JP2012206058A - 脱硝触媒および脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をX線光電子分光法によって測定したとき、触媒表面のバナジウム量が、触媒内部のバナジウム量に比べ1.1〜3.0倍であることを特徴とする脱硝触媒である。また、当該触媒を用いた排ガスの脱硝方法である。
【選択図】なし
Description
(1)当該触媒表面におけるバナジウム(V2p3/2)ピークの面積を測定すること。
(2)当該触媒表面におけるチタン(Ti2p3/2)ピークの面積を測定すること。
(3)(1)で得られたバナジウム(V2p3/2)ピークの面積を、(2)で得られたチタン(Ti2p3/2)ピークの面積で除して得られた値をA0とすること。
(4)当該触媒の表面から深さ40nm〜100nmにおけるバナジウム(V2p3/2)ピークの面積の平均値を求めること。
(5)当該触媒の表面から深さ40nm〜100nmにおけるチタン(Ti2p3/2)ピークの面積の平均値を求めること。
(6)(4)で得られたバナジウム(V2p3/2)ピークの面積を、(5)で得られたチタン(Ti2p3/2)ピークの面積で除して得られた値をAとすること。
(7)A0がAに対して1.1〜3.0倍であること。
チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をX線光電子分光法によって測定したバナジウム(V2p3/2)が下記条件を満たすことを特徴とする脱硝触媒。
(1)当該触媒表面におけるバナジウム(V2p3/2)ピークの面積を測定すること。
(2)当該触媒表面におけるチタン(Ti2p3/2)ピークの面積を測定すること。
(3)(1)で得られたバナジウム(V2p3/2)ピークの面積を、(2)で得られたチタン(Ti2p3/2)ピークの面積で除して得られた値をA0とすること。
(4)当該触媒の表面から深さ40nm〜100nmにおけるバナジウム(V2p3/2)ピークの面積の平均値を求めること。
(5)当該触媒の表面から深さ40nm〜100nmにおけるチタン(Ti2p3/2)ピークの面積の平均値を求めること。
(6)(4)で得られたバナジウム(V2p3/2)ピークの面積を、(5)で得られたチタン(Ti2p3/2)ピークの面積で除して得られた値をAとすること。
(7)A0がAに対して1.1〜3.0倍であること。
上記手順を番号順に具体的に説明する。
本発明においては触媒表面のバナジウム酸化物濃度が触媒内部のバナジウム酸化物濃度よりも高い事が最も重要である。当該濃度は、触媒表面から触媒内部にかけてのバナジウム酸化物の濃度分布はX線光電子分光法(以下、XPSと呼称する)によって測定する事ができる。XPSによる分析では、通常、測定試料の表面から数nmまでのごく微細な範囲の情報が得られる為、触媒表面のバナジウム酸化物濃度を定量することができる。なお、主に定性分析に用いられるXPSを、定量分析に用いるには資料中に一定の濃度で存在する標準となる物質が必要である。当該測定においては触媒中に均一に存在するチタンを標準物質として使用し、各資料間のバナジウム量を比較することで各資料間に存在するバナジウムの濃度の比較をすることとした。
バナジウムの量は、XPSによりV2p3/2を測定し、そのピーク面積から求めることとした。上記に記載する手順により、触媒表面から深さ方向のバナジウム濃度を測定することができる。以下に具体的に説明する。
同上の手順により、当該深さのバナジウム濃度を測定する。即ち、(4)当該触媒の表面から深さ40nm〜100nmにおけるバナジウム(V2p3/2)ピークの面積を測定すること、(5)触媒の表面から深さ40nm〜100nmにおけるチタン(Ti2p3/2)ピークの面積を測定することが必要となる。
(7)触媒表面におけるバナジウム(V2p3/2)ピークの面積を、触媒表面におけるチタン(Ti2p3/2)ピークの面積で除した値をA0とし、触媒の表面から深さ40nm〜100nmにおけるバナジウム(V2p3/2)ピークの面積の平均値を、触媒の表面から深さ40nm〜100nmにおけるチタン(Ti2p3/2)ピークの面積の平均値で除した値を求め、これをAとする。A0がAに対して1.1〜3.0倍であること、即ち、当該Aで当該A0を除し1.1〜3.0となるものである。本発明にかかる触媒において、表面におけるバナジウム濃度は触媒内部のそれに比べ1.1〜3.0倍存在するものである。より好ましくは1.15〜2.0であるのがよく、更に好ましくは1.2〜1.8であるのがよい。A0/Aが1.1未満では充分な触媒性能が得られず、3.0を超えて高くなるとバナジウム酸化物のシンタリングが起こって性能が低下する場合があるからである。
