JP5787901B2 - 脱硝触媒用担体、脱硝触媒及び脱硝装置 - Google Patents

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Description

本発明は、脱硝触媒用担体、脱硝触媒及び脱硝装置に関し、特に石炭焚ボイラ排ガス用の脱硝装置、それに好適な脱硝触媒及び脱硝触媒用担体に関する。
従来火力発電所などの固定発生源からの排ガス中の窒素酸化物の除去方法としては、ＴｉＯ２系の触媒担体に、活性成分としてＶ２Ｏ５、ＷＯ３及びＭｏＯ３を担持させた触媒を用いるアンモニア添加選択的接触還元法が適用されている。この方法は還元剤としてＮＨ３を添加し、脱硝反応（４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ）を行わせるもので、ＴｉＯ２の固体酸点上に担持されたＶ、Ｗ、Ｍｏなどが活性点として働いている。
燃料として石炭又は重油を使用した場合の窒素酸化物を含む排ガスの脱硝にＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系触媒を使用すると、これらの触媒の活性が時間の経過につれて低下する。活性が低下するのは排ガス中のＡｓ、Ｃａなどの微量被毒成分が触媒上に堆積し触媒活性点を被覆するためである。特に排気ガス中のＡｓは蒸気圧の高いＡｓ２Ｏ３であり触媒上で酸化されて蒸気圧の低いＡｓ２Ｏ５に変換される（Ａｓ２Ｏ３＋Ｏ２→Ａｓ２Ｏ５）。このＡｓ２Ｏ５が固体酸点と反応し、触媒活性が失われる。このため、特に影響の大きい被毒物質であるＡｓ（ヒ素）を多く含む劣質な石炭を燃料として用いる場合、Ａｓにより固体酸点が急速に消失し触媒劣化することが大きな問題となっている。
一方、酸化物を複合化すると、元素にもよるが通常は単独の酸化物より高い固体酸量を示すことが知られている。本発明者らは、かかる知見に着目し、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２等のＴｉＯ２をベースとする２成分系において固体酸量を増加させることで、Ａｓに対する許容量を増大させ、耐性の向上を図っている（例えば、特許文献１等を参照）。
特開平１１−４２４３３号公報
本発明は、上記現状に鑑み、ヒ素などの被毒物質に対する許容量を更に向上させて、その劣化が抑制される脱硝触媒、前記脱硝触媒を得ることができる脱硝触媒用担体及びそれらが好適に使用される脱硝装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、Ｔｉを含む系において、Ａｓ被毒に対する更なる耐性の向上を図る観点で、上述した固体酸量のほかに、固体酸量とは相関がない比表面積に着目した。
すなわち、本発明にかかる脱硝触媒用担体は、ＴｉＯ２を含み、ハニカム構造を有し、且つその比表面積が１００ｍ２／ｇを超えるＡｓを含む石炭焚ボイラ排ガス用の脱硝触媒用担体である。
本発明によれば、ヒ素などの被毒物質に対する許容量を更に向上させ、Ａｓを多く含む石炭焚ボイラ排ガス処理に対する触媒の劣化を抑制する脱硝触媒用担体、脱硝触媒及びそれらが好適に使用される脱硝装置を得ることができる。
ハニカム構造を有する脱硝触媒用担体の一例を示す図である。 比較用ハニカム触媒および実施例１〜９のハニカム触媒におけるＡｓ含有ガス被毒による劣化度とこれらの触媒に使用した担体の比表面積との相関を示すグラフである。
以下に、本発明を、詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する形態に制限されるものではない。
本発明の脱硝触媒用担体は、ＴｉＯ２を含み、ハニカム構造を有し、更に、ハニカム構造を有するように成形された脱硝触媒用担体について測定した比表面積が１００ｍ２／ｇを超えるものである。比表面積を大きくすることにより、Ａｓ吸着許容量の増大が図られ、Ａｓ被毒耐性が向上し、脱硝触媒の後流側へのＡｓの流入を抑制することができる。比表面積は大きい程好ましく、特に１００〜１６０ｍ２／ｇが好ましい。
比表面積は、窒素ガス吸着法により測定し得られた値である。
本明細書において「ＴｉＯ２を含」むとは、ＴｉＯ２を単独で含有する場合と、Ｔｉが他の元素とともに複合酸化物を形成している場合と、ＴｉＯ２を混合物として含有する場合のいずれをも含む概念である。
本発明の脱硝触媒用担体はハニカム構造を有しており、中でも、反応流路として複数の貫通孔を有するハニカム構造体であることが好ましい。このような脱硝触媒用担体として、例えば図１に示されるような担体が挙げられるが、これに限定されるものではない。ハニカム構造は、断面が矩形のものに限定されず、例えば、円状、楕円状、三角形、五角形、六角形等の断面を有していてもよい。
本発明の担体は、Ｔｉのほかに、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｚｒ及びＷからなる群より選択される１種または２種以上の元素（以下、元素Ｍという）を含有する複合酸化物であることが好ましい。Ｔｉと複合化させる上記元素Ｍはいずれも排ガス中のＡｓによって被毒を受けにくい元素であるため、脱硝触媒に好適である。
