JP7468528B2 - 近赤外線カットフィルタガラス、光学フィルタおよび撮像装置 - Google Patents
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Description
本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラなどの色補正フィルタ等に使用され、特に可視領域の光の透過性、及び近赤外領域の光の吸収性に優れた近赤外線カットフィルタガラスおよび光学フィルタに関する。
近年、自動車の自動運転技術が進歩しており、ＬｉＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒａｎｇｉｎｇ）と呼ばれるパルス状の赤外線レーザー光による物体の検出技術が検討されている。赤外線レーザー光としては、波長１０００ｎｍ以下のレーザー光があるが、人間の眼の網膜への影響が懸念されるため、レーザー光の出力を抑制している。
そのため、赤外線レーザー光として、波長１５５０ｎｍのレーザー光を用いることが検討されている。波長１５５０ｎｍのレーザー光は、人の眼に入射した際、眼球内の液体に阻まれて網膜まで到達しないため、より高出力での使用が可能である。
他方、デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から波長１２００ｎｍ付近の近赤外領域にわたる分光感度を有している。したがって、そのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを用いて視感度を補正している。これらガラスとしては、特許文献１～特許文献３に組成が開示されている。
特許文献１に記載のＣｕ（銅）が添加されたガラスは、銅イオンの吸収により赤外光をカットするフィルタである。しかしながら、銅イオンの光の吸収特性は、波長９００ｎｍ付近が最大であって、波長９００ｎｍから長波長側にかけて透過率が漸増する傾向があり、波長１２００ｎｍ超の透過率は記載されていないが、高いことが想定される。また、従来の色補正フィルタは、波長１２００ｎｍ超の光の透過率については、撮像画像への影響が少ないため、全く配慮されていない。
ＬｉＤＡＲから出射される波長１５５０ｎｍのレーザー光は、パルス状で高出力である。そのため、ＬｉＤＡＲのレーザー出射部の近傍にカメラが搭載されている場合やＬｉＤＡＲが作動している車両付近で写真撮影をする場合、迷光として意図せずに入射した波長１５５０ｎｍのレーザー光を十分に遮蔽できず、カメラの固体撮像素子がダメージを受けたり、誤作動が生じるおそれがある。
また、銅イオンよりも長波長側に光の吸収特性を備える鉄イオンを含有するフィルタガラスが特許文献２、及び特許文献３に記載されている。しかしながら、これらのガラスは、鉄の含有量が少なく、波長１５５０ｎｍのレーザー光を遮蔽するには不十分である。
鉄イオンを含有するフィルタガラスにおいて、ガラス中の鉄含有量を増やすと、可視領域の光の透過率が著しく低下するおそれがある。ガラス中の鉄イオンはＦｅ２＋（２価）とＦｅ３＋（３価）の状態で存在し得るところ、Ｆｅ２＋は近赤外線を吸収するが、Ｆｅ３＋は可視領域の光を吸収する。そのため、単にガラス中の鉄含有量を増やすことで、近赤外線の吸収特性を高めることはできるものの、併せて可視領域の光の透過特性が低くなるため、固体撮像素子の色補正フィルタとしては好適に用いることはできない。
本発明は、このような背景に基づいてなされたものであり、可視領域の光の透過率を高く維持しつつ、波長１２００ｎｍ超の近赤外領域の光を低く抑えることができる近赤外線カットフィルタガラスおよび光学フィルタを提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の光学特性を備えることで、従来の近赤外線カットフィルタガラスと比較し、長波長側の近赤外領域の光を遮蔽可能な近赤外線カットフィルタガラスが得られることを見出した。さらに、これら近赤外線カットフィルタガラスの少なくとも一方の主面に近赤外線吸収材を含む吸収層を備えることで、特定の近赤外領域の光の遮蔽性を任意に調整可能な光学フィルタが得られることを見出した。
本発明の実施形態の近赤外線カットフィルタガラスは、波長４００ｎｍ～５５０ｎｍの平均透過率が５０％～９２％であり、波長７００ｎｍの透過率が４０％～９２％であり、波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの平均透過率が０．０００１％～７０％であり、波長１２００ｎｍ～２５００ｎｍの平均透過率が０．０００１％～６０％である。
本発明の実施形態の近赤外線カットフィルタガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯから選ばれるいずれか１つ以上を表す）、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分として含有し、且つ実質的にＦ（フッ素成分）を含有せず、Ｆｅ２Ｏ３ ０．１％～３５％を含有することが好ましい。
本発明の実施形態の近赤外線カットフィルタガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５ ４０％～７５％、Ａｌ２Ｏ３ ５％～２２％、Ｒ２Ｏ ０％～２０％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を表す）、Ｒ’’Ｏ ０．１％～３５％（ただし、Ｒ’’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を表す）、Ｆｅ２Ｏ３ ５％～３５％を含有することが好ましい。
本発明の実施形態の近赤外線カットフィルタガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５ ２５％～７５％、Ａｌ２Ｏ３ ２．５％～２２％、Ｒ２Ｏ ０％～３５％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を表す）、Ｒ’’Ｏ ０．１％～３５％（ただし、Ｒ’’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を表す）、Ｆｅ２Ｏ３ ０．１％～５％（ただし、５％を含まない）を含有することが好ましい。
本発明の実施形態の近赤外線カットフィルタガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５ ４０％～７５％、Ａｌ２Ｏ３ ５％～２２％、Ｒ２Ｏ ０．１％～２０％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を表す）、Ｒ’’Ｏ ０．１％～２５％（ただし、Ｒ’’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を表す）、Ｆｅ２Ｏ３ ０．１％～５％（ただし、５％を含まない）、を含有することが好ましい。
本発明の実施形態の近赤外線カットフィルタガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＺｎＯ ０．１％～２０％、を含有することが好ましい。
本発明の実施形態の近赤外線カットフィルタガラスは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄（全Ｆｅ量）中の２価の鉄（Ｆｅ２＋）の質量割合（（Ｆｅ２＋／全Ｆｅ量）×１００［％］）が２５％～９９％であることが好ましい。
本発明の実施形態の光学フィルタは、前述のいずれかの近赤外線カットフィルタガラスの少なくとも一方の主面に、波長６００ｎｍ～１２００ｎｍの波長帯域に最大吸収波長を有する近赤外線吸収材を含む吸収層を備えるものである。
本発明の実施形態の光学フィルタは、主面に向けて法線方向から光を入射させた際に測定される、波長４００ｎｍ～５５０ｎｍの平均透過率が５０％以上、波長７００ｎｍの透過率が９２％以下、波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの平均透過率が７０％以下、波長１２００ｎｍ～２５００ｎｍの平均透過率が６０％以下であることが好ましい。
本発明の実施形態の光学フィルタは、波長５５０ｎｍ～１２００ｎｍの波長帯域において、主面に向けて法線方向から光を入射させた際に測定される透過率が５０％となる波長λＬＯ５０（０ｄｅｇ）と法線方向に対して３０°の角度で光を入射させた際に測定される透過率が５０％となる波長λＬＯ５０（３０ｄｅｇ）のそれぞれの波長位置の差の絶対値｜λＬＯ５０（０ｄｅｇ）－λＬＯ５０（３０ｄｅｇ）｜が１８ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の実施形態の光学フィルタは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂から選択され、これらを１種で単独、もしくは２種以上を混合してなる透明性樹脂を吸収層に含むことが好ましい。
