JP6906420B2 - 無機複合酸化物の製造方法およびこれを用いた排ガス処理方法 - Google Patents
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1−1.原料
本発明のチタン系酸化物の調製に用いられる原料は以下の通りである。
前記1−1に記載の原料を用いて行われる前記チタン系酸化物の調製方法としてはゾル−ゲル法、水熱合成、共沈法、沈着法、混練法、析出沈殿法、各原料を混合して焼成する方法など、公知の調製法から適宜選択すればよい。好ましくは、ゾル−ゲル法、共沈法、混練法、各原料を混合して焼成する方法であり、より好ましくは、共沈法である。
2−1.バナジウム化合物
水性液の調製に用いられるバナジウム化合物は、酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられ、たとえばメタバナジン酸アンモニウムが好適に用いられる。
水性液の調製に用いられるモリブデン化合物は、酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられ、たとえばモリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンが好適に用いられる。
本発明で用いられるブレンステッド塩基となる構造を有する窒素原子を含む化合物(以下、塩基性窒素化合物と称することがある)とは、アンモニアやモノエタノールアミンのようなプロトンが付加していない化合物だけでなく、アンモニウムイオンやモノエタノールアミンカチオン(HO−CH2−CH2−NH3 +)などようにブレンステッド塩基となる構造を有する窒素原子(以下、塩基性窒素原子と称することがある)にプロトンが付加した形態(以下、プロトン付加窒素化合物と称することがある)をも含むものである。
本発明における窒素原子とモリブデン原子とのモル比(以下、N/Mo比と称することがある)は、4.5〜6.5の範囲であり、好ましくは5.0〜6.5、より好ましくは5.5〜6.5の範囲である。水性液中の塩基とモリブデンのモル比が4.5未満または6.5を超えると排ガス処理触媒の性能が不十分となる恐れがある。
本発明で用いられる水性液とは、前記バナジウム化合物と前記モリブデン化合物と前記塩基性窒素化合物とを水とを含む溶液またはスラリーである。好ましくは、更にシュウ酸またはシュウ酸イオンを含み、より好ましくは、前記バナジウム化合物と前記モリブデン化合物と前記塩基性窒素化合物と水とシュウ酸またはシュウ酸イオンのみを含む溶液またはスラリーであり、さらに好ましくは、前記バナジウム化合物と前記モリブデン化合物と前記塩基性窒素化合物と水とシュウ酸またはシュウ酸イオンのみを含む溶液である。
3−1.担持工程
担持工程で用いるバナジウム化合物およびモリブデン化合物を含む水性液の調製方法としては、以下の(a)〜(c)のいずれかであるのが好ましい。尚、下記方法における追加塩基性窒素化合物とは、メタバナジン酸アンモニウムやモリブデン酸アンモニウムのように他の原料化合物に由来する塩基性窒素化合物は含まれず、得られる水性液のN/Mo比を調整するために添加される塩基性窒素化合物である。
具体的には、シュウ酸と水との溶液またはスラリーに、バナジウム化合物と水との溶液またはスラリー、モリブデン化合物と追加塩基性窒素化合物と水との溶液またはスラリーの順で添加する方法である。
(b)シュウ酸と追加塩基性窒素化合物に、バナジウム化合物と、追加塩基性窒素化合物とモリブデン化合物とを含む液とを混合する方法
具体的には、シュウ酸と追加塩基性窒素化合物と水との溶液またはスラリーに、バナジウム化合物またはバナジウム化合物を含む液、モリブデン化合物と追加塩基性窒素化合物と水との溶液またはスラリーの順で添加する方法である。
(c)シュウ酸と追加塩基性窒素化合物に、バナジウム化合物とモリブデン化合物とを含む液を混合させる方法
具体的には、シュウ酸と追加塩基性窒素化合物と水との溶液またはスラリーに、バナジウム化合物とモリブデン化合物またはそれらを含む液とを添加する方法である。
担持工程後に、所定の温度および時間で加熱することで、無機複合酸化物が得られる。
本発明の無機複合酸化物の製造方法は、担持工程と焼成工程以外に、成型工程や乾燥工程等を有していてもよい。成型工程や乾燥工程を行う場合には、以下の(1)〜(3)のような実施形態が好ましい。尚、乾燥工程と焼成工程との主な差異はその温度であり、区別せずに続けて行うこともできる。
担持工程後に、所定形状に成形し乾燥、焼成する方法である。
担持工程後に、乾燥、焼成し、さらに水性液を加えてスラリーとしたのちに所定形状に成形し、再度、乾燥、焼成する方法である。
担持工程後に、乾燥、焼成し、さらに水性液を加えてスラリーとしたのちに所定の担体にスラリーを添加し、再度、乾燥、焼成する方法である。
本発明の製造方法で得られた無機複合酸化物は、排ガス処理触媒として好適に用いられる。特に、窒素酸化物(以下、NOxと称することがある)および/または有機ハロゲン化合物を含む排ガス処理に好適である。
本発明の無機複合酸化物の比表面積は50〜200m2/gの範囲にあるのがよく、より好ましくは60〜150m2/g、さらに好ましくは70〜120m2/gの範囲にあるのがよい。無機複合酸化物の比表面積が低すぎると充分な触媒性能が得られない他、担持した金属種のシンタリングが起こりやすくなり、高すぎても触媒性能はそれほど向上しないが、被毒物質の蓄積量が多くなって性能低下が大きくなる場合があるからである。