Ｔｉのほかに２種以上の元素Ｍを含む複合酸化物とする場合、ＴｉとＳｉとをベースとしてその他の元素を加えることが好ましい。２種以上の元素Ｍを含有する場合も、その比表面積に応じて１種の元素を組み合わせたときと同等かさらにＡｓ被毒耐性を向上させた担体を得ることができる。
２成分の場合、担体中のＴｉＯ２と元素Ｍの酸化物（以下、Ｍ酸化物という）との比率は、重量比で５０：５０〜９９：１の範囲であることが好ましい。Ｍ酸化物の比率がこの範囲よりも少ないと複合化の効果が無くなる場合があり、また、この範囲を超えるとＴｉとＭが酸素を介して隣り合って（−Ｔｉ−Ｏ−Ｍ−）結合し、固体表面の電荷の偏りによって酸性を示す点である酸性点を形成する効果が促進されない上、ＴｉＯ２の比率が低いため満足する脱硝性能を持つ触媒が得られない場合がある。それぞれの酸化物の好ましい範囲はＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝８０：２０〜９９：１、ＴｉＯ２：Ｐ２Ｏ５＝５０：５０〜９９：１、ＴｉＯ２：Ｂ２Ｏ３＝５０：５０〜９９：１、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２＝５０：５０〜９９：１、ＴｉＯ２：ＷＯ３＝５０：５０〜９９：１である。
本発明の担体は次のようなプロセスにより製造することができる。先ず、担体元素源となる元素のアルコキシド化合物、塩化物、硫酸塩または酢酸塩を混合し、さらに水と混合して水溶液又はゾルの状態でかきまぜて加水分解する。原料として反応性が高いアルコキシド等を用いて複合化させることにより溶液中でより金属が分散した状態を形成させ、均一な複合酸化物を得ることができ、複合酸化物中の固体酸量を増加させることができる。
Ｔｉアルコキシドは、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましくは２〜５のアルキル基）で表される化合物であり、例えば、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ｛Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９｝４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ１７Ｈ３５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）４等があげられる。またＴｉＯＳＯ４，Ｔｉ（ＳＯ４）２等のＴｉ硫酸塩やＴｉ（ＯＣＯＣＨ３）４，ＴｉＯ（ＯＣＯＣＨ３）２，Ｔｉ２（ＯＣＯＣＨ３）６等のＴｉ酢酸塩も使用できる。
Ｓｉアルコキシドは、一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４（Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜５のアルキル基）で表され、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（Ｏ−ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）４等があげられる。
Ｐアルコキシドとしては、例えば、Ｐ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。
Ｂアルコキシドとしては、例えば、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３等が挙げられる。
Ｚｒアルコキシドとしては、例えば、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。
Ｗアルコキシドは、一般式Ｗ（ＯＲ）６（Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜５のアルキル基）で表され、例えば、Ｗ（ＯＣＨ３）４、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｗ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）４、Ｗ（Ｏ−ｔｅｒｔＣ４Ｈ９）４等があげられる。
加水分解反応に関与する水の量はアルコキシド等のモル数の４倍であるが、反応を円滑に進行させて均質な担体を得るためには反応混合物中に存在させる水の量はアルコキシド等に対し１０モル比以上とするのが好ましく、４０モル比以上が特に好ましい。水の量の上限は特に制限はないが、必要以上に増加させても特に効果は増大せず、装置が大型化するので通常は３００モル比程度で十分である。
加水分解は５０℃以上で行うのが望ましい。加水分解時の温度は高い方が、生成する結晶が微細化し比表面積が増大するため好ましい。より好ましい範囲は８０〜１００℃である。
混合液を所望により中和し沈殿物を得た後、さらに５分以上、望ましくは２時間以上攪拌して熟成させる。熟成は加水分解と同程度の温度で行うことが望ましい。すなわち、熟成温度は５０℃以上が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。熟成により、新たに酸素原子を介した異種の担体元素同士の結合及び比表面積が増加する。