本発明の実施形態の光学フィルタは、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素、シアニン色素およびジインモニウム色素からなる群より選択される少なくとも１種からなる近赤外線吸収材を含む吸収層を備えることが好ましい。
本発明によれば、従来の近赤外線カットフィルタガラスと比較し、長波長側の近赤外領域の光を遮蔽可能な近赤外線カットフィルタガラスを得ることができる。これにより、波長１２００ｎｍ超の光が撮像装置、センシングデバイスに入射したとしても、固体撮像素子のダメージや誤作動を抑制することができる。さらに、長波長側の近赤外領域の光の遮蔽に加え、近赤外領域の光の高い遮蔽性を備える光学フィルタを得ることができる。
本発明の実施形態の近赤外線カットフィルタガラス（以下、単に「ガラス」ともいう。）は、波長４００ｎｍ～５５０ｎｍの平均透過率が５０％～９２％であり、波長７００ｎｍの透過率が４０％～９２％であり、波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの平均透過率が０．０００１％～７０％であり、波長１２００ｎｍ～２５００ｎｍの平均透過率が０．０００１％～６０％である。なお、本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。ガラスが、このような光学特性を備えることで、波長１２００ｎｍ超の光が撮像装置、センシングデバイスに入射したとしても、固体撮像素子の破損や誤作動を抑制することができ、且つ可視領域の光の透過率の高い、固体撮像素子の色補正フィルタとして好適なガラスを得ることができる。
本実施形態のガラスは、波長４００ｎｍ～５５０ｎｍの平均透過率が５０％～９２％である。これにより、可視領域の光の透過率が高く、明瞭な撮像画像を得ることができる。
４００ｎｍ～５５０ｎｍの波長域におけるガラスの平均透過率が５０％未満であると、青色及び緑色の色再現性が悪く撮像画像が不明瞭となるおそれがある。また、４００ｎｍ～５５０ｎｍの波長域におけるガラスの平均透過率が９２％超であると、ガラス中の可視領域の光を吸収する成分を可及的に少なくする必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。
ガラスの波長４００ｎｍ～５５０ｎｍの平均透過率は、５５％～９２％であることが好ましく、６０％～９２％であることがより好ましい。
本実施形態のガラスは、波長７００ｎｍの透過率が４０％～９２％である。これにより、赤色の光の透過率が高く、撮像画像を用いて周囲の状況をセンシングする際に好適である。例えば、赤信号の認識と信号以外の赤色照明とを、撮像画像を用いてより確実に分別判断することができる。
波長７００ｎｍにおけるガラスの平均透過率が４０％未満であると、赤色の色再現性が悪く撮像画像が不明瞭となるおそれがある。また、波長７００ｎｍにおけるガラスの平均透過率が９２％超であると、ガラス中の赤色の光を吸収する成分を可及的に少なくする必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。
ガラスの波長７００ｎｍの平均透過率は、４５％～９２％であることが好ましく、５０％～９２％であることがより好ましい。
本実施形態のガラスは、波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの平均透過率が０．０００１％～７０％である。これにより、近赤外光の透過率を適宜抑制可能なため、撮像画像を用いて周囲の状況をセンシングする際に好適である。
８５０ｎｍ～９５０ｎｍの波長域におけるガラスの平均透過率が０．０００１％未満であると、波長７００ｎｍの光の透過率との両立が困難である。また、８５０ｎｍ～９５０ｎｍの波長域におけるガラスの平均透過率が７０％超であると、赤色の色再現性が悪く撮像画像が不明瞭となるおそれがある。
ガラスの波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの平均透過率は、０．０００１％～５０％であることが好ましく、０．０００１％～４０％であることがより好ましく、０．０００１％～３５％であることがさらに好ましい。
本実施形態のガラスは、波長１２００ｎｍ～２５００ｎｍの平均透過率が０．０００１％～６０％である。これにより、赤色の光の透過率が高く、撮像画像を用いて周囲の状況をセンシングする際に好適である。
１２００ｎｍ～２５００ｎｍの波長域におけるガラスの平均透過率が０．０００１％未満であると、可視領域の光の透過率との両立が困難である。また、１２００ｎｍ～２５００ｎｍの波長域におけるガラスの平均透過率が６０％超であると、これら波長域の光が固体撮像素子に入射した際、遮蔽が十分でなく、固体撮像素子がダメージを受けたり、誤作動を起こすおそれがある。
ガラスの波長１２００ｎｍ～２５００ｎｍの平均透過率は、０．０００１％～５０％であることが好ましく、０．０００１％～４０％であることがより好ましい。
本実施形態のガラスにおける前記透過率とは、ガラスの主面に反射防止膜等の機能膜を設けない状態で測定された光学特性をいう。
また、本実施形態のガラスにおける前記透過率は、特定の板厚に換算した値ではない。これは、近赤外線カットフィルタガラスは、固体撮像素子の色補正フィルタや赤外線センサの受光部等に用いられるものであって、可視領域から赤外領域に渡る透過率が重要であり、特定の板厚で用いられるものではないからである。そのため、同一の組成のガラスであっても、板厚によって前記透過率を満たすものと、満たさないものとがある。
近赤外線カットフィルタガラスは、例えば固体撮像素子の色補正フィルタとして用いる場合、厚さは通常２ｍｍ以下で使用されることが多い。部品軽量化の観点から好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下で使用される。また、ガラスの強度を確保する観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましい。
近赤外線カットフィルタガラスは、例えば赤外線センサの受光部に用いられる場合、厚さは通常３ｍｍ以下で使用されることが多い。部品軽量化の観点から好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下で使用される。また、ガラスの強度を確保する観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましい。
本実施形態のガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯから選ばれるいずれか１つ以上を表す）、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分として含有し、且つ実質的にＦを含有せず、Ｆｅ２Ｏ３ ０．１％～３５％を含有することが好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、近赤外領域のカット性を高めるための必須成分である。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、耐候性を高めるなどのための必須成分である。
Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯから選ばれるいずれか１つ以上を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、及びガラスの強度を高めるなどのための必須成分である。
Ｆｅ２Ｏ３は、近赤外線カットのための必須成分である。含有量は０．１％以上３５％以下が好ましい。該含有量が０．１％未満であるとガラスの肉厚を薄くした際にその効果が十分に得られず、３５％を超えると可視領域の光の透過率が低下するため好ましくない。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．５％～３５％、より好ましくは１．０％～３５％、さらに好ましくは２．０％～３５％である。
なお、本実施形態におけるＦｅ２Ｏ３は、全てのＦｅ（鉄）成分の合量をＦｅ２Ｏ３に換算したものをいう。
また、本実施形態のガラスは、実質的にＦ（フッ素）を含有しないことが好ましい。Ｆは、ガラスの耐候性を上げるために有効な成分ではあるが、環境負荷物質であるため、含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、実質的に含有しない、とは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については含有していないとみなす。
