, 141.90, 141.33, 141.09, 135.13, 123.53, 120.37, 62.89, 62.35, 42.45, 14.03;ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２５４（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（１０ｃ）の調製
三ツ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ジヒドロピラゾール−５−カルボン酸エチル（２．００ｇ、７．８８ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（２０ｍＬ）を装填した。酸化マンガン（ＩＶ）（３．４３ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を６０℃にて１８時間攪拌した。追加の酸化マンガン（ＩＶ）（３．４３ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を８０℃にて６時間攪拌した。混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）パッドを通して濾過し、パッドを酢酸エチル（２０ｍＬ）ですすいだ。合わせた濾液を濃縮乾固させ、残渣を１０−６０％酢酸エチル／ヘキサンを使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分を濃縮乾固させて、乾燥後に白色の固体（１．８４ｇ、９３％）を得た：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 - 8.64 (m, 2H), 7.79 (ddd, J = 8.2, 2.6, 1.5 Hz, 1H), 7.42 (ddd, J = 8.2, 4.8, 0.8 Hz, 1H), 6.98 (s, 1H), 4.27 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.90, 149.88, 147.01, 141.41, 136.24, 135.27, 133.34, 123.11, 111.97, 61.87, 13.98;ＥＳＩＭ ｍ／ｚ ２５２ （［Ｍ＋Ｈ］＋）。
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（１０ｃ）の代替的合成経路
バイアル（２０ｍＬ）に３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ジヒドロピラゾール−５−カルボン酸エチル（０．５００ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（５ｍＬ）を装填した。過硫酸ナトリウム（０．７９９ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）を添加し、その後に硫酸（０．７３３ｇ、７．８８ｍｍｏｌ）を添加した（発熱！）。反応物を６０℃にて１８時間加熱した。反応物を２０℃に冷却し、水（２０ｍＬ）の中へ注いだ。混合物を炭酸ナトリウムで処理してｐＨ９を達成し、酢酸エチル（２×２０ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮して得られた残渣を、５０％酢酸エチル／ヘキサンを溶離剤として使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色の固体として標題化合物（０．２８０ｇ、５６％）を得た。
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）の調製
三ツ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（０．２００ｇ、０．７９５ｍｍｏｌ）および塩酸（３７％、４ｍＬ）を装填した。反応物を９０℃にて１８時間加熱し、２０℃に冷却した。得られた懸濁液にジオキサン（５ｍＬ）を添加し、濃縮乾固させた。ジオキサン（５ｍＬ）を添加し、懸濁液を再び濃縮して白色の固体を得た。ジオキサン（５ｍＬ）を添加し、得られた懸濁液を２０℃にて１時間攪拌した。固体を濾過し、固体をジオキサン（２ｍＬ）ですすいだ。濾過ケーキを減圧下で２０℃にて乾燥させて、白色の固体として標題化合物（０．２１８ｇ、１００％）を得た：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.05 (dd, J = 2.5, 0.7 Hz, 1H), 8.84 (dd, J = 5.3, 1.4 Hz, 1H), 8.41 (ddd, J = 8.3, 2.5, 1.4 Hz, 1H), 7.88 (ddd, J = 8.3, 5.2, 0.7 Hz, 1H), 7.26 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 158.71, 146.00, 143.44, 140.36, 137.76, 137.00, 136.83, 125.19, 111.71.
[実施例４]
３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）の調製
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１．００ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）中で攪拌した。酸化銅（ＩＩ）（０．０５８０ｍｇ、０．７３０ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を１２０℃にて１６時間加熱したところ、この時点で反応は約２０％完了していた。追加の酸化銅（ＩＩ）（０．１１２ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を５時間攪拌した。混合物を水酸化アンモニウムおよび水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩化リチウム（１５％）で洗浄し濃縮して、オレンジ色の固体を得た。残渣を、酢酸エチルを溶離剤として使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な画分を濃縮して、白色の固体として所望の生成物（０．４８１ｇ、６９．７％）を得た：ｍｐ：６６〜６８℃；1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.93 (d, J = 27 Hz, 1H), 8.57 (dd, J = 4.8, 1.4 Hz, 1H), 8.02 (ddd, J = 8.3, 2.7, 1.5 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.47-7.34 (m, 1H), 6.45 (d, J = 2.6 Hz, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 148.01, 142.72, 140.12, 135.99, 128.64, 126.41, 124.01, 108.0.
