CN114080370A - 近红外线截止滤光片玻璃和滤光片 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方式涉及一种近红外线截止滤光片玻璃，其中，所述近红外线截止滤光片玻璃的波长400nm～550nm的平均透射率为50％～92％、波长700nm的透射率为40％～92％、波长850nm～950nm的平均透射率为0.0001％～70％、并且波长1200nm～2500nm的平均透射率为0.0001％～60％。
Description
技术领域
本发明涉及用于数码照相机、彩色摄像机等的校色滤光片等并且特别是可见光区域的光的透射性和近红外区域的光的吸收性优异的近红外线截止滤光片玻璃和滤光片。
背景技术
近年来，汽车的自动驾驶技术不断进步，在研究被称为LiDAR(光检测和测距)的利用脉冲状红外线激光检测物体的技术。虽然红外线激光中存在波长为1000nm以下的激光，但是由于担心会对人眼的视网膜造成影响，因此抑制了激光的输出功率。
因此，正在研究使用波长为1550nm的激光作为红外线激光。当波长为1550nm的激光入射到人眼时，会被眼球内的液体阻挡而无法到达视网膜，因此能够以更高输出功率使用。
另一方面，用于数码照相机等的CCD、CMOS等固态成像元件从可见光区域到波长为1200nm附近的近红外区域具有光谱灵敏度。因此，该固态成像元件本身无法获得良好的颜色再现性，因此使用添加有吸收红外线的特定物质的近红外线截止滤光片玻璃来校正视感度。作为这些玻璃，在专利文献1～专利文献3中公开了组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-8908号公报
专利文献2：日本特开2017-222568号公报
专利文献3：日本特开平3-109234号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中记载的添加有Cu(铜)的玻璃是通过铜离子的吸收来截止红外光的滤光片。但是，铜离子的光吸收特性在波长900nm附近最大并且具有透射率从波长900nm到长波长侧逐渐增加的倾向，虽然没有记载波长大于1200nm的光的透射率，但是设想波长大于1200nm的光的透射率高。另外，对于以往的校色滤光片而言，关于波长大于1200nm的光的透射率，由于对拍摄图像的影响小，因而完全没有被考虑。
从LiDAR射出的波长为1550nm的激光为脉冲状并且输出功率高。因此，在LiDAR的激光射出部附近搭载有照相机的情况下、或在LiDAR工作的车辆附近拍摄照片的情况下，不能充分阻隔以杂散光的形式意外地入射的波长为1550nm的激光，从而照相机的固态成像元件受到损伤或产生误操作。
另外，在专利文献2和专利文献3中记载了含有铁离子的滤光片玻璃，所述铁离子在比铜离子更长的波长侧具有光吸收特性。然而，这些玻璃的铁含量少，不足以阻隔波长为1550nm的激光。
在含有铁离子的滤光片玻璃中，当增加玻璃中的铁含量时，有可能可见光区域的光的透射率显著降低。玻璃中的铁离子可以以Fe2+(2价)和Fe3+(3价)的状态存在，Fe2+吸收近红外线，而Fe3+吸收可见光区域的光。因此，虽然能够通过单纯地增加玻璃中的铁含量来提高近红外线的吸收特性，但是由于同时可见光区域的光的透射特性降低，因此不能适合用作固态成像元件的校色滤光片。
本发明是基于这样的背景而完成的，其目的在于提供一种能够在保持高的可见光区域的光的透射率的同时将波长大于1200nm的近红外区域的光的透射率抑制得低的近红外线截止滤光片玻璃和滤光片。
用于解决问题的手段
本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过具有特定的光学特性，可以得到与以往的近红外线截止滤光片玻璃相比，能够阻隔长波长侧的近红外区域的光的近红外线截止滤光片玻璃。还发现，通过在这些近红外线截止滤光片玻璃的至少一个主面上具有包含近红外线吸收材料的吸收层，可以得到能够任意调节特定的近红外区域的光的阻隔性的滤光片。
本发明的实施方式的近红外线截止滤光片玻璃的波长400nm～550nm的平均透射率为50％～92％、波长700nm的透射率为40％～92％、波长850nm～950nm的平均透射率为0.0001％～70％、并且波长1200nm～2500nm的平均透射率为0.0001％～60％。
本发明的实施方式的近红外线截止滤光片玻璃优选含有P2O5、Al2O3、R’O(其中，R’O表示选自MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的任意一种以上)和Fe2O3作为必要成分，并且实质上不含有F(氟成分)，并且以氧化物基准的摩尔％计，所述近红外线截止滤光片玻璃含有0.1％～35％的Fe2O3。
以氧化物基准的摩尔％计，本发明的实施方式的近红外线截止滤光片玻璃优选含有：40％～75％的P2O5、5％～22％的Al2O3、0％～20％的R2O(其中，R2O表示Li2O、Na2O和K2O的总量)、0.1％～35％的R”O(其中，R”O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量)、和5％～35％的Fe2O3。
以氧化物基准的摩尔％计，本发明的实施方式的近红外线截止滤光片玻璃优选含有：25％～75％的P2O5、2.5％～22％的Al2O3、0％～35％的R2O(其中，R2O表示Li2O、Na2O和K2O的总量)、0.1％～35％的R”O(其中，R”O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量)、和0.1％～5％(其中，不包含5％)的Fe2O3。
以氧化物基准的摩尔％计，本发明的实施方式的近红外线截止滤光片玻璃优选含有：40％～75％的P2O5、5％～22％的Al2O3、0.1％～20％的R2O(其中，R2O表示Li2O、Na2O和K2O的总量)、0.1％～25％的R”O(其中，R”O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量)、和0.1％～5％(其中，不包含5％)的Fe2O3。
以氧化物基准的摩尔％计，本发明的实施方式的近红外线截止滤光片玻璃优选含有0.1％～20％的ZnO。
本发明的实施方式的近红外线截止滤光片玻璃的换算成Fe2O3的总铁(总Fe量)中的二价铁(Fe2+)的质量比例((Fe2+/总Fe量)×100[％])优选为25％～99％。
本发明的实施方式的滤光片为在上述任一种近红外线截止滤光片玻璃的至少一个主面上具有吸收层的滤光片，所述吸收层包含在波长600nm～1200nm的波段中具有最大吸收波长的近红外线吸收材料。
本发明的实施方式的滤光片优选在使光从法线方向向所述滤光片的主面入射时测定的、波长400nm～550nm的平均透射率为50％以上、波长700nm的透射率为92％以下、波长850nm～950nm的平均透射率为70％以下、并且波长1200nm～2500nm的平均透射率为60％以下。
