DE102017112996A1

DE102017112996A1 - Phosphatglas mit verbesserter Klimabeständigkeit

Info

Publication number: DE102017112996A1
Application number: DE102017112996.0A
Authority: DE
Inventors: Bianca Schreder; Ute Wölfel; Stefanie Hansen
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2017-12-21
Also published as: JP2019189521A; JP6570579B2; JP2017222568A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Phosphatglas, das eine verbesserte Klimabeständigkeit aufweist, aber dennoch die üblicherweise an Phosphatgläser gestellten sonstigen Anforderungen erfüllt. Das Phosphatglas der vorliegenden Erfindung enthält die folgenden Komponenten (in Gew.-% auf Oxidbasis):P2O5: 66 bis 85 Al2O3: 10 bis 30 SiO2: 0,1 bis 10 B2O3: 0 bis 2 Fe2O3: 0,1 bis 7, wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile von Al2O3 zu SiO2 wenigstens 2 beträgt. Erfindungsgemäß sind auch ein Verfahren zur Herstellung des Phosphatglases sowie die Verwendung des Phosphatglases als Filterglas, insbesondere als Wärmeschutzglas.

Description

Es ist bekannt, dass Phosphatglas eine schlechte Klimabeständigkeit aufweist. Phosphatglas wird insbesondere durch Luftfeuchtigkeit angegriffen und löst sich unter Bildung voluminöser Salze auf. Selbst beschichtetes Phosphatglas wird von den ungeschützten Seiten her durch Luftfeuchtigkeit angegriffen. Umfassenden Schutz bietet lediglich eine vollständige Verkapselung des Glases, die jedoch mit hohen Kosten verbunden ist und zudem auch durch das jeweilige Einsatzgebiet des Glases ausgeschlossen sein kann.
Je nach Einsatzgebiet des Glases kann auch nicht ohne Weiteres auf ein alternatives Glassystem ausgewichen werden. Beispielsweise ist bei Filtergläsern, bei denen hohe optische Anforderungen hinsichtlich der Absorptionseigenschaften und der Blasenklasse zu erfüllen sind, der Einsatz von klimabeständigeren Silikatgläsern in der Regel nicht möglich, da die entsprechenden optischen Anforderungen nur von Phosphatglas erfüllt werden.
In US 2,359,789 A und in GB 576,205 A werden Phosphatgläser beschrieben, die insbesondere gegen chemische Angriffe stabilisiert sind. Allerdings lehren diese Schriften, dass sich ein hoher Anteil von SiO₂ nicht negativ auf die Glaseigenschaften auswirkt und dass das Glas daher aus wirtschaftlichen Erwägungen einen möglichst hohen Anteil an SiO₂ aufweisen soll. Daraus ergeben sich zu kleine Werte für das Verhältnis der Gewichtsanteile von Al₂O₃ zu SiO₂ und von P₂O₅ zu SiO₂. Außerdem lehren die Schriften die Verwendung von Aluminiummetaphosphat als Hauptrohstoff für die Herstellung, wodurch sich im Glas ein zu hohes Verhältnis von P₂O₅ zu Al₂O₃ ergibt.
Bislang ist man davon ausgegangen, dass die schlechte Klimabeständigkeit von Phosphatgläsern in erster Linie auf die hygroskopischen Eigenschaften des Phosphats (P₂O₅) zurückzuführen ist. Da ein phosphatfreies Filterglas die gewünschten Filtereigenschaften nicht aufweist, wurde die schlechte Klimabeständigkeit zwangsläufig in Kauf genommen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Phosphatglas bereitzustellen, das eine verbesserte Klimabeständigkeit aufweist, aber dennoch die genannten und üblicherweise an Phosphatgläser gestellten sonstigen Anforderungen erfüllt.
In der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass die schlechte Klimabeständigkeit von boroxidhaltigen Phosphatgläsern vorrangig nicht auf das Phosphat, sondern auf B₂O₃ (Boroxid) zurückzuführen ist. Eine nachgewiesene Erklärung für diese Ergebnisse konnte bisher nicht gefunden werden. Möglicherweise verhält es sich so, dass sich das Phosphatnetzwerk zunächst in Polyphosphate auflöst und Wasser einlagert, was zumindest bei kurzzeitigem Angriff nach Trocknen wieder zu einer „sauber“ erscheinenden Oberfläche führt. Dagegen scheint Boroxid verstärkt kristalline Salze mit anderen Glasbestandteilen zu bilden, die im weiteren Prozess als Kondensationskeime für Tröpfchen-Bildung dienen.
Überraschenderweise wurde des Weiteren gefunden, dass über eine Substitution des B₂O₃ mit Al₂O₃ ein Phosphatglas mit verbesserter Klimabeständigkeit erhalten werden kann, obwohl Al₂O₃ ähnlich wie B₂O₃ in die Glasstruktur eingebaut wird und daher ein Glas mit im Übrigen vergleichbaren Eigenschaften erhalten wird. Darüber hinaus wurde gefunden, dass das Phosphatglas durch den Austausch von Bor gegen Aluminium (bzw. Boroxid gegen Aluminiumoxid) auch hinsichtlich weiterer Eigenschaften wie Kratzfestigkeit und Schichthaftung verbessert werden kann, ohne dass gewünschte Filtereigenschaften des Glases beeinträchtigt werden.
Phosphatgläser mit einem geringen Anteil an B₂O₃ sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Allerdings handelt es sich bei solchen Gläsern um CuO-haltige Gläser. Ein übliches Einsatzgebiet ist der Sensorschutz. Daher müssen diese Gläser bereits im nahen Infrarot (NIR) absorbieren. Insbesondere ist eine starke Absorption bereits ab einer Wellenlänge von ca. 700 nm üblich, wie beispielsweise in JP H01-167257 A und in WO 2016/098554 A1 beschrieben. Übliche Einsatzdicken solcher Filtergläser liegen im Bereich ≤ 0,3 mm.
Die aus dem Stand der Technik bekannten CuO-haltigen Filtergläser sind nicht als Wärmeschutzglas einsetzbar, da sie aufgrund des erforderlichen hohen CuO-Gehaltes und der damit verbundenen hohen Absorption im Bereich von 700 nm bis 1000 nm stark blau eingefärbt sind. Daher werden diese Gläser auch als Blaugläser bezeichnet.
Zudem ist zu beachten, dass die CuO-haltigen Filtergläser oxidierend geschmolzen werden müssen, um die Bildung von kolloidalem Kupfer zu verhindern, die zu einer Braun- bis Schwarzfärbung der Gläser führen würde (Kupferspiegel). Daher ist der Einsatz relevanter Mengen an Fe₂O₃ in den CuO-haltigen Filtergläsern ausgeschlossen, da Fe₂O₃ reduzierende Schmelzbedingungen erfordert, um die Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺ zu verhindern, die mit einer unerwünschten Braunfärbung verbunden wäre.
Fe₂O₃-haltige Gläser sind als Wärmeschutzgläser, beispielsweise als Glas für Schutzbrillen, besonders geeignet, da sie nur in geringem Maße im sichtbaren Bereich absorbieren und daher im Wesentlichen farblos sind und somit eine farblich unverfälschte optische Inspektion ermöglichen. Üblicherweise werden Fe₂O₃-haltige Wärmeschutzgläser mit Dicken von mehr als 3 mm eingesetzt, in Schutzbrillen ggf. auch dünner.
Das Phosphatglas der vorliegenden Erfindung enthält die folgenden Komponenten (in Gew.-% auf Oxidbasis):

