JP2017222568A - Phosphate glass having improved weather resistance - Google Patents
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Abstract
Description
リン酸塩ガラスは、劣悪な耐候性(Klimabestaendigkeit)を有することが知られている。リン酸塩ガラスは、殊に大気湿分により侵食され、かつかさばる塩を形成しながら分解する。コーティングされたリン酸塩ガラスでさえ、その保護されていない側から、空気湿分により侵食される。広範囲に及ぶ保護を、該ガラスの完全な封入(Verkapselung)のみが提供するが、しかし該封入は、高いコストと結び付いており、加えて該ガラスのそれぞれの使用分野によっても不可能でありうる。 Phosphate glasses are known to have poor weatherability (Klimabestaendigkeit). Phosphate glasses are particularly eroded by atmospheric moisture and decompose while forming bulky salts. Even coated phosphate glass is eroded by air moisture from its unprotected side. Extensive protection is provided only by the complete encapsulation of the glass (Verkapselung), but the encapsulation is associated with high costs and may also be impossible depending on the respective field of use of the glass.
該ガラスの使用分野に応じて、代替的なガラス系に簡単に換えることもできない。例えば、フィルターガラスの場合であって、その吸収特性及び泡の等級に関して高い光学的要求を満たすべきである場合に、より耐候性のケイ酸塩ガラスの使用は通例不可能である、それというのも、相応する光学的要求は、リン酸塩ガラスによってのみ満たされるからである。 Depending on the field of use of the glass, it cannot be easily replaced with alternative glass systems. For example, the use of more weather-resistant silicate glasses is typically not possible in the case of filter glasses, which should meet high optical requirements with regard to their absorption properties and foam grade, However, the corresponding optical requirements are met only by phosphate glasses.
米国特許第２３５９７８９号明細書(US 2,359,789 A)及び英国特許出願公告第５７６２０５号明細書(GB 576,205 A)には、殊に化学的侵食(chemische Angriffe)に対して安定化されているリン酸塩ガラスが記載されている。もちろん、これらの刊行物は、ＳｉＯ２の高い割合が、そのガラス特性に不利な作用を及ぼさないこと、及び該ガラスがゆえに経済的な考慮から、できるだけ高い割合のＳｉＯ２を有すべきであることを教示する。そのことから、Ａｌ２Ｏ３の、ＳｉＯ２に対する質量割合の比及びＰ２Ｏ５の、ＳｉＯ２に対する質量割合の比について小さすぎる値となる。そのうえ、これらの刊行物は、該製造のための主原料としてのメタリン酸アルミニウムの使用を教示し、それにより、該ガラス中で、Ｐ２Ｏ５の、Ａｌ２Ｏ３に対する高すぎる比となる。 U.S. Pat. No. 2,359,789 (US 2,359,789 A) and British Patent Application Publication No. 576205 (GB 576,205 A) describe phosphates specifically stabilized against chemical erosion (chemische Angriffe). Glass is described. Of course, these publications, a high percentage of SiO 2 is not adversely effect its glass properties, and the glass is thus economic considerations, it should have a SiO 2 highest possible percentage Teach that. Therefore, the ratio of the mass ratio of Al 2 O 3 to SiO 2 and the ratio of the mass ratio of P 2 O 5 to SiO 2 are too small. Moreover, these publications teach the use of aluminum metaphosphate as the main raw material for the production, thereby resulting in a too high ratio of P 2 O 5 to Al 2 O 3 in the glass. .
これまで、リン酸塩ガラスの劣悪な耐候性は、まず第一に、そのリン酸塩（Ｐ２Ｏ５）の吸湿性に起因されるはずであることを前提としている。リン酸塩フリーのフィルターガラスは、所望のフィルター特性を有しないので、その劣悪な耐候性は必然的に甘受されていた。 To date, it has been assumed that the poor weather resistance of phosphate glass must be primarily due to the hygroscopic nature of its phosphate (P 2 O 5 ). Since phosphate-free filter glass does not have the desired filter properties, its poor weather resistance was inevitably accepted.
本発明の課題は、ゆえに、改善された耐候性を有するが、しかしそれにもかかわらず、前記の、かつリン酸塩ガラスに通常課されるその他の要求を満たす、リン酸塩ガラスを提供することであった。 The object of the present invention is therefore to provide a phosphate glass which has an improved weather resistance, but nevertheless meets the above and other requirements usually imposed on phosphate glasses. Met.
本発明において、意外なことに、酸化ホウ素含有リン酸塩ガラスの劣悪な耐候性が、そのリン酸塩にではなくて、Ｂ２Ｏ３（酸化ホウ素）に、優先的に起因されうることが見出された。これらの結果を立証して説明したものをこれまで見出すことができなかった。もしかすると、そのリン酸塩ネットワークがまず最初にポリリン酸塩に分解し、かつ水が挿入するように挙動し、このことが少なくとも短期間の侵食の際に、乾燥後に再び“きれい”に見える表面をもたらす。それに対して、酸化ホウ素は、他のガラス成分とよりいっそう結晶質の塩を形成し、該塩がさらなるプロセスにおいて、凝結核として小滴形成に利用されるように思われる。 In the present invention, surprisingly, the poor weather resistance of boron oxide-containing phosphate glass can be preferentially attributed to B 2 O 3 (boron oxide), not to its phosphate. It was found. I have not been able to find anything that proves and explains these results. Perhaps the surface of the phosphate network first breaks down into polyphosphate and behaves like water insertion, which at least during a short period of erosion, appears to be “clean” again after drying. Bring. In contrast, boron oxide forms a more crystalline salt with other glass components, which appears to be utilized in droplet formation as condensation nuclei in further processes.
意外なことに、さらに、Ｂ２Ｏ３をＡｌ２Ｏ３で置換することによって、Ａｌ２Ｏ３がＢ２Ｏ３のようにそのガラス構造中へ組み込まれ、ひいてはその他の点で匹敵しうる性質を有するガラスが得られるにもかかわらず、改善された耐候性を有するリン酸塩ガラスを得ることができることが見出された。さらにまた、該リン酸塩ガラスが、ホウ素をアルミニウムと（もしくは酸化ホウ素を酸化アルミニウムと）交換することによって、該ガラスの所望のフィルター特性が損なわれることなく、耐引っかき性及び層付着(Schichthaftung)のようなさらなる性質に関しても改善できることが見出された。 Surprisingly, by substituting B 2 O 3 with Al 2 O 3 , Al 2 O 3 is incorporated into the glass structure like B 2 O 3 and thus can be otherwise comparable. It has been found that it is possible to obtain a phosphate glass having improved weather resistance, despite having a glass having properties. Furthermore, the phosphate glass replaces boron with aluminum (or boron oxide with aluminum oxide) so that the desired filter properties of the glass are not impaired, and the scratch resistance and layer adhesion are reduced. It has been found that further properties such as can be improved.
少ない割合のＢ２Ｏ３を有するリン酸塩ガラスは、同様に先行技術から知られている。もちろん、そのようなガラスは、ＣｕＯ含有ガラスである。通常の使用分野は、センサ保護である。ゆえに、これらのガラスは既に近赤外（ＮＩＲ）において吸収しなければならない。殊に、既に約７００ｎｍの波長からの著しい吸収は、例えば特開平０１−１６７２５７号公報(JP H01-167257 A)及び国際公開第２０１６／０９８５５４号(WO 2016/098554 A1)に記載されたように、普通である。そのようなフィルターガラスの通常の使用厚みは、≦０．３ｍｍの範囲内にある。 Phosphate glasses with a small proportion of B 2 O 3 are likewise known from the prior art. Of course, such glass is a CuO-containing glass. A common field of use is sensor protection. Therefore, these glasses must already absorb in the near infrared (NIR). In particular, significant absorption from a wavelength of about 700 nm has already been described, for example, as described in JP-A-01-167257 (JP H01-167257 A) and International Publication No. 2016/098554 (WO 2016/098554 A1). Is normal. The normal working thickness of such filter glass is in the range of ≦ 0.3 mm.