本发明的实施方式的滤光片优选在波长550nm～1200nm的波段中波长λLO50(0度)与波长λLO50(30度)各个波长位置之差的绝对值|λLO50(0度)-λLO50(30度)|为18nm以下，所述波长λLO50(0度)为在使光从法线方向向所述滤光片的主面入射时测定的透射率为50％时的波长，所述波长λLO50(30度)为在使光以相对于法线方向为30°的角度向所述滤光片的主面入射时测定的透射率为50％时的波长。
本发明的实施方式的滤光片优选在吸收层中包含透明树脂，所述透明树脂选自丙烯酸类树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环烯烃树脂和聚酯树脂，并且所述透明树脂由这些树脂中的单独一种构成或将这些树脂中的两种以上混合而得到。
本发明的实施方式的滤光片优选具有包含近红外线吸收材料的吸收层，所述近红外线吸收材料包含选自由方酸内
盐色素、酞菁色素、花青色素和二亚铵色素构成的组中的至少一种。
发明效果
根据本发明，可以得到与以往的近红外线截止滤光片玻璃相比、能够阻隔长波长侧的近红外区域的光的近红外线截止滤光片玻璃。由此，即使波长大于1200nm的光入射到成像装置、感测装置，也能够抑制固态成像元件的损伤、误操作。此外，可以得到除了阻隔长波长侧的近红外区域的光之外、还具有高的近红外区域的光的阻隔性的滤光片。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一个实施方式(例3)和比较方式(例7)的近红外线截止滤光片玻璃的透射率特性的一例的图。
图2为示意性地示出本发明的一个实施方式(例5)和比较方式(例8)的近红外线截止滤光片玻璃的透射率特性的一例的图。
图3为示意地示出本发明一个实施方式(例10～例15)的滤光片的截面结构的图。
具体实施方式
本发明的实施方式的近红外线截止滤光片玻璃(以下也简称为“玻璃”)的波长400nm～550nm的平均透射率为50％～92％、波长700nm的透射率为40％～92％、波长850nm～950nm的平均透射率为0.0001％～70％、并且波长1200nm～2500nm的平均透射率为0.0001％～60％。需要说明的是，在本说明书中，表示数值范围的“～”包含上限和下限。通过玻璃具有这样的光学特性，即使波长大于1200nm的光入射到成像装置、感测装置，也能够抑制固态成像元件的损伤、误操作，并且能够得到可见光区域的光的透射率高、适合作为固态成像元件的校色滤光片的玻璃。
本实施方式的玻璃的波长400nm～550nm的平均透射率为50％～92％。由此，可见光区域的光的透射率高，可以得到清晰的拍摄图像。
400nm～550nm的波长范围内的平均透射率小于50％时，蓝色和绿色的颜色再现性差，拍摄图像有可能不清晰。另外，400nm～550nm的波长范围内的玻璃的平均透射率大于92％时，需要尽可能减少玻璃中的吸收可见光区域的光的成分，制造成本有可能变高。
玻璃的波长400nm～550nm的平均透射率优选为55％～92％，更优选为60％～92％。
本实施方式的玻璃的波长700nm的透射率为40％～92％。由此，红色光的透射率高，在使用拍摄图像对周围的状况进行感测时是合适的。例如，可以使用拍摄图像更可靠地区分判断红色信号的识别和除信号以外的红色照明。
玻璃的波长700nm的平均透射率小于40％时，红色的颜色再现性差，拍摄图像有可能不清晰。另外，玻璃的波长700nm的平均透射率大于92％时，需要尽可能减少玻璃中的吸收红色光的成分，制造成本有可能变高。
玻璃的波长700nm的平均透射率优选为45％～92％，更优选为50％～92％。
本实施方式玻璃的波长850nm～950nm的平均透射率为0.0001％～70％。由此，能够适当抑制近红外光的透射率，因此在使用拍摄图像对周围的状况进行感测时是合适的。
玻璃的850nm～950nm的波长范围内的平均透射率小于0.0001％时，难以兼顾波长700nm的光的透射率。另外，玻璃的850nm～950nm波长范围内的平均透射率大于70％时，红色的颜色再现性差，拍摄图像有可能不清晰。
玻璃的波长850nm～950nm的平均透射率优选为0.0001％～50％，更优选为0.0001％～40％，进一步优选为0.0001％～35％。
本实施方式的玻璃的波长1200nm～2500nm的平均透射率为0.0001％～60％。由此，红色光的透射率高，在使用拍摄图像对周围的状况进行感测时是合适的。
玻璃的1200nm～2500nm波长范围内的平均透射率小于0.0001％时，难以兼顾可见光区域的光的透射率。另外，玻璃的1200nm～2500nm的波长范围内的平均透射率大于60％时，当这些波长范围内的光入射到固态成像元件时，阻隔不充分，固态成像元件有可能受到损伤或发生误操作。
玻璃的波长1200nm～2500nm的平均透射率优选为0.0001％～50％，更优选为0.0001％～40％。
本实施方式的玻璃的上述透射率是指在玻璃的主面上未设置减反射膜等功能膜的状态下测定的光学特性。
另外，本实施方式的玻璃的上述透射率不是换算成特定的板厚而得到的值。这是因为，近红外线截止滤光片玻璃被用于固态成像元件的校色滤光片、红外线传感器的光接收部等，从可见光区域到红外区域的透射率都是重要的，不是以特定的板厚使用。因此，即使是相同组成的玻璃，根据板厚也存在满足上述透射率的玻璃和不满足上述透射率的玻璃。
近红外线截止滤光片玻璃例如在用作固态成像元件的校色滤光片的情况下，多数情况下以通常2mm以下的厚度使用。从部件轻量化的观点考虑，优选以1mm以下的厚度使用，更优选以0.5mm以下的厚度使用。另外，从确保玻璃的强度的观点考虑，厚度优选为0.05mm以上。
近红外线截止滤光片玻璃例如在用于红外线传感器的光接收部的情况下，多数情况下以通常3mm以下的厚度使用。从部件轻量化的观点考虑，优选以2mm以下的厚度使用，更优选以1mm以下的厚度使用。另外，从确保玻璃的强度的观点考虑，厚度优选为0.05mm以上。
本实施方式的玻璃含有P2O5、Al2O3、R’O(其中，R’O表示选自MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的任意一种以上)和Fe2O3作为必要成分，并且实质上不含有F，并且以氧化物基准的摩尔％计，本实施方式的玻璃含有0.1％～35％的Fe2O3。
P2O5是形成玻璃的主要成分(玻璃形成氧化物)，并且是用于提高近红外区域的截止性的必要成分。
Al2O3是形成玻璃的主要成分(玻璃形成氧化物)，并且是用于提高耐候性等的必要成分。
R’O(其中，R’O表示选自MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的任意一种以上)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定、以及提高玻璃的强度等的必要成分。
Fe2O3是用于截止近红外线的必要成分。Fe2O3的含量优选为0.1％以上且35％以下。当该含量小于0.1％时，在减小玻璃的厚度时无法充分得到其效果，当该含量大于35％时，可见光区域的光的透射率降低，因此是不优选的。Fe2O3的含量优选为0.5％～35％，更优选为1.0％～35％，进一步优选为2.0％～35％。