本発明の排ガスの処理温度は、150〜400℃、好ましくは150〜300℃、より好ましくは160〜250℃、更に好ましくは160〜190℃の範囲にあるのがよい。排ガスの処理温度が150℃未満ではNOxや有機ハロゲン化合物の十分な除去効率が得られず、400℃を超えるとモリブデンの飛散による触媒性能の低下や後流機器への悪影響を引き起こす場合があるからである。
本発明にかかる触媒が処理対象とする排ガスに窒素酸化物および/または有機ハロゲン化合物を含む場合には、排ガス中のNOx濃度は5〜1000ppm(容量基準)であるのが好ましく、より好ましくは10〜500ppm、更に好ましくは20〜300ppmの範囲にあるのがよい。排ガス中のNOx濃度が5ppm未満では充分のNOx除去性能が発揮されず、一方、1000ppmを超えると排ガス中に含まれている硫黄酸化物が硫酸アンモニウム等の化合物を形成して触媒表面や装置配管内部等に蓄積するため好ましくないからである。
また、本発明の排ガス処理に際しての空間速度は、100〜50,000h−1(STP)、好ましくは200〜10,000h−1(STP)、より好ましくは500〜5,000h−1(STP)の範囲にあるのがよい。空間速度が50,000h−1(STP)を超えるとNOxや有機ハロゲン化合物の十分な除去効率が得られず、100h−1(STP)未満では除去効率は大きく変わらないが排ガス処理装置の圧力損失が高くなり、また装置自体も大きくなって非効率だからである。更に本発明の排ガス処理に際しての触媒層を通過するガスの線速度は、0.1〜10m/s(STP)、好ましくは0.5〜7m/s(STP)、より好ましくは0.7〜4m/s(STP)の範囲にあるのがよい。線速度が0.1m/s(NTP)未満では充分な除去効率が得られず、10m/s(STP)を超えると除去効率は大きくはらないが、排ガス処理装置の圧力損失が高くなるからである。
<チタン系酸化物の調製>
90Lの水にパラタングステン酸アンモニウム14.4kgとモノエタノールアミン6.2kgを、65℃に加温して混合し、均一溶液を得た。シリカゾル(スノーテックス−30(製品名)、日産化学社製、SiO2換算30質量%含有)105kgと、工業用アンモニア水(20質量%NH3含有)801kgと、水2950Lと、タングステン含有溶液との混合溶液に、硫酸チタニル(テイカ社製、TiO2として70g/L、H2SO4として280g/L含有)8500Lを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてpHを7に調整した。
90mLの水にメタバナジン酸アンモニウム71.3gとシュウ酸128.3gとモノエタノールアミン38.5gを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、30mLの水にモノエタノールアミンを36.8gとモリブデン酸(H2MoO4・H2O)52.5gを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、均一溶液を調製した。
Ti−Si−W複合酸化物粉体(質量比がTiO2:SiO2:WO3=93:5:2)800gをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤とともに上記の均一溶液を加え、よく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダ―でよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形25mm角、長さ700mm、目開き2.90mm、肉厚0.4mmのハニカム状に押し出し成形した。
得られた成形物を60℃で1.5時間乾燥後、420℃で5時間焼成して触媒Aを得た。
実施例1において、90mLの水にメタバナジン酸アンモニウム71.3gとシュウ酸128.3gとモノエタノールアミン38.5gを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、30mLの水にモノエタノールアミンを36.8gとモリブデン酸52.5gを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し得られた均一溶液の代わりに、90mLの水にメタバナジン酸アンモニウム71.3gとシュウ酸128.3gとモノエタノールアミン38.5gを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、30mLの水にモノエタノールアミンを28.9gとモリブデン酸52.5gを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合して得られた均一溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、触媒Bを得た。
実施例1において、90mLの水にメタバナジン酸アンモニウム71.3gとシュウ酸128.3gとモノエタノールアミン38.5gを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、30mLの水にモノエタノールアミンを36.8gとモリブデン酸52.5gを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し得られた均一溶液の代わりに、90mLの水にメタバナジン酸アンモニウム71.3gとシュウ酸128.3gとモノエタノールアミン38.5gを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、30mLの水にモノエタノールアミンを18.4gとモリブデン酸52.5gを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合してえられた均一溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、触媒Cを得た。
