JPH10235206A - 脱硝触媒、その調製方法、および脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素酸化物（ＮＯｘ）除去性能に優れた脱硝
触媒、その調製方法、およびこの脱硝触媒を用いた脱硝
方法を提供する。 【解決手段】 第一成分としてチタン酸化物、第二成分
としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸
化物を含有する脱硝触媒であって、（１）０．０１〜
０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する
細孔群と０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分
布のピークの頂点を有する細孔群との少なくとも２つの
細孔群からなる細孔を有し、かつ（２）０．０１〜０．
０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔
群の孔径分布のピーク強度を１としたとき、０．１μｍ
以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を
有する細孔群の孔径分布のピーク強度が０．４以上であ
る脱硝触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は脱硝触媒、すなわち
窒素酸化物（ＮＯｘ）除去用触媒、この触媒の調製に好
適な脱硝触媒の調製方法、およびこの脱硝触媒を用いて
排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在実用化されている排ガス中の窒素酸
化物除去方法としては、アンモニア、または尿素などの
固体還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒上
で接触還元し、無害な窒素と水とに分解する選択的触媒
還元（ＳＣＲ）法が一般的である。近年、酸性雨に代表
されるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻
化するにともない、脱硝技術の高効率化が要求されてい
る。

【０００３】しかしながら、排ガス中の窒素酸化物およ
び還元剤として用いられるアンモニアは一般に希薄であ
り、触媒上でのガス拡散などの問題から、従来の脱硝触
媒では高い窒素酸化物除去性能を得ることは困難であっ
た。

【０００４】例えば、特公平４−４２３２７号および同
１−１４８０８号各公報には、ゾル化メタチタン酸にバ
ナジウム、モリブデンなどの金属酸化物を添加、混合し
た後、焼成して酸化チタン焼成品を製造する方法が開示
されているが、これら方法によって得られる脱硝触媒は
その窒素酸化物除去性能が決して十分ではない。

【０００５】また、特開昭６３−１８５４４８号公報に
は、チタンとバナジウム、タングステン、モリブデンな
どの卑金属とを含み、２つのピークが存在する細孔径分
布を有する脱硝触媒が開示されているが、この脱硝触媒
もまた窒素酸化物除去性能が十分でなく、より高い窒素
酸化物除去性能を有する脱硝触媒の開発が強く望まれて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、窒素
酸化物除去性能（以下、「脱硝性能」という）に優れ、
排ガス中の窒素酸化物を還元除去するに好適な脱硝触
媒、この脱硝触媒の調製に好適な脱硝触媒の調製方法、
およびこの脱硝触媒を用いてアンモニアなどの還元性物
質の存在下に排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、チタン酸
化物とバナジウム酸化物および／またはタングステン酸
化物とを含有する脱硝触媒のなかでも、特定の細孔径分
布を有するものが、極めて高い脱硝性能を有すること、
またこの脱硝触媒は、その調製時に特定の易分解性物質
を使用することにより効率よく調製できることを知り、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、第一成分としてチタ
ン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／ま
たはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒であって、
（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピー
クの頂点を有する細孔群と０．１μｍ以上０．８μｍ未
満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群との
少なくとも２つの細孔群からなる細孔を有し、かつ
（２）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピー
クの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度を１と
したとき、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径
分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク
強度が０．４以上である、ことを特徴とする脱硝触媒で
ある。

【０００９】また、本発明は、平均粒子径が５〜１００
０μｍ、熱分解温度が１００〜７００℃、かつ分解時の
発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇ以下である易分解性物質を触
媒前駆体に存在させ、これを焼成して除去することを特
徴とする脱硝触媒の調製方法である。

【００１０】また、本発明は、上記脱硝触媒に窒素酸化
物含有排ガスを接触させて窒素酸化物を還元除去する脱
硝方法である。

【００１１】本発明の「孔径分布のピーク強度」とは、
図１に示すように、水銀圧入法による微分細孔容積分布
図において、微分細孔容積分布のピークの高さを意味す
る。また、「孔径分布のピーク半値幅」とは、図１に示
すように、ピーク強度の１／２の高さにおける微分細孔
容積分布ピーク幅を意味する。したがって、ピーク強度
が高く、ピーク半値幅が小さいほどシャープな微分細孔
容積分布であることが示される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の脱硝触媒は第一成分とし
てチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物およ
び／またはタングステン酸化物を含有するものである。
第二成分の第一成分に対する割合（第二成分／第一成
分）は、通常、０．１〜２５重量％であり、好ましくは
１〜１５重量％である。特に、第二成分を脱硝触媒のＢ
ＥＴ法による単位表面積当り４．８×１０^-7〜２．２×
１０^-5ｍｏｌ／ｍ²の割合で含有するものが好ましい。