先行技術から知られたＣｕＯ含有フィルターガラスは、熱線吸収ガラスとして使用可能ではない、それというのも、これらのフィルターガラスは、必要な高いＣｕＯ含有量及びそれと結び付いた７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の高い吸収に基づき、強い青色に着色されているからである。ゆえに、これらのガラスはブルーガラスとも呼ばれる。 CuO-containing filter glasses known from the prior art are not usable as heat-absorbing glasses, because these filter glasses require a high CuO content and high in the range of 700 nm to 1000 nm associated therewith. It is because it is colored strong blue based on absorption. Therefore, these glasses are also called blue glasses.
加えて、該ＣｕＯ含有フィルターガラスが、該ガラスの茶色化ないし黒色化をまねくかもしれないコロイド銅の形成（銅鏡(Kupferspiegel)）を防止するために、酸化溶融されなければならないことが顧慮されるべきである。ゆえに、該ＣｕＯ含有フィルターガラス中でのかなりの量のＦｅ２Ｏ３の使用は不可能である、それというのも、Ｆｅ２Ｏ３は、望ましくない茶色化(Braunfaerbung)と結び付くかもしれないＦｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を防止するために、還元溶融条件を必要とするからである。 In addition, it is noted that the CuO-containing filter glass must be oxidatively melted to prevent colloidal copper formation (copper mirror) that may lead to browning or blackening of the glass. Should. Therefore, it is not possible to use a significant amount of Fe 2 O 3 in the CuO-containing filter glass because Fe 2 O 3 may be associated with undesirable browning (Braunfaerbung). This is because reductive melting conditions are required to prevent oxidation from 2+ to Fe 3+ .
Ｆｅ２Ｏ３含有ガラスは、熱線吸収ガラスとして、例えば保護めがね用のガラスとして、特に適している、それというのも、これらは可視域においてわずかにのみ吸収し、ひいては本質的には無色であり、そのために色の混ざらない光学検査を可能にするからである。通常、３ｍｍより大きい厚みを有するＦｅ２Ｏ３含有熱線吸収ガラスが使用されるが、保護めがねにおいて場合によってはより薄いものも使用される。 Fe 2 O 3 -containing glasses are particularly suitable as heat-absorbing glasses, for example as glasses for protective glasses, since they absorb only slightly in the visible range and are therefore essentially colorless. This is because it enables optical inspection without mixing colors. Usually, Fe 2 O 3 -containing heat-absorbing glass having a thickness of more than 3 mm is used, but thinner glasses are sometimes used in protective glasses.
本発明のリン酸塩ガラスは、次の成分を（酸化物基準の質量％で）含有する：
Ｐ２Ｏ５： ６６〜８５
Ａｌ２Ｏ３： １０〜３０
ＳｉＯ２： ０．１〜１０
Ｂ２Ｏ３： ０〜２
Ｆｅ２Ｏ３： ０．１〜７、
ここで、Ａｌ２Ｏ３の、ＳｉＯ２に対する質量割合の比は、少なくとも２である。
The phosphate glass of the present invention contains the following components (in mass% based on oxide):
P 2 O 5: 66~85
Al 2 O 3 : 10-30
SiO 2: 0.1~10
B 2 O 3: 0~2
Fe 2 O 3: 0.1~7,
Here, the ratio of the mass ratio of Al 2 O 3 to SiO 2 is at least 2.
下記の吸収成分（殊にＦｅ２Ｏ３）以外の全ての成分が、母体ガラスを形成する。該母体ガラスの成分は、合計で１００質量％になる。Ｆｅ２Ｏ３の質量百分率の割合及び場合によりさらなる吸収成分の質量百分率の割合は、足して付け加えられる。 All components other than the following absorbing components (especially Fe 2 O 3 ) form the base glass. The component of the base glass is 100% by mass in total. The percentage of mass percentage of Fe 2 O 3 and optionally the percentage of mass percentage of further absorbing components is added.
公知のリン酸塩フィルターガラスは、それに対して、Ｂ２Ｏ３を明らかにより高い割合で有するので、公知のガラスは、本発明のガラスの有利な性質を達成しない。 The known phosphate filter glasses, on the other hand, have a clearly higher proportion of B 2 O 3 , so that the known glasses do not achieve the advantageous properties of the glasses of the invention.
本発明によれば、該ガラス中のＢ２Ｏ３の含有量が少なければ少ないほど、いっそう改善された耐候性を有するリン酸塩ガラスが得られる。極めて特に好ましくは、該ガラスはゆえにＢ２Ｏ３を含まない。もちろん、酸化ホウ素を全く含まないことは、常に簡単に達成できるとは限らない。該酸化ホウ素含有量を調節する際には、ゆえに、改善された耐候性の形の利益に加えて、その酸化ホウ素含有量の減少に必要な費用も顧慮されるべきである。本発明によれば、本発明のガラスは、多くとも２質量％、好ましくは多くとも１．５質量％、さらに好ましくは多くとも１質量％、さらに好ましくは多くとも０．７５質量％、さらに好ましくは多くとも０．５質量％、さらに好ましくは多くとも０．２５質量％、さらに好ましくは多くとも０．１質量％のＢ２Ｏ３の含有量を有する。該ガラスが酸化ホウ素を含有する場合には、酸化ホウ素は少なくとも０．０１質量％の割合で含まれている。 According to the present invention, the lower the content of B 2 O 3 in the glass, the more phosphate glass having improved weather resistance can be obtained. Very particularly preferably, the glass is therefore free of B 2 O 3 . Of course, not containing any boron oxide is not always easy to achieve. In adjusting the boron oxide content, therefore, in addition to the benefits of improved weather resistance form, the costs necessary to reduce the boron oxide content should be taken into account. According to the invention, the glass of the invention is at most 2% by weight, preferably at most 1.5% by weight, more preferably at most 1% by weight, more preferably at most 0.75% by weight, more preferably Has a B 2 O 3 content of at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.25% by weight, more preferably at most 0.1% by weight. When the glass contains boron oxide, boron oxide is contained in a proportion of at least 0.01% by mass.
本発明のリン酸塩ガラスは、Ｐ２Ｏ５を多くとも８５質量％の含有量で含有する。好ましくは、本発明によるガラスは、多くとも８０質量％、さらに好ましくは多くとも７５質量％のＰ２Ｏ５を含有する。該ガラスがＰ２Ｏ５を極めて多く含有する場合には、その耐候性は損なわれうる。本発明によるガラスは、しかしながら、少なくとも６６質量％、好ましくはそれどころか少なくとも７０質量％のＰ２Ｏ５を含有する。 The phosphate glass of the present invention contains P 2 O 5 in a content of at most 85% by mass. Preferably, the glass according to the invention contains at most 80% by weight, more preferably at most 75% by weight of P 2 O 5 . When the glass contains a large amount of P 2 O 5 , its weather resistance can be impaired. The glasses according to the invention, however, contain at least 66% by weight, preferably even 70% by weight, P 2 O 5 .
本発明によるガラスは、ＳｉＯ２を少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは少なくとも１質量％、さらになお好ましくは少なくとも２質量％の含有量で含有する。もちろん、該ガラスは、多すぎるＳｉＯ２も含有してはならない、それというのも、さもないと結晶化及び失透が起こりうるからである。ゆえに、該ガラスは、多くとも１０質量％、好ましくは多くとも７．５質量％、さらに好ましくは多くとも５質量％、さらになお好ましくは多くとも３質量％、さらになお好ましくは多くとも２．９質量％、さらになお好ましくは多くとも２．５質量％のＳｉＯ２を含有する。 The glass according to the invention contains SiO 2 in a content of at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 1% by weight, still more preferably at least 2% by weight. Of course, the glass must not contain too much SiO 2 , since otherwise crystallization and devitrification can occur. Thus, the glass is at most 10% by weight, preferably at most 7.5% by weight, more preferably at most 5% by weight, even more preferably at most 3% by weight, still more preferably at most 2.9%. % By mass, still more preferably at most 2.5% by mass of SiO 2 .
