JP2730987B2 - 窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた
窒素酸化物の除去方法に関する。更に詳しくは、ボイ
ラ、加熱炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよび
各種工業プロセスなどから排出される排ガス中に含まれ
る窒素酸化物の除去に使用するハニカム状触媒および該
触媒を用いて窒素酸化物を効率よく除去する方法に関す
る。
窒素酸化物の除去方法に関する。更に詳しくは、ボイ
ラ、加熱炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよび
各種工業プロセスなどから排出される排ガス中に含まれ
る窒素酸化物の除去に使用するハニカム状触媒および該
触媒を用いて窒素酸化物を効率よく除去する方法に関す
る。
（従来の技術） 現在、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として
は、高濃度の酸素を含む排ガスであっても窒素酸化物を
選択的に除去でき、また使用する還元剤も少量ですみ、
経済的であるため、アンモニアを還元剤として用いる選
択的接触還元法が主流となっている。
は、高濃度の酸素を含む排ガスであっても窒素酸化物を
選択的に除去でき、また使用する還元剤も少量ですみ、
経済的であるため、アンモニアを還元剤として用いる選
択的接触還元法が主流となっている。
この選択的接触還元法において使用される触媒の形状
に関しては、排ガス中のダストが触媒床に堆積しにく
く、また触媒床の圧力損失が小さいという理由でハニカ
ム状が効果的であり、現在ではハニカム状触媒が広く実
用化されている。ハニカム状触媒を用いた窒素酸化物除
去方法として、例えば特公昭54−29419号公報に、ハニ
カム状触媒の貫通孔の相当直径を２〜30mm、開口率を50
〜80％、またガス流速を0.5〜60m/secの範囲に特定する
ことにより、ダストによる貫通孔の閉塞がなく、圧力損
失も小さく、かつ高い窒素酸化物除去率（以下、「脱硝
率」という）が得られることが開示されている。
に関しては、排ガス中のダストが触媒床に堆積しにく
く、また触媒床の圧力損失が小さいという理由でハニカ
ム状が効果的であり、現在ではハニカム状触媒が広く実
用化されている。ハニカム状触媒を用いた窒素酸化物除
去方法として、例えば特公昭54−29419号公報に、ハニ
カム状触媒の貫通孔の相当直径を２〜30mm、開口率を50
〜80％、またガス流速を0.5〜60m/secの範囲に特定する
ことにより、ダストによる貫通孔の閉塞がなく、圧力損
失も小さく、かつ高い窒素酸化物除去率（以下、「脱硝
率」という）が得られることが開示されている。
一方、近年、酸性雨に代表されるように窒素酸化物に
よる環境汚染が世界的に深刻化するにともない、窒素酸
化物の低減対策として、高性能かつ低コストの脱硝技術
がますます強く要望されている。このためには、必要触
媒量を低減させて脱硝装置のコンパクト化を図ると同時
に、触媒床の圧力損失をできるだけ低下させ、ファンに
要する電力消費量を低減させることが極めて重要であ
る。
よる環境汚染が世界的に深刻化するにともない、窒素酸
化物の低減対策として、高性能かつ低コストの脱硝技術
がますます強く要望されている。このためには、必要触
媒量を低減させて脱硝装置のコンパクト化を図ると同時
に、触媒床の圧力損失をできるだけ低下させ、ファンに
要する電力消費量を低減させることが極めて重要であ
る。
しかしながら、上記要求に応えるには、特公昭54−29
419号公報記載の方法では決して十分でなく、更に高い
脱硝性能を有し、圧力損失も小さい窒素酸化物除去用触
媒もしくは除去方法の開発が強く望まれている。
419号公報記載の方法では決して十分でなく、更に高い
脱硝性能を有し、圧力損失も小さい窒素酸化物除去用触
媒もしくは除去方法の開発が強く望まれている。
ところで、ハニカム状触媒の断面の開口率が大きくな
るに従い、必然的に貫通孔を隔てる隔壁の厚み（以下、
「セル壁厚」という場合もある）が小さくなり、その結
果触媒床の圧力損失が低下するとともに、触媒の幾何学
的表面積が増加し、脱硝活性が高くなることはよく知ら
れている。特に、触媒床の圧力損失を極力抑制するため
には、触媒の開口率をできるだけ大きくするすることが
必要であるが、本発明者らの研究によれば、触媒の開口
率が80％を超えると、必然的にセル壁厚も小さくなるた
め、脱硝活性は逆に低下する傾向にあることが判明し
た。
るに従い、必然的に貫通孔を隔てる隔壁の厚み（以下、
「セル壁厚」という場合もある）が小さくなり、その結
果触媒床の圧力損失が低下するとともに、触媒の幾何学
的表面積が増加し、脱硝活性が高くなることはよく知ら
れている。特に、触媒床の圧力損失を極力抑制するため
には、触媒の開口率をできるだけ大きくするすることが
必要であるが、本発明者らの研究によれば、触媒の開口
率が80％を超えると、必然的にセル壁厚も小さくなるた
め、脱硝活性は逆に低下する傾向にあることが判明し
た。
