JP2016157843A

JP2016157843A - 熱電変換装置

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Publication number: JP2016157843A
Application number: JP2015035364A
Authority: JP
Inventors: 飯島　喜彦; Yoshihiko Iijima; 喜彦飯島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2016-09-01

Abstract

【課題】熱サイクルの繰り返し特性が良好な、耐用寿命の長い熱電変換装置を提供する。【解決手段】熱電変換材料と電極材料とを有する熱電変換装置において、前記熱電変換材料からなる熱電変換体と前記電極材料からなる電極との間に中間層が具備され、前記中間層が、少なくとも前記熱電変換材料の構成元素と前記電極材料の構成元素の両方を含有する組成であるようにする。【選択図】図２

Description

本発明は、熱電変換装置に関する。

現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。

この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。

この熱電変換とは、異なる2種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部がまったくなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。

図１は、従来の熱電変換装置の一例の概略断面図である。図中、１０１はセラミック製の高温側基板、１０２はセラミック製の低温側基板、１０３は高温側電極、１０４は低温側電極、１０５はｎ型熱電変換材料からなるｎ型熱電変換体、１０６はｐ型熱電変換材料からなるｐ型熱電変換体である。

熱電変換装置はｎ型熱電変換体１０５とｐ型熱電変換体１０６が半田等のろう材を介して、それぞれ高温側電極１０３と低温側電極１０４に接合されている。

このように、熱電変換材料と電極材料を使用して熱電変換装置を作製する場合、ｐ型、ｎ型の各熱電変換材料と電極材料とを高温部と低温部で接合する必要がある。

これらの接合は、熱電変換装置を比較的低温で使用する場合は特に問題ないが、比較的高温で使用する場合は、熱電変換材料、電極材料およびその接合に用いる材料との間の熱膨張係数の整合性が重要であり、熱膨張係数の差が大きい場合は、大きな熱応力が発生し、それに起因して接合部分の劣化、故障等が生じる等の問題が生じていた。
これらの問題点を解決するため、以下のような提案がなされていた。

例えば、特許文献１（特開平１０−２０９５０９号公報）には、ｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体の接合端部と電極層との間に中間層が形成された熱電変換装置が提案されている。

また、特許文献２（特許第３９２０４０３号公報には、吸熱側電極と、放熱側電極と、前記吸熱側電極と放熱側電極の間に並列に配置されてその吸熱側電極と放熱側電極により電気的に直列に接続されたＰ型半導体層とＮ型半導体層を有する熱電変換装置において、前記吸熱側電極と放熱側電極のうちの少なくとも一方の電極が、両端部付近に前記Ｐ型半導体層ならびにＮ型半導体層と接合する半導体接合領域をそれぞれ有し、その２つの半導体接合領域の間に、当該電極の一方の側端縁から他方の側端縁に向けて当該電極の中心点０付近を通過するように切り込まれた第１の切欠部と、当該電極の他方の側端縁から一方の側端縁に向けて当該電極の中心点０付近を通過するように切り込まれた第２の切欠部とを設けて、平面上において前記電極の一方の側転縁上における第１の切欠部の中心と前記電極の他方の側端縁上における第２の切欠部の中心とが互いにずれており、その第１の切欠部と第２の切欠部の間に幅狭の通電部が形成されている熱電変換装置が提案されている。

さらに、特許文献３（特許第５４０５９９３号公報）には、充填スクッテルダイト構造のＳｂ系の熱電変換部材と、電極部材と、を有する熱電変換モジュールであって、前記熱電変換部材と前記電極部材とが接合部材で接合されており、前記接合部材は、Ｆｅ−Ｍ（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、からなる群から選択される少なくとも一種の元素）合金、Ｃｏ−Ｍ合金、および、Ｎｉ−Ｍ合金、からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる熱電変換モジュールが提案されている。

しかしながら、上記特許文献１に提案された熱電変換装置によると、熱電半導体の接合端部では凹部が観察され、この凹部に、接合層（材）や中間層（材）や電極層（材）が入り込んだ構造となっていることによって、熱膨張（係数）差に起因する応力を緩和することができているが、中間層が、熱電材料と電極材料の構成元素と同じ構成元素を含む構造となっていないために、応力の緩和はまだ不十分であるという不具合が生じている。

また、上記特許文献２に提案された熱電変換装置によると、半導体層と電極の熱膨張係数の違いを有効に吸収し、接合強度を保持することにより、熱サイクルを繰り返しても性能劣化が少ない、動作信頼性に優れ、耐用寿命の長い熱電変換装置を提供することができるが、電極形状が複雑なため、生産性が悪く、電極製造の歩留まりも非常に小さくなってしまうという不具合が生じている。