P₂O₅: 66 bis 85

Al₂O₃: 10 bis 30

SiO₂: 0,1 bis 10

B₂O₃: 0 bis 2

Fe₂O₃: 0,1 bis 7,

wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile von Al₂O₃ zu SiO₂ wenigstens 2 beträgt.
Alle Komponenten außer den unten genannten absorbierenden Komponenten (insbesondere Fe₂O₃) bilden ein Grundglas. Die Komponenten des Grundglases addieren sich zu 100 Gew.-%. Der gewichtsprozentuale Anteil von Fe₂O₃ und ggf. von weiteren absorbierenden Komponenten wird additiv hinzugegeben.
Bekannte Phosphatfiltergläser weisen dagegen B₂O₃ in einem deutlich höheren Anteil auf, so dass die bekannten Gläser die vorteilhaften Eigenschaften der Gläser der vorliegenden Erfindung nicht erreichen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Phosphatgläser mit zunehmend verbesserter Klimabeständigkeit erhalten, je geringer der Gehalt an B₂O₃ in den Gläsern ist. Ganz besonders bevorzugt sind die Gläser daher frei von B₂O₃. Allerdings ist eine vollständige Boroxid-Freiheit nicht immer ohne weiteres zu erreichen. Bei der Einstellung des Boroxid-Gehaltes ist daher neben dem Nutzen in Form verbesserter Klimabeständigkeit auch der zur Reduktion des Boroxid-Gehaltes notwendige Aufwand zu berücksichtigen. Erfindungsgemäß weisen die Gläser der vorliegenden Erfindung einen Gehalt an B₂O₃ von höchstens 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,75 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,25 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% auf. Sofern das Glas Boroxid enthält, ist es in einem Anteil von wenigstens 0,01 Gew.-% enthalten.
Die Phosphatgläser der vorliegenden Erfindung enthalten P₂O₅ in einem Gehalt von höchstens 85 Gew.-%. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Gläser höchstens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 75 Gew.-% P₂O₅. Wenn die Gläser sehr viel P₂O₅ enthalten, kann die Klimabeständigkeit beeinträchtigt werden. Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten jedoch wenigstens 66 Gew.-%, bevorzugt sogar wenigstens 70 Gew.-% P₂O₅.
Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten SiO₂ in einem Gehalt von wenigstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%. Allerdings dürfen die Gläser auch nicht zu viel SiO₂ enthalten, da es ansonsten zu Kristallisation und Entglasung kommen kann. Daher enthalten die Gläser höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 7,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 2,9 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 2,5 Gew.-% SiO₂.
Die Klimabeständigkeit der Phosphatgläser der vorliegenden Erfindung wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, dass B₂O₃ in möglichst hohem Maße durch Al₂O₃ ersetzt wird. Daraus ergibt sich ein entsprechend hoher Al₂O₃-Gehalt der erfindungsgemäßen Gläser. Die erfindungsgemäßen Gläser weisen einen Al₂O₃-Gehalt von wenigstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 15 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 17 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 18 Gew.-% auf. Der Al₂O₃-Gehalt darf aber auch nicht zu groß sein, da das Gemenge ansonsten nur schlecht aufschmilzt und auch die Kristallisationsneigung der Gläser erhöht ist. Die erfindungsgemäßen Gläser weisen daher einen Al₂O₃-Gehalt von höchstens 30 Gew.-%, bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, auf.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass auch das Verhältnis der Gewichtsanteile von Al₂O₃ zu SiO₂ einen Einfluss auf die Klimabeständigkeit des erfindungsgemäßen Glases hat. Das Verhältnis der Gewichtsanteile von Al₂O₃ zu SiO₂ beträgt erfindungsgemäß wenigstens 2, bevorzugt wenigstens 3, weiter bevorzugt wenigstens 4, weiter bevorzugt wenigstens 5, weiter bevorzugt wenigstens 6, weiter bevorzugt wenigstens 7, weiter bevorzugt wenigstens 8, weiter bevorzugt wenigstens 9, noch weiter bevorzugt wenigstens 10. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Gewichtsanteile von Al₂O₃ zu SiO₂ höchstens 20, mehr bevorzugt höchstens 15.
Auch das Verhältnis der Gewichtsanteile von P₂O₅ zu Al₂O₃ hat einen Einfluss auf die Klimabeständigkeit. Allerdings sind in Bezug auf dieses Verhältnis gerade kleine Werte bevorzugt, um die gewünschten Glaseigenschaften zu erhalten. Das Verhältnis der Gewichtsanteile von P₂O₅ zu Al₂O₃ beträgt erfindungsgemäß höchstens 5, bevorzugt höchstens 4,5, weiter bevorzugt höchstens 4,25, weiter bevorzugt höchstens 4,2, weiter bevorzugt höchstens 4,1, weiter bevorzugt höchstens 4,0, weiter bevorzugt höchstens 3,95, weiter bevorzugt höchstens 3,9, noch weiter bevorzugt höchstens 3,75. Das Verhältnis der Gewichtsanteile von P₂O₅ zu Al₂O₃ beträgt erfindungsgemäß mindestens 1,0, mehr bevorzugt mindestens 1,2, weiter bevorzugt mindestens 1,5.
Des Weiteren wurde gefunden, dass sich bei einem hohen Verhältnis der Gewichtsanteile von P₂O₅ zu SiO₂ die Transmission der Gläser besonders gut einstellen lässt. Das Verhältnis der Gewichtsanteile von P₂O₅ zu SiO₂ beträgt erfindungsgemäß wenigstens 5, bevorzugt wenigstens 10, weiter bevorzugt wenigstens 15, weiter bevorzugt wenigstens 20, weiter bevorzugt wenigstens 25, weiter bevorzugt wenigstens 26, weiter bevorzugt wenigstens 27, weiter bevorzugt wenigstens 28, weiter bevorzugt wenigstens 30, weiter bevorzugt wenigstens 35, weiter bevorzugt wenigstens 40, noch weiter bevorzugt wenigstens 50. Das Verhältnis der Gewichtsanteile von P₂O₅ zu SiO₂ beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise höchstens 150, bevorzugt höchstens 100.