本発明のリン酸塩ガラスの耐候性は、本発明によれば、Ｂ２Ｏ３が、できるだけ高い程度でＡｌ２Ｏ３により置換されることによって改善される。そのことから、本発明によるガラスの相応して高いＡｌ２Ｏ３含有量となる。本発明によるガラスは、少なくとも１０質量％、さらに好ましくは少なくとも１５質量％、さらに好ましくは少なくとも１７質量％、さらに好ましくは少なくとも１８質量％のＡｌ２Ｏ３含有量を有する。該Ａｌ２Ｏ３含有量は、しかし大きすぎてもいけない、それというのも、そのバッチはさもないと劣悪にのみ溶融し、かつ該ガラスの結晶化傾向も高まっているからである。本発明によるガラスは、ゆえに、多くとも３０質量％、好ましくは多くとも２５質量％、さらに好ましくは多くとも２０質量％のＡｌ２Ｏ３含有量を有する。 According to the invention, the weather resistance of the phosphate glass of the invention is improved by replacing B 2 O 3 with Al 2 O 3 to the extent possible. This results in a correspondingly high Al 2 O 3 content of the glass according to the invention. The glass according to the invention has an Al 2 O 3 content of at least 10% by weight, more preferably at least 15% by weight, more preferably at least 17% by weight, more preferably at least 18% by weight. The Al 2 O 3 content should not be too high, however, because the batch would otherwise only melt poorly and the tendency of the glass to crystallize is increased. The glass according to the invention therefore has an Al 2 O 3 content of at most 30% by weight, preferably at most 25% by weight, more preferably at most 20% by weight.
意外なことに、Ａｌ２Ｏ３の、ＳｉＯ２に対する質量割合の比も、本発明によるガラスの耐候性に影響を与えることが判明した。Ａｌ２Ｏ３の、ＳｉＯ２に対する質量割合の比は、本発明によれば、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、さらに好ましくは少なくとも４、さらに好ましくは少なくとも５、さらに好ましくは少なくとも６、さらに好ましくは少なくとも７、さらに好ましくは少なくとも８、さらに好ましくは少なくとも９、さらになお好ましくは少なくとも１０である。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の、ＳｉＯ２に対する質量割合の比は、多くとも２０、より好ましくは多くとも１５である。 Surprisingly, it has been found that the ratio of the mass proportion of Al 2 O 3 to SiO 2 also affects the weather resistance of the glass according to the invention. The ratio of the mass proportion of Al 2 O 3 to SiO 2 according to the invention is at least 2, preferably at least 3, more preferably at least 4, more preferably at least 5, more preferably at least 6, more preferably At least 7, more preferably at least 8, more preferably at least 9, even more preferably at least 10. Preferably, the ratio of the mass proportion of Al 2 O 3 to SiO 2 is at most 20, more preferably at most 15.
Ｐ２Ｏ５の、Ａｌ２Ｏ３に対する質量割合の比も、その耐候性に影響を与える。もちろん、この比に関して、所望のガラス特性を得るために、まさに小さい値が好ましい。Ｐ２Ｏ５の、Ａｌ２Ｏ３に対する質量割合の比は、本発明によれば、多くとも５、好ましくは多くとも４．５、さらに好ましくは多くとも４．２５、さらに好ましくは多くとも４．２、さらに好ましくは多くとも４．１、さらに好ましくは多くとも４．０、さらに好ましくは多くとも３．９５、さらに好ましくは多くとも３．９、さらになお好ましくは多くとも３．７５である。Ｐ２Ｏ５の、Ａｌ２Ｏ３に対する質量割合の比は、本発明によれば、少なくとも１．０、より好ましくは少なくとも１．２、さらに好ましくは少なくとも１．５である。 The ratio of the mass ratio of P 2 O 5 to Al 2 O 3 also affects the weather resistance. Of course, for this ratio, just small values are preferred in order to obtain the desired glass properties. According to the invention, the ratio by mass of P 2 O 5 to Al 2 O 3 is at most 5, preferably at most 4.5, more preferably at most 4.25, more preferably at most 4 .2, more preferably at most 4.1, more preferably at most 4.0, more preferably at most 3.95, more preferably at most 3.9, even more preferably at most 3.75. . The ratio of the mass proportion of P 2 O 5 to Al 2 O 3 is according to the invention at least 1.0, more preferably at least 1.2, even more preferably at least 1.5.
さらに、Ｐ２Ｏ５の、ＳｉＯ２に対する質量割合の高い比の場合に、該ガラスの透過率が特に良好に調節されうることが見出された。Ｐ２Ｏ５の、ＳｉＯ２に対する質量割合の比は、本発明によれば、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、さらに好ましくは少なくとも１５、さらに好ましくは少なくとも２０、さらに好ましくは少なくとも２５、さらに好ましくは少なくとも２６、さらに好ましくは少なくとも２７、さらに好ましくは少なくとも２８、さらに好ましくは少なくとも３０、さらに好ましくは少なくとも３５、さらに好ましくは少なくとも４０、さらになお好ましくは少なくとも５０である。Ｐ２Ｏ５の、ＳｉＯ２に対する質量割合の比は、本発明によれば、好ましくは多くとも１５０、より好ましくは多くとも１００である。 Furthermore, it has been found that the transmittance of the glass can be adjusted particularly well in the case of a high mass ratio of P 2 O 5 to SiO 2 . According to the invention, the ratio of the mass proportion of P 2 O 5 to SiO 2 is at least 5, preferably at least 10, more preferably at least 15, more preferably at least 20, more preferably at least 25, more preferably At least 26, more preferably at least 27, more preferably at least 28, more preferably at least 30, more preferably at least 35, more preferably at least 40, and even more preferably at least 50. The ratio of the mass proportion of P 2 O 5 to SiO 2 is preferably at most 150, more preferably at most 100, according to the invention.
本発明のガラスは、さらなる成分を含有することができる。殊に、本発明のガラスは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される１種以上のアルカリ土類金属酸化物を含有することができる。本発明のガラス中のアルカリ土類金属酸化物の割合は、好ましくは０〜１５質量％である。好ましくは、本発明によるガラスは、少なくとも１質量％、さらに好ましくは少なくとも２質量％、さらになお好ましくは少なくとも３質量％、さらになお好ましくは少なくとも４質量％のアルカリ土類金属酸化物を含有する。それにより、該ガラスの溶融温度を低下させることができる。アルカリ土類金属酸化物の割合は、しかしながら高すぎてもいけない、それというのも、さもないと結晶化が起こりうるからである。本発明によるガラスは、ゆえに、好ましくは多くとも１５質量％、さらに好ましくは多くとも１０質量％、さらに好ましくは多くとも９質量％、さらになお好ましくは多くとも８質量％のアルカリ土類金属酸化物を含有する。好ましいアルカリ土類金属酸化物は、ＣａＯ及び／又はＭｇＯである。 The glasses of the present invention can contain additional components. In particular, the glass of the present invention may contain one or more alkaline earth metal oxides selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO. The proportion of the alkaline earth metal oxide in the glass of the present invention is preferably 0 to 15% by mass. Preferably, the glass according to the invention contains at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight, even more preferably at least 3% by weight, even more preferably at least 4% by weight of alkaline earth metal oxide. Thereby, the melting temperature of the glass can be lowered. The proportion of alkaline earth metal oxide, however, must not be too high because otherwise crystallization can occur. The glass according to the invention is therefore preferably at most 15% by weight, more preferably at most 10% by weight, more preferably at most 9% by weight, still more preferably at most 8% by weight of alkaline earth metal oxide. Containing. Preferred alkaline earth metal oxides are CaO and / or MgO.
好ましくは、本発明のガラスは、ＣａＯを０ないし多くとも１０質量％の含有量で含有する。好ましくは、本発明のガラスは、ＣａＯを少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは少なくとも１質量％、さらになお好ましくは少なくとも２質量％の含有量で含有する。それにより、該ガラスの溶融温度を低下させることができる。好ましくは、本発明によるガラスは、ＣａＯを多くとも１０質量％、さらに好ましくは多くとも５質量％、さらになお好ましくは多くとも３質量％の含有量で含有する、それというのも、さもないと結晶化が起こりうるからである。 Preferably, the glass of the present invention contains CaO in a content of 0 to at most 10% by weight. Preferably, the glass of the present invention contains CaO in a content of at least 0.5% by weight, more preferably at least 1% by weight, even more preferably at least 2% by weight. Thereby, the melting temperature of the glass can be lowered. Preferably, the glass according to the invention contains CaO in a content of at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight, still more preferably at most 3% by weight, otherwise This is because crystallization can occur.