（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明は、ハニカム状触媒の開口率を80％以
上にすることによって圧力損失を極力抑制し、しかも脱
硝性能に優れ、耐久性も良好な窒素酸化物除去用触媒お
よび該触媒を用いた窒素酸化物の効率的な除去方法を提
供しようとするものである。
上にすることによって圧力損失を極力抑制し、しかも脱
硝性能に優れ、耐久性も良好な窒素酸化物除去用触媒お
よび該触媒を用いた窒素酸化物の効率的な除去方法を提
供しようとするものである。
本発明者らは鋭意検討の結果、特定な触媒活性物質を
使用し、しかも特定な細孔分布を有するハニカム状触媒
を使用することにより上記目的が達成できることを知
り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
使用し、しかも特定な細孔分布を有するハニカム状触媒
を使用することにより上記目的が達成できることを知
り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、排ガス中の窒素酸化物をアンモ
ニアの存在下に接触的に還元除去するためのハニカム状
触媒であって、 （イ） チタンおよびケイ素を、それぞれ、40〜95％お
よび５〜60％（原子百分率）の割合で含む二元系酸化物
60〜99.5重量％とバナジウム、タングステン、銅、マン
ガン、セリウムおよびスズから選ばれる少なくとも１種
の金属の酸化物0.5〜40重量％とからなる触媒活性成分
を含有し、 （ロ） 断面の開口率が80〜90％であり、 （ハ） 貫通孔を隔てる隔壁の厚みが0.2〜0.8mmであ
り、 （ニ） 実質的に二つの独立した細孔群からなる細孔を
有し、0.01〜0.03μｍの範囲の孔径を有する細孔群が占
める細孔容積が全細孔容積の50〜80％であり、0.8〜４
μｍの範囲の孔径を有する細孔群が占める細孔容積が全
細孔容積の10〜30％であることを特徴とする窒素酸化物
除去用触媒に関する。
ニアの存在下に接触的に還元除去するためのハニカム状
触媒であって、 （イ） チタンおよびケイ素を、それぞれ、40〜95％お
よび５〜60％（原子百分率）の割合で含む二元系酸化物
60〜99.5重量％とバナジウム、タングステン、銅、マン
ガン、セリウムおよびスズから選ばれる少なくとも１種
の金属の酸化物0.5〜40重量％とからなる触媒活性成分
を含有し、 （ロ） 断面の開口率が80〜90％であり、 （ハ） 貫通孔を隔てる隔壁の厚みが0.2〜0.8mmであ
り、 （ニ） 実質的に二つの独立した細孔群からなる細孔を
有し、0.01〜0.03μｍの範囲の孔径を有する細孔群が占
める細孔容積が全細孔容積の50〜80％であり、0.8〜４
μｍの範囲の孔径を有する細孔群が占める細孔容積が全
細孔容積の10〜30％であることを特徴とする窒素酸化物
除去用触媒に関する。
更に、本発明は、排ガスをアンモニアの存在下に上記
触媒に接触させて排ガス中の窒素酸化物を除去すること
を特徴とする窒素酸化物の除去方法に関する。
触媒に接触させて排ガス中の窒素酸化物を除去すること
を特徴とする窒素酸化物の除去方法に関する。
以下、本発明を上記（イ）〜（ニ）の順に詳細に説明
する。
する。
本発明のハニカム状の窒素酸化物除去用触媒（以下、
「本発明のハニカム状触媒」という）の触媒活性物質
は、（Ａ）チタンおよびケイ素を含む二元系酸化物（以
下、「TiO2−SiO2」と略記する）60〜99.5重量％と
（Ｂ）バナジウム、タングステン、銅、マンガン、セリ
ウムおよびスズから選ばれる少なく１種の金属の酸化物
0.5〜40重量％とからなる。
「本発明のハニカム状触媒」という）の触媒活性物質
は、（Ａ）チタンおよびケイ素を含む二元系酸化物（以
下、「TiO2−SiO2」と略記する）60〜99.5重量％と
（Ｂ）バナジウム、タングステン、銅、マンガン、セリ
ウムおよびスズから選ばれる少なく１種の金属の酸化物
0.5〜40重量％とからなる。
成分（Ａ）としてのTiO2−SiO2の組成は、原子百分率
でチタンが40〜95％、ケイ素が５〜60％の範囲にある。
チタンが40％未満では脱硝活性が低下し、95％を超える
とSO2酸化活性が増大して好ましくない。
でチタンが40〜95％、ケイ素が５〜60％の範囲にある。
チタンが40％未満では脱硝活性が低下し、95％を超える
とSO2酸化活性が増大して好ましくない。
成分（Ｂ）は、バナジウム、タングステン、銅、マン
ガン、セリウムおよびスズから選ばれる１種または２種
以上の金属の酸化物である 成分（Ａ）の割合は60〜99.5重量％、好ましくは80〜
99重量％であり、また成分Ｂの割合は0.5〜40重量％、
好ましくは１〜20重量％である。成分（Ａ）の割合が60
重量％未満では触媒の原料コストが高くなるわりには脱
硝活性の向上は期待できず、また99.5重量％を超えると
脱硝活性が低下して好ましくない。
ガン、セリウムおよびスズから選ばれる１種または２種
以上の金属の酸化物である 成分（Ａ）の割合は60〜99.5重量％、好ましくは80〜
99重量％であり、また成分Ｂの割合は0.5〜40重量％、