本実施形態のガラスには２つの好ましい態様がある。まず第１の態様のガラス（以下、ガラスＡと称する。）について説明する。
本実施形態の近赤外線カットフィルタガラスに用いるガラスＡは、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５ ４０％～７５％、Ａｌ２Ｏ３ ５％～２２％、Ｒ２Ｏ ０％～２０％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を表す）、Ｒ’’Ｏ ０．１％～３５％（ただし、Ｒ’’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を表す）、Ｆｅ２Ｏ３ ５％～３５％を含有することが好ましい。上記各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを形成する主成分であり、近赤外領域のカット性を高めるための必須成分である。しかし、４０％未満では、近赤外領域の光をカットする効果が十分得られず、またガラス中の鉄成分におけるＦｅ３＋の割合が増加することで可視領域の光の透過率が低下するため好ましくない。７５％を超えるとガラスが不安定になる、耐候性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。より好ましくは４２％～７３％であり、さらに好ましくは４４％～７０％である。さらに一層好ましくは４５％～６５％である。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスを形成する主成分であり、ガラスの耐候性を高める、ガラスの強度を高める、などのための必須成分である。しかし、５％未満ではその効果が十分得られず、２２％を超えるとガラスが不安定になる、赤外線カット性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。より好ましくは６％～２０％であり、さらに好ましくは８％～１８％である。
Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯから選ばれるいずれか１つ以上を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分である。しかし、Ｒ’Ｏの合量（Ｒ’’Ｏ）は、０．１％未満ではその効果が十分得られず、３５％を超えるとガラスが不安定になる、赤外線カット性が低下する、ガラスの強度が低下する等の問題が生じるため好ましくない。Ｒ’Ｏの合量（Ｒ’’Ｏ）は、より好ましくは１％～３３％であり、さらに好ましくは１．５％～３２％である。さらに一層好ましくは２％～３０％であり、最も好ましくは２．５％～２９％である。
ＭｇＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＭｇＯを含有する場合、その含有量としては０．５％～１５％が好ましい。０．５％未満ではその効果が十分得られず、１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは１．０％～１３％であり、さらに好ましくは１．５％～１０％である。
ＣａＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＣａＯを含有する場合、その含有量としては０．１％～１０％が好ましい。０．１％未満ではその効果が十分得られず、１０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。より好ましくは０．３％～８％であり、さらに好ましくは０．５％～６％である。
ＳｒＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＳｒＯを含有する場合、その含有量としては０．１％～１０％が好ましい。０．１％未満ではその効果が十分得られず、１０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。より好ましくは０．３％～８％であり、さらに好ましくは０．５％～８％である。
ＢａＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＢａＯを含有する場合、その含有量としては０．１％～１０％が好ましい。０．１％未満ではその効果が十分得られず、１０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。より好ましくは０．５％～８％であり、さらに好ましくは１％～６％である。
ＺｎＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある。ＺｎＯを含有する場合、その含有量は０．５％～２０％が好ましい。０．５％未満ではその効果が十分得られず、２０％を超えるとガラスの溶解性が悪化するため好ましくない。より好ましくは１％～１８％であり、さらに好ましくは１．５％～１７％である。
Ｆｅ２Ｏ３は、近赤外線カットのための必須成分である。含有量は５％以上３５％以下が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５％未満であるとガラスの肉厚を薄くした際にその効果が十分に得られず、３５％を超えると可視領域の光の透過率が低下するため好ましくない。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは６％～３５％、より好ましくは７％～３５％、さらに好ましくは８％～３５％である。
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏから選ばれるいずれか一つ以上を表す）は、必須成分ではないものの、ガラスの熱膨張係数を上げる、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。しかし、Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を表す）が２０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは０．５％～１８％であり、さらに好ましくは１．０％～１６％であり、さらに一層好ましくは１．５％～１５％である。
Ｌｉ２Ｏは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、その含有量は０％～１０％が好ましい。１０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは０．５％～８％であり、さらに好ましくは１％～７％である。
Ｎａ２Ｏは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｎａ２Ｏを含有する場合、その含有量は０％～２０％が好ましい。２０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは０．７％～１８％であり、さらに好ましくは１％～１６％である。
Ｋ２Ｏは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｋ２Ｏの含有量としては、０％～１５％が好ましい。１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは０．５％～１３％であり、さらに好ましくは０．７％～１０％である。
Ｂ２Ｏ３は、必須成分ではないものの、ガラスを安定化させるために１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％を超えると耐候性が悪化したり、溶融温度が高くなりすぎるおそれがあり好ましくない。好ましくは０％～９％であり、より好ましくは０％～８．５％であり、さらに好ましくは０％～８％であり、最も好ましくは０％～７．５％である。
次に、本発明の第２の態様のガラス（以下、ガラスＢと称する。）について説明する。
本実施形態の近赤外線カットフィルタガラスに用いるガラスＢは、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５ ２５％～７５％、Ａｌ２Ｏ３ ２．５％～２２％、Ｒ２Ｏ ０％～３５％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を表す）、Ｒ’’Ｏ ０．１％～３５％（ただし、Ｒ’’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を表す）、Ｆｅ２Ｏ３ ０．１％～５％（ただし、５％を含まない）を含有することが好ましい。上記各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。