需要说明的是，本实施方式中的Fe2O3的含量是指将全部Fe(铁)成分的总量换算成Fe2O3而得到的含量。
另外，本实施方式的玻璃优选实质上不含有F(氟)。F是对提高玻璃的耐候性有效的成分，但是由于F是环境有害物质，因此优选不含有F。需要说明的是，在本说明书中，实质上不含有是指不有意地作为原料使用，从原料成分或制造工序混入的不可避免的杂质视为不含有。
本实施方式的玻璃具有两个优选的方式。首先，对第一方式的玻璃(以下称为玻璃A)进行说明。
以氧化物基准的摩尔％计，用于本实施方式的近红外线截止滤光片玻璃的玻璃A优选含有：40％～75％的P2O5、5％～22％的Al2O3、0％～20％的R2O(其中，R2O表示Li2O、Na2O和K2O的总量)、0.1％～35％的R”O：(其中，R”O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量)、和5％～35％的Fe2O3。以下对如上所述限定上述各成分的含量的理由进行说明。
P2O5是形成玻璃的主要成分，并且是用于提高近红外区域的截止性的必要成分。但是，当P2O5的含量小于40％时，不能充分得到截止近红外区域的光的效果，另外，玻璃中的铁成分中的Fe3+的比例增加，从而可见光区域的光的透射率降低，因此是不优选的。当P2O5的含量大于75％时，产生玻璃变得不稳定、耐候性下降等问题，因此是不优选的。P2O5的含量更优选为42％～73％，进一步优选为44％～70％。更进一步优选为45％～65％。
Al2O3是形成玻璃的主要成分，并且是用于提高玻璃的耐候性、提高玻璃的强度等的必要成分。但是，当Al2O3的含量小于5％时，无法充分得到其效果，当Al2O3的含量大于22％时，产生玻璃变得不稳定、红外线截止性下降等问题，因此是不优选的。Al2O3的含量更优选为6％～20％，进一步优选为8％～18％。
R’O(其中，R’O表示选自MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的任意一种以上)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定、以及提高玻璃的强度等的必要成分。但是，当R’O的总量(R”O)小于0.1％时，无法充分得到其效果，当R’O的总量(R”O)大于35％时，产生玻璃变得不稳定、红外线截止性降低、玻璃强度降低等问题，因此是不优选的。R’O的合计量(R”O)更优选为1％～33％，进一步优选为1.5％～32％。更进一步优选为2％～30％，最优选为2.5％～29％。
虽然MgO不是必要成分，但是MgO是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定、提高玻璃的强度等的成分。在含有MgO的情况下，其含量优选为0.5％～15％。当MgO的含量小于0.5％时，无法充分得到其效果，当MgO的含量大于15％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。MgO的含量更优选为1.0％～13％，进一步优选为1.5％～10％。
虽然CaO不是必要成分，但是CaO是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定、提高玻璃的强度等的成分。在含有CaO的情况下，其含量优选为0.1％～10％。当CaO的含量小于0.1％时，无法充分得到其效果，当CaO的含量大于10％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。CaO的含量更优选为0.3％～8％，进一步优选为0.5％～6％。
虽然SrO不是必要成分，但是SrO是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定等的成分。在含有SrO的情况下，其含量优选为0.1％～10％。当SrO的含量小于0.1％时，无法充分得到其效果，当SrO的含量大于10％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。SrO的含量更优选为0.3％～8％，进一步优选为0.5％～8％。
虽然BaO不是必要成分，但是BaO是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定等的成分。在含有BaO的情况下，其含量优选为0.1％～10％。当BaO的含量小于0.1％时，无法充分得到其效果，当BaO的含量大于10％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。BaO的含量更优选为0.5％～8％，进一步优选为1％～6％。
虽然ZnO不是必要成分，但是ZnO具有降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度等效果。在含有ZnO的情况下，其含量优选为0.5％～20％。当ZnO的含量小于0.5％时，无法充分得到其效果，当ZnO的含量大于20％时，玻璃的熔化性变差，因此是不优选的。ZnO的含量更优选为1％～18％，进一步优选为1.5％～17％。
Fe2O3是用于截止近红外线的必要成分。Fe2O3的含量优选为5％以上且35％以下。当Fe2O3的含量小于5％时，在减小玻璃的厚度时无法充分得到其效果，当Fe2O3的含量大于35％时，可见光区域的光的透射率降低，因此是不优选的。Fe2O3的含量优选为6％～35％，更优选为7％～35％，进一步优选为8％～35％。
虽然碱金属氧化物(表示选自Li2O、Na2O和K2O中任意一种以上)不是必要成分，但是碱金属氧化物是用于提高玻璃的热膨胀系数、降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定等的成分。但是，当R2O(其中R2O表示Li2O、Na2O和K2O的总量)大于20％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。R2O更优选为0.5％～18％，进一步优选为1.0％～16％，更进一步优选为1.5％～15％。
虽然Li2O不是必要成分，但是Li2O是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定等的成分。在含有Li2O的情况下，其含量优选为0％～10％。当Li2O的含量大于10％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。Li2O的含量更优选为0.5％～8％，进一步优选为1％～7％。
虽然Na2O不是必要成分，但是Na2O是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定等的成分。在含有Na2O的情况下，其含量优选为0％～20％。当Na2O的含量大于20％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。Na2O的含量更优选为0.7％～18％，进一步优选为1％～16％。