好ましくは１〜20重量％である。成分（Ａ）の割合が60
重量％未満では触媒の原料コストが高くなるわりには脱
硝活性の向上は期待できず、また99.5重量％を超えると
脱硝活性が低下して好ましくない。
本発明のハニカム状触媒の調製方法については特に制
限はなく、種々の方法で調製することができる。以下
に、代表的な調製方法について説明するが本発明はこれ
に限定されるものではない。
限はなく、種々の方法で調製することができる。以下
に、代表的な調製方法について説明するが本発明はこれ
に限定されるものではない。
成分（Ａ）としてのTiO2−SiO2の調製において、チタ
ン源としては、塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタ
ン化合物、蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネート
などの有機チタン化合物などから選ばれる１種または２
種以上の化合物を、またケイ素源としては、コロイド状
シリカ、微粒子ケイ酸、水ガラス、四塩化ケイ素など無
機ケイ素化合物、テトラエチルシリケートなどの有機ケ
イ素化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合
物を使用することができる。
ン源としては、塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタ
ン化合物、蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネート
などの有機チタン化合物などから選ばれる１種または２
種以上の化合物を、またケイ素源としては、コロイド状
シリカ、微粒子ケイ酸、水ガラス、四塩化ケイ素など無
機ケイ素化合物、テトラエチルシリケートなどの有機ケ
イ素化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合
物を使用することができる。
上記チタン源およびケイ素源の化合物を、チタンおよ
びケイ素の原子百分率がそれぞれ40〜95％および５〜60
％となるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状態
でチタンおよびケイ素を酸化物に換算して１〜100g/
の濃度とし10〜100℃に保つ。そこに撹拌下中和剤とし
てアンモニア水を滴下し、チタンおよびケイ素を含む共
沈化合物を生成し、ろ別し、よく洗浄した後、80〜140
℃で１〜10時間乾燥し、さらに450〜700℃で１〜10時間
焼成することによりTiO2−SiO2が得られる。
びケイ素の原子百分率がそれぞれ40〜95％および５〜60
％となるようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状態
でチタンおよびケイ素を酸化物に換算して１〜100g/
の濃度とし10〜100℃に保つ。そこに撹拌下中和剤とし
てアンモニア水を滴下し、チタンおよびケイ素を含む共
沈化合物を生成し、ろ別し、よく洗浄した後、80〜140
℃で１〜10時間乾燥し、さらに450〜700℃で１〜10時間
焼成することによりTiO2−SiO2が得られる。
成分（Ｂ）としてのバナジウム、タングステン、銅、
マンガン、セリウムおよびスズから選ばれる少なくとも
１種の金属の酸化物の調製に使用する出発原料として
は、各金属の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、シュ
ウ酸塩、ハロゲン化物などから適宜選択することができ
る。具体的には、バナジウム源としては、メタバナジン
酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、酸
化バナジウムなどを、またタングステン源としては、酸
化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、タ
ングステン酸などを挙げることができる。
マンガン、セリウムおよびスズから選ばれる少なくとも
１種の金属の酸化物の調製に使用する出発原料として
は、各金属の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、シュ
ウ酸塩、ハロゲン化物などから適宜選択することができ
る。具体的には、バナジウム源としては、メタバナジン
酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、酸
化バナジウムなどを、またタングステン源としては、酸
化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、タ
ングステン酸などを挙げることができる。
成分（Ｂ）の出発原料の水溶液を成型助剤と共に上記
成分（Ａ）に加えて、混合、混練し、押し出し成型機で
ハニカム状に成形する。得られた成型物は、50〜120℃
で乾燥した後、450〜700℃、好ましくは500〜650℃で１
〜10時間、好ましくは２〜６時間空気中で焼成すること