本実施形態の近赤外線カットフィルタガラスに用いるガラスＢは、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５ ２５％～７５％、Ａｌ２Ｏ３ ２．５％～２２％、Ｒ２Ｏ ０％～３５％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を表す）、Ｒ’’Ｏ ０．１％～３５％（ただし、Ｒ’’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を表す）、Ｆｅ２Ｏ３ ０．１％～５％（ただし、５％を含まない）を含有することが好ましい。上記各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを形成する主成分であり、近赤外領域のカット性を高めるための必須成分である。しかし、２５％未満では、近赤外領域の光をカットする効果が十分得られず、またガラス中の鉄成分におけるＦｅ３＋の割合が増加することで可視領域の光の透過率が低下するため好ましくない。７５％を超えるとガラスが不安定になる、耐候性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。より好ましくは３０％～７３％であり、さらに好ましくは３２％～７０％である。さらに一層好ましくは３３％～６５％である。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスを形成する主成分であり、ガラスの耐候性を高める、ガラスの強度を高める、などのための必須成分である。しかし、２．５％未満ではその効果が十分得られず、２２％を超えるとガラスが不安定になる、赤外線カット性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。より好ましくは３％～２０％であり、さらに好ましくは３．５％～１８％である。
Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯから選ばれるいずれか１つ以上を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分である。しかし、Ｒ’Ｏの合量（Ｒ’’Ｏ）は、０．１％未満ではその効果が十分得られず、３５％を超えるとガラスが不安定になる、赤外線カット性が低下する、ガラスの強度が低下する等の問題が生じるため好ましくない。Ｒ’Ｏの合量（Ｒ’’Ｏ）は、より好ましくは１％～３３％であり、さらに好ましくは１．５％～３２％である。さらに一層好ましくは２％～３０％であり、最も好ましくは２．５％～２９％である。
ＭｇＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＭｇＯを含有する場合、その含有量としては０．５％～１５％が好ましい。０．５％未満ではその効果が十分得られず、１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは１％～１３％であり、さらに好ましくは１．５％～１０％である。
ＣａＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＣａＯを含有する場合、その含有量としては０．１％～１０％が好ましい。０．１％未満ではその効果が十分得られず、１０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。より好ましくは０．３％～８％であり、さらに好ましくは０．５％～６％である。
ＳｒＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＳｒＯを含有する場合、その含有量としては０．１％～１０％が好ましい。０．１％未満ではその効果が十分得られず、１０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。より好ましくは０．３％～８％であり、さらに好ましくは０．５％～８％である。
ＢａＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＢａＯを含有する場合、その含有量としては０．１％～１０％が好ましい。０．１％未満ではその効果が十分得られず、１０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。より好ましくは０．５％～８％であり、さらに好ましくは１％～６％である。
ＺｎＯは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果があり、０．１％以上含有することが好ましい。ＺｎＯを含有する場合、その含有量は０．１％～２０％が好ましい。０．１％未満ではその効果が十分得られず、２０％を超えるとガラスの溶解性が悪化するため好ましくない。より好ましくは０．５％～１９％であり、さらに好ましくは１．０％～１８％である。
Ｆｅ２Ｏ３は、近赤外線カットのための必須成分である。含有量は０．１％以上５％未満が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１％未満であるとガラスの肉厚を厚くしたとしてもその効果が十分に得られない。５％以上であると高い近赤外線カット性が得られるもの、可視領域の光の透過率が低下しないよう、鉄成分の厳密な価数制御が必要であり、製造コストが高くなるおそれがある。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．５％～５％（ただし、５％を含まない）、より好ましくは０．７％～５％（ただし、５％を含まない）、さらに好ましくは０．８％～５％（ただし、５％を含まない）である。
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏから選ばれるいずれか一つ以上を表す）は、必須成分ではないものの、ガラスの熱膨張係数を上げる、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を表す）は、０．１％以上が好ましい。しかし、３５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは０．１％～３３％であり、さらに好ましくは０．５％～３０％であり、さらに一層好ましくは０．９％～２８％である。
Ｌｉ２Ｏは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、その含有量は０％～１０％が好ましい。１０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは０．５％～８％であり、さらに好ましくは１％～７％である。
Ｎａ２Ｏは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｎａ２Ｏを含有する場合、その含有量は０％～２０％が好ましい。２０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは０．７％～１８％であり、さらに好ましくは１％～１６％である。
Ｋ２Ｏは、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｋ２Ｏの含有量としては、０％～１５％が好ましい。１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは０．５％～１３％であり、さらに好ましくは０．７％～１０％である。
Ｂ２Ｏ３は、必須成分ではないものの、ガラスを安定化させるために１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％を超えると耐候性が悪化したり、溶融温度が高くなりすぎるおそれがあり好ましくない。好ましくは０％～９％であり、より好ましくは０％～８．５％であり、さらに好ましくは０％～８％であり、最も好ましくは０％～７．５％である。
本実施形態の近赤外線カットフィルタガラスに用いるガラスＢは、後述するＦｅ２Ｏ３に換算したＦｅ成分の全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合を高くするため、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５ ４０％～７５％、Ａｌ２Ｏ３ ５％～２２％、Ｒ２Ｏ ０．１％～２０％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を表す）、Ｒ’’Ｏ ０．１％～２５％（ただし、Ｒ’’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を表す）、Ｆｅ２Ｏ３ ０．１％～５％（ただし、５％を含まない）を含有することがより好ましい。このようなガラス組成とすることで、波長４００ｎｍ付近の透過率の低下を抑制しつつ、波長１０００ｎｍ以上の光を吸収することができる。