Die Gläser der vorliegenden Erfindung können weitere Komponenten enthalten. Insbesondere können die Gläser der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Erdalkalimetalloxide enthalten, welche aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO, SrO und BaO ausgewählt sind. Der Anteil an Erdalkalimetalloxiden in den Gläsern der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Gläser wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 3 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 4 Gew.-% Erdalkalimetalloxide. Dadurch kann die Schmelztemperatur der Gläser erniedrigt werden. Der Anteil an Erdalkalimetalloxiden darf jedoch auch nicht zu hoch sein, da es ansonsten zu Kristallisation kommen kann. Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten daher bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 9 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 8 Gew.-% Erdalkalimetalloxide. Bevorzugte Erdalkalimetalloxide sind CaO und/oder MgO.
Bevorzugt enthalten die Gläser der vorliegenden Erfindung CaO in einem Gehalt von 0 bis höchstens 10 Gew.-%. Bevorzugt enthalten die Gläser der vorliegenden Erfindung CaO in einem Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 2 Gew.-%. Dadurch kann die Schmelztemperatur der Gläser erniedrigt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Gläser CaO in einem Gehalt von höchstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, da es ansonsten zu Kristallisation kommen kann.
Bevorzugt enthalten die Gläser der vorliegenden Erfindung MgO in einem Gehalt von 0 bis höchstens 10 Gew.-%. Bevorzugt enthalten die Gläser der vorliegenden Erfindung MgO in einem Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 3 Gew.-%. Dadurch kann die Schmelztemperatur der Gläser erniedrigt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Gläser CaO in einem Gehalt von höchstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 4 Gew.-%, da es ansonsten zu Kristallisation kommen kann.
Die erfindungsgemäßen Gläser können BaO enthalten, bevorzugt jedoch in Mengen von höchstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, da es ansonsten zu Kristallisation kommen kann. Ganz besonders bevorzugt sind die Gläser der vorliegenden Erfindung sogar frei von BaO.
Die erfindungsgemäßen Gläser können SrO enthalten, bevorzugt jedoch in Mengen von höchstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, da es ansonsten zu Kristallisation kommen kann. Ganz besonders bevorzugt sind die Gläser der vorliegenden Erfindung sogar frei von SrO.
Die Gläser der vorliegenden Erfindung können eines oder mehrere Alkalimetalloxide enthalten, welche aus der Gruppe Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O und Cs₂O ausgewählt sind. Allerdings wird dadurch die Schmelze korrosiver, so dass es aufgrund von Einträgen aus der Schmelzwanne vermehrt zu Kristallisation kommen kann. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Gläser bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 0,05 Gew.-% Alkalimetalloxide. Ganz besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Gläser frei von einem oder mehreren von Alkalimetalloxiden aus der Gruppe Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O und Cs₂O.
Das erfindungsgemäße Glas ist aufgrund der Toxizität und ökologischen Bedenklichkeit der folgenden Komponenten bevorzugt frei von Pb, Cd, Ni und As.
Wenn es in dieser Beschreibung heißt, die Gläser seien frei von einer Komponente oder enthalten eine gewisse Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung in den Gläsern vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen enthalten ist und/oder dem Glas nicht als Glaskomponente zugegeben wird. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 100 ppm.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Gläser auch frei von in dieser Beschreibung nicht als Glasbestandteil genannten Komponenten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Grundglas des erfindungsgemäßen Glases im Wesentlichen aus den Komponenten P₂O₅, Al₂O₃, SiO₂, CaO und MgO. Das bedeutet, dass das Glas bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 97,5 Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 99,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt zu wenigstens 99,9 Gew.-% aus den genannten Komponenten besteht.
Bei einer Verwendung als Filterglas enthält das Glas absorbierende Komponenten in einem Anteil in Summe von 0,1 bis vorzugsweise 15 Gew.-%.
Als absorbierende Komponenten können dem Glas (d.h. dem Grundglas) eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der folgenden Gruppe zugefügt werden: Fe₂O₃, CoO, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Er₂O₃, Nd₂O₃, Yb₂O₃, Pr₂O₃. Fe₂O₃ ist im Glas enthalten. Eisenoxid ist als absorbierende Komponente für Wärmeschutzgläser, beispielsweise für Gläser für Schutzbrillen, besonders geeignet, da Fe²⁺ nur in geringem Maße im sichtbaren Bereich absorbiert, so dass die erhaltenen Gläser im Wesentlichen farblos sind und somit eine farblich unverfälschte optische Inspektion ermöglichen.
