JP2017170307A - ハニカム型脱硝触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
工程(1)は、所定の原料を含む触媒ペースト前駆体を得た後、これを混練して触媒ペーストを得る工程である。
触媒ペースト前駆体は、第1の酸化物、第2の酸化物、活性成分、および水を必須に含み、必要に応じて、無機繊維、バインダなどの添加剤をさらに含んでもよい。
触媒ペースト前駆体に含まれる第1の酸化物は、以下のものからなる群から選択される酸化物である:
チタン酸化物(TiO2);
チタン−ケイ素の混合酸化物(TiO2とSiO2との混合物);
チタン−ケイ素の複合酸化物(TiO2−SiO2複合酸化物(「TS複合酸化物」とも称する));
チタン−タングステンの複合酸化物(TiO2−WO3複合酸化物(「TW複合酸化物」とも称する));
チタン−タングステンの混合酸化物(TiO2とWO3との混合物);
チタン−ケイ素−タングステンの複合酸化物(TiO2−SiO2−WO3複合酸化物(「TSW複合酸化物」とも称する));
チタン−ケイ素−タングステンの混合酸化物(TiO2とSiO2とWO3との混合物、TS複合酸化物またはTSW複合酸化物とWO3との混合物、TW複合酸化物またはTSW複合酸化物とSiO2との混合物、TS複合酸化物とTW複合酸化物(さらに必要に応じてSiO2および/またはWO3)との混合物、)。
本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法において、触媒ペースト前駆体は、上述した第1の酸化物とともに、第2の酸化物としてチタン酸化物(TiO2)を含む。本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法においては、上述した第1の酸化物に加えて、この第2の酸化物(チタン酸化物(TiO2))を所定の割合で併用することで、脱硝性能の低下を抑制しつつ、耐摩耗性に優れる脱硝触媒を得ることが可能となる。具体的に、本形態に係る製造方法においては、工程(1)で得られる触媒ペースト前駆体における当該第2の酸化物の含有量を、第1の酸化物と第2の酸化物との合計質量に対して2〜40質量%とする。好ましくは、この第2の酸化物の含有量は、第1の酸化物と第2の酸化物との合計質量に対して5〜25質量%である。第2の酸化物の含有量が2質量%未満であると、十分な耐摩耗性を実現することができない。一方、第2の酸化物の含有量が40質量%を超えると、耐摩耗性は確保されるものの、脱硝性能が低下してしまうという問題がある。
本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法において、触媒ペースト前駆体は、活性成分を含む。この活性成分は、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群から選択される少なくとも1種を必須に含有する。これらの活性成分は通常、当該成分を含む化合物またはその溶液(例えば、水溶液)の形態で供給されて、触媒ペースト前駆体中に導入される。上記活性成分の原料(化合物)としては、例えば、バナジウム原料として五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル;タングステン原料として上記と同様の三酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム;モリブデン原料として三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。
本形態に係る脱硝触媒およびその製造方法において、触媒ペースト前駆体は、水を含む。この水は、上述した活性成分を触媒ペースト前駆体に導入する際の溶液の溶媒として導入される場合のほか、水のみの形態で別途添加されることにより導入される場合がある。
触媒ペースト前駆体は、必要に応じて、上述した成分以外の添加剤を含みうる。かような添加剤としては、例えば、グラスウール等の無機繊維からなる強化用部材や、シリカゾル、澱粉、ポリビニルアルコール、メトロース(セルロース系増粘剤、信越化学工業株式会社の商品名)、カルボキシルセルロース等からなる成型助剤(バインダ)が挙げられる。これらの添加剤種および添加剤の添加量について特に制限はなく、本発明の作用効果を損ねない範囲で、従来公知の知見を参照しつつ適宜決定されうる。