次に、本実施形態のガラスＡ、ガラスＢに共通する内容について説明する。
本実施形態のガラスは、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。ＰｂＯは、ガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分である。また、Ａｓ２Ｏ３は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として作用する成分である。しかし、ＰｂＯ及びＡｓ２Ｏ３は、環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。
前述のとおり、ガラス中の鉄イオンはＦｅ２＋（２価）とＦｅ３＋（３価）の状態で存在し得る。また、Ｆｅ２＋は近赤外線を吸収するが、Ｆｅ３＋は可視領域の光を吸収する。そのため、本実施形態のガラスにおいて、ガラス中のＦｅ成分は、Ｆｅ２＋の状態でより多く存在させる必要がある。
しかしながら、溶融ガラスが酸化状態となると、波長４００ｎｍ付近に吸収特性を有するＦｅ３＋の割合が増加し、波長４００ｎｍ付近の透過率が低下する。そのため、Ｆｅ２Ｏ３に換算したＦｅ成分の全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合（（Ｆｅ２＋／全Ｆｅ量）×１００［％］）を２５％～９９％とすることで、波長４００ｎｍ付近の透過率の低下を抑制しつつ、波長１０００ｎｍ以上の光を吸収することができる。
ガラス中のＦｅ２Ｏ３に換算したＦｅ成分の全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合が、２５％未満であると、波長４００ｎｍ付近の透過率が低下するため好ましくない。９９％を超えると、溶融ガラスの雰囲気を還元性に厳密に制御する必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。本実施形態のガラスにおける全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合は、３０％～９９％が好ましく、３５％～９９％がより好ましく、３７％～９９％がさらに好ましく、３８％～９９％が一層好ましく、４０％～９９％が最も好ましい。
なお、（Ｆｅ２＋／全Ｆｅ量）の表示において、Ｆｅ２＋は、質量％の表示であり、全Ｆｅ量は、２価、３価、その他の存在する価数も含め、全てのＦｅ成分の合量の質量％の表示である。
本実施形態のガラスは、ガラス原料を溶解する際、還元剤としてショ糖のような有機物、カーボン、金属粉、塩化アンモニウム、及び炭酸アンモニウム等を添加することができる。還元剤は、ガラス中の全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合を所望の範囲に調整する効果がある。
還元剤の添加量は、上記したガラスの組成の原料混合物の合量に対し外割添加で０．５質量％～１０質量％が好ましい。添加量が０．５質量％未満では全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合を所望の範囲に調整する効果が十分でなく、１０質量％を超えるとガラスの形成が困難になる。より好ましくは１質量％～８質量％であり、さらに好ましくは３質量％～６質量％である。金属粉としては、Ｆｅ、Ｓｉ、及びＡｌ等があるが、これらの物質に限られるものではない。
本実施形態のガラスは、ガラス原料を溶解する際、窒素やアルゴン、水素ガスを炉内に流入したり、これらのガスをバブリングすることができる。これにより、炉内の雰囲気を還元性に保ち、ガラス中の全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合を所望の範囲に調整してもよい。
本実施形態のガラスは、マイクロ波のような電磁波を照射することで、ガラス中の全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合を所望の範囲に調整してもよい。
本実施形態のガラスは３０℃～３００℃の範囲における熱膨張係数が６０×１０－７／℃～１８０×１０－７／℃であることが好ましい。
近赤外線カットフィルタガラスは、固体撮像素子の色補正フィルタとして用いる場合、固体撮像素子を気密封止するためのカバーガラスとしての機能を兼ねるため、パッケージ材に直接接合されることがある。その際、近赤外線カットフィルタガラスとパッケージ材との熱膨張係数の差が大きいと、接合部分に剥離や破損が生じ、気密状態を維持できないおそれがある。
一般に、パッケージ材としては、耐熱性を考慮して、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、アルミナ等の材質が用いられており、これらのパッケージ材と近赤外線カットフィルタガラスとの熱膨張係数の差を小さくすることが好ましい。したがって、本実施形態のガラスは、３０℃～３００℃の温度範囲の熱膨張係数を上記範囲とすることが好ましい。近赤外線カットフィルタガラスの熱膨張係数が上記の範囲外である場合、パッケージ材との熱膨張係数の差が大きく、剥離や破損により気密状態を保持できなくなるおそれがある。熱膨張係数のより好ましい範囲としては６５×１０－７／℃～１７５×１０－７／℃であり、さらに好ましい範囲としては７０×１０－７／℃～１７０×１０－７／℃である。
本実施形態のガラスは、ガラス表面に反射防止膜や赤外線カット膜、紫外線及び赤外線カット膜などの光学薄膜を設けてもよい。これらの光学薄膜は、単層膜や多層膜よりなるものであって、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法により形成することができる。
本実施形態の近赤外線カットフィルタガラスは、次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが所望の組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物をルツボに収容し、還元雰囲気下にある電気炉内において１０００℃～１４００℃の温度で加熱溶解する。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して所定の内厚の平板状に成形する。
次いで、本実施形態の光学フィルタ（以下、単に「光学フィルタ」ともいう。）について説明する。なお、後述する本実施形態の光学フィルタの光学特性は、光学フィルタの主面に反射防止膜等の機能膜を設けた状態、もしくは設けない状態で測定されたもののいずれであってもよい。
本実施形態の光学フィルタは、前述した本実施形態の近赤外線カットフィルタガラスの少なくとも一方の主面に、波長６００ｎｍ～１２００ｎｍの波長帯域に最大吸収波長を有する近赤外線吸収材を含む吸収層を備える。光学フィルタがこのような構成を備えることで、ガラスの特徴的な光学特性を維持しつつ、波長６００ｎｍ～１２００ｎｍの任意の波長帯域の透過率を調整可能な光学フィルタを得ることができる。
本実施形態の光学フィルタは、光学フィルタの主面に向けて法線方向から光を入射させた際に測定される、波長４００ｎｍ～５５０ｎｍの平均透過率が５０％以上であることが好ましい。これにより、可視領域の光の透過率が高く、明瞭な撮像画像を得ることができる。
４００ｎｍ～５５０ｎｍの波長域における光学フィルタの平均透過率が５０％未満であると、青色及び緑色の色再現性が悪く撮像画像が不明瞭となるおそれがある。光学フィルタの波長４００ｎｍ～５５０ｎｍの平均透過率は、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
本実施形態の光学フィルタは、波長７００ｎｍの透過率が９２％以下であることが好ましい。これにより、赤色の光の透過率が高く、撮像画像を用いて周囲の状況をセンシングする際に好適である。例えば、赤信号の認識と信号以外の赤色照明とを、撮像画像を用いてより確実に分別判断することができる。
波長７００ｎｍにおける光学フィルタの平均透過率が９２％超であると、ガラス中の赤色の光を吸収する成分を可及的に少なくする必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。
光学フィルタの波長７００ｎｍの平均透過率は、２０％～９２％であることがより好ましく、３０％～９２％であることがさらに好ましく、一層好ましくは４０％～９２％である。なお、波長７００ｎｍにおける光学フィルタの平均透過率が４０％未満であると、赤色の色再現性が悪く撮像画像が不明瞭となるおそれがある。