また、上記特許文献３に提案された熱電変換モジュールによると、熱電変換モジュールの温度が作動などにより大幅に変化しても、熱電変換部材と電極部材との接合を良好に維持することができる熱電変換モジュールを提供することができるが、中間層が、熱電材料と電極材料の構成元素と同じ構成元素を含む構造となっていないために、接合を良好に維持することはまだ不十分であるという不具合が生じている。

そこで、本発明の目的は、熱電変換材料と電極材料との接合が良好に維持され、熱サイクルの繰り返し特性が良好な、耐用寿命の長い熱電変換装置を提供することにある。

本発明は、熱電変換材料と電極材料とを有する熱電変換装置において、前記熱電変換材料からなる熱電変換体と前記電極材料からなる電極との間に中間層が具備され、前記中間層が、少なくとも前記熱電変換材料の構成元素と前記電極材料の構成元素の両方を含有する組成からなることを特徴とする熱電変換装置である。

本発明によれば、熱電変換材料と電極材料との接合が良好に維持され、熱サイクルの繰り返し特性が良好な、耐用寿命の長い熱電変換装置を提供することができた。

従来の熱電変換装置の一例の概略断面図である。本発明の実施形態の熱電変換装置の一例を簡略化してその概要を示したものである。本発明の実施例１における中間層の概念図を示したものである。本発明の実施例３における電極一体型ｐ型熱電変換体の概念図を示したものである。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
図２は、本発明の熱電変換装置の一例の概要を示したものである。熱電変換体をｐ型とｎ型一対として簡略化して示している。

図２に示すように本実施の形態の熱電変換装置は、少なくともｐ型の熱電変換材料からなるｐ型熱電変換体２０１、ｎ型の熱電変換材料からなるｎ型熱電変換体２０２、中間層２０３、高温側電極２０４および低温側電極２０５を具備している。

ｐ型の熱電変換材料からなるｐ型熱電変換体２０１、ｎ型の熱電変換材料からなるｎ型熱電変換体２０２は、中間層２０３を介して高温側電極２０４および低温側電極２０５の電極材料に接合されている。

ここで、ｐ型熱電変換体２０１およびｎ型熱電変換体２０２を構成する熱電変換材料としては、例えばＢｉ−Ｔｅ系材料、Ｐｂ−Ｔｅ系材料、Ａｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系材料、Ｓｉ−Ｇｅ系材料、Ｆｅ−Ｓｉ系あるいはＭｎ−Ｓｉ系あるいはＣｒ−Ｓｉ系あるいはＭｇ−Ｓｉ系のシリサイド系材料、スクッテルダイト系材料、酸化物系材料、有機物系材料をはじめとした種々の熱電材料を用いることができ、特に制限されない。

高温側電極２０４および低温側電極２０５を構成する電極材料としては、例えばＦｅおよびその合金、Ｃｏおよびその合金、Ｎｉおよびその合金、Ａｕおよびその合金、Ａｇおよびその合金、Ｃｕおよびその合金、Ｃｒおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ａｌおよびその合金をはじめとした金属系材料の他、セラミック材料等の非金属材料および導電性高分子等をはじめとした有機材料を用いることができるが、特に制限することはなく、導電性の材料を用いることができる。

ここで、熱電変換材料と電極材料とが直接接合していると、熱電変換材料と電極材料の熱膨張係数の差が大きいとそこで大きな熱応力が生じるため、使用を繰り返しているうちに密着性が低下し、接合部分の一部が破断してしまうという不具合が生じる。

そこで、本発明では、熱電変換体２０１、２０２と電極２０４、２０５の間に中間層２０３を具備しており、熱電変換体（以下、熱電変換材料と称することがある。）２０１、２０２は、中間層２０３を介して電極（以下、電極材料と称することがある。）２０４、２０５に接合されている。

中間層２０３としては、種々の材料を使用することができるが、繰り返し使用した場合にも接合部分が破断しないように、材料を選択することが必要である。そのために、中間層２０３が、直接接している前記熱電変換材料２０１，２０２の構成元素と前記電極材料２０４，２０５の構成元素の両方を含有することが重要となる。中間層の構成元素は、熱電変換材料および電極材料の各構成元素以外の元素を含むものであっても良いが、熱電変換材料および電極材料の両方の構成元素を含むことが必要である。