により本発明のハニカム状触媒が得られる。
成分（Ａ）に加えて、混合、混練し、押し出し成型機で
ハニカム状に成形する。得られた成型物は、50〜120℃
で乾燥した後、450〜700℃、好ましくは500〜650℃で１
〜10時間、好ましくは２〜６時間空気中で焼成すること
により本発明のハニカム状触媒が得られる。
なお、本発明のハニカム状触媒の比表面積（BET表面
積）は80m2/g以上であるのが好ましい。
積）は80m2/g以上であるのが好ましい。
本発明のハニカム状触媒における断面の開口率は80〜
90％である。本発明においては、断面の開口率を80％以
上とすることによって、前記したように触媒床の圧力損
失を低下させることが可能となり、ファンに要する電力
消費量を低減できるなどの経済的効果を得ることができ
る。なお、断面の開口率が90％を超えるとセル壁厚が非
常に薄くなり強度が低下して、実用的でなくなる。
90％である。本発明においては、断面の開口率を80％以
上とすることによって、前記したように触媒床の圧力損
失を低下させることが可能となり、ファンに要する電力
消費量を低減できるなどの経済的効果を得ることができ
る。なお、断面の開口率が90％を超えるとセル壁厚が非
常に薄くなり強度が低下して、実用的でなくなる。
本発明のハニカム状触媒における貫通孔を隔てる隔壁
の厚みは0.2〜0.8mmである。この厚みが0.2mm未満では
強度が低くなり、一方0.8mmを超えると圧力損失が増加
するため好ましくない。
の厚みは0.2〜0.8mmである。この厚みが0.2mm未満では
強度が低くなり、一方0.8mmを超えると圧力損失が増加
するため好ましくない。
本発明のハニカム状触媒の目開き（貫通孔の直径）は
２〜8mmの範囲が好ましい。
２〜8mmの範囲が好ましい。
次に、本発明のハニカム状触媒は、実質的に二つの独
立した細孔群からなる細孔を有し、好ましくは孔径の均
一な、実質的に二つの独立した細孔群からなる細孔を有
し、これら細孔群のうち0.01〜0.03μｍの範囲の孔径を
有する第一の細孔群が全細孔容積の50〜80％を占め、ま
た0.8〜４μｍの範囲の孔径を有する第二の細孔群が全
細孔容積の10〜30％を占めている。すなわち、本発明の
ハニカム状触媒は、第１図に示すように、二つの細孔群
が互いに独立して存在し、しかも極めてシャープな細孔
径分布を示している点に特徴がある。
立した細孔群からなる細孔を有し、好ましくは孔径の均
一な、実質的に二つの独立した細孔群からなる細孔を有
し、これら細孔群のうち0.01〜0.03μｍの範囲の孔径を
有する第一の細孔群が全細孔容積の50〜80％を占め、ま
た0.8〜４μｍの範囲の孔径を有する第二の細孔群が全
細孔容積の10〜30％を占めている。すなわち、本発明の
ハニカム状触媒は、第１図に示すように、二つの細孔群
が互いに独立して存在し、しかも極めてシャープな細孔
径分布を示している点に特徴がある。
第２図に示すように、細孔が単一の細孔群からなる場
合、あるいは第３図に示すように、細孔が独立した二つ
の細孔群からならず、一部重なりあい、しかも均一な細
孔径を有していない場合には本発明の目的を達成するこ
とができない。
合、あるいは第３図に示すように、細孔が独立した二つ
の細孔群からならず、一部重なりあい、しかも均一な細
孔径を有していない場合には本発明の目的を達成するこ
とができない。
本発明のハニカム状触媒においては、細孔群がきわめ
てシャープな細孔径分布を示すことは、二つの細孔群が
きわめて均一な細孔径を有する細孔から構成されている
ことを意味し、これが本発明のハニカム状触媒が優れた
脱硝活性を示す原因と考えられる。すなわち、この原因
は定かではないが、ガスが触媒の細孔内に拡散していく
際に、本発明のように均一な細孔径からなる細孔群のほ
うがガスの細孔内拡散が容易に行われ、その結果、たと
えセル壁厚が薄くなったとしても、セル壁厚に関係なく
脱硝活性が向上するものと考えられる。
てシャープな細孔径分布を示すことは、二つの細孔群が
きわめて均一な細孔径を有する細孔から構成されている
ことを意味し、これが本発明のハニカム状触媒が優れた
脱硝活性を示す原因と考えられる。すなわち、この原因
は定かではないが、ガスが触媒の細孔内に拡散していく
際に、本発明のように均一な細孔径からなる細孔群のほ
うがガスの細孔内拡散が容易に行われ、その結果、たと
えセル壁厚が薄くなったとしても、セル壁厚に関係なく
脱硝活性が向上するものと考えられる。
本発明のハニカム状触媒の全細孔容積は0.3〜0.55cc/
gの範囲にあるのが好ましい。
gの範囲にあるのが好ましい。
なお、本発明のおける細孔径、細孔径分布および細孔
容積は水銀圧入式ポロシメーターを用いて測定した。
容積は水銀圧入式ポロシメーターを用いて測定した。
本発明のかかる細孔径が均一で、二つの独立した細孔
群からなる細孔を有するハニカム状触媒は、上記の触媒
調製法において、（１）成型時に焼成段階で揮発・分解
する樹脂、セルロースなどの有機高分子や硝酸アンモニ
アなどの無機塩類を添加、混合する方法、（２）硅砂、