本発明は、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒が基本骨格となる。更にタングステン酸化物及びモリブデン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することもでき、好ましくは当該チタン酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とチタンとの複合酸化物及び/又は混合酸化物であること、また当該チタン酸化物が少なくとも二種以上のチタン酸化物の混合物であること、好ましくは当該チタン酸化物が酸化チタンと酸化タングステンの混合酸化物と、チタンとケイ素の複合酸化物と、の混合物であるものである。
触媒表面のバナジウム酸化物濃度を高くする方法としては種々挙げられ、例えば触媒調製時に添加するバナジウム溶液のpHを制御する事や、乾燥条件を制御する等の手段を用いる事ができるが、本発明者らが見出した好ましい方法として、TiO2とWO3の混合酸化物(以下、Ti−W混合酸化物と呼称する)を基材として用いる事が挙げられる。Ti−W混合酸化物を用いた場合に触媒表面のバナジウム酸化物濃度が高くなる要因については明らかではないが、高度に分散化されたタングステン酸化物が基材の酸性質等に影響を与え、この事がバナジウム酸化物の表層への移動に関与しているものと推測される。なお、Ti−W混合酸化物としては、例えばCristal Global社製のDT−52(商品名)を用いる事ができる。また、Ti−W混合酸化物は、特開平7−88368号公報に記載されているような、共沈法によっても調製する事ができる。共沈法によって調製されたTi−W混合酸化物は比表面積が高いなどの優れた特性を有しており、触媒性能も高くなる為、より好適に用いられる。
本発明の触媒を用いて窒素酸化物の除去を行う際の条件については特に制限は無く、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施する事ができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される除去率などを考慮して適宜決定すればよい。
<Ti−Si複合酸化物粉体の調製>
シリカゾル(SiO2として20質量%含有)5kgと10質量%アンモニア水140kgを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液(TiO2として125g/L、硫酸濃度550g/L)60Lをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、150℃で10時間乾燥した。これを550℃で6時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ti−Si複合酸化物粉体を得た。
上記の方法で調製したTi−Si複合酸化物粉体7.1kgに、Ti−W混合酸化物としてCristal Global社製のDT−52(商品名,TiO2:WO3=90:10(質量比))10kgを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム1.3kg、シュウ酸1.6kg、モノエタノールアミン0.5kgを水5Lに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの10質量%メチルアミン水溶液(WO3として400g/L)1.8Lを成形助剤と適量の水とともに、先に混合したTi−Si複合酸化物とDT−52の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に押し出し成形した。その後、80℃で乾燥した後、450℃で3時間焼成し、触媒Aを得た。
実施例1で調製したTi−Si複合酸化物粉体7.1kgに、Ti−W混合酸化物としてCristal Global社製のDT−52(商品名,TiO2:WO3=90:10(質量比))10kgを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム0.8kg、シュウ酸1.0kg、モノエタノールアミン0.3kgを水4Lに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液を成形助剤と適量の水とともに、先に混合したTi−Si複合酸化物とDT−52の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に押し出し成形した。その後、80℃で乾燥した後、450℃で3時間焼成し、触媒Bを得た。
実施例1で調製したTi−Si複合酸化物粉体7.1kgに、TiO2としてCristal Global社製のDT−51(商品名)9kgを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム1.3kg、シュウ酸1.6kg、モノエタノールアミン0.5kgを水5Lに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの10質量%メチルアミン水溶液(WO3として400g/L)4.3Lを成形助剤と適量の水とともに、先に混合したTi−Si複合酸化物とDT−51の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形80mm角、長さ500mm、目開き2.9mm、肉厚0.4mmのハニカム状に押し出し成形した。その後、80℃で乾燥した後、450℃で3時間焼成し、触媒Cを得た。