比較例
例ＣＥ−５ ３−クロロ−Ｎ−エチル−１−（ピリジン−３−イル−１Ｈ−ピラゾール−アミン（５ｂ）：
硫酸を用いて試みた脱炭酸：３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１．００ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を温かいスルホラン（１２．５ｍＬ）に溶解させた。硫酸（１．３５ｍＬ、２５．０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１００℃に加熱した。１時間攪拌後、ＬＣＭＳは反応が起きなかったことを示した。反応物を１３０℃にて２時間さらに加熱したところ、この時点でＬＣＭＳは変化を示さなかった。追加の硫酸（４ｍＬ）を添加し、反応物を１５０℃にて２時間加熱したところ、この時点でＬＣＭＳは新たな大きなピークを示したが、これは所望の生成物に対応するものではなかった。
トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）／トリフルオロ酢酸を用いて試みた脱炭酸：３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１．００ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（０．６２５ｍＬ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１１．９ｍｌ）の混合物中に溶解させた。トリフルオロ酢酸（１．９３ｍｌ、２５．０ｍｍｏｌ）を添加して、その後にトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）／トリフルオロ酢酸（０．３３２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃にて終夜加熱したところ、このときＬＣＭＳは、反応は起きたものの所望の生成物は形成されなかったことを示した。
生物学的実施例
実施例Ａ モモアカアブラムシ（「ＧＰＡ」）（ミズス・ペルシカエ（Myzus persicae））におけるバイオアッセイ（ＭＹＺＵＰＥ）。
ＧＰＡは、モモの木に対する最も重大なアブラムシ有害生物であり、成長の低下、葉のしぼみおよび様々な組織の死を引き起こす。ＧＰＡは、ナス属植物／ジャガイモの科であるナス科（Solanaceae）のメンバーに対するジャガイモウイルスＹおよびジャガイモ葉巻ウイルス、ならびに多くの他の食用作物に対する様々なモザイクウイルスなどの植物ウイルスを運ぶ媒介動物として働くという理由でも有害である。ＧＰＡは、植物の中でも、ブロッコリー、ゴボウ、キャベツ、ニンジン、カリフラワー、ダイコン、ナス、サヤインゲン、レタス、マカダミア、パパイヤ、コショウ、サツマイモ、トマト、オランダガラシおよびズッキーニなどの植物を攻撃する。ＧＰＡはまた、カーネーション、キク、ハボタン、ポインセチアおよびバラなどの多くの観賞用作物も攻撃する。ＧＰＡは多くの農薬に対する耐性を発達させてきた。
下記の手順を使用して、本明細書に開示されているいくつかの分子をＧＰＡに対して試験した。
３インチ鉢で生育し、２〜３枚の小さい（３〜５ｃｍ）本葉を有するキャベツ苗を試験基体として使用した。化学物質適用１日前に、２０−５−ＧＰＡ（無翅成虫および若虫段階）を苗に寄生させた。個々の苗を有する４個の鉢を各処理に使用した。試験化合物（２ｍｇ）をアセトン／ＭｅＯＨ（１：１）溶媒２ｍＬに溶解させて１０００ｐｐｍの試験化合物のストック溶液を形成した。ストック溶液を０．０２５％Ｔｗｅｅｎ２０水溶液で５倍希釈して２００ｐｐｍの試験化合物の溶液を得た。手持ち式吸引器型噴霧器を使用して、溶液が流れ落ちるまでキャベツの葉の両面に噴霧した。参照植物（溶媒チェック）には、アセトン／ＭｅＯＨ（１：１）溶媒２０容量％のみを含有する希釈液を噴霧した。処理した植物は、等級付けする前に、およそ２５℃および周囲相対湿度（ＲＨ）にて３日間保持室で保持した。評価は、植物当たりの生存アブラムシの数を顕微鏡下で計数することにより実施した。以下のＡｂｂｏｔｔの補正式（W.S. Abbott, “A Method of Computing the Effectiveness of an Insecticide” J. Econ. Entomol 18 (1925), pp.265-267）を使用することにより、防除パーセントを測定した。
補正防除％＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
（式中、
Ｘ＝溶媒チェック植物での生存アブラムシの数、および
Ｙ＝処理した植物での生存アブラムシの数）
結果は「表１：ＧＰＡ（ＭＹＺＵＰＥ）およびシルバーリーフコナジラミ幼虫（sweetpotato whitefly-crawler）（ＢＥＭＩＴＡ）の評価表」という題の表に示す。
実施例Ｂ シルバーリーフコナジラミ幼虫（タバココナジラミ（Bemisia tabaci））におけるバイオアッセイ（ＢＥＭＩＴＡ）。
シルバーリーフコナジラミ、タバココナジラミ（Bemisia tabaci）（Gennadius）は、米国では１８００年代から記録されてきた。１９８６年には、フロリダにおいてタバココナジラミ（Bemisia tabaci）が甚大な経済的有害生物となった。コナジラミは通常、その宿主植物の葉の下面を摂食する。卵から孵化した微小な幼虫期には葉を動き回り、やがてその顕微鏡レベルの糸状の口器を挿入して師部から汁液を吸うことにより摂食を行う。成虫および若虫は蜜滴（主に師部の摂食から得られた植物の糖）を分泌し、このべたつく粘着性の液体中に暗色のススカビ類が生育する。成虫およびその後代が大量に寄生すると、単に汁液を失うことが原因で、苗の死、または、より育った植物の活力低下および収穫減少を引き起こす恐れがある。蜜滴は綿リントにくっついて綿繰りをより困難にするため、綿リントの価値を下げる恐れがある。ススカビ類は蜜滴で包まれた基体上で生育し、葉を覆って光合成を低下させ、果実の品質等級を下げる。ススカビ類は、栽培作物にかつて影響を及ぼすことのなかった植物病原性ウイルスを伝播し、トマトの不正成熟およびカボチャの銀葉病などの植物の生理学的病害を誘発した。コナジラミは、以前は有効だった多くの殺虫剤に抵抗性である。