【００１３】本発明の脱硝触媒の特徴は、（１）０．０
１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有
する細孔群（以下、「第一細孔群」という場合もある）
と０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピ
ークの頂点を有する細孔群（以下、「第二細孔群」とい
う場合もある）との少なくとも２つの細孔群からなる細
孔を有し、かつ（２）０．０１〜０．０５μｍの範囲に
孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピ
ーク強度を１としたとき、０．１μｍ以上０．８μｍ未
満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔
径分布のピーク強度（以下、「ピーク強度比」という場
合もある）が０．４以上であることにある。

【００１４】すなわち、本発明の脱硝触媒は、図２〜４
に示すように、少なくとも０．０１〜０．０５μｍおよ
び０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に各々一つづつ
実質的に独立した２つの孔径分布のピークを有し、しか
も第一細孔群のピーク強度に対する第二細孔群のピーク
強度が０．４以上というものである。本発明の脱硝触媒
は、上記要件（１）および（２）を満たす限り、孔径分
布ピークがショルダーを有するようなものであってもよ
いが、各細孔群の孔径分布が狭く、孔径が実質的に均一
なものが好ましい。

【００１５】第一および第二細孔群の孔径分布のピーク
の頂点がそれぞれ０．０１〜０．０５μｍおよび０．１
μｍ以上０．８μｍ未満の範囲にない場合には、十分な
脱硝活性を得ることができない。また、第一および第二
細孔群の孔径分布のピークの頂点がそれぞれ０．０１〜
０．０５μｍおよび０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範
囲にあっても、上記要件（２）に規定するピーク強度比
が０．４より小さいと、目的とする十分高い脱硝性能を
有する脱硝触媒を得ることができない。なお、ピーク強
度比が高いほうが効果的であるが、高すぎると触媒強度
が低下することもあるので、その場合にはピーク強度比
を２以下とするのがよい。

【００１６】本発明の脱硝触媒においては、第二細孔群
の孔径分布が狭くシャープなものが好ましく、具体的に
は第二細孔群の孔径分布ピークの半値幅が０．３μｍ以
下のものが好ましい。上記半値幅を０．３μｍ以下、通
常０．０１〜０．３μｍとすることにより、脱硝性能が
向上し、触媒強度も高くなる。

【００１７】本発明の脱硝触媒の、水銀圧入法で測定し
た全細孔容積は、０．２〜０．６ｃｃ／ｇの範囲にある
のがよい。そして、第一細孔群が占める細孔容積は全細
孔容積の１０〜６０％、また第二細孔群が占める細孔容
積は全細孔容積の１０〜６０％の範囲にあるのがよい。
なお、第一および第二細孔群が占める細孔容積とは各孔
径範囲にある細孔が占める容積の合計量を意味する。

【００１８】本発明の脱硝触媒の平均粒子径は０．００
１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍの範
囲にあるのがよい。また、本発明の脱硝触媒のＢＥＴ法
による比表面積は３０〜２５０ｍ²／ｇ、好ましくは４
０〜２００ｍ²／ｇの範囲にあるのがよい。

【００１９】本発明の脱硝触媒のなかでも、第一成分と
してチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物お
よび／またはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒で
あって、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分
布のピークの頂点を有する細孔群と０．１μｍ以上０．
８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細
孔群との少なくとも２つの細孔群からなる細孔を有し、
かつ（２）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布の
ピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度を
１としたとき、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に
孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピ
ーク強度が０．４以上であり、さらに０．１μｍ以上
０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有す
る細孔群の孔径分布のピーク半値幅が０．３μｍ以下、
水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／
ｇ、第一および第二細孔群が占める細孔容積がそれぞれ
全細孔容積の１０〜６０％および１０〜６０％、また第
二成分としてのバナジウム酸化物および／またはタング
ステン酸化物の第一成分としてのチタン酸化物に対する
割合（第二成分／第一成分）が０．１〜２５重量％のも
のが好ましい。

【００２０】特に、上記好適な脱硝触媒において、触媒
のＢＥＴ法による単位表面積当りのバナジウム酸化物お
よび／またはタングステン酸化物のモル数が４．８×１
０^-7〜２．２×１０^-5ｍｏｌ／ｍ²の割合であるものが
好ましい。