虽然K2O不是必要成分，但是K2O是具有降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度等效果的成分。K2O的含量优选为0％～15％。当K2O的含量大于15％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。K2O的含量更优选为0.5％～13％，进一步优选为0.7％～10％。
虽然B2O3不是必要成分，但是为了使玻璃稳定，可以在10％以下的范围内含有B2O3。当B2O3的含量大于10％时，有可能耐候性变差、或者熔融温度变得过高，因此是不优选的。B2O3的含量优选为0％～9％，更优选为0％～8.5％，进一步优选为0％～8％，最优选为0％～7.5％。
接着，对本发明的第二方式的玻璃(以下称为玻璃B)进行说明。
以氧化物基准的摩尔％计，用于本实施方式的近红外线截止滤光片玻璃的玻璃B优选含有：25％～75％的P2O5、2.5％～22％的Al2O3、0％～35％的R2O(其中，R2O表示Li2O、Na2O和K2O的总量)、0.1％～35％的R”O(其中，R”O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量)、和0.1％～5％(其中，不包含5％)的Fe2O3。以下对如上所述限定上述各成分的含量的理由如下进行说明。
P2O5是形成玻璃的主要成分，并且是用于提高近红外区域的截止性的必要成分。但是，当P2O5的含量小于25％时，不能充分得到截止近红外区域的光的效果，另外，玻璃中的铁成分中的Fe3+的比例增加，从而可见光区域的光的透射率降低，因此是不优选的。当P2O5的含量大于75％时，产生玻璃变得不稳定、耐候性下降等问题，因此是不优选的。P2O5的含量更优选为30％～73％，进一步优选为32％～70％。更进一步优选为33％～65％。
Al2O3是形成玻璃的主要成分，并且是用于提高玻璃的耐候性、提高玻璃的强度等的必要成分。但是，当Al2O3的含量小于2.5％时，无法充分得到其效果，当Al2O3的含量大于22％时，产生玻璃变得不稳定、红外线截止性下降等问题，因此是不优选的。Al2O3的含量更优选为3％～20％，进一步优选为3.5％～18％。
R’O(其中，R’O表示选自MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的任意一种以上)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定、以及提高玻璃的强度等的必要成分。但是，当R’O的总量(R”O)小于0.1％时，无法充分得到其效果，当R’O的总量(R”O)大于35％时，产生玻璃变得不稳定、红外线截止性降低、玻璃强度降低等问题，因此是不优选的。R’O的总量(R”O)更优选为1％～33％，进一步优选为1.5％～32％。更进一步优选为2％～30％，最优选为2.5％～29％。
虽然MgO不是必要成分，但是MgO是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定、提高玻璃的强度等的成分。在含有MgO的情况下，其含量优选为0.5％～15％。当MgO的含量小于0.5％时，无法充分得到其效果，当MgO的含量大于15％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。MgO的含量更优选为1％～13％，进一步优选为1.5％～10％。
虽然CaO不是必要成分，但是CaO是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定、提高玻璃的强度等的成分。在含有CaO的情况下，其含量优选为0.1％～10％。当CaO的含量小于0.1％时，无法充分得到其效果，当CaO的含量大于10％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。CaO的含量更优选为0.3％～8％，进一步优选为0.5％～6％。
虽然SrO不是必要成分，但是SrO是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定等的成分。在含有SrO的情况下，其含量优选为0.1％～10％。当SrO的含量小于0.1％时，无法充分得到其效果，当SrO的含量大于10％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。SrO的含量更优选为0.3％～8％，进一步优选为0.5％～8％。
虽然BaO不是必要成分，但是BaO是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定等的成分。在含有BaO的情况下，其含量优选为0.1％～10％。当BaO的含量小于0.1％时，无法充分得到其效果，当BaO的含量大于10％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。BaO的含量更优选为0.5％～8％，进一步优选为1％～6％。
虽然ZnO不是必要成分，但是ZnO具有降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度等效果，优选含有0.1％以上的ZnO。在含有ZnO的情况下，其含量优选为0.1％～20％。当ZnO的含量小于0.1％时，无法充分得到其效果，当ZnO的含量大于20％时，玻璃的熔化性变差，因此是不优选的。ZnO的含量更优选为0.5％～19％，进一步优选为1.0％～18％。
Fe2O3是用于截止近红外线的必要成分。Fe2O3的含量优选大于等于0.1％且小于5％。当Fe2O3的含量小于0.1％时，即使增大玻璃的厚度，也无法充分得到其效果。当Fe2O3的含量为5％以上时，虽然可以得到高的近红外线截止性，但是需要严格控制铁成分的价数以使得可见光区域的光的透射率不降低，制造成本有可能变高。Fe2O3的含量优选为0.5％～5％(其中，不包含5％)，更优选为0.7％～5％(其中，不包含5％)，进一步优选为0.8％～5％(其中，不包含5％)。
虽然碱金属氧化物(表示选自Li2O、Na2O和K2O中任意一种以上)不是必要成分，但是碱金属氧化物是用于提高玻璃的热膨胀系数、降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定等的成分。R2O(其中R2O表示Li2O、Na2O和K2O的总量)优选为0.1％以上。但是，当R2O(其中R2O表示Li2O、Na2O和K2O的总量)大于35％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。R2O更优选为0.1％～33％，进一步优选为0.5％～30％，更进一步优选为0.9％～28％。