３インチ鉢で生育し、１枚の小さい（３〜５ｃｍ）本葉を有するワタ植物を試験基体として使用した。この植物をコナジラミ成虫がいる部屋の中に置いた。成虫に２〜３日間卵を産み付けさせた。２〜３日の産卵期間後、植物をコナジラミ成虫の部屋から取り出した。手持ち式Ｄｅｖｉｌｂｌｉｓｓ噴霧器（２３ｐｓｉ）を使用して、成虫を葉から吹き飛ばした。卵が蔓延した植物（植物あたり１００〜３００個の卵）を、８２°Ｆおよび５０％ＲＨの保持室に５〜６日間置いて、卵が孵化し幼虫段階に発達するようにした。４個のワタ植物を各処理に使用した。化合物（２ｍｇ）をアセトン溶媒１ｍＬに溶解させて２０００ｐｐｍのストック溶液を形成した。このストック溶液を０．０２５％Ｔｗｅｅｎ２０水溶液で１０倍希釈して、２００ｐｐｍの試験溶液を得た。手持ち式Ｄｅｖｉｌｂｌｉｓｓ噴霧器を使用して、溶液が流れ落ちるまでワタの葉の両面に噴霧した。参照植物（溶媒チェック）には希釈液のみを噴霧した。処理した植物を、等級付けする前に、およそ８２°Ｆおよび５０％ＲＨの保持室で８〜９日間保持した。植物当たりの生存若虫の数を顕微鏡下で計数することにより評価を実施した。アボットの補正式（上記参照）を使用することにより農薬活性を測定し、表１に示した。

Claims (7)

  1. ３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）
    を調製するための方法であって、
    ａ）（Ｃ１〜Ｃ４）脂肪族アルコール中、約２５℃〜約１００℃の温度、アルカリ金属（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシドの存在下で、３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩
    を、マレイン酸ジアルキル
    （式中、Ｒは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）
    を用いて処理して、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）
    （式中、Ｒは先に定義した通りである）
    を提供するステップと、
    ｂ）不活性有機溶媒中、約２５℃〜約１００℃の温度で、塩素化試薬を用いて、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）
    （式中、Ｒは先に定義した通りである）
    を提供するステップと、
    ｃ）不活性有機溶媒中、約２５℃〜約１００℃の温度で、酸化剤を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）
    （式中、Ｒは先に定義した通りである）
    を提供するステップと、
    ｄ）約２５℃〜約１００℃の温度で、塩酸水溶液を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）
    を提供するステップと、
    ｅ）極性非プロトン性溶媒中、約８０℃〜約１４０℃の温度で、酸化銅（ＩＩ）を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩を処理するステップと
    を含む、方法。
  2. ステップａ）において、前記マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジエチルであり、前記（Ｃ１〜Ｃ４）脂肪族アルコールがエタノールであり、前記アルカリ金属（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシドがナトリウムエトキシドである、請求項１に記載の方法。
  3. ステップｂ）において、前記塩素化試薬が塩化ホスホリルであり、前記不活性有機溶媒がアセトニトリルである、請求項１に記載の方法。
  4. ステップｃ）において、前記酸化剤が酸化マンガン（ＩＶ）であり、前記不活性有機溶媒がアセトニトリルである、請求項１に記載の方法。
  5. ステップｅ）において、前記極性非プロトン性溶媒がＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドである、請求項１に記載の方法。
  6. 以下の構造
    （式中、Ｒは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）
    を有する分子。
  7. 以下の構造
    （式中、Ｒは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）
    を有する分子。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016536295A (ja) 2013-10-17 2016-11-24 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 有害生物防除性化合物の製造方法
MX2016004946A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas.
KR20160072155A (ko) 2013-10-17 2016-06-22 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충성 화합물의 제조 방법
MX2016004948A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de un compuesto pesticida.