好ましくは、本発明のガラスは、ＭｇＯを０ないし多くとも１０質量％の含有量で含有する。好ましくは、本発明のガラスは、ＭｇＯを少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは少なくとも１質量％、さらに好ましくは少なくとも２質量％、さらになお好ましくは少なくとも３質量％の含有量で含有する。それにより、該ガラスの溶融温度を低下させることができる。好ましくは、本発明によるガラスは、ＭｇＯを多くとも１０質量％、さらに好ましくは多くとも５質量％、さらになお好ましくは多くとも４質量％の含有量で含有する、それというのも、さもないと結晶化が起こりうるからである。 Preferably, the glass of the present invention contains MgO in a content of 0 to at most 10% by weight. Preferably, the glass of the present invention contains MgO in a content of at least 0.5% by weight, more preferably at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight, even more preferably at least 3% by weight. Thereby, the melting temperature of the glass can be lowered. Preferably, the glass according to the invention contains MgO in a content of at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight, still more preferably at most 4% by weight, otherwise This is because crystallization can occur.
本発明によるガラスは、ＢａＯを含有することができるが、好ましくはしかしながら多くとも１質量％、さらに好ましくは多くとも０．５質量％、さらになお好ましくは多くとも０．１質量％の量で含有することができる、それというのも、さもないと結晶化が起こりうるからである。極めて特に好ましくは、本発明のガラスはそれどころかＢａＯを含まない。 The glass according to the invention can contain BaO, but preferably in an amount of at most 1% by weight, more preferably at most 0.5% by weight, still more preferably at most 0.1% by weight. Can be done, because otherwise crystallization may occur. Very particularly preferably, the glasses according to the invention do not contain BaO.
本発明によるガラスは、ＳｒＯを含有することができるが、好ましくはしかしながら多くとも１質量％、さらに好ましくは多くとも０．５質量％、さらになお好ましくは多くとも０．１質量％の量で含有することができる、それというのも、さもないと結晶化が起こりうるからである。極めて特に好ましくは、本発明のガラスはそれどころかＳｒＯを含まない。 The glass according to the invention can contain SrO, but preferably in an amount of at most 1% by weight, more preferably at most 0.5% by weight, still more preferably at most 0.1% by weight. Can be done, because otherwise crystallization may occur. Very particularly preferably, the glass of the invention does not contain SrO.
本発明のガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏの群から選択される１種以上のアルカリ金属酸化物を含有することができる。もちろん、それによってその溶融物はより腐食性になるので、その溶融槽からの供給物に基づき、結晶化がますます起こりうる。ゆえに、本発明によるガラスは、好ましくは多くとも１０質量％、さらに好ましくは多くとも５質量％、さらに好ましくは多くとも２質量％、さらに好ましくは多くとも１質量％、さらに好ましくは多くとも０．５質量％、さらに好ましくは多くとも０．１質量％、さらになお好ましくは多くとも０．０５質量％のアルカリ金属酸化物を含有する。極めて特に好ましくは、本発明によるガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及びＣｓ２Ｏの群からのアルカリ金属酸化物のうち１種以上を含まない。 The glass of the present invention can contain one or more alkali metal oxides selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, and Cs 2 O. Of course, this makes the melt more corrosive, so that crystallization is increasingly possible based on the feed from the melt tank. Thus, the glass according to the invention is preferably at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight, more preferably at most 2% by weight, more preferably at most 1% by weight, more preferably at most 0. 5% by weight, more preferably at most 0.1% by weight, still more preferably at most 0.05% by weight of alkali metal oxide. Very particularly preferably, the glass according to the invention does not contain one or more of the alkali metal oxides from the group of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O and Cs 2 O.
本発明によるガラスは、次の成分の毒性及び生態リスクに基づき、好ましくはＰｂ、Ｃｄ、Ｎｉ及びＡｓを含まない。 The glass according to the invention is preferably free of Pb, Cd, Ni and As based on the toxicity and ecological risks of the following components:
本明細書において、該ガラスが、１種の成分を含まないか又は特定の１種の成分を含有しないと書いてある場合に、このことは、この成分が、せいぜいのところ不純物として該ガラス中に存在することが許されることを意味している。このことは、この成分が、本質的な量で含まれていない及び／又は該ガラスにガラス成分として添加されないことを意味する。本質的ではない量は、本発明によれば、１０００ｐｐｍより小さい、好ましくは５００ｐｐｍより小さい及び最も好ましくは１００ｐｐｍより小さい量である。 In the present specification, when it is stated that the glass does not contain one component or does not contain one specific component, this means that this component is at best as an impurity in the glass. Means that it is allowed to exist. This means that this component is not contained in essential amounts and / or is not added to the glass as a glass component. A non-essential amount is, according to the invention, an amount less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm and most preferably less than 100 ppm.
好ましくは、本発明によるガラスは、本明細書においてガラス成分として挙げていない成分も含まない。 Preferably, the glass according to the invention does not contain any components not mentioned here as glass components.
好ましい一実施態様によれば、本発明によるガラスの母体ガラスは、本質的には、成分Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＭｇＯからなる。このことは、該ガラスの好ましくは少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９７．５質量％、さらに好ましくは少なくとも９９質量％、さらに好ましくは少なくとも９９．５質量％、さらになお好ましくは少なくとも９９．９質量％が、前記の成分からなることを意味する。 According to one preferred embodiment, the base glass of the glass according to the invention consists essentially of the components P 2 O 5 , Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO and MgO. This is preferably at least 90%, more preferably at least 95%, more preferably at least 97.5%, more preferably at least 99%, more preferably at least 99.5% by weight of the glass. Even more preferably, it means that at least 99.9% by weight consists of said components.
フィルターガラスとしての使用の場合に、該ガラスは、吸収成分を０．１ないし好ましくは１５質量％の合計の割合で含有する。 In the case of use as filter glass, the glass contains the absorbing component in a total proportion of 0.1 to preferably 15% by weight.
吸収成分として、該ガラス（すなわち該母体ガラス）に、次の群から選択される１種以上の成分を添加することができる：Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３。Ｆｅ２Ｏ３は該ガラス中に含まれている。酸化鉄は、熱線吸収ガラスのため、例えば保護めがね用のガラスのための、吸収成分として、特に適している、それというのも、Ｆｅ２＋は可視域においてわずかにのみ吸収するので、得られたガラスは、本質的には無色であり、そのために色の混ざらない光学検査を可能にするからである。 As an absorbing component, one or more components selected from the following group can be added to the glass (ie, the base glass): Fe 2 O 3 , CoO, CuO, CeO 2 , Cr 2 O 3 , Er 2 O 3, Nd 2 O 3, Yb 2 O 3, Pr 2 O 3. Fe 2 O 3 is contained in the glass. Iron oxide is particularly suitable as an absorptive component for heat-absorbing glasses, for example for glasses for protective glasses, since Fe 2+ absorbs only slightly in the visible range. This is because glass is essentially colorless, which allows optical inspection without color mixing.