Fe₂O₃ ist – beispielsweise bei einer Verwendung als Wärmeschutzglas – in Mengen von 0,1 bis 7 Gew.-% enthalten. Bevorzugt können 0,2 bis 6 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% zugegeben werden. Bevorzugt wird Fe₂O₃ in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 1,5 Gew.-% zugegeben. Bevorzugt wird Fe₂O₃ in Mengen von höchstens 7 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 6 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 4 Gew.-% zugegeben.
Als Reduktionsmittel für Eisen wird bevorzugt Zucker oder andere organische Reduktionsmittel in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% zugegeben. Reduzierende Schmelzbedingungen dienen dazu, die Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺ zu verhindern, die mit einer unerwünschten Braunfärbung verbunden wäre.
Im Gegensatz dazu müssen CuO-haltigen Filtergläser oxidierend geschmolzen werden, um die Bildung von kolloidalem Kupfer zu verhindern, die zu einer Braun- bis Schwarzfärbung der Gläser führen würde. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die Gläser der vorliegenden Erfindung daher frei von CuO. Weiter bevorzugt sind die Gläser der vorliegenden Erfindung frei von einer oder mehrerer der Komponenten CoO, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Er₂O₃, Nd₂O₃, Yb₂O₃ und Pr₂O₃.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Glas einen Brechungsindex n_d von wenigstens 1,40, weiter bevorzugt wenigstens 1,45, weiter bevorzugt wenigstens 1,50 auf. Der Brechungsindex sollte jedoch bevorzugt einen Wert von 1,70, weiter bevorzugt 1,60, weiter bevorzugt 1,55 nicht überschreiten.
Bevorzugt weist das Glas in einem Bereich von –30°C bis 70°C einen mittleren linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4 bis 7 ppm/K, weiter bevorzugt 4,5 bis 6,5 ppm/K, noch weiter bevorzugt 5 bis 6 ppm/K auf.
Die Reintransmission des Glases beträgt in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 600 nm bei einer Probendicke von 1 mm bevorzugt mehr als 80%, weiter bevorzugt mehr als 85%, weiter bevorzugt mehr als 90%, weiter bevorzugt mehr als 93%, weiter bevorzugt mehr als 95%. In einem Wellenlängenbereich von 1000 nm bis 1300 nm beträgt die Reintransmission bei einer Probendicke von 1 mm dagegen bevorzugt weniger als 20%, weiter bevorzugt weniger als 15%, weiter bevorzugt weniger als 10%, weiter bevorzugt weniger als 5%, weiter bevorzugt weniger als 4%, weiter bevorzugt weniger als 3%, weiter bevorzugt weniger als 2%.
Unter dem Begriff Reintransmission (Englisch: „Internal Transmission“) wird die Lichttransmission ohne Reflexionsverluste verstanden. Die Lichttransmission mit Reflexionsverlusten wird in der vorliegenden Beschreibung als „Transmission T“ bezeichnet.
Das Phosphatglas der vorliegenden Erfindung kann als Filterglas verwendet werden. Erfindungsgemäß ist insbesondere die Verwendung eines erfindungsgemäßen Phosphatglases als Wärmeschutzglas oder als Glas für Schutzbrillen bevorzugt. Die Erfindung betrifft daher auch Filter, welche das erfindungsgemäße Phosphatglas umfassen, wobei es sich bei solchen Filtern vorzugsweise um einen Wärmeschutzfilter oder um ein Glas für eine Schutzbrille handelt. Ein Wärmeschutzglas bzw. Wärmeschutzfilter kann immer dann zum Einsatz kommen, wenn gezielt langwellige Infrarotstrahlung aus Lichtquellen absorbiert werden soll, beispielsweise in Beleuchtungssystemen (z.B. Operationslampen in Krankenhäusern), Projektoren, Fotokopierern, sensortechnischen Anwendungen. Dabei kann die Wärme von den sich aufheizenden Wärmeschutzgläsern gezielt abgeführt werden. Weitere Anwendungen sind z.B. Laserschutzbrillen.
Bei einer Anwendung als Filterglas beträgt die Reintransmission im Passbereich, d.h. dem Wellenlängenbereich, in dem das Licht möglichst ohne Intensitätsminderung durchgelassen werden soll, beispielsweise im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 600 nm, vorzugsweise mindestens 85%, mehr bevorzugt mehr als 90% bei einer Probendicke von 1 mm. Im Sperrbereich, beispielsweise bei einer Verwendung als Wärmeschutzfilter in einem Wellenlängenbereich von 1000 nm bis 1300 nm, beträgt die Reintransmission vorzugsweise höchstens 15%, mehr bevorzugt weniger als 10%, jeweils bei einer Probendicke von 1 mm.
Besonders bevorzugt werden die Gläser der vorliegenden Erfindung als Wärmeschutzgläser eingesetzt. Insbesondere für einen solchen Einsatz ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Absorption der Gläser im sichtbaren Bereich verhältnismäßig gering ist. Bevorzugt beträgt die Reintransmission im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 600 nm mindestens 85%, weiter bevorzugt mehr als 90% bei einer Probendicke von 1 mm. Bevorzugt beträgt die Reintransmission im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 650 nm mindestens 70%, weiter bevorzugt mindestens 75%, weiter bevorzugt mindestens 80%, weiter bevorzugt mindestens 85%, jeweils bei einer Probendicke von 1 mm.
Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten CuO-haltigen Filtergläsern, weisen die Gläser der vorliegenden Erfindung bevorzugt auch am langwelligen Rand des sichtbaren Spektrums eine vergleichsweise hohe Transmission auf. Bevorzugt beträgt die Reintransmission im Wellenlängenbereich von 650 nm bis 780 nm mindestens 20%, weiter bevorzugt mindestens 25%, weiter bevorzugt mindestens 30%, weiter bevorzugt mindestens 35%, weiter bevorzugt mindestens 40%, jeweils bei einer Probendicke von 1 mm. Bevorzugt beträgt die Transmission T im Wellenlängenbereich von 650 nm bis 780 nm mindestens 15%, weiter bevorzugt mindestens 20%, weiter bevorzugt mindestens 25%, weiter bevorzugt mindestens 30%, weiter bevorzugt mindestens 35%, jeweils bei einer Probendicke von 1 mm. Bei einer Probendicke von 0,2 mm beträgt die Reintransmission im Wellenlängenbereich von 650 nm bis 780 nm bevorzugt sogar mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 60%, weiter bevorzugt mindestens 70%, weiter bevorzugt mindestens 75%, weiter bevorzugt mindestens 80%. Bei einer Probendicke von 0,2 mm beträgt die Transmission T im Wellenlängenbereich von 650 nm bis 780 nm bevorzugt mindestens 45%, weiter bevorzugt mindestens 55%, weiter bevorzugt mindestens 65%, weiter bevorzugt mindestens 70%, weiter bevorzugt mindestens 75%.
Als besonders vorteilhaft für den Einsatz als Wärmeschutzglas hat sich eine hohe Transmission im Wellenlängenbereich von 680 nm bis 720 nm erwiesen. Bevorzugt beträgt die Reintransmission im Wellenlängenbereich von 680 nm bis 720 nm mindestens 30%, weiter bevorzugt mindestens 40%, weiter bevorzugt mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 60%, weiter bevorzugt mindestens 70%, jeweils bei einer Probendicke von 1 mm. Bevorzugt beträgt die Transmission T im Wellenlängenbereich von 680 nm bis 720 nm mindestens 25%, weiter bevorzugt mindestens 35%, weiter bevorzugt mindestens 45%, weiter bevorzugt mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 55%, weiter bevorzugt mindestens 60%, weiter bevorzugt mindestens 65%, jeweils bei einer Probendicke von 1 mm. Bei einer Probendicke von 0,2 mm beträgt die Reintransmission im Wellenlängenbereich von 680 nm bis 720 nm bevorzugt sogar mindestens 60%, weiter bevorzugt mindestens 70%, weiter bevorzugt mindestens 80%, weiter bevorzugt mindestens 90%, weiter bevorzugt mindestens 95%. Bei einer Probendicke von 0,2 mm beträgt die Transmission T im Wellenlängenbereich von 680 nm bis 720 nm bevorzugt mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 60%, weiter bevorzugt mindestens 70%, weiter bevorzugt mindestens 80%, weiter bevorzugt mindestens 85%.
Wie oben beschrieben ist die Absorption im sichtbaren Bereich bevorzugt verhältnismäßig gering. Diese bevorzugte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Gläser lässt sich durch die Angabe des Wellenlängenbereichs beschreiben, in dem die Transmission mindestens 50% beträgt. Bei einer Probendicke von 1 mm beträgt die Reintransmission bevorzugt in einem Wellenlängenbereich von 380 nm bis 720 nm, weiter bevorzugt von 360 nm bis 730 nm, weiter bevorzugt von 340 nm bis 740 nm, weiter bevorzugt von 320 nm bis 750 nm, weiter bevorzugt von 315 nm bis 770 nm, weiter bevorzugt von 310 nm bis 800 nm mindestens 50%. Bei einer Probendicke von 1 mm beträgt die Transmission T bevorzugt in einem Wellenlängenbereich von 390 nm bis 710 nm, weiter bevorzugt von 370 nm bis 720 nm, weiter bevorzugt von 350 nm bis 730 nm, weiter bevorzugt von 330 nm bis 740 nm, weiter bevorzugt von 320 nm bis 760 nm, weiter bevorzugt von 310 nm bis 780 nm mindestens 50%. Bei einer Probendicke von 0,2 mm beträgt die Reintransmission bevorzugt in einem Wellenlängenbereich von 320 nm bis 850 nm, weiter bevorzugt von 310 nm bis 900 nm, weiter bevorzugt von 300 nm bis 950 nm, weiter bevorzugt von 290 nm bis 1000 nm, weiter bevorzugt von 285 nm bis 1200 nm, weiter bevorzugt von 280 nm bis 1400 nm mindestens 50%. Bei einer Probendicke von 0,2 mm beträgt die Transmission T bevorzugt in einem Wellenlängenbereich von 330 nm bis 800 nm, weiter bevorzugt von 320 nm bis 850 nm, weiter bevorzugt von 310 nm bis 900 nm, weiter bevorzugt von 300 nm bis 950 nm, weiter bevorzugt von 295 nm bis 1100 nm, weiter bevorzugt von 290 nm bis 1200 nm mindestens 50%.
In der vorliegenden Beschreibung wird häufig auf Probendicken von 1 mm oder von 0,2 mm Bezug genommen. Diesbezüglich ist zu beachten, dass die erfindungsgemäßen Gläser bzw. die Filter in der Anwendung bevorzugt größere Dicken aufweisen. Bevorzugt weisen die Gläser bzw. die Filter der vorliegenden Erfindung eine Dicke von mehr als 1 mm, weiter bevorzugt mehr als 1,5 mm, weiter bevorzugt mehr als 2 mm, weiter bevorzugt mehr als 2,5 mm, weiter bevorzugt mehr als 3 mm, weiter bevorzugt mehr als 3,5 mm, weiter bevorzugt mehr als 4 mm auf. Die Dicke der Gläser bzw. der Filter ist hinsichtlich der Obergrenze nur dadurch beschränkt, dass eine Herstellung schmelztechnologisch möglich ist. Ferner muss noch eine ausreichende Transmission für die geplante Anwendung gegeben sein. Für die genannten Anwendungen sind Dicken bis höchstens 100 mm, vorzugsweise bis höchstens 50 mm, gemäß üblicher Varianten bis höchstens 40 mm, 30 mm, 20 mm oder 10 mm bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Gläser wurden in einem 85/85-Test auf ihre Klimabeständigkeit getestet. Bei diesem Test werden die Gläser in einer Klimakammer einer Temperatur von 85°C bei einer relativen Luftfeuchte von 85% ausgesetzt. Nach 12, 24 und 48 Stunden in der Klimakammer wurden die Gläser auf visuelle Defekte untersucht. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Gläser nach 24 Stunden, mehr bevorzugt nach 48 Stunden, bei den genannten Bedingungen keine visuellen Defekte auf.
Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Phosphatwärmeschutzfilterglases. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst bevorzugt die folgenden Schritte:

A. Herstellung eines Vorgemenges
B. Zugabe von Fe₂O₃ und Zucker zu dem Vorgemenge
C. Schmelzen des erhaltenen Gemenges
D. Abkühlen der Schmelze

Fe₂O₃ wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 7 Gew.-% zugegeben. Als Reduktionsmittel für Eisen wird bevorzugt Zucker in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% zugegeben.
Bevorzugt Schmelztemperaturen liegen in Bereich von 1400°C bis 1550°C, weiter bevorzugt 1450°C bis 1500°C.
Bevorzugt wird unter Schutzgasatmosphäre geschmolzen. Dies dient dazu, den Anteil an Sauerstoff möglichst gering zu halten und somit zur Unterstützung der reduzierenden Schmelzbedingungen beizutragen. Eine besonders bevorzugte Schutzgasatmosphäre beinhaltet vorzugsweise Stickstoff und/oder Argon.
Versuchsergebnisse
Zunächst wurden Laborschmelzen angesetzt, in denen B₂O₃ in einem üblichen eisenhaltigen Wärmeschutzfilterglas (Vgl.-Bsp. 1) molar halb (Bsp. 1) oder komplett (Bsp. 2) durch Al₂O₃ ersetzt wurde. Als Reduktionsmittel für Eisen wurde Zucker verwendet. Zusätzlich wurde Sauerstoff aus der Luft durch Ar-Bubbling fern gehalten. Die Einschmelztemperaturen lagen im Bereich von 1450°C bis 1500°C. Durch die Reduktion des B₂O₃-Gehaltes wurden die Transmissionseigenschaften des Glases nicht verändert. Sämtliche erhaltenen Gläser waren Wärmeschutzgläser mit hoher Transmission im sichtbaren Bereich und mit hoher Absorption im Infrarotbereich. Die Reintransmission betrug in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 600 nm bei einer Probendicke von 1 mm stets mehr 90%. In einem Wellenlängenbereich von 1000 nm bis 1300 nm betrug die Reintransmission bei einer Probendicke von 1 mm dagegen stets weniger als 10%. Das Transmissionsspektrum eines repräsentativen Beispielglases gemäß Bsp. 2 ist in 1 gezeigt.
Die drei verschiedenen Gläser ((i) übliches B₂O₃-haltiges Glas (Vgl.-Bsp.1), (ii) B₂O₃ halb durch Al₂O₃ ersetzt (Bsp. 1) und (iii) B₂O₃ komplett durch Al₂O₃ ersetzt (Bsp. 2)) wurden im sogenannten 85/85-Test auf ihre Klimabeständigkeit getestet. Bei diesem Test werden die Gläser in einer Klimakammer einer Temperatur von 85°C bei einer relativen Luftfeuchte von 85% ausgesetzt. Nach 12, 24 und 48 Stunden in der Klimakammer wurden die Gläser auf visuelle Defekte untersucht. Bei dem üblichen B₂O₃-haltigen Glas zeigten sich bereits nach 24 Stunden deutliche visuelle Defekte von linienförmiger Gestalt, die nach 48 Stunden äußerst ausgeprägt waren. Auch in den Gläsern, in denen B₂O₃ molar halb durch Al₂O₃ ersetzt wurde, konnten vereinzelte linienförmige Defekte beobachtet werden. Diese waren jedoch im Vergleich zum Ausgangsglas sehr viel seltener zu finden. In dem Glas, in dem B₂O₃ molar komplett durch Al₂O₃ ersetzt wurde, waren auch nach 48 Stunden keine länglichen Defekte zu erkennen. Ganz vereinzelt traten fokale Defekte auf, die auch bei dem Glas zu erkennen waren, bei dem B₂O₃ molar halb durch Al₂O₃ ersetzt wurde, und die vermutlich auf Verunreinigungen mit ZrO₂-Teilchen zurückzuführen sind. Den Versuchsergebnissen lässt sich also entnehmen, dass die Klimabeständigkeit mit abnehmendem B₂O₃-Gehalt zunimmt.