工程(1)は、上記で得られた触媒ペースト前駆体を混練する工程(混練工程)を含む。触媒ペースト前駆体は、混練工程を経ることで粘度、硬度が調整されて組成も均一化されて触媒ペーストとなり、後述の工程(2)において使用される。
上述した混練工程を経て、工程(1)では触媒ペーストが得られるが、この触媒ペーストの硬度(土壌硬度計にて測定)は、好ましくは20mm以上であり、より好ましくは22mm以上である。この触媒ペーストの支持力強度は、好ましくは6.3kg/cm2以上、より好ましくは8.5kg/cm2以上である。
工程(2)は、工程(1)において得られた触媒ペーストをハニカム状に成型し、焼成する工程である。これにより、ハニカム型脱硝触媒が得られる。
(実施例1)
第1の酸化物としてTS混合酸化物を用いて、以下の手法によりハニカム型脱硝触媒を得た。
触媒ペースト前駆体における水の含有量(a液に用いた水、b液に用いた水および混練時に追加した追加水の合計量)を、第1の酸化物と第2の酸化物との合計質量当たり500gとしたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。
触媒ペースト前駆体における水の含有量(a液に用いた水、b液に用いた水および混練時に追加した追加水の合計量)を、第1の酸化物と第2の酸化物との合計質量当たり525gとしたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。
触媒ペースト前駆体における水の含有量(a液に用いた水、b液に用いた水および混練時に追加した追加水の合計量)を、第1の酸化物と第2の酸化物との合計質量当たり400gとしたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。
触媒ペースト前駆体における水の含有量(a液に用いた水、b液に用いた水および混練時に追加した追加水の合計量)を、第1の酸化物と第2の酸化物との合計質量当たり650gとしたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。
第1の酸化物(TS混合酸化物)を20.0kg用い、第2の酸化物(チタン酸化物)を用いなかった(第1の酸化物/第2の酸化物の混合比は100/0(質量比)である)こと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。
第1の酸化物(TS混合酸化物)を19.0kg用い、第2の酸化物(チタン酸化物)を1.0kg用いた(第1の酸化物/第2の酸化物の混合比は95/5(質量比)である)こと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。
第1の酸化物(TS混合酸化物)を18.0kg用い、第2の酸化物(チタン酸化物)を2.0kg用いた(第1の酸化物/第2の酸化物の混合比は90/10(質量比)である)こと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。
第1の酸化物(TS混合酸化物)を14.0kg用い、第2の酸化物(チタン酸化物)を6.0kg用いた(第1の酸化物/第2の酸化物の混合比は70/30(質量比)である)こと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。
第1の酸化物(TS混合酸化物)を10.0kg用い、第2の酸化物(チタン酸化物)を10.0kg用いた(第1の酸化物/第2の酸化物の混合比は50/50(質量比)である)こと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。
第1の酸化物としてTSW混合酸化物を用いて、以下の手法によりハニカム型脱硝触媒を得た。
以下の手法により、第1の酸化物であるTS複合酸化物を得た後、これを用いてハニカム型脱硝触媒を得た。
具体的には、まず、第1の酸化物であるTS複合酸化物(TiO2−SiO2の複合酸化物の粉体)を、以下に述べる方法で調製した。
2Lの水にパラタングステン酸アンモニウム2.12kgおよびモノエタノールアミン0.91kgを混合して溶解させ、均一溶液(a液)を調製した。また、4Lの水にメタバナジン酸アンモニウム0.32kgおよびシュウ酸0.44kgを混合して溶解させ、均一溶液(b液)を調製した。
以下の手法により、第1の酸化物であるTSW複合酸化物を得た後、これを用いてハニカム型脱硝触媒を得た。
具体的には、まず、第1の酸化物であるTSW複合酸化物(TiO2−SiO2−WO3の複合酸化物の粉体)を、以下に述べる方法で調製した。