CN105636445B (zh) 2013-10-17 2018-12-07 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
CA2925914A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CN105636441B (zh) 2013-10-17 2018-06-15 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
US9249122B1 (en) 2014-07-31 2016-02-02 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1H-pyrazol-1-yl)pyridine
CA2954345A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
EP3186229A4 (en) 2014-07-31 2018-01-10 Dow AgroSciences LLC Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
WO2016028328A1 (en) 2014-08-19 2016-02-25 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
AR098113A1 (es) 2014-09-12 2016-05-04 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparación de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
US10233155B2 (en) 2016-12-29 2019-03-19 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticide compounds
WO2018125815A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CN114163438A (zh) * 2021-12-13 2022-03-11 无锡捷化医药科技有限公司 一种2-甲基-3-羰基吡唑并[4,3-c]吡啶-7-羧酸盐酸盐的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005502658A (ja) * 2001-08-13 2005-01-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 置換ジヒドロ３−ハロ−１ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート、それらの製造および使用
WO2005028410A1 (ja) * 2003-09-19 2005-03-31 Ube Industries, Ltd. ニトリル化合物、カルボン酸化合物又はカルボン酸エステル化合物の製法
JP2006501200A (ja) * 2002-07-23 2006-01-12 スミスクライン ビーチャム コーポレーション キナーゼインヒビターとしてのピラゾロピリミジン
JP2006502226A (ja) * 2002-10-04 2006-01-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アントラニルアミド殺虫剤
US20130109566A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-02 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto

Family Cites Families (171)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3597341A (en) 1968-09-11 1971-08-03 Exxon Research Engineering Co Selective addition of thiols to allylic isocyanates and isothiocyanates
CA962269A (en) 1971-05-05 1975-02-04 Robert E. Grahame (Jr.) Thiazoles, and their use as insecticides
US4556671A (en) 1979-07-13 1985-12-03 Burroughs Wellcome Co. Pharmaceutical formulations
US4347251A (en) 1981-07-13 1982-08-31 American Cyanamid Company Novel 3-substituted amino-1-substituted heteroaryl-2-pyrazolines
US4407803A (en) 1981-08-17 1983-10-04 Abbott Laboratories Antiinflammatory 1-(quinolinyl)-2-pyrazoline derivatives
FR2517176A1 (fr) 1981-12-01 1983-06-03 Rhone Poulenc Agrochimie Association insecticide et acaricide a base de pyrethroide
US4528291A (en) 1982-06-22 1985-07-09 Schering Corporation 2-(4'-Pyridinyl)-thiazole compounds and their use in increasing cardiac contractility
US4824953A (en) 1983-11-15 1989-04-25 Riker Laboratories, Inc. Multi-step process for producing 5-hydroxy-N-(6-oxo-piperidyl-methyl)-2-(2,2,2-trifluoro-ethoxy)-benzamide and derivatives
EP0178035B1 (en) 1984-05-12 1990-01-03 FISONS plc Anti-inflammatory 1,n-diarylpyrazol-3-amines, compositions containing them and processes for their preparation
IT1183181B (it) 1985-02-07 1987-10-05 Corvi Camillo Spa Derivati del 3-metil-imidazo(4,5-c)pirazolo con attivita' terapeutica e procedimento per la loropreparazione
DE3520328A1 (de) 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-amino-4-heterocyclyl-1-pyridyl-pyrazole
GB8625897D0 (en) 1986-10-29 1986-12-03 Ici Plc Insecticidal thioethers derivatives
JPS62153273A (ja) 1985-12-26 1987-07-08 Tokuyama Soda Co Ltd ピラゾ−ル化合物
DE3600950A1 (de) 1986-01-15 1987-07-16 Bayer Ag 5-acylamido-1-aryl-pyrazole
JPS62153273U (ja) 1986-03-19 1987-09-29
DE3618717A1 (de) 1986-06-04 1987-12-10 Bayer Ag 5- acylamino-pyrazol-derivate
JPH07106964B2 (ja) 1987-01-14 1995-11-15 株式会社トクヤマ 摘果剤
US5599944A (en) 1987-03-24 1997-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Intermediates for herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
DE3936622A1 (de) 1989-11-03 1991-05-08 Bayer Ag Halogenierte sulfonylaminocarbonyltriazolinone
JPS63174905U (ja) 1987-04-23 1988-11-14
JPH089541B2 (ja) 1988-03-07 1996-01-31 三井東圧化学株式会社 ピラゾール類を主成分とする脳浮腫抑制剤
US5241074A (en) 1988-05-09 1993-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5541337A (en) 1989-04-13 1996-07-30 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 5-alkoxy-1,2,4-triazol-3-(thi)ones
US5300480A (en) 1989-04-13 1994-04-05 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having two substituents bonded via oxygen