本実施形態の光学フィルタは、波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの平均透過率が７０％以下であることが好ましい。これにより、近赤外光の透過率を適宜抑制可能なため、撮像画像を用いて周囲の状況をセンシングする際に好適である。
８５０ｎｍ～９５０ｎｍの波長域における光学フィルタの平均透過率が７０％超であると、近赤外光に起因し赤色の色再現性が悪く撮像画像が不明瞭となるおそれがある。
光学フィルタの波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの平均透過率は、０．０００１％～６０％であることがより好ましく、０．０００１％～５０％であることがさらに好ましく、０．０００１％～４０％であることが一層好ましい。なお、これら波長域におけるガラスの平均透過率が０．０００１％未満であると、波長７００ｎｍの光の透過率との両立が困難である。
本実施形態の光学フィルタは、波長１２００ｎｍ～２５００ｎｍの平均透過率が６０％以下であることが好ましい。これにより、長波長側の赤色の光の透過率が高く、撮像画像を用いて周囲の状況をセンシングする際に好適である。
１２００ｎｍ～２５００ｎｍの波長域における光学フィルタの平均透過率が６０％超であると、これら波長域の光が撮像装置に入射した際、遮蔽が十分でなく、固体撮像素子がダメージを受けたり、誤作動を起こすおそれがある。
光学フィルタの波長１２００ｎｍ～２５００ｎｍの平均透過率は、０．０００１％～５０％であることがより好ましく、０．０００１％～４０％であることがさらに好ましい。これら波長域における光学フィルタの平均透過率が０．０００１％未満であると、可視領域の光の透過率との両立が困難である。
本実施形態の光学フィルタは、波長５５０ｎｍ～１２００ｎｍの波長帯域において、光学フィルタの主面に向けて法線方向から光を入射させた際に測定される透過率が５０％となる波長λＬＯ５０（０ｄｅｇ）と法線方向に対して３０°の角度で光を入射させた際に測定される透過率が５０％となる波長λＬＯ５０（３０ｄｅｇ）のそれぞれの波長位置の差の絶対値｜λＬＯ５０（０ｄｅｇ）－λＬＯ５０（３０ｄｅｇ）｜が１８ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、撮像装置と固体撮像素子との距離は近く、光の入射角が大きい際においても、光学フィルタの透過特性の変動が小さいため、色ズレ等の撮像画像への影響を可及的に少なくすることができる。
これらの波長位置の差の絶対値｜λＬＯ５０（０ｄｅｇ）－λＬＯ５０（３０ｄｅｇ）｜が１８ｎｍ超であると、撮像装置への光の入射角が大きい際において、撮像画像への影響が懸念される。
光学フィルタの前述の波長位置の差の絶対値｜λＬＯ５０（０ｄｅｇ）－λＬＯ５０（３０ｄｅｇ）｜は、１６ｎｍ以下がより好ましく、１４ｎｍ以下がさらに好ましい。
本実施形態の光学フィルタの吸収層に用いる透明性樹脂は、少なくとも可視光を透過する樹脂である。透明性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂等から選ばれる１種以上が使用されることが好ましい。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
透明性樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、ポリエステル樹脂として、ＯＫＰ４ＨＴ、ＯＫＰ４、Ｂ－ＯＫＰ２、ＯＫＰ－８５０（以上、いずれも大阪ガスケミカル（株）製、商品名）、及びバイロン（登録商標）１０３（東洋紡（株）製、商品名）等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂として、ＬｅＸａｎ（登録商標）ＭＬ９１０３（ｓａｂｉｃ社製、商品名）、ＥＰ５０００（三菱ガス化学（株）社製、商品名）、ＳＰ３８１０（帝人（株）製、商品名）、ＳＰ１５１６（帝人（株）製、商品名）、ＴＳ２０２０（帝人（株）製、商品名）、及びｘｙｌｅｘ（登録商標）７５０７（ｓａｂｉｃ社製、商品名）等が挙げられる。
ポリイミド樹脂として、ネオプリム（登録商標）Ｃ３６５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ３Ｇ３０－Ｇ（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ３４５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、ＪＬ－２０（新日本理化（株）製、商品名）、及びＦＰＣ－０２２０（三菱ガス化学（株）社製、商品名）（これらのポリイミド樹脂には、シリカが含まれていてもよい）等が挙げられる。アクリルイミド樹脂として、ＰＬＥＸＩＭＩＤ８８１７（ダイセルエボニック社製、商品名）等が挙げられる。
透明性樹脂は、透明性、および近赤外線吸収材の溶解性、ならびに耐熱性の観点から適宜選択される。透明性樹脂は、耐熱性の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い、例えば、Ｔｇが１４０℃以上の樹脂が好ましい。
吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、及び可塑剤等の任意成分を有してもよい。
本実施形態の光学フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さが、０．１μｍ～１００μｍであるのが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３μｍ～５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３μｍ～１０μｍがさらに好ましい。
吸収層は、例えば、近赤外線吸収材と、透明性樹脂または透明性樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本実施形態の光学フィルタの構成である近赤外線カットフィルタガラスでもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が透明性樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを本実施形態の光学フィルタの構成である近赤外線カットフィルタガラスに積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、このフィルムを近赤外線カットフィルタガラス上に貼着してもよい。
近赤外線吸収材としては、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、およびジインモニウム色素からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
これら近赤外線吸収材は、透明性樹脂に含有させて測定される波長４００ｎｍ～１２００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長が波長６００ｎｍ～１２００ｎｍの波長領域にある。さらに、近赤外線吸収材は、前述の測定において、最大吸収波長が波長７００ｎｍ～１２００ｎｍの波長領域にあるのが好ましく、波長７００ｎｍ～１１００ｎｍの波長領域にあるのがより好ましい。また、吸収層には、近紫外線吸収材を含有してもよい。
本実施形態の光学フィルタは、近赤外線吸収材を含む吸収層を、一方の主面のみに設けてもよいし、両方の主面に設けてもよい。また、光学フィルタもしくは光学フィルタ上の吸収層の表面に反射防止膜や紫外線カット膜などの光学薄膜を設けてもよい。これらの光学薄膜は、単層膜や多層膜よりなるものであって、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法により形成することができる。
本発明の近赤外線カットフィルタガラスの実施例と比較例とを表１、表２に示す。例１、例２および例４は本発明の参考例であり、例３、例５、例９および例１７～例１９は、本発明の実施例であり、例６～例８は、本発明の比較例である。
これらガラスは、表１、表２に示す組成（ｍｏｌ％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約４００ｃｃのルツボ内に入れて、還元雰囲気下で２時間溶融した。その後、清澄、撹拌し、およそ３００℃～５００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルのガラスを得た。
なお、各ガラスの原料は、Ｐ２Ｏ５の場合は、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｍｇ（ＰＯ３）２、Ｚｎ（ＰＯ３）２、ＬｉＰＯ３、ＮａＰＯ３、及びＫＰＯ３のいずれか１種以上を使用した。