Zur Übertragung der Laborschmelzen auf den Wannenmaßstab wurde wegen der für die Farbeinstellung notwendigen reduzierenden Bedingungen aus den Rohstoffen zunächst ein Vorgemenge hergestellt, welches dann noch mit Fe₂O₃ und Zucker versetzt wurde. Für den Versuch wurde das Vorgemenge entsprechend modifiziert. Da im Ausgangsglas Boroxid als Phosphat eingesetzt wurde, wurden einige andere Rohstoffe eingesetzt, z.B. Al(OH)₃ und Mg-Carbonat. Das erfindungsgemäße Glas hatte die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis). Dabei addieren sich die gewichtsprozentualen Anteile der Komponenten P₂O₅, B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO, die in den Ausführungsbeispielen und dem Vergleichsbeispiel das Grundglas bilden, zu 100 Gew.-%. Fe₂O₃ wurde jeweils additiv in unterschiedlichen Mengen hinzugegeben. Tabelle 1: Zusammensetzungsbereiche der Gläser (in Gew.-% auf Oxidbasis)
Durch die Reduktion des B₂O₃-Gehaltes im Vergleich zum Ausgangsglas (Vgl.-Bsp. 1) wurden die Transmissionseigenschaften des Glases nicht verändert. Ein Wärmeschutzglas mit hoher Transmission im sichtbaren Bereich und mit hoher Absorption im Infrarotbereich wurde erhalten. Ebenso wenig ergab sich eine Veränderung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit mittels Heißformgebung und Walzen.
Allerdings konnte die Klimabeständigkeit deutlich verbessert werden, wie die Ergebnisse eines 100-stündigen 85/85-Tests zeigten. Bei dem Ausgangsglas, welches ein übliches B₂O₃-haltiges Wärmeschutzfilterglas ist, traten starke visuelle Defekte auf. Auch bei den getesteten erfindungsgemäßen Gläsern mit reduziertem Boroxid-Gehalt waren visuelle Effekte zu erkennen. Diese waren jedoch deutlich weniger ausgeprägt und auch ihrer Art nach verschieden von den im Ausgangsglas beobachteten Defekten. Im Ausgangsglas waren die Defekte von länglicher, linienförmiger Gestalt, während die Defekte in den erfindungsgemäßen Gläsern als einzelne, voneinander getrennte, Punkte auftraten. Die bei den Gläsern mit reduziertem B₂O₃-Gehalt beobachtbaren visuellen Defekte sind vermutlich auf Verunreinigungen mit ZrO₂-Teilchen zurückzuführen, die dann zu Kristallen im Glas geführt haben dürften. Durch eine Optimierung des Schmelz- und Gießprozesses sollte diese Art von Defekt komplett vermieden werden können. Den Experimenten kann also entnommen werden, dass die Klimabeständigkeit mit abnehmendem B₂O₃-Gehalt ansteigt.
Bei den Beispielgläsern 2a und 2b wurde im Vergleich zum Beispielglas 2 die Menge des zugegebenen Fe₂O₃ variiert. In 2 ist der Einfluss der Variation der Menge des zugegebenen Fe₂O₃ auf die Transmissionseigenschaften des erhaltenen Glases gezeigt. Mit steigender Menge an Fe₂O₃ verringert sich die Transmission, wie aus 2 ersichtlich.
Beschreibung der Abbildungen
1 zeigt das Transmissionsspektrum eines repräsentativen Beispielglases (Beispiel 2). Die Reintransmission einer Probe mit einer Dicke von 1 mm ist gegen die Wellenlänge aufgetragen. Es ist ersichtlich, dass das Glas ein Wärmeschutzglas mit hoher Transmission im sichtbaren Bereich und mit hoher Absorption im Infrarotbereich ist.
2 zeigt die Transmissionsspektren der Beispielgläser 2a (gepunktete Linie) und 2b (gestrichelte Linie) im Vergleich. Die Reintransmission entsprechender Proben mit einer Dicke von 1 mm ist gegen die Wellenlänge aufgetragen. Die Beispielgläser 2a und 2b sind Wärmeschutzgläser mit hoher Transmission im sichtbaren Bereich und mit hoher Absorption im Infrarotbereich. Es ist zu erkennen, dass sich Transmission mit steigender Menge an Fe₂O₃ verringert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2359789 A [0003]
GB 576205 A [0003]
JP 01-167257 A [0008]
WO 2016/098554 A1 [0008]