US5220028A (en) 1988-10-27 1993-06-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Halogeno-4-methylpyrazoles
US5534486A (en) 1991-04-04 1996-07-09 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyl triazolinones having substituents bonded via oxygen
US5366987A (en) 1991-08-22 1994-11-22 Warner-Lambert Company Isoxazolyl-substituted alkyl amide ACAT inhibitors
TW336932B (en) 1992-12-17 1998-07-21 Pfizer Amino-substituted pyrazoles
JP3726306B2 (ja) 1994-04-27 2005-12-14 日産化学工業株式会社 ピラゾールカルボン酸誘導体および植物病害防除剤
CA2229617A1 (en) 1995-10-20 1997-05-01 Dr. Karl Thomae Gmbh 5-membered heterocycles, medicaments containing these compounds, their use and processes for their preparation
EP0891356A1 (en) 1996-04-03 1999-01-20 Merck & Co., Inc. Inhibitors of farnesyl-protein transferase
US5854265A (en) 1996-04-03 1998-12-29 Merck & Co., Inc. Biheteroaryl inhibitors of farnesyl-protein transferase
TW430660B (en) 1996-05-30 2001-04-21 Mochida Pharm Co Ltd Novel benzindole derivatives for neuron cell protection, processes for production, and the pharmaceutical compounds containing them
US5854264A (en) 1996-07-24 1998-12-29 Merck & Co., Inc. Inhibitors of farnesyl-protein transferase
CZ299633B6 (cs) 1997-04-25 2008-09-24 Pfizer Inc. Pyrazolopyrimidinony, meziprodukty pro jejich výrobu a farmaceutické a veterinární kompozice na jejich bázi
DE19725450A1 (de) 1997-06-16 1998-12-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-Haloalkyl-3-heterocyclylpyridine und 4-Haloalkyl-5-heterocyclylpyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
US6271237B1 (en) 1997-12-22 2001-08-07 Dupont Pharmaceuticals Company Nitrogen containing heteromatics with ortho-substituted P1s as factor Xa inhabitors
US6506747B1 (en) 1998-06-05 2003-01-14 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Substituted 1-(4-aminophenyl)pyrazoles and their use as anti-inflammatory agents
GB9827882D0 (en) 1998-12-17 1999-02-10 Smithkline Beecham Plc Novel compounds
FR2789076B1 (fr) 1999-02-02 2001-03-02 Synthelabo Derives de alpha-azacyclomethyl quinoleine, leur preparation et leur application en therapeutique
FR2789387B1 (fr) 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
CA2383555C (en) 1999-08-12 2009-02-17 Paolo Pevarello 3(5)-amino-pyrazole derivatives, process for their preparation and their use as antitumor agents
JP2003513909A (ja) 1999-11-05 2003-04-15 ワーナー−ランバート・カンパニー Ａｃａｔ阻害剤によるプラーク破裂の予防
ES2347521T3 (es) 2000-02-16 2010-11-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Derivados de fenacilamina, produccion de los mismos y controladores de plagas que contienen los derivados.
GB0011095D0 (en) 2000-05-08 2000-06-28 Black James Foundation astrin and cholecystokinin receptor ligands (III)
US6645990B2 (en) 2000-08-15 2003-11-11 Amgen Inc. Thiazolyl urea compounds and methods of uses
WO2002023986A1 (fr) 2000-08-25 2002-03-28 Sankyo Company, Limited Derives de 4-acylaminopyrazole
EP1319657A4 (en) 2000-09-22 2005-03-02 Nihon Nohyaku Co Ltd N- (4-PYRAZOLYL AMIDE) DERIVATIVES, CHEMICALS FOR AGRICULTURAL AND HORTICULTURAL USE AND APPLICATIONS THEREOF
US20020134012A1 (en) 2001-03-21 2002-09-26 Monsanto Technology, L.L.C. Method of controlling the release of agricultural active ingredients from treated plant seeds
CN100540538C (zh) 2001-04-16 2009-09-16 田边三菱制药株式会社 高传导率钙-活化k通道开启剂
EP1256578B1 (en) 2001-05-11 2006-01-11 Pfizer Products Inc. Thiazole derivatives and their use as cdk inhibitors
ATE298749T1 (de) 2001-07-05 2005-07-15 Pfizer Prod Inc Heterocyclo-alkylsulfonyl pyrazole als entzündungshemmende/analgetische mittel
FR2827603B1 (fr) 2001-07-18 2003-10-17 Oreal Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical heteroaromatique et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
GB0123589D0 (en) 2001-10-01 2001-11-21 Syngenta Participations Ag Organic compounds
US7192906B2 (en) 2001-12-20 2007-03-20 Sds Biotech K.K. Substituted pyrazole derivatives, production process thereof, and herbicide compositions containing the derivatives
US6936629B2 (en) 2001-12-21 2005-08-30 Virochem Pharma Inc. Compounds and methods for the treatment or prevention of flavivirus infections
US6878196B2 (en) 2002-01-15 2005-04-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink, ink jet recording method and azo compound
JP2003212864A (ja) 2002-01-24 2003-07-30 Sankyo Co Ltd ５−（ｍ−シアノベンジルアミノ）チアゾール誘導体