実施例1、2および比較例1で得られた触媒A〜Cを用いて、下記の条件でXPSの測定をおこなった。
測定機器:ULVAC−PHI社 Quantera SXM
X線源:Al Kα,ビーム径 100μm,ビーム出力 25W−15kV
上記条件において、触媒A〜CのV2p3/2とTi2p3/2を測定し、得られたバナジウム(V2p3/2)ピークの面積を、チタン(Ti2p3/2)ピークの面積で除してA0とした。また、シリカをアルゴンイオンエッチング法によって表面から40nmエッチングし、これと同条件で触媒A〜Cをエッチングした後にV2p3/2とTi2p3/2を測定した。このときの触媒A〜Cのエッチング深さを40nm(シリカ基準値)とした。同様に、シリカを60nm、80nm、100nmまでエッチングし、各々と同条件で触媒A〜Cをエッチングした後にV2p3/2とTi2p3/2を測定した。次に各測定で得られたバナジウム(V2p3/2)ピークの面積の平均値とチタン(Ti2p3/2)ピークの面積の平均値を求め、バナジウム(V2p3/2)ピークの面積の平均値を、チタン(Ti2p3/2)ピークの面積の平均値で除してAとした。A0、AおよびA0/Aの値を表1に示した。
実施例1、2および比較例1で得られた触媒A〜Cを用いて、下記の条件で脱硝性能試験およびSO2酸化率の測定をおこなった。
下記条件により、脱硝性能及びSO2酸化率を測定した。
ガス温度 :350℃
空間速度(STP) :26,000Hr−1
ガス組成
NOx :100ppm,dry
NH3 :100ppm,dry
SO2 :0ppm,dry
O2 :15%,dry
H2O :10%,wet
N2 :balance
<SO2酸化率>
ガス温度 :350℃
空間速度(STP) :13,000Hr−1
ガス組成
NOx :100ppm,dry
NH3 :0ppm,dry
SO2 :200ppm,dry
O2 :15%,dry
H2O :10%,wet
N2 :balance
また、脱硝率およびSO2酸化率は下記式に従って求めた。
脱硝率(%)=[(反応器入口NOx濃度)−(反応器出口NOx濃度)]÷(反応器入口NOx濃度)×100
SO2酸化率(%)=(反応器出口SO3濃度)÷(反応器入口SOx濃度)×100
得られた脱硝率およびSO2酸化率を表2に示した。
Claims (7)
- チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をX線光電子分光法によって測定したバナジウム(V2p3/2)が下記条件を満たすことを特徴とする脱硝触媒。
(1)当該触媒表面におけるバナジウム(V2p3/2)ピークの面積を測定すること。
(2)当該触媒表面におけるチタン(Ti2p3/2)ピークの面積を測定すること。
(3)(1)で得られたバナジウム(V2p3/2)ピークの面積を、(2)で得られたチタン(Ti2p3/2)ピークの面積で除して得られた値をA0とすること。
(4)当該触媒の表面から深さ40nm〜100nmにおけるバナジウム(V2p3/2)ピークの面積の平均値を求めること。
(5)当該触媒の表面から深さ40nm〜100nmにおけるチタン(Ti2p3/2)ピークの面積の平均値を求めること。
(6)(4)で得られたバナジウム(V2p3/2)ピークの面積を、(5)で得られたチタン(Ti2p3/2)ピークの面積で除して得られた値をAとすること。
(7)A0がAに対して1.1〜3.0倍であること。 - 請求項1記載の触媒が、更にタングステン酸化物及びモリブデン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項1に記載の脱硝触媒。
- 当該チタン酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とチタンとの複合酸化物及び/又は混合酸化物であることを特徴とする請求項1〜2に記載の脱硝触媒。
- 当該チタン酸化物が、少なくとも二種以上のチタン酸化物の混合物であることを特徴とする請求項1〜3に記載の脱硝触媒。
- 当該チタン酸化物が、酸化チタンと酸化タングステンの混合酸化物と、チタンとケイ素の複合酸化物と、の混合物であることを特徴とする請求項4に記載の脱硝触媒。
- 請求項1〜5に記載の触媒を用いて、窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする脱硝方法。
- 請求項1〜5に記載の触媒を用いて、窒素酸化物および硫黄酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする脱硝方法。
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