α−アルミナ、コージーライト、ジルコニアなどの粉体
を添加、混合する方法、（３）原料粉体の粒子径を適度
に調整する方法などによって製造することができる。
群からなる細孔を有するハニカム状触媒は、上記の触媒
調製法において、（１）成型時に焼成段階で揮発・分解
する樹脂、セルロースなどの有機高分子や硝酸アンモニ
アなどの無機塩類を添加、混合する方法、（２）硅砂、
α−アルミナ、コージーライト、ジルコニアなどの粉体
を添加、混合する方法、（３）原料粉体の粒子径を適度
に調整する方法などによって製造することができる。
上記方法（１）において使用できる有機高分子の代表
例としては、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、結晶性
セルロースなどを挙げることができる。また、無機塩類
の代表例としては、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウムなどを挙げることができる。
これらの添加量については、５〜30重量％の範囲が好ま
しい。
例としては、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、結晶性
セルロースなどを挙げることができる。また、無機塩類
の代表例としては、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウムなどを挙げることができる。
これらの添加量については、５〜30重量％の範囲が好ま
しい。
方法（２）における粉体の平均粒子径および添加量は
それぞれ１〜20μｍおよび５〜30％の範囲が好ましい。
それぞれ１〜20μｍおよび５〜30％の範囲が好ましい。
方法（３）の場合、原料粉体の平均粒子径は通常２〜
30μｍであり、あまり粒子径を小さくすると目的とする
細孔分布を有するハニカム状触媒を調製することができ
ない。
30μｍであり、あまり粒子径を小さくすると目的とする
細孔分布を有するハニカム状触媒を調製することができ
ない。
本発明のハニカム状触媒によって処理できる排ガスに
ついては特に制限はなく、本発明のハニカム状触媒は、
ボイラ、加熱炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンお
よび各種工業プロセスなどから排出される排ガスに含ま
れる窒素酸化物の除去に適用することができる。
ついては特に制限はなく、本発明のハニカム状触媒は、
ボイラ、加熱炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンお
よび各種工業プロセスなどから排出される排ガスに含ま
れる窒素酸化物の除去に適用することができる。
具体的には、例えば硫黄酸化物（SOx）０〜3,000pp
m、酸素１〜20容量％、炭酸ガス１〜15容量％、水蒸気
５〜15容量％、媒塵０〜30g/Nm3および窒素酸化物（NO
x、主にNO）０〜1,000ppm程度を含有する排ガスに適用
することができる。通常のボイラ排ガスは上記範囲のガ
ス組成を有する。また、本発明のハニカム状触媒は、硫
黄酸化物を含まない窒素酸化物含有排ガス、ハロゲン化
合物を含む窒素酸化物含有排ガスなどの特殊な排ガスの
処理にも使用することができる。
m、酸素１〜20容量％、炭酸ガス１〜15容量％、水蒸気
５〜15容量％、媒塵０〜30g/Nm3および窒素酸化物（NO
x、主にNO）０〜1,000ppm程度を含有する排ガスに適用
することができる。通常のボイラ排ガスは上記範囲のガ
ス組成を有する。また、本発明のハニカム状触媒は、硫
黄酸化物を含まない窒素酸化物含有排ガス、ハロゲン化
合物を含む窒素酸化物含有排ガスなどの特殊な排ガスの
処理にも使用することができる。
処理条件については、排ガスの種類、性状などに応じ
て異なるが、通常、アンモニア（NH3）の添加量はNOx1
容量部に対して0.5〜３容量部とするのがよい。例え
ば、ボイラの排ガスの場合、NOxのうち大部分がNOであ
るので、NOとNH3のモル比を1:1近辺にするのが好まし
い。これは、過剰のNH3が未反応物として排出されない
ように留意しなければならないからである。さらに、未
反応分のNH3を極力抑制する必要のある場合は、NH3/NOx
のモル比を1:1以下にするのが好ましい。
て異なるが、通常、アンモニア（NH3）の添加量はNOx1
容量部に対して0.5〜３容量部とするのがよい。例え
ば、ボイラの排ガスの場合、NOxのうち大部分がNOであ
るので、NOとNH3のモル比を1:1近辺にするのが好まし
い。これは、過剰のNH3が未反応物として排出されない
ように留意しなければならないからである。さらに、未
反応分のNH3を極力抑制する必要のある場合は、NH3/NOx
のモル比を1:1以下にするのが好ましい。
ガス流速はできるだけ低いほうが圧力損失を小さくす
るためにも好ましいが1m/sec未満では排ガス中の媒塵ま
たはダストにより触媒床が閉塞されるため好ましくな
い。従って、実用上、ガス流速は１〜20m/secの範囲内
で適宜選択するのが好ましい。この範囲内では、本発明
の目的とする低い圧力損失が得られて好ましい。