Ｆｅ２Ｏ３は、―例えば熱線吸収ガラスとしての使用の場合に―０．１〜７質量％の量で含まれている。好ましくは、０．２〜６質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％、さらになお好ましくは１〜４質量％を添加することができる。好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３は、少なくとも０．１質量％、さらに好ましくは少なくとも０．２質量％、さらに好ましくは少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは少なくとも１．０質量％、さらに好ましくは少なくとも１．５質量％の量で添加される。好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３は、多くとも７質量％、さらに好ましくは多くとも６質量％、さらに好ましくは多くとも５質量％、さらに好ましくは多くとも４質量％の量で添加される。 Fe 2 O 3 is contained in an amount of 0.1 to 7% by weight, for example when used as heat-absorbing glass. Preferably, 0.2 to 6% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 1 to 4% by mass can be added. Preferably, Fe 2 O 3 is at least 0.1 wt%, more preferably at least 0.2 wt%, more preferably at least 0.5 wt%, more preferably at least 1.0 wt%, more preferably at least It is added in an amount of 1.5% by weight. Preferably, Fe 2 O 3 is added in an amount of at most 7% by weight, more preferably at most 6% by weight, more preferably at most 5% by weight, more preferably at most 4% by weight.
鉄用の還元剤として、好ましくは糖(Zucker)又は他の有機還元剤が０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜４質量％の量で添加される。還元溶融条件は、望ましくない茶色化と結び付くかもしれないＦｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を防止するのに利用される。 As a reducing agent for iron, sugar (Zucker) or other organic reducing agent is preferably added in an amount of 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass. Reductive melting conditions are utilized to prevent oxidation of Fe 2+ to Fe 3+ that may be associated with undesirable browning.
それとは対照的に、ＣｕＯ含有フィルターガラスは、該ガラスの茶色化ないし黒色化をまねくかもしれないコロイド銅の形成を防止するために、酸化溶融されなければならない。特に好ましい実施態様において、本発明のガラスはゆえにＣｕＯを含まない。さらに好ましくは、本発明のガラスは、成分ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＰｒ２Ｏ３のうち１種以上を含まない。 In contrast, CuO-containing filter glasses must be oxidatively melted to prevent the formation of colloidal copper that may lead to browning or blackening of the glass. In a particularly preferred embodiment, the glasses of the invention are therefore free of CuO. More preferably, the glass of the present invention do not include components CoO, CuO, one or more of CeO 2, Cr 2 O 3, Er 2 O 3, Nd 2 O 3, Yb 2 O 3 and Pr 2 O 3 .
好ましくは、本発明によるガラスは、少なくとも１．４０、さらに好ましくは少なくとも１．４５、さらに好ましくは少なくとも１．５０の屈折率ｎｄを有する。しかしながら、該屈折率は、好ましくは、１．７０、さらに好ましくは１．６０、さらに好ましくは１．５５の値を超えるべきではない。 Preferably, the glass according to the present invention has at least 1.40, more preferably at least 1.45, more preferably at least 1.50 refractive index n d of. However, the refractive index should preferably not exceed a value of 1.70, more preferably 1.60, more preferably 1.55.
好ましくは、該ガラスは−３０℃〜７０℃の範囲内で、４〜７ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは４．５〜６．５ｐｐｍ／Ｋ、さらになお好ましくは５〜６ｐｐｍ／Ｋの平均線熱膨張係数を有する。 Preferably, the glass has an average linear thermal expansion within the range of −30 ° C. to 70 ° C. of 4-7 ppm / K, more preferably 4.5-6.5 ppm / K, and even more preferably 5-6 ppm / K. Has a coefficient.
該ガラスの純透過率は、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域において、１ｍｍの試料厚みの場合に、好ましくは８０％より大きく、さらに好ましくは８５％より大きく、さらに好ましくは９０％より大きく、さらに好ましくは９３％より大きく、さらに好ましくは９５％より大きい。それに対して、１０００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において、該純透過率は１ｍｍの試料厚みの場合に、好ましくは２０％より小さく、さらに好ましくは１５％より小さく、さらに好ましくは１０％より小さく、さらに好ましくは５％より小さく、さらに好ましくは４％より小さく、さらに好ましくは３％より小さく、さらに好ましくは２％より小さい。 The net transmittance of the glass is preferably more than 80%, more preferably more than 85%, still more preferably more than 90%, more preferably more in the case of a sample thickness of 1 mm in the wavelength range of 400 nm to 600 nm. Greater than 93%, more preferably greater than 95%. On the other hand, in the wavelength range of 1000 nm to 1300 nm, the net transmittance is preferably less than 20%, more preferably less than 15%, still more preferably less than 10%, even more preferably in the case of a sample thickness of 1 mm. Is less than 5%, more preferably less than 4%, more preferably less than 3%, more preferably less than 2%.
純透過率（英語：“Internal Transmission”）の概念は、反射損失を含まない光透過率であると理解される。反射損失を含む光透過率は、本明細書において“透過率Ｔ”と呼ぶ。 The concept of net transmission (English: “Internal Transmission”) is understood to be light transmission without reflection loss. The light transmittance including the reflection loss is referred to as “transmittance T” in this specification.
本発明のリン酸塩ガラスは、フィルターガラスとして使用することができる。本発明によれば、殊に、熱線吸収ガラスとして又は保護めがね用のガラスとしての本発明によるリン酸塩ガラスの使用が好ましい。本発明はゆえに、本発明によるリン酸塩ガラスを含むフィルターにも関し、その際に、そのようなフィルターは好ましくは、熱線吸収フィルターであるか又は保護めがね用のガラスである。熱線吸収ガラスもしくは熱線吸収フィルターは、光源からの長波長の赤外放射が意図的に吸収されるべき場合に、例えば照明システム（例えば病院における手術用照明灯）、プロジェクタ、フォトコピー機、センサ技術に関する用途において、常に使用することができる。その際に、その熱は、熱くなる熱線吸収ガラスから意図的に除去することができる。さらなる用途は、例えばレーザー保護めがねである。 The phosphate glass of the present invention can be used as a filter glass. According to the invention, it is particularly preferable to use the phosphate glass according to the invention as a heat-absorbing glass or as a glass for protective glasses. The invention therefore also relates to a filter comprising a phosphate glass according to the invention, wherein such a filter is preferably a heat-absorbing filter or a glass for protective glasses. A heat-absorbing glass or heat-absorbing filter can be used, for example, in an illumination system (eg a surgical lamp in a hospital), projector, photocopier, sensor technology when long-wavelength infrared radiation from a light source is to be intentionally absorbed. Can always be used. At that time, the heat can be intentionally removed from the heat-absorbing glass that becomes hot. A further application is for example laser protection glasses.
フィルターガラスとしての使用の場合に、該純透過率は、通過域、すなわち、光ができるだけ強度低下せずに通過されるべきである波長域において、例えば４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域において、１ｍｍの試料厚みの場合に好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは９０％より大きい。阻止域において、例えば１０００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域における熱線吸収フィルターとしての使用の場合に、該純透過率は、１ｍｍの試料厚みの場合にそれぞれ、好ましくは多くとも１５％、より好ましくは１０％より小さい。 In the case of use as a filter glass, the net transmittance is a 1 mm sample in the passband, i.e. in the wavelength range where light should pass through with as little intensity reduction as possible, e.g. in the 400 nm to 600 nm wavelength range. In the case of thickness, it is preferably at least 85%, more preferably greater than 90%. In the case of use as a heat ray absorption filter in the wavelength range of 1000 nm to 1300 nm, for example, the net transmittance is preferably at most 15%, more preferably from 10% in the case of a sample thickness of 1 mm, respectively. small.
特に好ましくは、本発明のガラスは、熱線吸収ガラスとして使用される。殊にそのような使用のためには、本発明によれば、可視域における該ガラスの吸収が比較的少ないことが好ましい。好ましくは、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における該純透過率は、１ｍｍの試料厚みの場合に少なくとも８５％、さらに好ましくは９０％より大きい。好ましくは、４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域における該純透過率は、１ｍｍの試料厚みの場合にそれぞれ、少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも８５％である。 Particularly preferably, the glass of the present invention is used as a heat-absorbing glass. Particularly for such use, it is preferred according to the invention that the glass absorbs relatively little in the visible range. Preferably, the net transmittance in the wavelength range of 400 nm to 600 nm is at least 85%, more preferably greater than 90% for a sample thickness of 1 mm. Preferably, the net transmittance in the wavelength range of 400 nm to 650 nm is at least 70%, more preferably at least 75%, more preferably at least 80%, more preferably at least 85%, respectively, for a sample thickness of 1 mm. is there.