虽然Li2O不是必要成分，但是Li2O是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定等的成分。在含有Li2O的情况下，其含量优选为0％～10％。当Li2O的含量大于10％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。Li2O的含量更优选为0.5％～8％，进一步优选为1％～7％。
虽然Na2O不是必要成分，但是Na2O是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定等的成分。在含有Na2O的情况下，其含量优选为0％～20％。当Na2O的含量大于20％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。Na2O的含量更优选为0.7％～18％，进一步优选为1％～16％。
虽然K2O不是必要成分，但是K2O是具有降低玻璃熔融温度、降低玻璃的液相温度等效果的成分。K2O的含量优选为0％～15％。当K2O的含量大于15％时，玻璃变得不稳定，因此是不优选的。K2O的含量更优选为0.5％～13％，进一步优选为0.7％～10％。
虽然B2O3不是必要成分，但是为了使玻璃稳定，可以在10％以下的范围内含有B2O3。当B2O3的含量大于10％时，有可能耐候性变差、或者熔融温度变得过高，因此是不优选的。B2O3的含量优选为0％～9％，更优选为0％～8.5％，进一步优选为0％～8％，最优选为0％～7.5％。
为了提高后述的Fe2+相对于换算成Fe2O3的Fe成分的总Fe量的比例，以氧化物基准的摩尔％计，用于本实施方式的近红外线截止滤光片玻璃的玻璃B优选含有：40％～75％的P2O5、5％～22％的Al2O3、0.1％～20％的R2O(其中，R2O表示Li2O、Na2O和K2O的总量)、0.1％～25％的R”O(其中，R”O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量)、和0.1％～5％(其中，不包含5％)的Fe2O3。通过这样的玻璃组成，能够在抑制波长400nm附近的透射率的降低的同时吸收波长1000nm以上的光。
接着，对本实施方式的玻璃A、玻璃B共同的内容进行说明。
本实施方式的玻璃优选实质上不含有PbO、As2O3。PbO是降低玻璃的粘度、提高制造操作性的成分。另外，As2O3是作为能够在广泛的温度范围内产生澄清气体的优异的澄清剂发挥作用的成分。但是，PbO和As2O3是环境有害物质，因此优选尽量不含有PbO和As2O3。
如上所述，玻璃中的铁离子能够以Fe2+(二价)和Fe3+(三价)的状态存在。另外，Fe2+吸收近红外线，而Fe3+吸收可见光区域的光。因此，在本实施方式的玻璃中，需要使玻璃中的Fe成分更多地以Fe2+的状态存在。
但是，当熔融玻璃成为氧化状态时，在波长400nm附近具有吸收特性的Fe3+的比例增加，波长400nm附近的透射率降低。因此，通过将Fe2+相对于换算成Fe2O3的Fe成分的总Fe量的比例((Fe2+/总Fe量)×100[％])调节为25％～99％，能够在抑制波长400nm附近的透射率的降低的同时吸收波长1000nm以上的光。
当Fe2+相对于换算成Fe2O3的Fe成分的总Fe量的比例小于25％时，波长400nm附近的透射率降低，因此是不优选的。当Fe2+相对于换算成Fe2O3的Fe成分的总Fe量的比例大于99％时，需要严格控制熔融玻璃的气氛为还原性气氛，有可能制造成本变高。本实施方式的玻璃中的Fe2+相对于总Fe量的比例优选为30％～99％，更优选为35％～99％，进一步优选为37％～99％，更进一步优选为38％～99％，最优选为40％～99％。
需要说明的是，在以(Fe2+/总Fe量)表示时，Fe2+以质量％表示，总Fe量以包含二价、三价、其它存在的价数在内的所有Fe成分的总量的质量％表示。
本实施方式的玻璃在熔化玻璃原料时可以添加蔗糖等有机物、碳、金属粉末、氯化铵和碳酸铵等作为还原剂。还原剂具有将玻璃中Fe2+相对于总Fe量的比例调节至所期望的范围内的效果。
相对于上述玻璃组成的原料混合物的总量，以外加比例(外割)添加计，还原剂的添加量优选为0.5质量％～10质量％。还原剂的添加量小于0.5质量％时，将Fe2+相对于总Fe量的比例调节至所期望的范围内的效果不充分，还原剂的添加量大于10质量％时，难以形成玻璃。还原剂的添加量更优选为1质量％～8质量％，进一步优选为3质量％～6质量％。作为金属粉末，可列举Fe、Si和Al等，但不限于这些物质。
本实施方式的玻璃在熔化玻璃原料时可以使氮气、氩气、氢气流入炉内或者使用这些气体鼓泡。由此，可以将炉内的气氛保持为还原性气氛，从而将玻璃中的Fe2+相对于总Fe量的比例调节至所期望的范围内。
本实施方式的玻璃也可以通过照射微波等电磁波而将玻璃中的Fe2+相对于总Fe量的比例调节所期望的范围内。
本实施方式玻璃在30℃～300℃的范围内的热膨胀系数优选为60×10-7/℃～180×10-7/℃。
近红外线截止滤光片玻璃在用作固态成像元件的校色滤光片的情况下，由于兼具作为用于将固态成像元件气密密封的保护玻璃的功能，因而有时与封装材料直接接合。此时，当近红外线截止滤光片玻璃和封装材料的热膨胀系数之差大时，有可能在接合部分发生剥离或破损，从而无法保持气密状态。
一般来说，考虑到耐热性，使用玻璃、微晶玻璃、陶瓷、氧化铝等材质作为封装材料，优选减小这些封装材料与近红外线截止滤光片玻璃的热膨胀系数之差。因此，本实施方式的玻璃优选将30℃～300℃的温度范围内的热膨胀系数调节到上述范围内。在近红外线截止滤光片玻璃的热膨胀系数在上述范围外的情况下，与封装材料的热膨胀系数之差大，有可能由于剥离或破损而无法保持气密状态。热膨胀系数更优选的范围为65×10-7/℃～175×10-7/℃，进一步优选的范围为70×10-7/℃～170×10-7/℃。
本实施方式的玻璃可以在玻璃表面上设置减反射膜、红外线截止膜、紫外线和红外线截止膜等光学薄膜。这些光学薄膜由单层膜或多层膜构成，并且可以通过蒸镀法或溅射法等公知的方法形成。
本实施方式的近红外线截止滤光片玻璃可以通过如下方式制作。首先，称量并混合原料以使得所得到的玻璃达到所期望的组成范围。将该原料混合物收纳在坩埚中，在处于还原气氛下的电炉内在1000℃～1400℃的温度下进行加热熔化。充分搅拌和澄清，然后浇铸到模具内，缓慢冷却，然后进行切割和研磨，从而成型为规定厚度的平板状。
接着，对本实施方式的滤光片(以下也简称为“滤光片”)进行说明。需要说明的是，后述的本实施方式的滤光片的光学特性可以是在滤光片的主面上设置有减反射膜等功能膜的状态下测定的光学特性、或者在滤光片的主面上未设置减反射膜等功能膜的状态下测定的光学特性中的任一者。
本实施方式的滤光片在上述的本实施方式的近红外线截止滤光片玻璃的至少一个主面上具有吸收层，该吸收层包含在波长600nm～1200nm的波段中具有最大吸收波长的近红外线吸收材料。通过滤光片具有这样的构成，可以得到在保持玻璃的特征性的光学特性的同时能够调节波长600nm～1200nm的任意波段的透射率的滤光片。