るためにも好ましいが1m/sec未満では排ガス中の媒塵ま
たはダストにより触媒床が閉塞されるため好ましくな
い。従って、実用上、ガス流速は１〜20m/secの範囲内
で適宜選択するのが好ましい。この範囲内では、本発明
の目的とする低い圧力損失が得られて好ましい。
反応温度は、通常200〜700℃であり、特に250〜600℃
の範囲が好ましい。
の範囲が好ましい。
空間速度は、通常1,000〜100,000hr-1であり、特に3,
000〜30,000hr-1の範囲が好ましい。
000〜30,000hr-1の範囲が好ましい。
圧力については特に制限はないが、0.01〜10kg/cm2の
範囲が好ましい。
範囲が好ましい。
反応器の形式については特に制限はなく、通常の固定
床、移動床、流動床などの反応器を使用することができ
る。
床、移動床、流動床などの反応器を使用することができ
る。
（発明の効果） 本発明の主たる効果を挙げれば次の通りである。
（１） 本発明のハニカム状触媒を使用することによっ
て触媒床の圧力損失を著しく低下させることができる。
このため、ファンに要する電力消費量を低減でき、経済
的な脱硝プロセスを提供することができる。
て触媒床の圧力損失を著しく低下させることができる。
このため、ファンに要する電力消費量を低減でき、経済
的な脱硝プロセスを提供することができる。
（２） 本発明のハニカム状用触媒は、長期間にわたっ
て高い脱硝活性を示す。
て高い脱硝活性を示す。
（３） 本発明のハニカム状触媒は、工業用として十分
満足し得る耐久性を有している。
満足し得る耐久性を有している。
（４） 本発明のハニカム状触媒は、長期間にわたって
高い脱硝性能を有し、触媒床の圧力損失も小さく、しか
も十分な耐久性を備えていることから、排ガス中の窒素
酸化物を効率よく、経済的に除去することができる。
高い脱硝性能を有し、触媒床の圧力損失も小さく、しか
も十分な耐久性を備えていることから、排ガス中の窒素
酸化物を効率よく、経済的に除去することができる。
（５） 本発明のハニカム状触媒は、断面の開口率が80
％以上もあるため軽量となり、その結果、使用する触媒
原料が少なくてすみ、ハニカム状触媒の製造コストを低
減することができる。このため、経済的な脱硝プロセス
を提供することができる。
％以上もあるため軽量となり、その結果、使用する触媒
原料が少なくてすみ、ハニカム状触媒の製造コストを低
減することができる。このため、経済的な脱硝プロセス
を提供することができる。
（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１ ［成分Ａの調製］ チタン源として下記組成を有する硫酸チタニルの硫酸
水溶液を用いた。
水溶液を用いた。
TiOSO4 250g/ （TiO2として） 全H2SO4 1,100g/ 別に、水400にアンモニア水（NH3、25％）286を
添加し、これにスノーテックスNCS−30（日産化学
（株）製シリカゾル、SiO2を約30重量％含有）24kgを加
えた。得られた溶液中に上記硫酸チタニルの硫酸水溶液
153を水300に添加して希釈したチタン含有硫酸水溶
液を撹拌下徐々に滴下し、共沈ゲルを生成した。更にそ
のまま15時間放置してTiO2−SiO2ゲルを得た。このゲル
をろ過し、水洗した後、200℃で10時間乾燥した。
添加し、これにスノーテックスNCS−30（日産化学
（株）製シリカゾル、SiO2を約30重量％含有）24kgを加
えた。得られた溶液中に上記硫酸チタニルの硫酸水溶液
153を水300に添加して希釈したチタン含有硫酸水溶
液を撹拌下徐々に滴下し、共沈ゲルを生成した。更にそ
のまま15時間放置してTiO2−SiO2ゲルを得た。このゲル
をろ過し、水洗した後、200℃で10時間乾燥した。
次いで、600℃で６時間空気雰囲気下で焼成し、さら
にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均
粒子径10μｍの粉体を得た。
にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均
粒子径10μｍの粉体を得た。
得られた粉体（以下、「TS−１」という）の組成はT
i:Si＝4:1（原子比）で、BET表面積は160m2/gであっ
た。
i:Si＝4:1（原子比）で、BET表面積は160m2/gであっ
た。
［ハニカム状触媒の調製］ 次に、モノエタノールアミン0.45を水4.5と混合
し、これにパラタングステン酸アンモニウム0.907kgを
加えて溶解させ、次いでメタバナジン酸アンモニウム0.
444kgを溶解させ均一な溶液とした。この溶液を上記のT
S−１の10kgに加え、ニーダーで適量の水を添加しつつ
よく混合、混練した後、押し出し成型機で外形50mm角、
開口率84.6％、目開き6.9mm、セル壁厚0.5mmの格子状に
成型した。次いで、60℃で乾燥した後、500℃で５時間
空気流通下で焼成した。
し、これにパラタングステン酸アンモニウム0.907kgを
加えて溶解させ、次いでメタバナジン酸アンモニウム0.