先行技術から知られたＣｕＯ含有フィルターガラスとは対照的に、本発明のガラスは好ましくは、可視スペクトルの長波長端でも比較的高い透過率を有する。好ましくは、６５０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における該純透過率は、１ｍｍの試料厚みの場合にそれぞれ、少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも３５％、さらに好ましくは少なくとも４０％である。好ましくは、６５０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における該透過率Ｔは、１ｍｍの試料厚みの場合にそれぞれ、少なくとも１５％、さらに好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも３５％である。０．２ｍｍの試料厚みの場合に、６５０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における該純透過率は、好ましくはそれどころか少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８０％である。０．２ｍｍの試料厚みの場合に、６５０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における該透過率Ｔは、好ましくは少なくとも４５％、さらに好ましくは少なくとも５５％、さらに好ましくは少なくとも６５％、さらに好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも７５％である。 In contrast to the CuO-containing filter glasses known from the prior art, the glasses according to the invention preferably have a relatively high transmission even at the long wavelength end of the visible spectrum. Preferably, the net transmittance in the wavelength range of 650 nm to 780 nm is at least 20%, more preferably at least 25%, more preferably at least 30%, more preferably at least 35%, respectively, when the sample thickness is 1 mm. More preferably it is at least 40%. Preferably, the transmittance T in the wavelength range of 650 nm to 780 nm is at least 15%, more preferably at least 20%, more preferably at least 25%, more preferably at least 30%, respectively, when the sample thickness is 1 mm. More preferably it is at least 35%. For a sample thickness of 0.2 mm, the net transmittance in the wavelength range of 650 nm to 780 nm is preferably rather at least 50%, more preferably at least 60%, more preferably at least 70%, more preferably at least 75%. More preferably at least 80%. In the case of a sample thickness of 0.2 mm, the transmittance T in the wavelength range of 650 nm to 780 nm is preferably at least 45%, more preferably at least 55%, more preferably at least 65%, more preferably at least 70%, More preferably it is at least 75%.
熱線吸収ガラスとしての使用にとって特に有利であると判明しているのは、６８０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長域における高い透過率である。好ましくは、６８０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長域における該純透過率は、１ｍｍの試料厚みの場合にそれぞれ、少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも４０％、さらに好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％である。好ましくは、６８０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長域における該透過率Ｔは、１ｍｍの試料厚みの場合にそれぞれ、少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３５％、さらに好ましくは少なくとも４５％、さらに好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも５５％、さらに好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも６５％である。０．２ｍｍの試料厚みの場合に、６８０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長域における該純透過率は、好ましくはそれどころか少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％である。０．２ｍｍの試料厚みの場合に、６８０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長域における該透過率Ｔは、好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも８５％である。 What has proved particularly advantageous for use as a heat-absorbing glass is a high transmittance in the wavelength range from 680 nm to 720 nm. Preferably, the net transmittance in the wavelength range of 680 nm to 720 nm is at least 30%, more preferably at least 40%, more preferably at least 50%, more preferably at least 60%, respectively, when the sample thickness is 1 mm. More preferably it is at least 70%. Preferably, the transmittance T in the wavelength range of 680 nm to 720 nm is at least 25%, more preferably at least 35%, more preferably at least 45%, more preferably at least 50%, respectively, when the sample thickness is 1 mm. More preferably at least 55%, more preferably at least 60%, more preferably at least 65%. For a sample thickness of 0.2 mm, the net transmittance in the wavelength range of 680 nm to 720 nm is preferably instead at least 60%, more preferably at least 70%, more preferably at least 80%, more preferably at least 90%. More preferably at least 95%. In the case of a sample thickness of 0.2 mm, the transmittance T in the wavelength range of 680 nm to 720 nm is preferably at least 50%, more preferably at least 60%, more preferably at least 70%, more preferably at least 80%, More preferably it is at least 85%.
上記のように、可視域におけるその吸収は、好ましくは比較的少ない。本発明によるガラスのこの好ましい性質は、該透過率が少なくとも５０％である波長域の記述により説明されることができる。１ｍｍの試料厚みの場合に、該純透過率は好ましくは、３８０ｎｍ〜７２０ｎｍ、さらに好ましくは３６０ｎｍ〜７３０ｎｍ、さらに好ましくは３４０ｎｍ〜７４０ｎｍ、さらに好ましくは３２０ｎｍ〜７５０ｎｍ、さらに好ましくは３１５ｎｍ〜７７０ｎｍ、さらに好ましくは３１０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域において、少なくとも５０％である。１ｍｍの試料厚みの場合に、該透過率Ｔは好ましくは、３９０ｎｍ〜７１０ｎｍ、さらに好ましくは３７０ｎｍ〜７２０ｎｍ、さらに好ましくは３５０ｎｍ〜７３０ｎｍ、さらに好ましくは３３０ｎｍ〜７４０ｎｍ、さらに好ましくは３２０ｎｍ〜７６０ｎｍ、さらに好ましくは３１０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域において、少なくとも５０％である。０．２ｍｍの試料厚みの場合に、該純透過率は好ましくは、３２０ｎｍ〜８５０ｎｍ、さらに好ましくは３１０ｎｍ〜９００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜９５０ｎｍ、さらに好ましくは２９０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２８５ｎｍ〜１２００ｎｍ、さらに好ましくは２８０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長域において、少なくとも５０％である。０．２ｍｍの試料厚みの場合に、該透過率Ｔは好ましくは、３３０ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは３２０ｎｍ〜８５０ｎｍ、さらに好ましくは３１０ｎｍ〜９００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜９５０ｎｍ、さらに好ましくは２９５ｎｍ〜１１００ｎｍ、さらに好ましくは２９０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域において、少なくとも５０％である。 As mentioned above, its absorption in the visible range is preferably relatively low. This preferred property of the glass according to the invention can be explained by a description of the wavelength range in which the transmission is at least 50%. In the case of a sample thickness of 1 mm, the net transmittance is preferably 380 nm to 720 nm, more preferably 360 nm to 730 nm, more preferably 340 nm to 740 nm, further preferably 320 nm to 750 nm, more preferably 315 nm to 770 nm, further preferably Is at least 50% in the wavelength region of 310 nm to 800 nm. In the case of a sample thickness of 1 mm, the transmittance T is preferably 390 nm to 710 nm, more preferably 370 nm to 720 nm, more preferably 350 nm to 730 nm, more preferably 330 nm to 740 nm, more preferably 320 nm to 760 nm, still more preferably. Is at least 50% in the wavelength region of 310 nm to 780 nm. In the case of a sample thickness of 0.2 mm, the net transmittance is preferably 320 nm to 850 nm, more preferably 310 nm to 900 nm, more preferably 300 nm to 950 nm, more preferably 290 nm to 1000 nm, more preferably 285 nm to 1200 nm, More preferably, it is at least 50% in the wavelength region of 280 nm to 1400 nm. In the case of a sample thickness of 0.2 mm, the transmittance T is preferably 330 nm to 800 nm, more preferably 320 nm to 850 nm, more preferably 310 nm to 900 nm, more preferably 300 nm to 950 nm, more preferably 295 nm to 1100 nm, More preferably, it is at least 50% in the wavelength range of 290 nm to 1200 nm.