Ａｌ2Ｏ3の場合は、Ａｌ（ＰＯ３）３を使用した。
Ｌｉ２Ｏの場合は、ＬｉＰＯ３、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
Ｎａ２Ｏの場合は、ＮａＰＯ３、ＮａＮＯ３、及びＮａ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
Ｋ２Ｏの場合は、ＫＰＯ３、ＫＮＯ３、及びＫ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
Ｂ２Ｏ３の場合は、ＰＢＯ４、Ｈ３ＢＯ３、及びＢＮのいずれか１種以上を使用した。
ＣａＯの場合はＣａ（ＰＯ３）２、及びＣａＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
ＭｇＯの場合は、ＭｇＯ、及びＭｇ（ＰＯ３）２のいずれか１種以上を使用した。
ＢａＯの場合は、Ｂａ（ＰＯ３）２、及びＢａＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
ＺｎＯの場合は酸化物、及びＺｎ（ＰＯ３）２のいずれか１種以上を使用した。
Ｆｅの場合は、酸化物、及び金属粉のいずれか１種以上を使用した。
なお、ガラスの原料は、上記に限らず、公知のものを用いることができる。
Ａｌ2Ｏ3の場合は、Ａｌ（ＰＯ３）３を使用した。
Ｌｉ２Ｏの場合は、ＬｉＰＯ３、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
Ｎａ２Ｏの場合は、ＮａＰＯ３、ＮａＮＯ３、及びＮａ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
Ｋ２Ｏの場合は、ＫＰＯ３、ＫＮＯ３、及びＫ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
Ｂ２Ｏ３の場合は、ＰＢＯ４、Ｈ３ＢＯ３、及びＢＮのいずれか１種以上を使用した。
ＣａＯの場合はＣａ（ＰＯ３）２、及びＣａＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
ＭｇＯの場合は、ＭｇＯ、及びＭｇ（ＰＯ３）２のいずれか１種以上を使用した。
ＢａＯの場合は、Ｂａ（ＰＯ３）２、及びＢａＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
ＺｎＯの場合は酸化物、及びＺｎ（ＰＯ３）２のいずれか１種以上を使用した。
Ｆｅの場合は、酸化物、及び金属粉のいずれか１種以上を使用した。
なお、ガラスの原料は、上記に限らず、公知のものを用いることができる。
以上のようにして作製したガラスについて、波長３００ｎｍ～２５００ｎｍの透過率、全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合（Ｆｅ Ｒｅｄｏｘ）、について以下の方法により評価、ないし算出を行った。結果を表１、表２に示す。また、例３及び例７の透過率特性を図１に、例５及び例８の透過率特性を図２に示す。なお、例１７～１９の全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合は未測定（Ｎｏ ｄａｔａ）である。
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、商品名：Ｖ－５７０）を用いて評価した。具体的には、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの両面を光学研磨した板状体のガラスサンプルを準備し、透過率の測定を行った。なお、例７、例８の透過率は、ガラス組成が同一のガラス（例７は例３とガラス組成が同一、例８は例５とガラス組成が同一）の透過率特性から算出した。
ガラス中のＦｅ成分について、全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合は、以下の方法で測定した。
全Ｆｅ量は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量（％＝質量百分率）である。割合の算出に必要なガラス中の２価の鉄（Ｆｅ２＋）の量は、湿式分析法により定量した。具体的には、得られたガラスを粉砕し、ガラス粉末をＨＦ（フッ化水素酸）にて溶解したものとビピリジル、酢酸アンモニウム溶液とを混合して発色させ、その吸光ピーク強度を測定し、標準試料により事前に作成した検量線を元に２価の鉄の量を定量した。これらを用いて、全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合を算出した。
全Ｆｅ量は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量（％＝質量百分率）である。割合の算出に必要なガラス中の２価の鉄（Ｆｅ２＋）の量は、湿式分析法により定量した。具体的には、得られたガラスを粉砕し、ガラス粉末をＨＦ（フッ化水素酸）にて溶解したものとビピリジル、酢酸アンモニウム溶液とを混合して発色させ、その吸光ピーク強度を測定し、標準試料により事前に作成した検量線を元に２価の鉄の量を定量した。これらを用いて、全Ｆｅ量に対するＦｅ２＋の割合を算出した。
本発明の実施例のガラスは、特に、波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍ及び波長１２００ｎｍ～２５００ｎｍの平均透過率が比較例のガラスと比較して低く、優れた光学特性を備えていることがわかる。
また、図１、図２のとおり、組成が同一のガラスであっても、板厚が相違することで光学特性が大きく相違する。そのため、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、特定の板厚に限定されるものではないことがわかる。
また、図１、図２のとおり、組成が同一のガラスであっても、板厚が相違することで光学特性が大きく相違する。そのため、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、特定の板厚に限定されるものではないことがわかる。
次いで、本発明の光学フィルタの実施例と参考例とを表３に示す。例１０～例１５は、本発明の光学フィルタの実施例であり、例１６は本発明の近赤外線カットフィルタガラス（例９）を用いた参考例である。
例１０～例１５の光学フィルタは、近赤外線吸収材の種類および添加量、吸収層の厚さ以外は同一の仕様のため、共通する構成、製法について説明する。各例の光学フィルタに用いた近赤外線吸収材の添加量、吸収層の厚さは、表３に示したとおりである。
例１０～例１５の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタガラスの一方の主面に反射防止膜を備える。そして、近赤外線カットフィルタガラスの他方の主面に近赤外線吸収材を含む吸収層を備え、吸収層の表面に反射防止膜を備えるものである。これら光学フィルタの断面構成を図３に示す。
例１０～例１５の光学フィルタの製法について詳細に説明する。
例９の近赤外線カットフィルタガラス（板厚：０．２ｍｍ）の一方の主面に、ＳｉＯ２とＴｉＯ２とを交互に７層積層した反射防止膜（合計の物理膜厚：３７０ｎｍ、構成は表４に示す）を真空蒸着法により設けた。次いで、前述のガラスの他方の主面に吸収層を形成した。吸収層は以下の方法で形成した。
例９の近赤外線カットフィルタガラス（板厚：０．２ｍｍ）の一方の主面に、ＳｉＯ２とＴｉＯ２とを交互に７層積層した反射防止膜（合計の物理膜厚：３７０ｎｍ、構成は表４に示す）を真空蒸着法により設けた。次いで、前述のガラスの他方の主面に吸収層を形成した。吸収層は以下の方法で形成した。
まず、透明性樹脂としてポリイミドワミス（三菱ガス化学社製、商品名：ネオプリム（登録商標）Ｃ３Ｇ３０－Ｇ）をシクロヘキサン溶媒に希釈し、樹脂溶液を用意した。次いで、近赤外線吸収材（近赤外線吸収材の種類および添加量は、例によって相違する）を前述の樹脂溶液に添加し、樹脂溶液に近赤外線吸収材を十分に溶解させることで近赤外線吸収材を含む樹脂溶液を調合した。そして、近赤外線カットフィルタガラスの他方の主面にスピンコート法により塗膜（近赤外線吸収材を含む樹脂溶液の膜）を設け、これを乾燥することにより吸収層（吸収層の厚さは、例によって相違する）を形成した。
次いで、近赤外線カットフィルタガラスの吸収層の表面に一方の主面と同一の反射防止膜を真空蒸着法により設けることで光学フィルタを得た。
それぞれの実施例で用いた近赤外線吸収材は以下のとおりである。各近赤外線吸収材の樹脂中における最大吸収波長を表２に示す。
例１０の近赤外線吸収材は、以下のとおり合成したものである。
式（化合物Ａ）で示されるスクアリリウム色素を国際公開第２０１９／２３０６６０号に記載された方法により合成した。