【００２１】本発明の脱硝触媒の形状については特に制
限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、
円筒状などの所望の形状で用いてもよく、またアルミ
ナ、シリカ、コーディライト、チタニア、ステンレス金
属などよりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱
状、円筒状などの所望の形状の担体に担持して使用して
もよい。

【００２２】本発明の脱硝触媒の調製方法に制限はない
が、この種の触媒の調製時に一般に用いられる成型助剤
などのほかに、平均粒子径が５〜１０００μｍ、熱分解
温度が１００〜７００℃、かつ分解時の発熱量が５０ｋ
ｃａｌ／ｇ以下である易分解性物質を触媒前駆体に存在
させ、これを焼成して除去する方法によって好適に調製
することができる。

【００２３】上記易分解性物質の代表例としては、アセ
タール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノー
ル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂などを挙げることができる。この添加量は、触媒前駆
体の０．１〜３０重量％とするのがよい。多すぎると脱
硝触媒の機械的強度が低下する。上記易分解性物質の発
熱量が５０ｋｃａｌ／ｇを超えると焼成時の発熱が大き
くなり、脱硝触媒の比表面積が小さくなるほか、活性成
分のシンタリングなどの原因となる。また、熱分解温度
が７００℃を超えると触媒焼成後に未燃の易分解性物質
が残存することがある。

【００２４】チタン酸化物の供給原料としては、酸化チ
タンのほか、焼成してチタン酸化物を生成するものであ
れば、無機および有機のいずれの化合物も使用すること
ができる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無
機チタン化合物およびシュウ酸チタン、テトライソプロ
ピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることが
できる。また、バナジウム酸化物およびタングステン酸
化物の供給原料としては、各々の酸化物のほかに、焼成
によって酸化物を生成するものであれば、無機および有
機のいずれの化合物も用いることができる。例えば、各
々の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸
塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることが
できる。

【００２５】以下、代表的な調製方法として、方法Ａ〜
Ｃを挙げて説明するが、上記易分解性物質は、適当な時
期に添加して、焼成前の触媒前駆体に必要量存在するよ
うにすればよい。

【００２６】方法Ａは、いわゆる共沈法といわれるもの
であり、可溶性チタン化合物、例えば四塩化チタンと可
溶性タングステン化合物、例えばメタタングステン酸ア
ンモニウムとを水に溶解して酸性のチタン−タングステ
ン含有水溶液とする。次に、この水溶液の温度を６０℃
以下、好ましくは０〜５０℃の範囲に保持しながら、ア
ンモニア水を最終ｐＨが５〜８、好ましくは５以上で７
未満の範囲となるように添加して共沈させる。なお、タ
ングステン化合物の水溶液が塩基性の場合には、タング
ステン含有水溶液をアンモニア水と同時にチタン含有水
溶液に添加して沈澱させる。なお、上記最終ｐＨとは沈
澱操作を終了した時点での沈澱物スラリーまたはゲルの
ｐＨを意味する。

【００２７】上記沈澱操作における温度が６０℃を超え
ると得られる脱硝触媒の活性が低下する。また、最終ｐ
Ｈが５より低いと得られる脱硝触媒の活性は低下し、ま
た８を超えると脱硝触媒の活性は低下し、そのうえタン
グステンの再溶解も起こる。上記沈澱操作により得られ
たチタン−タングステン沈澱物は、沈澱物スラリーから
分離し、よく洗浄し、乾燥した後、焼成することにより
チタン−タングステン酸化物が得られる。上記分離、洗
浄、乾燥および焼成は、この種の酸化物の調製に一般的
に用いられている条件下で行うことができるが、酸化チ
タン／酸化タングステンの重量比が１０／１〜３／１、
好ましくは２０／１〜４／１のものを３００〜７００
℃、特に３５０〜６００℃の範囲で加熱焼成すると耐久
性の優れたチタン−タングステン酸化物が得られる。

【００２８】方法Ｂは、チタン酸化物にバナジウム酸化
物および／またはタングステン酸化物を担持させる方法
であり、例えばチタン酸化物の粉体またはスラリーにバ
ナジウムおよび／またはタングステンの塩類粉末または
その塩類の溶液を添加するか、あるいはチタン酸化物の
成形体にバナジウムおよび／またはタングステンの塩類
の溶液を含浸させて担持させることによりチタン−バナ
ジウムおよび／またはタングステン酸化物が得られる。
なお、焼成条件などは前記方法Ａと同じである。