本明細書において、しばしば、１ｍｍ又は０．２ｍｍの試料厚みが参照される。これに関して、本発明によるガラスもしくは該フィルターが、その用途において好ましくはより大きな厚みを有することが顧慮されるべきである。好ましくは、本発明のガラスもしくはフィルターは、１ｍｍより大きい、さらに好ましくは１．５ｍｍより大きい、さらに好ましくは２ｍｍより大きい、さらに好ましくは２．５ｍｍより大きい、さらに好ましくは３ｍｍより大きい、さらに好ましくは３．５ｍｍより大きい、さらに好ましくは４ｍｍより大きい厚みを有する。該ガラスもしくは該フィルターの厚みは、その上限に関して、製造が溶融技術的に可能であることによってのみ制限されている。さらに、企図される用途にとってなお十分な透過率が与えられていなければならない。前記の用途のためには、多くとも１００ｍｍまで、好ましくは多くとも５０ｍｍまで、通常の変型に従い多くとも４０ｍｍまで、多くとも３０ｍｍまで、多くとも２０ｍｍまで又は多くとも１０ｍｍまでの厚みが好ましい。 In this specification, reference is often made to sample thicknesses of 1 mm or 0.2 mm. In this regard, it should be taken into account that the glass according to the invention or the filter preferably has a greater thickness in its application. Preferably, the glass or filter of the present invention is greater than 1 mm, more preferably greater than 1.5 mm, more preferably greater than 2 mm, more preferably greater than 2.5 mm, more preferably greater than 3 mm, more preferably It has a thickness greater than 3.5 mm, more preferably greater than 4 mm. The thickness of the glass or the filter is limited only with respect to its upper limit by the fact that production is possible in the melt technology. Furthermore, it must still provide sufficient transmission for the intended application. For said applications, a thickness of at most 100 mm, preferably at most 50 mm, according to the usual variants, at most 40 mm, at most 30 mm, at most 20 mm or at most 10 mm is preferred.
本発明によるガラスを、８５／８５試験においてそれらの耐候性に関して試験した。この試験の場合に、該ガラスを、恒温恒湿室中で、８５％の相対空気湿度で８５℃の温度にさらす。該恒温恒湿室中で１２、２４及び４８時間後に、該ガラスについて、目に見える欠陥を調べた。好ましくは、本発明によるガラスは、２４時間後、より好ましくは４８時間後に、前記の条件で、目に見える欠陥を有しない。 Glasses according to the present invention were tested for their weather resistance in the 85/85 test. For this test, the glass is exposed to a temperature of 85 ° C. at 85% relative air humidity in a constant temperature and humidity chamber. Visible defects were examined for the glass after 12, 24 and 48 hours in the constant temperature and humidity chamber. Preferably, the glass according to the invention has no visible defects after 24 hours, more preferably after 48 hours, under the above conditions.
本発明によるのは、本発明によるリン酸塩熱線吸収フィルターガラスを製造する方法でもある。本発明による方法は、好ましくは次の工程を含む：
Ａ．プレバッチを製造する工程
Ｂ．Ｆｅ２Ｏ３及び糖を該プレバッチに添加する工程
Ｃ．得られたバッチを溶融する工程
Ｄ．該溶融物を冷却する工程。
According to the present invention is also a method for producing a phosphate heat-absorbing filter glass according to the present invention. The process according to the invention preferably comprises the following steps:
A. Process for producing pre-batch C. adding Fe 2 O 3 and sugar to the pre-batch. D. melting the resulting batch Cooling the melt.
Ｆｅ２Ｏ３は、好ましくは０．１〜７質量％の量で添加される。鉄用の還元剤として、好ましくは糖が０．５〜５質量％の量で添加される。 Fe 2 O 3 is preferably added in an amount of 0.1 to 7% by mass. As a reducing agent for iron, sugar is preferably added in an amount of 0.5 to 5% by mass.
好ましい溶融温度は、１４００℃〜１５５０℃、さらに好ましくは１４５０℃〜１５００℃の範囲内にある。 A preferred melting temperature is in the range of 1400 ° C to 1550 ° C, more preferably 1450 ° C to 1500 ° C.
好ましくは、保護ガス雰囲気下で溶融される。これは、酸素の割合をできるだけ少なく保持するため、ひいては、還元溶融条件の補助に寄与するために利用される。特に好ましい保護ガス雰囲気は、好ましくは窒素及び／又はアルゴンを含む。 Preferably, it is melted in a protective gas atmosphere. This is used to keep the proportion of oxygen as small as possible, and thus contribute to assisting the reducing and melting conditions. A particularly preferred protective gas atmosphere preferably contains nitrogen and / or argon.
実験結果
まず最初に、通常の鉄含有熱線吸収フィルターガラス（比較例１）中のＢ２Ｏ３が、モル濃度で半分（例１）又は完全に（例２）、Ａｌ２Ｏ３により置換された実験室規模の溶融物を調合した。鉄用の還元剤として、糖を使用した。付加的に、空気からの酸素を、Ａｒバブリングにより遮断した。その融解温度は、１４５０℃〜１５００℃の範囲内にあった。Ｂ２Ｏ３含有量の減少によって、該ガラスの透過特性は変わらなかった。得られた全てのガラスは、可視域における高い透過及び赤外域における高い吸収を有する熱線吸収ガラスであった。該純透過率は、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域において１ｍｍの試料厚みの場合に常に９０％超であった。それに対して、１０００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において、該純透過率は１ｍｍの試料厚みの場合に、常に１０％より小さかった。例２による代表的な例ガラスの透過スペクトルは図１に示されている。
Experimental Results First of all, B 2 O 3 in a normal iron-containing heat-absorbing filter glass (Comparative Example 1) is half (Example 1) or completely (Example 2) replaced by Al 2 O 3 in molar concentration. A laboratory-scale melt was prepared. Sugar was used as a reducing agent for iron. In addition, oxygen from the air was blocked by Ar bubbling. Its melting temperature was in the range of 1450 ° C to 1500 ° C. The reduction in B 2 O 3 content did not change the transmission properties of the glass. All the glasses obtained were heat-absorbing glasses with high transmission in the visible range and high absorption in the infrared range. The pure transmittance was always over 90% for a sample thickness of 1 mm in the wavelength range of 400 nm to 600 nm. On the other hand, in the wavelength range of 1000 nm to 1300 nm, the net transmittance was always smaller than 10% when the sample thickness was 1 mm. The transmission spectrum of a representative example glass according to Example 2 is shown in FIG.
３種の異なるガラス（（ｉ）通常のＢ２Ｏ３含有ガラス（比較例１）、（ｉｉ）Ｂ２Ｏ３がＡｌ２Ｏ３により半分置換されたもの（例１）及び（ｉｉｉ）Ｂ２Ｏ３がＡｌ２Ｏ３により完全に置換されたもの（例２））を、いわゆる８５／８５試験において、それらの耐候性に関して試験した。この試験の場合に、該ガラスは、恒温恒湿室中で、８５％の相対空気湿度で８５℃の温度にさらす。該恒温恒湿室中で１２、２４及び４８時間後に、該ガラスについて、目に見える欠陥を調べた。通常のＢ２Ｏ３含有ガラスの場合に、２４時間後に既に、線状の形態をした明らかな目に見える欠陥が現れ、これらの欠陥は４８時間後に最も際立っていた。Ｂ２Ｏ３がＡｌ２Ｏ３によりモル濃度で半分置換されたガラス中でも、散発的な線状の欠陥が観察され得た。これらの欠陥は、しかしながら、出発ガラスと比較して、はるかにずっとまれに見出され得た。Ｂ２Ｏ３がＡｌ２Ｏ３によりモル濃度で完全に置換されたガラスにおいて、４８時間後にも、縦長の欠陥を認識することはできなかった。極めて散発的に、焦点的な(fokale)欠陥が生じ、これらの欠陥は、Ｂ２Ｏ３がＡｌ２Ｏ３によりモル濃度で半分置換されたガラスの場合にも認識することができ、おそらくＺｒＯ２粒子を有する不純物に起因されうる。該実験結果からは、従って、その耐候性が、Ｂ２Ｏ３含有量が低下するにつれて、増加することを読み取ることができる。 Three different glasses ((i) normal B 2 O 3 containing glass (Comparative Example 1), (ii) B 2 O 3 half-substituted with Al 2 O 3 (Example 1) and (iii) B those 2 O 3 is completely replaced by Al 2 O 3 (eg 2)), in the so-called 85/85 test, were tested for their weather resistance. For this test, the glass is exposed to a temperature of 85 ° C. at 85% relative air humidity in a constant temperature and humidity chamber. Visible defects were examined for the glass after 12, 24 and 48 hours in the constant temperature and humidity chamber. In the case of normal B 2 O 3 containing glasses, visible defects appeared in linear form already after 24 hours and these defects were most prominent after 48 hours. Sporadic linear defects could be observed even in glass in which B 2 O 3 was half-substituted with Al 2 O 3 at a molar concentration. These defects, however, could be found much more rarely compared to the starting glass. In the glass in which B 2 O 3 was completely substituted with Al 2 O 3 at a molar concentration, no vertically long defect could be recognized even after 48 hours. Very sporadic and fokale defects occur, which can also be recognized in the case of glasses where B 2 O 3 is half-substituted with Al 2 O 3 in molarity, possibly ZrO It can be attributed to impurities having two particles. From the experimental results it can therefore be read that the weather resistance increases as the B 2 O 3 content decreases.