ATE415160T1 (de) 2002-02-25 2008-12-15 Lilly Co Eli Modulatoren von peroxisome proliferator- aktivierten rezeptoren
JP2004051628A (ja) 2002-05-28 2004-02-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ピリジン系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
US6737382B1 (en) 2002-10-23 2004-05-18 Nippon Soda Co. Ltd. Insecticidal aminothiazole derivatives
US20040122016A1 (en) 2002-10-30 2004-06-24 Jingrong Cao Compositions useful as inhibitors of rock and other protein kinases
EP1569517B1 (en) 2002-12-03 2013-10-02 Merial Limited Pesticidal 5- (acylamino) pyrazole derivatives
US7429581B2 (en) 2002-12-23 2008-09-30 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Pyrazole-derivatives as factor Xa inhibitors
JP4397615B2 (ja) 2003-03-27 2010-01-13 富士フイルム株式会社 インクジェット用インクおよびインクセット
GB0312654D0 (en) 2003-06-03 2003-07-09 Glaxo Group Ltd Therapeutically useful compounds
CN100432038C (zh) * 2003-09-19 2008-11-12 宇部兴产株式会社 腈化合物、羧酸化合物或羧酸酯化合物的制备方法
US7514464B2 (en) 2003-12-18 2009-04-07 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
DE102004003812A1 (de) 2004-01-25 2005-08-11 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Arylsubstituierte Heterozyklen, Verfahren ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US7319108B2 (en) 2004-01-25 2008-01-15 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Aryl-substituted heterocycles, process for their preparation and their use as medicaments
US7297168B2 (en) 2004-02-02 2007-11-20 The Procter & Gamble Company Keratin dyeing compounds, keratin dyeing compositions containing them, and use thereof
CA2560510C (en) 2004-03-18 2009-10-13 Pfizer Inc. N-(1-arylpyrazol-4yl) sulfonamides and their use as parasiticides
US20070167426A1 (en) 2004-06-02 2007-07-19 Schering Corporation Compounds for the treatment of inflammatory disorders and microbial diseases
GT200500179BA (es) 2004-07-01 2008-10-29 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
AU2005277518B2 (en) 2004-08-23 2011-08-04 Eli Lilly And Company Histamine H3 receptor agents, preparation and therapeutic uses
US20080076771A1 (en) 2004-09-23 2008-03-27 Reiter Lawrence A Thrombopoietin Receptor Agonists
CA2585623C (en) 2004-10-27 2012-06-05 Daiichi Sankyo Company Limited Ortho-substituted benzene derivatives
JP5197016B2 (ja) 2004-12-23 2013-05-15 デシファラ ファーマスーティカルズ， エルエルシー 酵素モジュレータ及び治療
RU2007125622A (ru) 2005-01-14 2009-02-20 Ф. Хоффманн-Ля Рош Аг (Ch) Производные тиазол-4-карбоксамида в качестве антагонистов mclur5
AU2006228690A1 (en) 2005-03-31 2006-10-05 Ucb Pharma S.A. Compounds comprising an oxazole or thiazole moiety, processes for making them, and their uses
DE602006012042D1 (de) 2005-06-15 2010-03-18 Pfizer Ltd Substituierte arylpyrazole zur verwendung gegen parasiten
US7608592B2 (en) 2005-06-30 2009-10-27 Virobay, Inc. HCV inhibitors
KR100654328B1 (ko) 2005-08-26 2006-12-08 한국과학기술연구원 피페라지닐알킬피라졸계 ｔ-타입 칼슘 채널 억제 화합물 및이의 제조방법
EP1991528A2 (en) 2006-01-18 2008-11-19 Siena Biotech S.p.A. Modulators of alpha7 nicotinic acetylcholine receptors and therapeutic uses thereof
JP2009524677A (ja) 2006-01-25 2009-07-02 シンタ ファーマシューティカルズ コーポレーション 炎症および免疫関連使用用のチアゾールおよびチアジアゾール化合物
JP5642963B2 (ja) 2006-06-30 2014-12-17 スネシス ファーマシューティカルズ，インコーポレイティド ピリジノニルｐｄｋ１阻害剤
US20090325956A1 (en) 2006-10-13 2009-12-31 Takahiko Taniguchi Aromatic amine derivative and use thereof
JO2754B1 (en) 2006-12-21 2014-03-15 استرازينكا ايه بي Amylendazoleil derivatives for the treatment of glucocorticoid-mediated disorders
EP2125778A1 (en) 2006-12-22 2009-12-02 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Certain pyrazoline derivatives with kinase inhibitory activity
GB0701426D0 (en) 2007-01-25 2007-03-07 Univ Sheffield Compounds and their use
US20090069288A1 (en) 2007-07-16 2009-03-12 Breinlinger Eric C Novel therapeutic compounds
JP2010533715A (ja) 2007-07-17 2010-10-28 アムジエン・インコーポレーテツド 複素環系ｐｋｂ調節剤
AU2008277783B2 (en) 2007-07-17 2012-09-20 F. Hoffmann-La Roche Ag Inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase
WO2009015193A1 (en) 2007-07-23 2009-01-29 Replidyne, Inc. Antibacterial sulfone and sulfoxide substituted heterocyclic urea compounds
WO2009055917A1 (en) 2007-11-02 2009-05-07 Methylgene Inc. Inhibitors of histone deacetylase
US8389567B2 (en) 2007-12-12 2013-03-05 Calcimedica, Inc. Compounds that modulate intracellular calcium
MX339122B (es) 2008-02-12 2016-05-12 Dow Agrosciences Llc Composiciones pesticidas.