この時、中間層２０３の熱膨張率は、熱電変換材料２０１、２０２と電極材料２０４、２０５の熱膨張率の間の値にすることが好ましい。

ここで、中間層２０３の組成は、前記熱電変換材料の構成元素が前記電極側よりも前記熱電変換体側の方で多く、前記電極材料の構成元素が前記熱電変換体側よりも前記電極側の方で多くなるような組成とすることが好ましい。特に、前記中間層の組成は、前記熱電変換体側から前記電極側になるにつれて、徐々に前記熱電変換材料の構成元素が多い組成から前記電極材料の構成元素が多い組成へと組成変化する構成にすると、熱電変換材料２０１、２０２との界面、および電極材料２０４、２０５との界面が同じ組成とすることが可能となるため、熱膨張係数の差がなく、使用を繰り返しても接合部分の密着性が低下することがないため、繰り返し耐久性の大きい熱電変換装置を提供することができる。

このような中間層の形成方法としては、熱電変換材料の構成元素と電極材料の構成元素との組成割合を変化させた層を順に熱電変換体側あるいは電極側から積層し、次いで加圧成型及び一体焼結することによって、組成が変化した中間層を作製することができる。

なお熱電変換材料２０１、２０２と中間層２０３との間、および中間層２０３と電極材料２０４、２０５との間に、新たに接合層を設けても問題ない。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１
ｐ型の熱電変換材料としてCa₃Co₄O₉を用い、n型の熱電変換材料としてCaMnO₃を用いて切削加工により、各材料を5mm×5mm×7mmの角柱状に加工した。

ｐ型の熱電変換材料；Ca₃Co₄O₉の両端面には、中間層としてＡｇペースト中にCa₃Co₄O₉粉末とＮｉ粉末を混合したものを塗布し、n型の熱電変換材料；CaMnO₃の両端面には中間層としてＡｇペーストにCaMnO₃粉末とNi粉末を混合したものを塗布した。この中間層の概念図を図３に示した。図３中、３０１はＡｇペースト、３０２はn型（又はp型）熱電変換材料、３０３は電極材料のNi粉末である。

この両端に中間層を塗布したｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を１８対並べ、上下に電極材料としてＮｉを、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料が直列に接続されるように貼付けした。さらに、電極材料上にアルミナ基板をセラミックスボンドで貼付けして乾燥し、熱電変換装置を作製した。

高温側にブロックヒーターを使用し、低温側には水冷ブロックを使用し、ヒートサイクル試験を実施した。ヒートサイクル試験は高温側の温度を２００℃から６００℃の間を毎分２０℃の速度で昇降温し、６００℃で１時間保持するように制御して実施した。

ヒートサイクルを１００サイクルまで実施したが、サイクル毎に測定した熱電変換装置の内部抵抗は増加せず、熱サイクルの繰り返し特性が良好である熱電変換装置が作製できた。

実施例２
ｐ型の熱電変換材料としてMnSi_1.73を用い、n型の熱電変換材料としてMg₂Si_0.4Sn_0.6を用いて切削加工により、各材料を5mm×5mm×7mmの角柱状に加工した。

ｐ型の熱電変換材料；MnSi_1.73の両端面には、中間層としてＡｇペースト中にMnSi_1.73粉末とＮｉ粉末を混合したものを塗布し、n型の熱電変換材料；Mg₂Si_0.4Sn_0.6の両端面には中間層としてＡｇペーストにMg₂Si_0.4Sn_0.6粉末とNi粉末を混合したものを塗布した。

実施例３
ｐ型の熱電変換材料としてCa₃Co₄O₉を用い、Ca₃Co₄O₉上にＮｉの含有量を20%、40%、60%、80%（重量基準）と変化させたCa₃Co₄O₉/Ni混合粉末を積層し、加圧成型した。これを一体焼結することにより、Ca₃Co₄O₉からＮｉまで徐々に組成が変化する電極一体型ｐ型熱電変換材料を作製した。この電極一体型ｐ型熱電変換材料の概念図を図４に示した。図４中、４０１はｐ型の熱電変換材料であるCa₃Co₄O₉からなる層、４０２はCa₃Co₄O₉／20%Ｎｉからなる層、４０３はCa₃Co₄O₉／40%Ｎｉからなる層、４０４はCa₃Co₄O₉／60%Ｎｉからなる層、４０５はCa₃Co₄O₉／80%Ｎｉからなる層、４０６はＮｉ電極である。

同様にn型の熱電変換材料としてCaMnO₃を用い、CaMnO₃上にＮｉの含有量を20%、40%、60%、80%（重量基準）と変化させたCaMnO₃/Ni混合粉末を積層し、加圧成型した。これを一体焼結することにより、CaMnO₃からＮｉまで徐々に組成が変化する電極一体型ｎ型熱電変換材料を作製した。