実験室規模の溶融物を槽規模に移行するために、その色調節に必要な還元条件のために、その原料からまず最初にプレバッチ(Vorgemenge)を製造し、これを次いでさらにＦｅ２Ｏ３及び糖と混合した。該実験のために、該プレバッチを相応して変更した。出発ガラス中で酸化ホウ素をリン酸塩として使用したので、幾つかの他の原料、例えばＡｌ（ＯＨ）３及び炭酸Ｍｇを、使用した。本発明によるガラスは、第１表に示された組成を（酸化物基準の質量％で）有していた。その際に、該実施例及び比較例において母体ガラスを形成する成分Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯの質量百分率の割合は、合計で１００質量％になる。Ｆｅ２Ｏ３を、多様な量でそれぞれ足して付け加えた。 In order to transfer the laboratory scale melt to the tank scale, a pre-batch (Vorgemenge) is first produced from the raw material for the reduction conditions necessary for its color control, which is then further fed with Fe 2 O 3 and Mixed with sugar. For the experiment, the prebatch was modified accordingly. Since boron oxide was used as the phosphate in the starting glass, several other raw materials such as Al (OH) 3 and Mg carbonate were used. The glass according to the invention had the composition shown in Table 1 (in terms of mass% based on oxide). In that case, the ratio of the mass percentages of the components P 2 O 5 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO, and MgO forming the base glass in the examples and comparative examples is 100% by mass in total. become. Fe 2 O 3 was added in various amounts, each added.
第１表：該ガラスの組成範囲（酸化物基準の質量％）
出発ガラス（比較例１）と比較してＢ２Ｏ３含有量の減少によって、該ガラスの透過特性は変わらなかった。可視域における高い透過及び赤外域における高い吸収を有する熱線吸収ガラスが得られた。同じように、熱成形(Heissformgebung)及びロール法による加工性に関して変化はあまり生じなかった。 By reducing the B 2 O 3 content compared to the starting glass (Comparative Example 1), the transmission properties of the glass did not change. A heat-absorbing glass having high transmission in the visible region and high absorption in the infrared region was obtained. Similarly, there was little change with respect to processability by thermoforming (Heissformgebung) and roll methods.
もちろん、その耐候性は、１００時間の８５／８５試験の結果が示したように、明らかに改善されることができた。通常のＢ２Ｏ３含有熱線吸収フィルターガラスである出発ガラスの場合に、著しい目に見える欠陥が生じた。試験された本発明による減少した酸化ホウ素含有量を有するガラスの場合も、目に見える作用が認識され得た。これらは、しかしながら、明らかにあまり際立っておらず、また、それらの種類に応じて、出発ガラス中で観察された欠陥とは相違していた。出発ガラス中では、縦長の線状の形態をした欠陥であったのに対して、本発明によるガラス中の欠陥は、互いに離れた個々の点として生じた。減少したＢ２Ｏ３含有量を有するガラスの場合に観察可能な目に見える欠陥は、おそらく、ＺｒＯ２粒子を有する不純物に起因されうるものであり、これらの粒子がガラス中での結晶をまねいたものであろう。その溶融プロセス及び鋳込プロセスの最適化により、この種類の欠陥を完全に回避することができるはずである。該実験からは、従って、その耐候性が、Ｂ２Ｏ３含有量が低下するにつれて、上昇することを読み取ることができる。 Of course, its weatherability could obviously be improved as the results of the 100 hour 85/85 test showed. In the case of the starting glass, which is a normal B 2 O 3 containing heat ray absorbing filter glass, significant visible defects occurred. In the case of glasses with a reduced boron oxide content according to the invention tested, a visible effect could also be recognized. These, however, were clearly not very prominent and differed from the defects observed in the starting glass, depending on their type. In the starting glass, the defects were in the form of vertically long lines, whereas the defects in the glass according to the invention occurred as individual points separated from each other. The visible defects that are observable in the case of glasses with reduced B 2 O 3 content are probably due to impurities with ZrO 2 particles, which mimic crystals in the glass. Would have been. By optimizing the melting and casting processes, this type of defect should be able to be avoided completely. From the experiment it can therefore be read that its weather resistance increases as the B 2 O 3 content decreases.
例ガラス２ａ及び２ｂの場合に、例ガラス２と比較して、添加されたＦｅ２Ｏ３の量を変えた。図２には、得られたガラスの透過特性への、添加されたＦｅ２Ｏ３の量の変化の影響が示されている。Ｆｅ２Ｏ３の量が増加するにつれて、該透過率は、図２から分かるように、低下する。 In the case of Example Glass 2a and 2b, the amount of Fe 2 O 3 added was changed compared to Example Glass 2. FIG. 2 shows the effect of changing the amount of added Fe 2 O 3 on the transmission properties of the resulting glass. As the amount of Fe 2 O 3 increases, the transmittance decreases as can be seen from FIG.
図面の説明
図１は、代表的な例ガラス（例２）の透過スペクトルを示す。１ｍｍの厚みを有する試料の純透過率は、波長に対して作図されている。該ガラスが、可視域における高い透過及び赤外域における高い吸収を有する熱線吸収ガラスであることが分かる。
DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 shows the transmission spectrum of a representative example glass (Example 2). The net transmittance of a sample having a thickness of 1 mm is plotted against the wavelength. It can be seen that the glass is a heat-absorbing glass having high transmission in the visible region and high absorption in the infrared region.
図２は、例ガラス２ａ（点線）及び２ｂ（破線）の透過スペクトルを比較して示す。１ｍｍの厚みを有する試料に相当する純透過率は、波長に対して作図されている。例ガラス２ａ及び２ｂは、可視域における高い透過及び赤外域における高い吸収を有する熱線吸収ガラスである。透過率が、Ｆｅ２Ｏ３の量が増加するにつれて低下することを認識することができる。 FIG. 2 shows a comparison of transmission spectra of the example glasses 2a (dotted line) and 2b (broken line). The net transmittance corresponding to a sample having a thickness of 1 mm is plotted against the wavelength. The example glasses 2a and 2b are heat ray absorbing glasses having high transmission in the visible region and high absorption in the infrared region. It can be appreciated that the transmittance decreases as the amount of Fe 2 O 3 increases.
Claims (14)
Ｐ２Ｏ５： ６６〜８８
Ａｌ２Ｏ３： １０〜３０
ＳｉＯ２： ０．１〜１０
Ｂ２Ｏ３： ０〜２
Ｆｅ２Ｏ３： ０．１〜７
を含有し、Ａｌ２Ｏ３の、ＳｉＯ２に対する質量割合の比が、少なくとも２である、リン酸塩ガラス。 The following ingredients (mass%, based on oxide):
P 2 O 5: 66~88
Al 2 O 3 : 10-30
SiO 2: 0.1~10
B 2 O 3: 0~2
Fe 2 O 3: 0.1~7
A phosphate glass containing Al 2 O 3 and having a mass ratio of SiO 2 to SiO 2 of at least 2.
ａ．プレバッチを製造する工程
ｂ．Ｆｅ２Ｏ３及び場合により糖を該プレバッチに添加する工程
ｃ．得られたバッチを溶融する工程
ｄ．該溶融物を冷却する工程
を含む、前記方法。 A method for producing a phosphate glass according to any one of claims 1 to 8, wherein the method comprises the following steps:
a. Producing a pre-batch b. Adding Fe 2 O 3 and optionally sugar to the prebatch c. Melting the resulting batch d. Said method comprising the step of cooling said melt.
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