【００２９】方法Ｃは、予めタングステン酸化物を担持
したチタン酸化物、またはチタン酸化物とタングステン
酸化物との均密混合物にバナジウム酸化物および／また
はタングステン酸化物を担持する方法である。具体的に
は、前記方法Ａと同様にして調製した共沈チタン−タン
グステン酸化物粉体またはスラリーにバナジウム酸化物
および／またはタングステン酸化物の塩類粉末またはそ
の塩類の溶液を添加する方法や、硫酸チタンや四塩化チ
タンなどの溶液を熱加水分解して得られるチタン酸化物
ゾルにタングステンの塩類の溶液を加えた後、アンモニ
ア水を加えて沈澱させることによって得られるチタン−
タングステン酸化物粉体またはスラリーにバナジウム酸
化物および／またはタングステン酸化物の塩類粉末また
はその塩類の溶液を添加する方法、あるいはこれらの方
法によって得られるチタン−タングステン酸化物の成形
体にバナジウムおよび／またはタングステンの塩類の溶
液を含浸させる方法などが挙げられる。なお、焼成条件
などは前記方法Ａと同じである。

【００３０】上記方法Ｃによって得られる脱硝触媒は脱
硝性能に優れている。その理由は明らかではないが、チ
タン酸化物上に分散したタングステン酸化物が窒素酸化
物の分解に寄与し、さらに他の活性種の活性を向上させ
るためであると考えられる。この点からもタングステン
酸化物を担持したチタン酸化物は、タングステン酸化物
が高分散したチタン酸化物とタングステン酸化物の均密
混合物であることが触媒活性が高くなり好ましい。ここ
でいうチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合
物とは、チタン酸化物とタングステン酸化物とが高度に
混合された結果、チタン酸化物とタングステン酸化物と
のＸ線回折ではタングステン酸化物に由来するピークが
実質的に認められないことが特徴である。

【００３１】上記方法Ａ〜Ｃのなかでも、方法Ｃが好適
に用いられる。すなわち、タングステン酸化物をチタン
酸化物に担持した後、バナジウム酸化物および／または
タングステン酸化物を担持する方法、およびチタン酸化
物とタングステン酸化物との均密混合物を調製した後、
この混合物にバナジウム酸化物および／またはタングス
テン酸化物を担持する方法が好適に用いられる。

【００３２】本発明の脱硝触媒は、ボイラ、加熱炉、ガ
スタービン、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセ
スから排出される窒素酸化物の分解活性に優れ、これら
窒素酸化物を含む排ガスの処理に好適に用いられる。

【００３３】本発明の脱硝方法は、本発明の脱硝触媒を
アンモニアなどの還元剤の存在下に排ガスと接触させ、
排ガス中の窒素酸化物を還元除去することからなる。こ
の際の条件などについては、特に制限はなく、この種の
反応に一般的に用いられている条件下に実施することが
できる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される
窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すればよ
い。

【００３４】なお、排ガスの空間速度は、通常、１００
〜１０００００Ｈｒ^-1であり、好ましくは２００〜５０
０００Ｈｒ^-1（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ^-1未満で
は、処理装置が大きくなりすぎ非効率となり、一方１０
００００Ｈｒ^-1を超えると、分解効率が低下する。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３６】実施例１ 市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ローヌ
・プーラン社製）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウ
ム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノー
ルアミン０．４ｋｇを水５Ｌ（リットル）に溶解させた
溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品
名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデ
ンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混練り
した後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍ
ｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成
形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時
間空気雰囲気下で焼成して触媒Ａを得た。

【００３７】上記フェノール樹脂は、平均粒子径２０μ
ｍ、熱分解温度４５０℃、分解時の発熱量８ｋｃａｌ／
ｇであった。

【００３８】触媒Ａの組成は、Ｖ₂Ｏ₅：ＴｉＯ₂＝５：
９５（重量比）であった。触媒Ａの細孔径分布を水銀圧
入式ポロシメーターにより測定したところ、ピーク強度
比は０．７７であり、第二細孔群の孔径分布のピーク半
値幅は０．１３μｍであった。全細孔容積は０．３５ｃ
ｃ／ｇであり、第一および第二細孔群の細孔容積はそれ
ぞれ全細孔容積の４４％および４８％であった。また、
ＢＥＴ表面積は６８ｍ²／ｇであり、バナジウム酸化物
（Ｖ₂Ｏ₅）の、触媒の単位表面積当りの含有量は３．８
×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²であった。触媒Ａの細孔径分布を
図２に示した。