加水分解、次いで熟成して得られたゾルをろ過しゲル化物を得、このゲル化物を洗浄後焼成してＴｉＯ２担体またはＴｉＯ２とＭ酸化物との複合酸化物からなる担体を得ることができる。この複合酸化物はアモルファス及び／又はアナターゼＴｉＯ２型の結晶構造を有している。焼成温度は、複合酸化物の組成比等によって異なるが、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜５５０℃の範囲とする。３００℃未満では焼成が不十分となる場合があり、また、１０００℃を超えると比表面積が低下しＡｓ被毒耐性が低下する場合があるので好ましくない。焼成時間は複合酸化物の組成比、焼成温度等によって異なるが、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは４〜５時間の範囲である。上記焼成時間の範囲未満では焼成が不十分となる場合があり、また、上記範囲を超えると比表面積が低下しＡｓ被毒耐性が低下する場合があるので好ましくない。
本発明の担体は、上述したゾルゲル法以外に、従来公知の共沈法により製造されたものであってもよい。
このようにして得られた担体にＶ２Ｏ５、ＷＯ３及びＭｏＯ３のうち少なくとも１種以上の脱硝活性金属を担持させることによって、ＮＯ、ＮＯ２等のＮＯｘ含有ガスを酸素の存在下にアンモニアにより効率よく脱硝し、排ガス中のＡｓ等の触媒被毒物質に対して強い耐久性を有する脱硝触媒を得ることができる。これらの触媒は粉体状又は粒状、ペレット状、ハニカム状等に成形して使用することができる。また、適当な担体を上記のような適当な形状に成形して、成形担体上に上記活性金属酸化物を担持して脱硝触媒を得ることもできる。活性金属の担持量としては、触媒中の活性金属含有率（活性金属／（活性金属＋担体）×１００）が０．１〜３０重量％である。具体的には、好ましい範囲は、活性金属がＶの場合には０．２〜５重量％、Ｍｏの場合には０．１〜２０重量％、Ｗの場合には５〜２０重量％である。これらの活性金属の担持のさせ方等には特に限定はなく従来の方法で製造することができる。このようにして得られた脱硝触媒は、ボイラ排ガス等の燃焼排ガスに使用することができる。特に本発明の脱硝触媒は、使用時間にもよるが、例えば１万時間程度以上の使用時間では、排ガス中のＡｓ等の触媒被毒物質濃度が１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下の燃焼排ガスに使用できる。使用時間がこれより短ければ１００ｐｐｍ程度の燃焼排ガスにも使用できる。
〔一体型ハニカム成型担体及びハニカム触媒の作製〕
（比較用担体１の調製）
３３７．６ｇのＴｉ源であるＴｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４に８０℃の水４．４リットルを添加して加水分解し、さらに２時間、同温度の水中で攪拌して熟成させた。生成したゾルをろ過し、生成したアルコールを充分に洗浄し乾燥させた後、５００℃で５時間加熱して焼成した。
１００重量部のＴｉＯ２に対して、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とパラタングステン酸アンモニウム｛（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ｝をＶ２Ｏ５は５重量部、ＷＯ３は８重量部となるように１０ｗｔ％メチルアミン水溶液に溶解し、ＴｉＯ２粉末に含浸させて乾燥後、５００℃で５時間焼成し触媒粉末を得た。
この触媒粉末１００重量部に対して、バインダとしてグラスファイバを３重量部、カオリンを３重量部、さらに有機可塑剤として酢酸セルロースを３重量部とアンモニア水溶液を添加して混練した。この混練物を押出成型し、乾燥後５００℃で５時間焼成することにより、格子間隔（Ｓ）７．５ｍｍ、壁厚（Ｔ）１．０ｍｍの比較用ハニカム成型担体を得た（図１参照）。
（一体型ハニカム成型担体１〜９の調製）
Ｔｉ源であるＴｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４とＳｉ源であるＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｐ源であるＰ（ＯＣＨ３）３、Ｂ源であるＢ（ＯＣＨ３）３、Ｚｒ源であるＺｒ（ＯＣＨ３）４、および／または、Ｗ源であるパラタングステン酸アンモニウム｛（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ｝とを、各元素の酸化物の配合比に換算して表３に示す配合比となるように所定量混合し８０℃の水に添加して加水分解し、さらに２時間、同温度の水中で攪拌して熟成させた。生成したゾルをろ過し、生成したアルコールを充分に洗浄し乾燥させた後、５００℃で５時間加熱して焼成し二成分系または三成分系の各複合酸化物１〜９を得た。
１００重量部の複合酸化物１〜９に対して、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とパラタングステン酸アンモニウム｛（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ｝をＶ２Ｏ５は５重量部、ＷＯ３は８重量部となるように１０ｗｔ％メチルアミン水溶液に溶解し、複合酸化物粉末に含浸させて乾燥後、５００℃で５時間焼成し触媒粉末を得た。