444kgを溶解させ均一な溶液とした。この溶液を上記のT
S−１の10kgに加え、ニーダーで適量の水を添加しつつ
よく混合、混練した後、押し出し成型機で外形50mm角、
開口率84.6％、目開き6.9mm、セル壁厚0.5mmの格子状に
成型した。次いで、60℃で乾燥した後、500℃で５時間
空気流通下で焼成した。
得られたハニカム状触媒の組成は、酸化物としての重
量比で、TS−1:V2O5:WO3＝87:3:7であった。また、0.01
〜0.03μｍおよび0.8〜４μｍの範囲の孔径を有する第
一の細孔群および第二の細孔群の細孔容積がそれぞれ全
細孔容積の68％および18％であり、全細孔容積は0.44cc
/gであった。
量比で、TS−1:V2O5:WO3＝87:3:7であった。また、0.01
〜0.03μｍおよび0.8〜４μｍの範囲の孔径を有する第
一の細孔群および第二の細孔群の細孔容積がそれぞれ全
細孔容積の68％および18％であり、全細孔容積は0.44cc
/gであった。
なお、得られたハニカム状触媒の細孔径分布を水銀圧
入式ポロシメーター（島津製作所製）により測定し、そ
の結果を第１図に示した。
入式ポロシメーター（島津製作所製）により測定し、そ
の結果を第１図に示した。
第１図から、このハニカム状触媒は、孔径が均一な、
二つの独立した細孔群からなる細孔を有することがわか
る。
二つの独立した細孔群からなる細孔を有することがわか
る。
［ハニカム状触媒の性能評価］ このハニカム状触媒を反応器に充填し、反応温度380
℃、触媒のガス接触面積当りのガス量（AV）25Nm3/m
2H、触媒断面当りのガス流速6m/sec（380℃）の条件で
下記に示す模擬ガスを供給し、脱硝率および圧力損失
（1m当りの圧力損失）を測定した。
℃、触媒のガス接触面積当りのガス量（AV）25Nm3/m
2H、触媒断面当りのガス流速6m/sec（380℃）の条件で
下記に示す模擬ガスを供給し、脱硝率および圧力損失
（1m当りの圧力損失）を測定した。
脱硝率および圧力損失は次のようにして測定した。
脱硝率：触媒層入口および出口のNOx濃度をNOx計（化
学発光式、柳本製作所製）により測定し、次式に従って
求めた。
学発光式、柳本製作所製）により測定し、次式に従って
求めた。
圧力損失：触媒層入口および出口の圧力差を測定し、
触媒長さ1m当りに換算して求めた。
触媒長さ1m当りに換算して求めた。
結果を表１に示す。
模擬ガス組成 NO 800ppm O2 ４％ SO2 1000ppm H2O 10％ NH3 800ppm N2 残部 実施例２〜５ 実施例１に準じて、開口率およびセル壁厚の異なるハ
ニカム状触媒を調製し、その脱硝率および圧力損失を実
施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
ニカム状触媒を調製し、その脱硝率および圧力損失を実
施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
比較例１ 実施例１で得られたTS−１粉体をさらに気流粉砕機で
粉砕し、平均粒子径１μｍの粉体を得た。この粉体を用
い、実施例１に準じて、開口率62.4％、セル壁厚1.0m
m、目開き3.95mmのハニカム状触媒を調製した。
粉砕し、平均粒子径１μｍの粉体を得た。この粉体を用
い、実施例１に準じて、開口率62.4％、セル壁厚1.0m
m、目開き3.95mmのハニカム状触媒を調製した。
このハニカム状触媒の全細孔容積は0.40cc/gであり、
細孔分布は第２図に示すように0.01〜0.3μｍの範囲の
内径を有する単一の細孔群からなり、これら細孔が占め
る細孔容積は全細孔容積の90％であった。
細孔分布は第２図に示すように0.01〜0.3μｍの範囲の
内径を有する単一の細孔群からなり、これら細孔が占め
る細孔容積は全細孔容積の90％であった。
このハニカム状触媒を用いて実施例１と同様にして脱
硝率および圧力損失を測定し、その結果を表１に示し
た。
硝率および圧力損失を測定し、その結果を表１に示し
た。
比較例２ 比較例１において、ハニカム状触媒を成型する時に比
表面積50m2/gの酸化チタン（TiO2）をTS−1:TiO2＝10:2
（重量比）の割合で添加して成型する以外は比較例１と
同様にしてハニカム状触媒を調製した。
表面積50m2/gの酸化チタン（TiO2）をTS−1:TiO2＝10:2
（重量比）の割合で添加して成型する以外は比較例１と
同様にしてハニカム状触媒を調製した。
得られたハニカム状触媒の全細孔容積は0.38cc/gであ
り、細孔径分布は第３図に示すように、二つの細孔群が
一部重なりあったものであり、しかも細孔径も均一でな
いことが判る。
り、細孔径分布は第３図に示すように、二つの細孔群が
一部重なりあったものであり、しかも細孔径も均一でな
いことが判る。
このハニカム状触媒を用いて実施例１と同様にして脱
硝率および圧力損失を測定し、その結果を表１に示し
た。
硝率および圧力損失を測定し、その結果を表１に示し
た。
表１の結果から、本発明のハニカム状触媒は、脱硝活
性に優れているとともに、触媒床の圧力損失も低いこと
が理解される。
性に優れているとともに、触媒床の圧力損失も低いこと
が理解される。
【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１で得られたハニカム状触媒の細孔径分
布を示す。第２図は比較例１で得られた触媒の細孔径分
布を示す。第３図は比較例２で得られた触媒の細孔径分
布を示す。
布を示す。第２図は比較例１で得られた触媒の細孔径分
布を示す。第３図は比較例２で得られた触媒の細孔径分
布を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 明 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 日本触媒化学工業株式会社触媒研 究所内 審査官 中村 泰三 (56)参考文献 特開 昭63−185448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−155740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−143941（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−51343（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在
下に接触的に還元除去するためのハニカム状触媒であっ
て、 （イ）チタンおよびケイ素を、それぞれ、40〜95％およ
び５〜60％（原子百分率）の割合で含む二元系酸化物60
〜99.5重量％とバナジウム、タングステン、銅、マンガ
ン、セリウムおよびスズから選ばれる少なくとも１種の
金属の酸化物0.5〜40重量％とからなる触媒活性成分を
含有し、 （ロ）断面の開口率が80〜90％であり、 （ハ）貫通孔を隔てる隔壁の厚みが0.2〜0.8mmであり、 （ニ）実質的に二つの独立した細孔群からなる細孔を有
し、0.01〜0.03μｍの範囲の細孔を有する細孔群が占め