【００３９】実施例２ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チ
タン溶液（二酸化チタンとして１００ｇ／Ｌ）１８０Ｌ
を１００℃に加熱し、得られたチタン酸化物ゾルにパラ
タングステン酸アンモニウムの１０％メチルアミン水溶
液（三酸化タングステンとして４００ｇ／Ｌ）５Ｌを添
加した。これを攪拌しながらアンモニア水をｐＨが８と
なるまで加え、さらにそのままに放置して２時間熟成し
た。このようにして得られたチタン−タングステン沈澱
物スラリーをろ過し、得られたチタン−タングステン沈
澱物を水洗した後、１００℃で１２時間乾燥し、さらに
５００℃の温度で３時間焼成し、チタン−タングステン
酸化物粉体（酸化チタン／酸化タングステン＝９０／１
０（重量比））を得た。なお、この酸化物のＸ線回折に
よれば、タングステン酸化物に由来するピークは認めら
れなかった。

【００４０】このチタン−タングステン酸化物粉体２０
ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ
酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを
水５Ｌに溶解させた溶液を加え、さらにフェノール樹脂
（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと
成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇを加えて混合しニ
ーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、
目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍの
ハニカム状に成形した。次いで、８０℃乾燥した後、４
５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒Ｂを得た。

【００４１】触媒Ｂの組成は、Ｖ₂Ｏ₅：ＷＯ₃：ＴｉＯ₂
＝５：１０：８５（重量比）であった。触媒Ｂの細孔径
分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定したとこ
ろ、ピーク強度比は１．０５であり、第二細孔群の孔径
分布のピーク半値幅は０．２０μｍであった。全細孔容
積は０．４９ｃｃ／ｇであり、第一および第二細孔群の
細孔容積はそれぞれ全細孔容積の４３％および５１％で
あった。また、触媒ＢのＢＥＴ表面積は７１ｍ²／ｇで
あり、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物（Ｗ
Ｏ₃）の、触媒の単位表面積当りの含有量はそれぞれ
３．７×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²および５．７×１０^-6ｍｏ
ｌ／ｍ²であった。触媒Ｂの細孔径分布を図３に示し
た。

【００４２】実施例３ 水８０Ｌに四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）１２．８ｋｇを
氷冷かつ撹拌下に徐々に添加して溶解し、この水溶液に
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（酸化タングス
テンとして５０重量％含有）１．２ｋｇを加えた。得ら
れた水溶液を温度約３０℃に保持しつつ、よく撹拌しな
がら、アンモニア水をｐＨが６となるまで加え、さらに
そのまま放置して２時間熟成した。このようにして得ら
れたチタン−タングステン沈澱物スラリーをろ過し、得
られたチタン−タングステン沈澱を水洗して、１５０℃
で乾燥した後、６００℃で５時間焼成した酸化チタン／
酸化タングステン＝９０／１０（重量比）のチタン−タ
ングステン酸化物を得た。このようにして得られた共沈
チタン−タングステン酸化物粉体２０ｋｇにメタバナジ
ン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよ
びモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５Ｌに溶解させ
た溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商
品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としての
デンプン０．５ｋｇとを加えて混合しニーダーで混練り
した後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍ
ｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成
形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時
間空気雰囲気下で焼成して触媒Ｃを得た。

【００４３】触媒Ｃの組成は、Ｖ₂Ｏ₅：ＷＯ₃：ＴｉＯ₂
＝５：１０：８５（重量比）であった。触媒Ｃの細孔径
分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定したとこ
ろ、ピーク強度比は０．５９であり、第二細孔群の孔径
分布のピーク半値幅は０．２９μｍであった。全細孔容
積は０．３７ｃｃ／ｇであり、第一および第二細孔群の
細孔容積はそれぞれ全細孔容積の５７％および３７％で
あった。また、ＢＥＴ表面積は７８ｍ²／ｇであり、バ
ナジウム酸化物およびタングステン酸化物の、触媒の単
位表面積当りの含有量はそれぞれ３．３×１０^-6ｍｏｌ
／ｍ²および５．２×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²であった。触媒
Ｃの細孔径分布を図４に示した。