式（化合物Ａ）で示されるスクアリリウム色素を国際公開第２０１９／２３０６６０号に記載された方法により合成した。
例１１の近赤外線吸収材は、以下のとおり合成したものである。
式（化合物Ｂ）で示されるジインモニウム色素を日本国特許第４８００７６９号公報に記載された方法により合成した。
式（化合物Ｂ）で示されるジインモニウム色素を日本国特許第４８００７６９号公報に記載された方法により合成した。
例１２の近赤外線吸収材は、以下のとおり合成したものである。
式（化合物Ｃ）で示されるシアニン色素をＤｙｅｓ ａｎｄ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ７３（２００７）３４４－３５２に記載された方法により合成した。
式（化合物Ｃ）で示されるシアニン色素をＤｙｅｓ ａｎｄ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ７３（２００７）３４４－３５２に記載された方法により合成した。
例１３の近赤外線吸収材は、以下のとおり合成したものである。
式（化合物Ｄ）で示されるシアニン色素をＤｙｅｓ ａｎｄ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ７３（２００７）３４４－３５２に記載された方法により合成した。
式（化合物Ｄ）で示されるシアニン色素をＤｙｅｓ ａｎｄ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ７３（２００７）３４４－３５２に記載された方法により合成した。
例１４の近赤外線吸収材は、フタロシアニン系色素（山田化学社製、型番：ＦＤＮ－００７）を用いた。
例１５の近赤外線吸収材は、以下のとおり合成したものである。
式（化合物Ｅ）で示されるスクアリリウム色素を国際公開第２０１７／１３５３５９号公報に記載された方法により合成した。
式（化合物Ｅ）で示されるスクアリリウム色素を国際公開第２０１７／１３５３５９号公報に記載された方法により合成した。
以上のようにして作製した光学フィルタについて、波長３００ｎｍ～２５００ｎｍの透過率について紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、商品名：Ｖ－５７０）を用いて評価した。また、光学フィルタについて、光の入射角が０°、３０°の場合の透過率が５０％となる波長位置の差を上記紫外可視近赤外分光光度計にて得られた透過特性から算出した。結果を表３に示す。
表３に示す結果より、本発明の近赤外線カットフィルタガラスと特定の波長に最大吸収波長をもつ近赤外線吸収材を含む吸収層とを組み合わせた光学フィルタは、近赤外線カットフィルタガラスが備える光学特性を損なわず、任意の光学特性を調整することが可能になる。
具体的には、例１０～例１５の光学フィルタは、例１６の近赤外線カットフィルタガラスと比較し、近赤外波長域における透過率が５０％となる波長位置を短波長側に調整できることがわかる。また、例１０の光学フィルタは、例１６の近赤外線カットフィルタガラスと比較し、波長７００ｎｍの透過率を大幅に低下させることなく、波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの平均透過率を下げる調整ができることがわかる。
具体的には、例１０～例１５の光学フィルタは、例１６の近赤外線カットフィルタガラスと比較し、近赤外波長域における透過率が５０％となる波長位置を短波長側に調整できることがわかる。また、例１０の光学フィルタは、例１６の近赤外線カットフィルタガラスと比較し、波長７００ｎｍの透過率を大幅に低下させることなく、波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの平均透過率を下げる調整ができることがわかる。
なお、本出願は、２０１９年６月２７日出願の日本特許出願（特願２０１９－１２０２３５）及び２０２０年２月４日出願の日本特許出願（特願２０２０－０１７２０４）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
本発明によれば、可視領域の光の透過率を高く維持しつつ、波長１２００ｎｍ超の近赤外領域の光を低く抑えることができるため、固体撮像素子や赤外線センサ等の近赤外線カットフィルタガラス、光学フィルタとして極めて有用である。
１０ 光学フィルタ
１２ 反射防止膜（一方の主面側）
１４ 近赤外線カットフィルタガラス
１５ 吸収層
１６ 近赤外吸収材
１８ 反射防止膜（他方の主面側）
１２ 反射防止膜（一方の主面側）
１４ 近赤外線カットフィルタガラス
１５ 吸収層
１６ 近赤外吸収材
１８ 反射防止膜（他方の主面側）
Claims (10)
- 波長４００ｎｍ～５５０ｎｍの平均透過率が５０％～９２％であり、波長７００ｎｍの透過率が４０％～９２％であり、波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの平均透過率が０．０００１％～７０％であり、波長１２００ｎｍ～２５００ｎｍの平均透過率が０．０００１％～６０％であり、
酸化物基準のモル％表示で、Ｐ ２ Ｏ ５ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯから選ばれるいずれか１つ以上を表す）、Ｆｅ ２ Ｏ ３ を必須成分として含有し、且つＦを含有せず、
Ｆｅ ２ Ｏ ３ ５％～３５％
を含有することを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。 - 酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５ ４０％～７５％、
Ａｌ２Ｏ３ ５％～２２％、
Ｒ２Ｏ ０％～２０％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量を表す）、
Ｒ’’Ｏ ０．１％～３５％（ただし、Ｒ’’ＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を表す）、
Ｆｅ２Ｏ３ ５％～３５％
を含有する請求項１に記載の近赤外線カットフィルタガラス。 - 酸化物基準のモル％表示で、
ＺｎＯ ０．１％～２０％
を含有する請求項１又は２に記載の近赤外線カットフィルタガラス。 - Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄（全Ｆｅ量）中の２価の鉄（Ｆｅ２＋）の質量割合（（Ｆｅ２＋／全Ｆｅ量）×１００［％］）が２５％～９９％である請求項１～３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラスの少なくとも一方の主面に、波長６００ｎｍ～１２００ｎｍの波長帯域に最大吸収波長を有する近赤外線吸収材を含む吸収層を備える光学フィルタ。
- 前記光学フィルタの主面に向けて法線方向から光を入射させた際に測定される、波長４００ｎｍ～５５０ｎｍの平均透過率が５０％以上、波長７００ｎｍの透過率が９２％以下、波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍの平均透過率が７０％以下、波長１２００ｎｍ～２５００ｎｍの平均透過率が６０％以下である請求項５に記載の光学フィルタ。
- 波長５５０ｎｍ～１２００ｎｍの波長帯域において、前記光学フィルタの主面に向けて法線方向から光を入射させた際に測定される透過率が５０％となる波長λＬＯ５０（０ｄｅｇ）と法線方向に対して３０°の角度で光を入射させた際に測定される透過率が５０％となる波長λＬＯ５０（３０ｄｅｇ）のそれぞれの波長位置の差の絶対値｜λＬＯ５０（０ｄｅｇ）－λＬＯ５０（３０ｄｅｇ）｜が１８ｎｍ以下である請求項５または請求項６に記載の光学フィルタ。
- 前記吸収層は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂から選択され、これらを１種で単独、もしくは２種以上を混合してなる透明性樹脂を含む請求項５～７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
- 前記近赤外線吸収材は、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素、シアニン色素およびジインモニウム色素からなる群より選択される少なくとも１種からなる、請求項５～８のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
- 請求項５～９のいずれか１項に記載の光学フィルタを備える撮像装置。
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