Claims

Phosphatglas, enthaltend die folgenden Komponenten (in Gew.-%, auf Oxidbasis): P₂O₅: 66 bis 88 Al₂O₃: 10 bis 30 SiO₂: 0,1 bis 10 B₂O₃: 0 bis 2 Fe₂O₃: 0,1 bis 7,

wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile von Al₂O₃ zu SiO₂ wenigstens 2 beträgt.
Phosphatglas nach Anspruch 1, wobei das Glas einen Gehalt an B₂O₃ von höchstens 1,5 Gew.-% aufweist.
Phosphatglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas wenigstens 70 Gew.-% P₂O₅ enthält.
Phosphatglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas höchstens 7,5 Gew.-% SiO₂ enthält.
Phosphatglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas einen Al₂O₃-Gehalt von wenigstens 15 Gew.-% aufweist.
Phosphatglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile von Al₂O₃ zu SiO₂ wenigstens 3 beträgt.
Phosphatglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Erdalkalimetalloxiden 0 bis 15 Gew.-% beträgt.
Phosphatglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas höchstens 10 Gew.-% Alkalimetalloxide enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Phosphatglases nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. Herstellung eines Vorgemenges b. Zugabe von Fe₂O₃ und ggf. Zucker zu dem Vorgemenge c. Schmelzen des erhaltenen Gemenges d. Abkühlen der Schmelze
Verwendung eines Phosphatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Filterglas, insbesondere als Wärmeschutzglas oder als Glas für Schutzbrillen.
Filter, umfassend ein Phosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Filter nach Anspruch 11, wobei es sich um einen Wärmeschutzfilter handelt.
Filter nach Anspruch 11, wobei es sich um ein Glas für eine Schutzbrille handelt.
Filter nach einem der Ansprüche 11 bis 13, welcher eine Dicke von mehr als 1 mm aufweist.