WO2009102035A1 (ja) 2008-02-15 2009-08-20 Asahi Kasei E-Materials Corporation 樹脂組成物
US8278335B2 (en) 2008-04-21 2012-10-02 Merck Sharp & Dohme Corp. Inhibitors of Janus kinases
EP2730569B1 (de) 2008-06-13 2016-11-30 Bayer CropScience AG Neue Amide und Thioamide als Schädlingsbekämpfungsmittel
TW201004941A (en) 2008-07-16 2010-02-01 Wyeth Corp Alpha7 nicotinic acetylcholine receptor inhibitors
ES2567786T3 (es) 2008-07-17 2016-04-26 Bayer Cropscience Ag Compuestos heterocíclicos como pesticidas
JP2010030970A (ja) 2008-07-31 2010-02-12 Bayer Cropscience Ag 殺虫性ベンゼンジカルボキサミド誘導体
EP2345328A4 (en) 2008-09-19 2014-06-25 Sumitomo Chemical Co COMPOSITION FOR USE IN AGRICULTURE
CA2737437A1 (en) 2008-09-19 2010-03-25 Absolute Science, Inc. Methods of treating a botulinum toxin related condition in a subject
GB0817617D0 (en) 2008-09-25 2008-11-05 Ricardo Uk Ltd Bearing for wind turbine
MX2011004125A (es) 2008-10-21 2011-05-19 Metabolex Inc Agonistas del receptor gpr120 de arilo y usos de los mismos.
CN101747276B (zh) 2008-11-28 2011-09-07 中国中化股份有限公司 具有含氮五元杂环的醚类化合物及其应用
JP2012513409A (ja) 2008-12-23 2012-06-14 アボット・ラボラトリーズ 抗ウイルス化合物
CN102388059B (zh) 2009-02-11 2015-03-04 陶氏益农公司 杀虫组合物
WO2010093849A2 (en) 2009-02-13 2010-08-19 Amgen Inc. Phenylalanine amide derivatives useful for treating insulin-related diseases and conditions
UA107791C2 (en) 2009-05-05 2015-02-25 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions
ES2536278T3 (es) 2009-05-19 2015-05-22 Bayer Intellectual Property Gmbh Arilpirrolinas insecticidas
FI20095678A0 (fi) 2009-06-16 2009-06-16 Biotie Therapies Oy Ureasubstituoituja sulfoniamidijohdannaisia
UA110324C2 (en) 2009-07-02 2015-12-25 Genentech Inc Jak inhibitory compounds based on pyrazolo pyrimidine
CA2768684A1 (en) 2009-08-10 2011-02-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing (fluoroalkylthio)acetic acid ester
JP2012254939A (ja) 2009-10-07 2012-12-27 Astellas Pharma Inc オキサゾール化合物
BR112012006956A2 (pt) 2009-10-12 2015-09-15 Bayer Cropscience Ag 1- (pirida-3-il) -pirazóisol e 1- (pirimida-5-il) - pirazóisol como pesticidas
MX2012003376A (es) 2009-10-12 2012-06-27 Bayer Cropscience Ag Amidas y tioamidas como agentes para combatir parasitos.
JP2013518046A (ja) 2010-01-25 2013-05-20 シーエイチディーアイ ファウンデーション，インコーポレーテッド 特定のキヌレニン−３−モノオキシゲナーゼインヒビターおよびその医薬組成物ならびにこれらの使用方法
CA2790277A1 (en) 2010-02-22 2011-08-25 Syngenta Participations Ag Dihydrofuran derivatives as insecticidal compounds
RU2017144535A (ru) 2010-03-30 2019-02-18 Версеон Корпорейшн Мультизамещенные ароматические соединения в качестве ингибиторов тромбина
ES2651002T3 (es) 2010-04-16 2018-01-23 Bayer Intellectual Property Gmbh Nuevos compuestos heterocíclicos como pesticidas
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2011138285A1 (de) 2010-05-05 2011-11-10 Bayer Cropscience Ag Thiazolderivate als schädlingsbekämpfungsmittel
PE20130395A1 (es) 2010-06-24 2013-04-10 Gilead Sciences Inc Pirazolo[1,5-a]pirimidinas para tratamiento antiviral
KR20130088138A (ko) 2010-06-28 2013-08-07 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 농약으로서 사용하기 위한 헤테로아릴-치환된 피리딘 화합물
WO2012004217A1 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Novartis Ag Cyclic ether compounds useful as kinase inhibitors
WO2012007500A2 (de) 2010-07-15 2012-01-19 Bayer Cropscience Ag Neue heterocyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
US8604211B2 (en) 2010-08-31 2013-12-10 Dow AroSciecnes, LLC. Pesticidal compositions
JP2012082186A (ja) 2010-09-15 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag 殺虫性アリールピロリジン類
US9173396B2 (en) 2010-10-22 2015-11-03 Bayer Intellectual Property Gmbh Heterocyclic compounds as pesticides
JP5965910B2 (ja) 2010-11-03 2016-08-10 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 殺有害生物剤組成物およびこれに関連した方法
RU2576316C2 (ru) 2010-11-03 2016-02-27 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Пестицидная композиция, способ контроля вредителей, способ контроля эндопаразитов, эктопаразитов или обоих и способ усиления жизнестойкости растений
US9085501B2 (en) 2010-11-17 2015-07-21 China Petroleum & Chemical Corporation Processes for increasing the yield of ethylene and propylene
WO2012070114A1 (ja) 2010-11-24 2012-05-31 塩野義製薬株式会社 Ｎｐｙ ｙ５受容体拮抗作用を有するスルファミド誘導体
WO2012102387A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 日産化学工業株式会社 ピラゾール誘導体及び有害生物防除剤
EP2674423A4 (en) 2011-02-09 2014-07-30 Nissan Chemical Ind Ltd PYRAZONE DERIVATIVE AND PESTICIDES
JP2012188418A (ja) 2011-02-22 2012-10-04 Nissan Chem Ind Ltd トリアゾ−ル誘導体及び有害生物防除剤