この触媒粉末１００重量部に対して、バインダとしてグラスファイバを３重量部、カオリンを３重量部、さらに有機可塑剤として酢酸セルロースを３重量部とアンモニア水溶液を添加して混練した。この混練物を押出成型し、乾燥後５００℃で５時間焼成することにより、格子間隔（Ｓ）７．５ｍｍ、壁厚（Ｔ）１．０ｍｍの一体型ハニカム成型担体１〜９を得た（図１参照）。
（比較用ハニカム触媒およびハニカム触媒１〜９の作製）
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）３．９ｇとパラタングステン酸アンモニウム｛（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ｝９．０ｇを１０ｗｔ％メチルアミン水溶液５５ミリリットルに溶解し、前述のＴｉＯ２，または、複合酸化物１〜９の粉末それぞれ８９．０ｇに含浸させて乾燥後、５００℃で５時間焼成し、前記担体に３ｗｔ％のＶ２Ｏ５及び８ｗｔ％のＷＯ３を担持させた触媒粉を得た。得られたＶ２Ｏ５及びＷＯ３を含有する触媒２０重量部に対して水８０重量部を加え、ボールミルで充分攪拌し、ウォッシュコート用スラリとした。該ウォッシュコート用スラリに前述の一体型ハニカム成型担体を浸漬し、取り出した後、余分なスラリを吹きはらい２００℃で乾燥させた、コート量は基材１リットル（見かけ容量）あたり５０ｇとし、このコート物を比較用ハニカム触媒およびハニカム触媒１〜９とした。
（比表面積測定について）
比較用ハニカム成型担体および一体型ハニカム成型担体１〜９について、ＢＥＴ１点吸着法（窒素ガス吸着法）により比表面積測定を行った。測定条件を以下に記す。
Figure 0005787901
（劣化度について）
劣化度は、Ａｓを２００ｐｐｍ含むサンプルガスを比較用ハニカム触媒およびハニカム触媒１〜９に１時間導通した前後での脱硝率の低減率を示したものであり、下記式（１）および（２）で評価した。
劣化度＝（Ａｓ導通後脱硝率）／（初期脱硝率） 式（１）
（脱硝率）＝［（入口ＮＯｘ−出口ＮＯｘ）／入口ＮＯ］×１００ 式（２）
なお、劣化度試験条件及びサンプルガスの組成は、以下の通りである。
Figure 0005787901
 種々の比表面積を有する比較用ハニカム成型担体および一体型ハニカム成型担体１〜９から得られる比較用ハニカム触媒およびハニカム触媒１〜９について劣化度の評価試験を行った結果を比較例１および実施例１〜９として表３に示す。
Figure 0005787901
表３から、比表面積が１００ｍ２／ｇを超える担体を用いた場合、比表面積の増加に相関してＡｓ負荷前後での脱硝率の低下が抑制されることがわかった。
また、ＴｉＯ２をベースとする三成分系（実施例５〜９）においても比表面積の増大が図られることで二成分系（実施例１〜４）と同様にＡｓ負荷後の劣化を抑制できることがわかった。
さらに図２に示すように、複合酸化物が、二成分系であるか三成分系であるかもしくは複合元素の種類によらず、比表面積と劣化度との間に相関が見られることがわかった。
Ｓ 格子間隔
Ｔ 壁厚

Claims (7)

  1. ＴｉＯ２を含み、ハニカム構造を有し、さらにＳｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ及びＷからなる群より選択される１種または２種以上の元素を含有する複合酸化物であり、且つその比表面積が１００ｍ２／ｇを超える、Ａｓを含む石炭焚ボイラ排ガス用の脱硝触媒用担体。
  2. 前記担体中のＴｉＯ２の重量と前記元素の酸化物であるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＷＯ３の合計重量との重量比は、５０：５０〜９９：１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のＡｓを含む石炭焚ボイラ排ガス用の脱硝触媒用担体。
  3. 前記担体が、共沈法またはゾルゲル法により製造されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のＡｓを含む石炭焚ボイラ排ガス用の脱硝触媒用担体。
  4. 前記担体の比表面積は１６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のＡｓを含む石炭焚ボイラ排ガス用の脱硝触媒用担体。
  5. 前記担体のハニカム構造は、反応流路として複数の貫通孔を有し、その断面が円状、楕円状、三角形、五角形及び六角形の何れかであることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のＡｓを含む石炭焚ボイラ排ガス用の脱硝触媒用担体。
  6. 請求項１から５の何れか一項に記載の前記担体に、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＭоＯ３からなる群より選択される１種以上の脱硝活性金属を担持させてなることを特徴とするＡｓを含む石炭焚ボイラ排ガス用の脱硝触媒。
  7. 請求項６に記載の前記Ａｓを含む排ガス用の脱硝触媒を備えたＡｓを含む石炭焚ボイラ排ガス用の脱硝装置。
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