本实施方式的滤光片优选在使光从法线方向向滤光片的主面入射时测定的、波长400nm～550nm的平均透射率为50％以上。由此，可见光区域的光的透射率高，可以得到清晰的拍摄图像。
当滤光片的400nm～550nm的波长范围内的平均透射率小于50％时，蓝色和绿色的颜色再现性差，拍摄图像有可能不清晰。滤光片的波长400nm～550nm的平均透射率更优选为55％以上，进一步优选为60％以上。
本实施方式的滤光片优选波长700nm的透射率为92％以下。由此，红色光的透射率高，在使用拍摄图像对周围的状况进行感测时是合适的。例如，可以使用拍摄图像更可靠地区分判断红色信号的识别和除信号以外的红色照明。
滤光片的波长700nm的平均透射率大于92％时，需要尽可能减少玻璃中的吸收红色光的成分，制造成本有可能变高。
滤光片的波长700nm的平均透射率更优选为20％～92％，进一步优选为30％～92％，更进一步优选为40％～92％。需要说明的是，当滤光片的波长700nm的平均透射率小于40％时，有可能红色的颜色再现性差，拍摄图像不清晰。
本实施方式的滤光片优选波长850nm～950nm的平均透射率为70％以下。由此，能够适当抑制近红外光的透射率，因此在使用拍摄图像对周围的状况进行感测时是合适的。
当滤光片的850nm～950nm的波长范围内的平均透射率大于70％时，有可能因近红外光而导致红色的颜色再现性差，拍摄图像不清晰。
滤光片的波长850nm～950nm的平均透射率更优选为0.0001％～60％，进一步优选为0.0001％～50％，更进一步优选为0.0001％～40％。需要说明的是，当玻璃的这些波长范围内的平均透射率小于0.0001％时，难以兼顾波长700nm的光的透射率。
本实施方式的滤光片优选波长1200nm～2500nm的平均透射率为60％以下。由此，长波长侧的红色光的透射率高，在使用拍摄图像对周围的状况进行感测时是合适的。
当滤光片的1200nm～2500nm的波长范围内的平均透射率大于60％时，在这些波长范围内的光入射到成像装置时，有可能阻隔不充分，固态成像元件有可能受到损伤或产生误操作。
滤光片的波长1200nm～2500nm的平均透射率更优选为0.0001％～50％，进一步优选为0.0001％～40％。当滤光片的这些波长范围内的平均透射率小于0.0001％时，难以兼顾可见光区域的光的透射率。
本实施方式的滤光片优选在波长550nm～1200nm的波段中波长λLO50(0度)与波长λLO50(30度)各个波长位置之差的绝对值|λLO50(0度)-λLO50(30度)|为18nm以下，所述波长λLO50(0度)为在使光从法线方向向滤光片的主面入射时测定的透射率为50％时的波长，所述波长λLO50(30度)为在使光以相对于法线方向为30°的角度向滤光片的主面入射时测定的透射率为50％时的波长。由此，即使在成像装置与固态成像元件的距离近、光的入射角大时，由于滤光片的透射特性的变动小，因此能够尽可能地减小色移等对拍摄图像的影响。
当这些波长位置之差的绝对值|λLO50(0度)-λLO50(30度)|大于18nm时，在光向成像装置入射的入射角大时，担心对拍摄图像产生影响。
滤光片的上述波长位置之差的绝对值|λLO50(0度)-λLO50(30度)|更优选为16nm以下，进一步优选为14nm以下。
用于本实施方式的滤光片的吸收层的透明树脂是至少透射可见光的树脂。透明树脂例如优选使用选自丙烯酸类树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环烯烃树脂和聚酯树脂等中的一种以上。这些树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为透明树脂，可以使用市售品。作为市售品，作为聚酯树脂，可以列举：OKP4HT、OKP4、B-OKP2、OKP-850(以上均为大阪燃气化学株式会社制造、商品名)、以及Vylon(注册商标)103(东洋纺株式会社制造、商品名)等。
作为聚碳酸酯树脂，可以列举：LeXan(注册商标)ML9103(sabic公司制造、商品名)、EP5000(三菱瓦斯化学株式会社公司制造、商品名)、SP3810(帝人株式会社制造、商品名)、SP1516(帝人株式会社制造、商品名)、TS2020(帝人株式会社制造、商品名)、以及xylex(注册商标)7507(sabic公司制造、商品名)等。
作为聚酰亚胺树脂，可以列举Neopulim(注册商标)C3650(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)、Neopulim(注册商标)C3G30-G(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)、Neopulim(注册商标)C3450(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)、JL-20(新日本理化株式会社制造、商品名)、以及FPC-0220(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)(这些聚酰亚胺树脂中可以含有二氧化硅)等。作为丙烯酰亚胺树脂，可以列举PLEXIMID 8817(大赛璐-赢创公司制造、商品名)等。
从透明性和近红外线吸收材料的溶解性以及耐热性的观点考虑，适当选择透明树脂。从耐热性的观点考虑，透明树脂优选玻璃化转变温度(Tg)高、例如Tg为140℃以上的树脂。
吸收层可以在不损害本发明效果的范围内还具有增粘剂、色调修正色素、流平剂、防静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂和增塑剂等任选成分。
在本实施方式的滤光片中，吸收层的厚度优选为0.1μm～100μm。在吸收层包含多层的情况下，各层的合计厚度优选为0.1μm～100μm。当吸收层的厚度小于0.1μm时，有可能不能充分表现出所期望的光学特性，当吸收层的厚度大于100μm时，层的平坦性降低，有可能产生吸收率的面内变动。吸收层的厚度更优选为0.3μm～50μm。另外，在具有反射层、减反射层等其它功能层的情况下，根据其材质的不同，当吸收层过厚时，有可能发生破裂等。因此，吸收层的厚度进一步优选为0.3μm～10μm。
吸收层例如可以通过如下方式形成：将近红外线吸收材料、透明树脂或透明树脂的原料成分、以及根据需要配合的各成分溶解或分散在溶剂中而制备涂布液，将该涂布液涂布在基材上并使其干燥，进一步根据需要使其固化。上述基材可以是作为本实施方式的滤光片的构成的近红外线截止滤光片玻璃，也可以是仅在形成吸收层时使用的剥离性基材。另外，溶剂只要是能够稳定分散的分散介质或能够溶解的溶剂即可。
另外，为了改善由微小的气泡产生的空隙、由异物等的附着引起的凹陷、干燥工序中的缩孔等，涂布液可以包含表面活性剂。此外，在涂布液的涂布时，例如可以使用浸涂法、流延涂布法或旋涂法等。将上述涂布液涂布在基材上，然后使其干燥，由此形成吸收层。另外，在涂布液含有透明树脂的原料成分的情况下，进一步进行热固化、光固化等固化处理。