WO2012116246A2 (en) 2011-02-25 2012-08-30 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compostions and processes related thereto
JP2013107867A (ja) 2011-04-21 2013-06-06 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体及び有害生物防除剤
WO2012147107A2 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Msn Laboratories Limited Novel & improved processes for the preparation of indoline derivatives and its pharmaceutical composition
EP2532661A1 (en) 2011-06-10 2012-12-12 Syngenta Participations AG Novel insecticides
EP2540718A1 (en) 2011-06-29 2013-01-02 Syngenta Participations AG. Novel insecticides
EP2731430B1 (en) 2011-07-12 2019-04-03 Dow AgroSciences LLC Pesticidal compositions and processes related thereto
EP2731427A2 (en) 2011-07-15 2014-05-21 Basf Se Pesticidal methods using substituted 3-pyridyl thiazole compounds and derivatives for combating animal pests i
JP2013082704A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013075871A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013082699A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体および有害生物防除剤
AU2012329044A1 (en) 2011-10-26 2014-04-17 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
DE102011085492A1 (de) 2011-10-31 2013-05-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue aminogruppenhaltige Siloxane, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung
JP2013129651A (ja) 2011-11-22 2013-07-04 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013129653A (ja) 2011-11-22 2013-07-04 Nissan Chem Ind Ltd トリアゾ−ル誘導体および有害生物防除剤
WO2013156431A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyridyl- and pyrimidyl- substituted thiazole and thiadiazole derivatives
WO2013156433A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Syngenta Participations Ag Insecticidally active thiazole derivatives
RU2623233C2 (ru) * 2012-04-27 2017-06-23 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Пестицидные композиции и относящиеся к ним способы
RU2647853C2 (ru) 2012-06-04 2018-03-21 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Способы получения определенных 2-(пиридин-3-ил)тиазолов
NZ701947A (en) 2012-06-04 2016-04-29 Dow Agrosciences Llc Processes to produce certain 2-(pyridine-3-yl)thiazoles
WO2014163932A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
JP2016536295A (ja) 2013-10-17 2016-11-24 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 有害生物防除性化合物の製造方法
CN105636441B (zh) 2013-10-17 2018-06-15 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
MX2016004946A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas.
CN105636445B (zh) 2013-10-17 2018-12-07 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
KR20160072155A (ko) 2013-10-17 2016-06-22 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충성 화합물의 제조 방법
CA2925914A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
MX2016004948A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de un compuesto pesticida.
US9249122B1 (en) 2014-07-31 2016-02-02 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1H-pyrazol-1-yl)pyridine
EP3186229A4 (en) 2014-07-31 2018-01-10 Dow AgroSciences LLC Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
CA2954345A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
WO2016028328A1 (en) 2014-08-19 2016-02-25 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
AR098113A1 (es) 2014-09-12 2016-05-04 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparación de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005502658A (ja) * 2001-08-13 2005-01-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 置換ジヒドロ３−ハロ−１ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート、それらの製造および使用
JP2006501200A (ja) * 2002-07-23 2006-01-12 スミスクライン ビーチャム コーポレーション キナーゼインヒビターとしてのピラゾロピリミジン
JP2006502226A (ja) * 2002-10-04 2006-01-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アントラニルアミド殺虫剤
WO2005028410A1 (ja) * 2003-09-19 2005-03-31 Ube Industries, Ltd. ニトリル化合物、カルボン酸化合物又はカルボン酸エステル化合物の製法
US20130109566A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-02 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 17, JPN6018020034, 2007, pages 6274 - 6279, ISSN: 0003808401 *
ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVELOPMENT, vol. Vol.18(8), JPN6018020035, 2014, pages 1002 - 1009, ISSN: 0003808402 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3183238A4 (en) 2018-01-10
US9809570B2 (en) 2017-11-07
TW201613894A (en) 2016-04-16
CA2958058A1 (en) 2016-02-25
AR098112A1 (es) 2016-05-04
KR20170042714A (ko) 2017-04-19
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