これらの電極一体型のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を切削加工により、各々を5mm×5mm×7mmの角柱状に加工した。

この電極一体型のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を１８対並べ、これをさらにＮｉで、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料が直列になるように接続した。さらに、電極材料上にアルミナ基板をセラミックスボンドで貼付けして乾燥し、熱電変換装置を作製した。

実施例４
ｐ型の熱電変換材料としてMnSi_1.73を用い、MnSi_1.73上にＮｉの含有量を20%、40%、60%、80%（重量基準）と変化させたMnSi_1.73/Ni混合粉末を積層し、加圧成型した。これを一体焼結することにより、MnSi_1.73からＮｉまで徐々に組成が変化する電極一体型ｐ型熱電変換材料を作製した。この電極一体型ｐ型熱電変換材料の電極とｐ型熱電変換材料を除いた部分の平均の熱膨張率は、ＮｉとMnSi_1.73の間に設定することができた。

同様にn型の熱電変換材料としてMg₂Si_0.4Sn_0.6を用い、Mg₂Si_0.4Sn_0.6上にＮｉの含有量を20%、40%、60%、80%（重量基準）と変化させたMg₂Si_0.4Sn_0.6/Ni混合粉末を積層し、加圧成型した。これを一体焼結することにより、Mg₂Si_0.4Sn_0.63からＮｉまで徐々に組成が変化する電極一体型ｎ型熱電変換材料を作製した。この電極一体型ｎ型熱電変換材料の電極とｎ型熱電変換材料を除いた部分の平均の熱膨張率は、ＮｉとMg₂Si_0.4Sn_0.63の間に設定することができた。

これらの電極一体型のｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を切削加工により、各々を5mm×5mm×7mmの角柱状に加工した。

この電極一体型のｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を１８対並べ、これをさらにＮｉで、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料が直列になるように接続した。さらに、電極材料上にアルミナ基板をセラミックスボンドで貼付けして乾燥し、熱電変換装置を作製した。

なお、実施例３，４においては、中間層におけるＮｉの含有量を20%、40%、60%、80%と変化させたが、0%、20%、40%、60%、80%、100%と変化させれば、各熱電変換体との界面、および電極との界面が同じ組成となる。また、Ｎｉの含有量をさらに細かく変化させた層構成とすることにより、焼結後の組成変化をほぼ連続的にすることができる。その結果、熱膨張係数の差がなく、使用を繰り返しても接合部分の密着性が低下することがない熱電変換装置が得られる。

以上、実施例で示したように、本発明により、熱電変換材料と電極材料との間に中間層が具備され、前記中間層が、少なくとも前記熱電変換材料の構成元素と前記電極材料の構成元素を含有することにより、熱電変換材料と電極材料の熱膨張係数の違いから生じる応力を有効に吸収することにより、熱サイクルの繰り返し特性が良好な熱電変換装置を提供することが可能になった。

１０１高温側基板
１０２低温側基板
１０３、２０４高温側電極
１０４、２０５低温側電極
１０５、２０２ｎ型熱電変換体
１０６、２０１ｐ型熱電変換体
２０３中間層
３０１Ａｇペースト
３０２ n型（又はp型）熱電変換材料
３０３ Ni粉末
４０１ Ca₃Co₄O₉からなる層
４０２ Ca₃Co₄O₉／20%Ｎｉからなる層
４０３ Ca₃Co₄O₉／40%Ｎｉからなる層
４０４ Ca₃Co₄O₉／60%Ｎｉからなる層
４０５ Ca₃Co₄O₉／80%Ｎｉからなる層
４０６Ｎｉ電極

特開平１０−２０９５０９号公報特許第３９２０４０３号公報特許第５４０５９９３号公報

Claims

熱電変換材料と電極材料とを有する熱電変換装置において、
前記熱電変換材料からなる熱電変換体と前記電極材料からなる電極との間に中間層が具備され、
前記中間層が、少なくとも前記熱電変換材料の構成元素と前記電極材料の構成元素の両方を含有する組成であることを特徴とする熱電変換装置。
前記中間層の組成は、前記熱電変換材料の構成元素が前記電極側よりも前記熱電変換体側の方で多く、前記電極材料の構成元素が前記熱電変換体側よりも前記電極側の方で多くなるような組成であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
前記中間層の組成は、前記熱電変換体側から前記電極側になるにつれて、徐々に前記熱電変換材料の構成元素が多い組成から前記電極材料の構成元素が多い組成へと組成変化することを特徴とする請求項２に記載の熱電変換装置。
前記中間層の全体としての熱膨張率は、前記熱電変換体の熱膨張率と前記電極の熱膨張率との間の値を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換装置。