【００４４】比較例１ 実施例２で用いたチタン−タングステン酸化物粉体をさ
らに気流粉砕機で粉砕し、混練りの際にフェノール樹脂
を加えず、成形機の前段に脱気層を設置して練り物中の
空気を除去したこと以外は実施例２に準じて外形８０ｍ
ｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００
ｍｍのハニカム状触媒Ｄを調製した。

【００４５】触媒Ｄの細孔径分布を水銀圧入式ポロシメ
ーターにより測定したところ、０．０１〜０．０５μｍ
の範囲の孔径を有する第一細孔群のみが認められ、０．
１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲の孔径を有す第二細孔
群は存在しなかった。触媒Ｄの全細孔容積は０．２５ｃ
ｃ／ｇであった。また、ＢＥＴ表面積は６５ｍ²／ｇで
あり、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物の、
触媒の単位表面積当りの含有量はそれぞれ４．０×１０
^-6ｍｏｌ／ｍ²および６．３×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²であっ
た。触媒Ｄの細孔径分布を図５に示した。

【００４６】実施例４ 実施例１〜３および比較例１で得られた触媒Ａ〜Ｄを用
いて下記条件下で脱硝活性試験を行った。

【００４７】試験条件 ＮＯｘ：７０ｐｐｍ、ＮＨ₃：７０ｐｐｍ、Ｏ₂：１３
％、Ｈ₂Ｏ：７％、Ｎ₂：バランス ガス温度：１９０〜３３０℃、空間速度（ＳＴＰ）：１
００００〜２００００Ｈｒ^-1 そして、脱硝率を下記式にしたがって求めた。

【００４８】脱硝率（％）＝［（反応器入口ＮＯｘ濃
度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）］÷（反応器入口ＮＯ
ｘ濃度）×１００ ガス温度と脱硝率との関係を表１に示した（空間速度：
１６０００Ｈｒ^-1）。

【００４９】

【表１】

【００５０】また、空間速度と脱硝率との関係を表２に
示した（ガス温度：２３０℃）。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例５ 実施例２で得られた触媒Ｂを用いて下記条件下で脱硝活
性試験を行った。

【００５３】試験条件 ＮＯｘ：２００ｐｐｍ、ＮＨ₃：２００ｐｐｍ、ＳＯ₂：
８００ｐｐｍ、Ｏ₂：１２％、Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｎ₂：バ
ランス ガス温度：３８０℃、空間速度：５０００Ｈｒ^-1 脱硝率を実施例４と同様にして求めたところ９９％であ
った。

【００５４】

【発明の効果】本発明の脱硝触媒は脱硝性能に優れ、特
に窒素酸化物の希薄な各種の排ガスを処理して窒素酸化
物を還元除去するに好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】孔径分布のピーク強度とピーク半値幅を示す説
明図である。

【図２】実施例１で得られた触媒Ａの細孔径分布を示
す。

【図３】実施例２で得られた触媒Ｂの細孔径分布を示
す。

【図４】実施例３で得られた触媒Ｃの細孔径分布を示
す。

【図５】比較例１で得られた触媒Ｄの細孔径分布を示
す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一成分としてチタン酸化物、第二成分
   としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸
   化物を含有する脱硝触媒であって、（１）０．０１〜
   ０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する
   細孔群と０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分
   布のピークの頂点を有する細孔群との少なくとも２つの
   細孔群からなる細孔を有し、かつ（２）０．０１〜０．
   ０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔
   群の孔径分布のピーク強度を１としたとき、０．１μｍ
   以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を
   有する細孔群の孔径分布のピーク強度が０．４以上であ
   る、ことを特徴とする脱硝触媒。
2. 【請求項２】 ０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に
   孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピ
   ーク半値幅が０．３μｍ以下である請求項１記載の脱硝
   触媒。
3. 【請求項３】 触媒の単位表面積当りのバナジウム酸化
   物および／またはタングステン酸化物のモル数が４．８
   ×１０^-7〜２．２×１０^-5ｍｏｌ／ｍ²である請求項１
   または２記載の脱硝触媒。
4. 【請求項４】 平均粒子径が５〜１０００μｍ、熱分解
   温度が１００〜７００℃、かつ分解時の発熱量が５０ｋ
   ｃａｌ／ｇ以下である易分解性物質を触媒前駆体に存在
   させ、これを焼成して除去することを特徴とする脱硝触
   媒の調製方法。
5. 【請求項５】 請求項１の脱硝触媒に窒素酸化物含有排
   ガスを接触させて窒素酸化物を還元除去する脱硝方法。