另外，吸收层也可以通过挤出成型而制成膜状，可以将该膜层叠在作为本实施方式的滤光片的构成的近红外线截止滤光片玻璃上、并通过热压接等而使其一体化。例如，可以将该膜粘贴在近红外线截止滤光片玻璃上。
作为近红外线吸收材料，优选选自由方酸内
盐色素、酞菁色素、花青色素和二亚铵色素构成的组中的至少一种。
这些近红外线吸收材料在使其包含在透明树脂中而测定的波长400nm～1200nm的光谱透射率曲线中，最大吸收波长在波长600nm～1200nm的波长范围内。此外，近红外线吸收材料在上述测定中，最大吸收波长优选在波长700nm～1200nm的波长范围内，更优选在波长700nm～1100nm的波长范围内。另外，吸收层中也可以含有近紫外线吸收材料。
本实施方式的滤光片可以仅在一个主面上设置有包含近红外线吸收材料的吸收层，也可以设置在两个主面上设置有包含近红外线吸收材料的吸收层。另外，可以在滤光片或滤光片上的吸收层的表面上设置减反射膜、紫外线截止膜等光学薄膜。这些光学薄膜由单层膜或多层膜构成，并且可以通过蒸镀法或溅射法等公知的方法形成。
实施例
将本发明的近红外线截止滤光片玻璃的实施例和比较例示于表1、表2中。例1～例5、例9和例17～例19为本发明的实施例，例6～例8为本发明的比较例。
称量并混合原料以使得这些玻璃达到表1、表2中示出的组成(摩尔％)，放入内部容积约400cc的坩埚内，在还原气氛下熔融2小时。然后，进行澄清、搅拌，浇铸到预热至约300℃～约500℃的纵向100mm×横向80mm×高度20mm的长方形模具中，然后以约1℃/分钟的速度缓慢冷却，从而得到了样品玻璃。
需要说明的是，关于各玻璃的原料，在P2O5的情况下，使用H3PO4、Al(PO3)3、Mg(PO3)2、Zn(PO3)2、LiPO3、NaPO3和KPO3中的任意一种以上。
在Al2O3的情况下，使用Al(PO3)3。
在Li2O的情况下，使用LiPO3、LiNO3和Li2CO3中的任意一种以上。
在Na2O的情况下，使用NaPO3、NaNO3和Na2CO3中的任意一种以上。
在K2O的情况下，使用KPO3、KNO3和K2CO3中的任意一种以上。
在B2O3的情况下，使用PBO4、H3BO3和BN中的任意一种以上。
在CaO的情况下，使用Ca(PO3)2和CaCO3中的任意一种以上。
在MgO的情况下，使用MgO和Mg(PO3)2中的任意一种以上。
在BaO的情况下，使用Ba(PO3)2和BaCO3中的任意一种以上。
在ZnO的情况下，使用氧化物和Zn(PO3)2中的任意一种以上。
在Fe的情况下，使用氧化物和金属粉末中的任意一种以上。
需要说明的是，玻璃的原料不限于上述，可以使用公知的原料。
表2
对于以上述方式制作的玻璃，通过以下方法对波长300nm～2500nm的透射率、Fe2+相对于总Fe量的比例(Fe Redox)进行评价或计算。将结果示于表1、表2中。另外，将例3和例7的透射率特性示于图1中，将例5和例8的透射率特性示于图2中。需要说明的是，例17～例19的Fe2+相对于总Fe量的比例为未测定(No data)。
透过率使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制造，商品名：V-570)进行评价。具体而言，准备纵向40mm×横向30mm×厚度0.3mm的对两面进行了光学研磨的板状体的玻璃样品，并进行了透射率的测定。需要说明的是，例7、例8的透射率由玻璃组成相同的玻璃(例7与例3的玻璃组成相同，例8与例5的玻璃组成相同)的透射率特性计算出。
关于玻璃中的Fe成分，Fe2+相对于总Fe量的比例通过以下方法进行了测定。
总Fe量是换算成Fe2O3的总铁的含量(％＝质量百分率)。计算比例所需的玻璃中的二价铁(Fe2+)的量通过湿式分析法进行了定量。具体而言，将所得到的玻璃粉碎，将玻璃粉末利用HF(氢氟酸)溶解后与联吡啶、乙酸铵溶液混合而使其显色，测定其吸光峰强度，根据利用标准试样事先制作的标准曲线，对二价铁的量进行了定量。利用这些二价铁的量计算出Fe2+相对于总Fe量的比例。
可知本发明的实施例的玻璃，与比较例的玻璃相比，特别是波长850nm～950nm和波长1200nm～2500nm的平均透射率较低，具有优异的光学特性。
另外，如图1、图2所示，即使是组成相同的玻璃，通过板厚不同，从而光学特性也有很大不同。因此，可知本发明的近红外线截止滤光片玻璃并不限定于特定的板厚。
接着，将本发明的滤光片的实施例和参考例示于表3中。例10～例15是本发明的滤光片的实施例，例16是使用本发明的近红外线截止滤光片玻璃(例9)的参考例。
例10～例15的滤光片除了近红外线吸收材料的种类和添加量、吸收层的厚度以外均为相同的规格，因此仅对共同的构成、制法进行说明。各例的滤光片中使用的近红外线吸收材料的添加量、吸收层的厚度如表3所示。
例10～例15的滤光片在近红外线截止滤光片玻璃的一个主面上具有减反射膜。而且，在近红外线截止滤光片玻璃的另一个主面上具有包含近红外线吸收材料的吸收层，并且在吸收层的表面上具有减反射膜。将这些滤光片的截面结构示于图3中。
对例10～例15的滤光片的制法详细地进行说明。
在例9的近红外线截止滤光片玻璃(板厚：0.2mm)的一个主面上，利用真空蒸镀法设置了通过交替层叠合计7层的SiO2和TiO2而得到的减反射膜(合计物理膜厚：370nm，将构成示于表4中)。接着，在上述玻璃的另一主面上形成吸收层。吸收层利用以下方法形成。
首先，将作为透明树脂的聚酰亚胺清漆(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名：Neopulim(注册商标)C3G30-G)在环己烷溶剂中稀释，从而准备了树脂溶液。接着，向上述树脂溶液中添加近红外线吸收材料(近红外线吸收材料的种类和添加量根据各例而不同)，通过使近红外线吸收材料充分溶解在树脂溶液中而调配出包含近红外线吸收材料的树脂溶液。然后，在近红外线截止滤光片玻璃的另一个主面上利用旋涂法设置涂膜(包含近红外线吸收材料的树脂溶液的膜)，并使其干燥，由此形成了吸收层(吸收层的厚度根据各例而不同)。
接着，利用真空蒸镀法在近红外线截止滤光片玻璃的吸收层的表面上设置与一个主面相同的减反射膜，从而得到了滤光片。
各个实施例中使用的近红外线吸收材料如下所示。将各近红外线吸收材料在树脂中的最大吸收波长示于表2中。
例10的近红外线吸收材料以如下所述的方式合成而得到。
利用在国际公开第2019/230660号中记载的方法合成了由式(化合物A)表示的方酸内
盐色素。
例11的近红外线吸收材料以如下所述的方式合成而得到。
利用在日本专利第4800769号中记载的方法合成了由式(化合物B)表示的二亚铵色素。
例12的近红外线吸收材料以如下所述的方式合成而得到。
利用在Dyes and pigments 73(2007)344-352中记载的方法合成了由式(化合物C)表示的花青色素。
例13的近红外线吸收材料以如下所述的方式合成而得到。
利用在Dyes and pigments 73(2007)344-352中记载的方法合成了由式(化合物D)表示的花青色素。