2Lの水にパラタングステン酸アンモニウム1.75kgおよびモノエタノールアミン0.75kgを混合して溶解させ、均一溶液(a液)を調製した。また、4Lの水にメタバナジン酸アンモニウム0.32kgおよびシュウ酸0.43kgを混合して溶解させ、均一溶液(b液)を調製した。
第1混練工程において混練機に添加する無機繊維(グラスウール)の量を、触媒の質量100質量%に対して8質量%となる量に変更し、第2混練工程において混合機に添加する無機繊維(グラスウール)の量を、触媒の質量100質量%に対して0質量%となるように変更した(つまり、混合機には無機繊維(グラスウール)を添加しなかった)こと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、ハニカム型脱硝触媒を得た。
上記の実施例および比較例で得られたハニカム型脱硝触媒を用いて、下記の条件で触媒の耐摩耗性(摩耗率)および脱硝性能(脱硝率)を評価した。結果を下記の表2に示す。なお、表2には、レーザー回折散乱法という手法により測定した第1の酸化物および第2の酸化物の平均粒子径の値、および、水銀圧入法により測定したハニカム型脱硝触媒の細孔容積の値についても併せて記載する。
ハニカム型脱硝触媒を9セル×9セル×100mm長さのサイズに切り出し、摩耗率測定用サンプルとした。このサンプルの貫通孔内に38g/m3の濃度の硅砂を含む空気を16m/s(触媒断面あたり)のガス流量で常温にて2時間導入することにより強制摩耗試験を行い、下記式に従って摩耗率を算出した。なお、摩耗率の値が小さいほど、耐摩耗性に優れることを意味する。
(脱硝率の測定)
ハニカム型脱硝触媒を3セル×3セル×306mm長さのサイズに切り出し、ステンレス製の反応管に充填した。この反応管に、下記の表1の組成を有する合成ガスを導入した。そして、反応管入口ガスおよび出口ガスのNOx濃度を化学光学式NOx計により測定し、下記式に従って脱硝率を算出した。なお、脱硝率の値が大きいほど、脱硝性能に優れることを意味する。
Claims (7)
- チタン酸化物、チタン−ケイ素の混合酸化物および/または複合酸化物、チタン−タングステンの混合酸化物および/または複合酸化物、並びにチタン−ケイ素−タングステンの混合酸化物および/または複合酸化物からなる群から選択される第1の酸化物と、チタン酸化物からなる第2の酸化物と、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群から選択される少なくとも1種の活性成分と、水と、を含む触媒ペースト前駆体を混練して触媒ペーストを得ること、および、
前記触媒ペーストをハニカム状に成型し、焼成することを含む、ハニカム型脱硝触媒の製造方法であって、
前記触媒ペースト前駆体における水の含有量が、前記第1の酸化物と前記第2の酸化物との合計質量当たり450〜550g/kgであり、かつ、
前記触媒ペースト前駆体における前記第2の酸化物の含有量が、前記第1の酸化物と前記第2の酸化物との合計質量に対して2〜40質量%であることを特徴とする、ハニカム型脱硝触媒の製造方法。 - 前記第1の酸化物が、チタン−ケイ素の混合酸化物および/または複合酸化物、並びにチタン−ケイ素−タングステンの混合酸化物および/または複合酸化物からなる群から選択される、請求項1に記載のハニカム型脱硝触媒の製造方法。
- 前記混練を、異なる装置を用いて2段階以上行う、請求項1または2に記載のハニカム型脱硝触媒の製造方法。
- 前記触媒ペースト前駆体における前記第2の酸化物の含有量が、前記第1の酸化物と前記第2の酸化物との合計質量に対して5〜25質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のハニカム型脱硝触媒の製造方法。
- 前記第2の酸化物の平均粒子径が0.5〜3μmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のハニカム型脱硝触媒の製造方法。
- 前記第1の酸化物の平均粒子径が1〜50μmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のハニカム型脱硝触媒の製造方法。
- 前記焼成を、490〜520℃の温度にて、3〜10時間行う、請求項1〜6のいずれか1項に記載のハニカム型脱硝触媒の製造方法。
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