る細孔容積が全細孔容積の50〜80％であり、0.8〜４μ
ｍの範囲の孔径を有する細孔群が占める細孔容積が全細
孔容積の10〜30％であることを特徴とする窒素酸化物除
去用触媒。 - 【請求項２】排ガスをアンモニアの存在下に請求項１記
載の触媒に接触させて排ガス中の窒素酸化物を除去する
ことを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP1204607A JP2730987B2 (ja) | 1989-08-09 | 1989-08-09 | 窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法 |
| CA002261218A CA2261218C (en) | 1989-08-09 | 1990-08-08 | Catalyst for removal of nitrogen oxides and method for removal of nitrogen oxides by use of the catalyst |
| US07/564,448 US5128301A (en) | 1989-08-09 | 1990-08-08 | Catalyst for removal of nitrogen oxides and method for removal of nitrogen oxides by use of the catalyst |
| CA002022935A CA2022935C (en) | 1989-08-09 | 1990-08-08 | Catalyst for removal of nitrogen oxides and method for removal of nitrogen oxides by use of the catalyst |
| DE69020265T DE69020265T2 (de) | 1989-08-09 | 1990-08-09 | Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden und Methode zur Entfernung von Stickoxiden mit diesem Katalysator. |
| ES90115306T ES2073485T3 (es) | 1989-08-09 | 1990-08-09 | Catalizador para la eliminacion de oxidos de nitrogeno y metodo de eliminacion de oxidos de nitrogeno por utilizacion del catalizador. |
| AT90115306T ATE123968T1 (de) | 1989-08-09 | 1990-08-09 | Katalysator zur entfernung von stickoxiden und methode zur entfernung von stickoxiden mit diesem katalysator. |
| EP90115306A EP0415145B1 (en) | 1989-08-09 | 1990-08-09 | Catalyst for removal of nitrogen oxides and method for removal of nitrogen oxides by use of the catalyst |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1204607A JP2730987B2 (ja) | 1989-08-09 | 1989-08-09 | 窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0368456A JPH0368456A (ja) | 1991-03-25 |
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Family
ID=16493267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1204607A Expired - Lifetime JP2730987B2 (ja) | 1989-08-09 | 1989-08-09 | 窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (7)
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|---|---|
| US (1) | US5128301A (ja) |
| EP (1) | EP0415145B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2022935C (ja) |
| DE (1) | DE69020265T2 (ja) |
| ES (1) | ES2073485T3 (ja) |
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| US5187137A (en) * | 1990-09-29 | 1993-02-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst and method of preparing the catalyst |
| EP0611594A1 (de) * | 1993-02-17 | 1994-08-24 | Siemens Aktiengesellschaft | Katalysator zur Umsetzung von Reaktanten eines Gasgemisches |
| JP3230427B2 (ja) * | 1995-01-05 | 2001-11-19 | 株式会社日本触媒 | 燻蒸排ガス浄化用触媒および燻蒸排ガスの浄化方法 |
| JPH08229412A (ja) * | 1995-11-30 | 1996-09-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法 |
| DE19635385B4 (de) * | 1996-08-31 | 2011-07-14 | Envirotherm GmbH, 45136 | Verfahren zur reduktiven Zerstörung von Stickstoffoxiden in staubhaltigen Abgasen aus Anlagen zur Herstellung von Zement |
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| CN109482065B (zh) * | 2017-09-09 | 2021-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯裂解炉排放烟气的脱硝处理方法 |
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