例14的近红外线吸收材料使用酞菁类色素(山田化学公司制造，型号：FDN-007)。
例15的近红外线吸收材料以如下所述的方式合成而得到。
利用在国际公开第2017/135359号公报中记载的方法合成了由式(化合物E)表示的方酸内
盐色素。
表4
对于以上述方式制作的滤光片，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制造，商品名：V-570)对波长300nm～2500nm的透射率进行了评价。另外，对于滤光片，由利用上述紫外可见近红外分光光度计得到的透射特性计算出在光的入射角为0°、30°的情况下的透射率为50％时的波长位置之差。将结果示于表3中。
由表3所示的结果可知，将本发明的近红外线截止滤光片玻璃和包含在特定波长具有最大吸收波长的近红外线吸收材料的吸收层组合而得到的滤光片能够在不损害近红外线截止滤光片玻璃所具有的光学特性的情况下调节任意的光学特性。
具体而言，可知与例16的近红外线截止滤光片玻璃相比，例10～例15的滤光片能够将近红外波长区域中的透射率为50％时的波长位置向短波长侧调节。另外可知与例16的近红外线截止滤光片相比，例10的滤光片能够在不大幅降低波长700nm的透射率的情况下将波长850nm～950nm的平均透射率调节得低。
需要说明的是，本申请基于2019年6月27日申请的日本专利申请(日本特愿2019-120235)和2020年2月4日申请的日本专利申请(日本特愿2020-017204)，其内容作为参考援引到本申请中。
产业实用性
根据本发明，能够在保持高的可见光区域的光的透射率的同时将波长大于1200nm的近红外区域的光的透射率抑制得低，因此，作为固态成像元件或红外线传感器等的近红外线截止滤光片玻璃、滤光片是极为有用的。
标号说明
10 滤光片
12 减反射膜(一个主面侧)
14 近红外线截止滤光片玻璃
15 吸收层
16 近红外吸收材料
18 减反射膜(另一个主面侧)
Claims (12)
1.一种近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，所述近红外线截止滤光片玻璃的
波长400nm～550nm的平均透射率为50％～92％、
波长700nm的透射率为40％～92％、
波长850nm～950nm的平均透射率为0.0001％～70％、并且
波长1200nm～2500nm的平均透射率为0.0001％～60％。
2.如权利要求1所述的近红外线截止滤光片玻璃，其中，所述近红外线截止滤光片玻璃含有P2O5、Al2O3、R’O(其中，R’O表示选自MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的任意一种以上)和Fe2O3作为必要成分，并且实质上不含有F，并且以氧化物基准的摩尔％计，所述近红外线截止滤光片玻璃含有：
Fe2O3：0.1％～35％。
3.如权利要求2所述的近红外线截止滤光片玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述近红外线截止滤光片玻璃含有：
P2O5：40％～75％、
Al2O3：5％～22％、
R2O：0％～20％(其中，R2O表示Li2O、Na2O和K2O的总量)、
R”O：0.1％～35％(其中，R”O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量)、和
Fe2O3：5％～35％。
4.如权利要求2所述的近红外线截止滤光片玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述近红外线截止滤光片玻璃含有：
P2O5：25％～75％、
Al2O3：2.5％～22％、
R2O：0％～35％(其中，R2O表示Li2O、Na2O和K2O的总量)、
R”O：0.1％～35％(其中，R”O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量)、和
Fe2O3：0.1％～5％(其中，不包含5％)。
5.如权利要求4所述的近红外线截止滤光片玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述近红外线截止滤光片玻璃含有：
P2O5：40％～75％、
Al2O3：5％～22％、
R2O：0.1％～20％(其中，R2O表示Li2O、Na2O和K2O的总量)、
R”O：0.1％～25％(其中，R”O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量)、和
Fe2O3：0.1％～5％(其中，不包含5％)。
6.如权利要求5所述的近红外线截止滤光片玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述近红外线截止滤光片玻璃含有：
ZnO：0.1％～20％。
7.如权利要求2～6中任一项所述的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，换算成Fe2O3的总铁(总Fe量)中的二价铁(Fe2+)的质量比例((Fe2+/总Fe量)×100[％])为25％～99％。
8.一种滤光片，其中，所述滤光片在权利要求1～7中任一项所述的近红外线截止滤光片玻璃的至少一个主面上具有吸收层，所述吸收层包含在波长600nm～1200nm的波段中具有最大吸收波长的近红外线吸收材料。
9.如权利要求8所述的滤光片，其中，在使光从法线方向向所述滤光片的主面入射时测定的、
波长400nm～550nm的平均透射率为50％以上、
波长700nm的透射率为92％以下、
波长850nm～950nm的平均透射率为70％以下、并且
波长1200nm～2500nm的平均透射率为60％以下。
10.如权利要求8或权利要求9所述的滤光片，其中，在波长550nm～1200nm的波段中，波长λLO50(0度)与波长λLO50(30度)各个波长位置之差的绝对值|λLO50(0度)-λLO50(30度)|为18nm以下，
所述波长λLO50(0度)为在使光从法线方向向所述滤光片的主面入射时测定的透射率为50％时的波长，
所述波长λLO50(30度)为在使光以相对于法线方向为30°的角度向所述滤光片的主面入射时测定的透射率为50％时的波长。
11.如权利要求8～10中任一项所述的滤光片，其中，所述吸收层包含透明树脂，所述透明树脂选自丙烯酸类树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环烯烃树脂和聚酯树脂，并且所述透明树脂由这些树脂中的单独一种构成或将这些树脂中的两种以上混合而得到。
12.如权利要求8～11中任一项所述的滤光片，其中，所述近红外线吸收材料包含选自由方酸内
盐色素、酞菁色素、花青色素和二亚铵色素构成的组中的至少一种。
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