実施例1において、90mLの水にメタバナジン酸アンモニウム71.3gとシュウ酸128.3gとモノエタノールアミン38.5gを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、30mLの水にモノエタノールアミンを36.8gとモリブデン酸52.5gを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し得られた均一溶液の代わりに、90mLの水にメタバナジン酸アンモニウム71.3gとシュウ酸128.3gとモノエタノールアミン38.5gを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、30mLの水にモノエタノールアミンを13.1gとモリブデン酸52.5gを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合してえられた均一溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、触媒Dを得た。
実施例1において、90mLの水にメタバナジン酸アンモニウム71.3gとシュウ酸128.3gとモノエタノールアミン38.5gを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、30mLの水にモノエタノールアミンを36.8gとモリブデン酸52.5gを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し得られた均一溶液の代わりに、120mLの水にメタバナジン酸アンモニウム71.3gとシュウ酸128.4gとモノエタノールアミン38.5g、さらにモリブデン酸52.5gを混合・溶解した均一溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、触媒Eを得た。
実施例1において、90mLの水にメタバナジン酸アンモニウム71.3gとシュウ酸128.3gとモノエタノールアミン38.5gを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、30mLの水にモノエタノールアミンを36.8gとモリブデン酸52.5gを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し得られた均一溶液の代わりに、120mLの水にメタバナジン酸アンモニウム71.3gとシュウ酸128.4g、さらにモリブデン酸52.5gを混合・溶解した均一溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、触媒Fを得た。
実施例1〜5および比較例1で得た触媒A〜Fを用い、下記性能条件でNOx除去性能の評価を行った。
NOx:200ppm
NH3:200ppm
O2:10容量%
H2O:15容量%
N2:balance
ガス温度:175℃
空間速度:26,000h−1(STP)
ガス線速度:0.7m/s(STP)
次に、触媒入口および触媒出口のNOx濃度を測定し、次式に従って脱硝率(NOx除去率)を算出した。結果を表1に示す。
実施例1〜5および比較例1で得た触媒A〜Fを用い、下記条件でクロロトルエン分解性能評価を行った。
クロロトルエン:30ppm
O2:10容量%
H2O:15容量%
N2:balance
ガス温度:200℃
空間速度:8250h−1(STP)
ガス線速度:0.5m/s(STP)
次に、触媒入口および触媒出口のクロロトルエン(CT)濃度を測定し、次式に従ってクロロトルエン(CT)分解率を算出した。結果を表1に示す。
Claims (4)
- チタンおよびケイ素と、タングステンおよび/またはバナジウムとを含む酸化物に、バナジウム化合物とモリブデン化合物とを担持する担持工程と、焼成工程と、を有する無機複合酸化物の製造方法であって、前記担持工程において、バナジウム化合物およびモリブデン化合物とブレンステッド塩基となる構造を有する窒素原子を含む化合物とを含み、前記窒素原子とモリブデン原子とのモル比(N/Mo)が4.5〜6.5である水性液を用いることを特徴とする無機複合酸化物の製造方法。
- 前記無機複合酸化物の製造方法に用いられる全バナジウムの量が、五酸化バナジウム換算で前記無機複合酸化物に対して1〜20質量%となるように調整することを特徴とする請求項1記載の無機複合酸化物の製造方法。
- 前記水性液の調製方法が、以下の(a)〜(c)のいずれか一つである請求項1または2記載の無機複合酸化物の製造方法。
(a)シュウ酸を含む液に、バナジウム化合物を含む液と、追加塩基性窒素化合物とモリブデン化合物とを含む液とを混合する方法。
(b)シュウ酸と追加塩基性窒素化合物に、バナジウム化合物と、追加塩基性窒素化合物とモリブデン化合物とを含む液とを混合する方法。
(c)シュウ酸と追加塩基性窒素化合物に、バナジウム化合物とモリブデン化合物とを含む液を混合させる方法。 - 請求項1〜3に記載の無機複合酸化物の製造方法で得られた無機複合酸化物を触媒として用いて、窒素酸化物および/または有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
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