JP5669103B2

JP5669103B2 - 熱電薄膜デバイス

Info

Publication number: JP5669103B2
Application number: JP2011138856A
Authority: JP
Inventors: 瑞枝溝尻; 祐史三上; 尾崎　公洋; 公洋尾崎; 小林　慶三; 慶三小林
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2031-06-22
Also published as: JP2012212838A

Description

本発明は、太陽光エネルギー、自動車廃熱などの熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電薄膜デバイスの構造に関する。

従来、熱電効果を利用した熱電デバイスとしては、非特許文献１の論文や特許文献１に示されるように、ガラス基板やシリコン基板、セラミックス基板等からなる一対の絶縁性基板間に複数のｐ型半導体素子とｎ型半導体素子を交互に並設した構造のものが主流となっている。この様な構造の熱電デバイスは、ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子のそれぞれの一端を接合して電極を介して一方の絶縁性基板上に取り付け、他端を接合して電極を介して他方の絶縁性基板上に取り付けた構造となっている。ところが、このような構造の熱電デバイスは、熱電素子を電極を設けた一対の基板で挟み込む構造のため製造工程が煩雑になるという問題点があった。また、厚み方向に熱電素子が設けられるため、デバイスの厚みが厚くなり、小型化を図ることができない。そこで、熱電素子として薄膜状のものを用いることも考えられるが、基板表裏では温度差があまりつかないため、十分な起電力を外部に取り出すことができない。

これに対して、特許文献２に示されるように、絶縁性基板の一方の面にｐ型薄膜パターンとｎ型薄膜パターンを対としこの対を直列に複数組設け、これらの両端に電極パッドを設けて熱電薄膜素子とした構造の熱電薄膜デバイスも提案されている。この場合、絶縁性基板の二次元平面上に温度差を形成して起電力を外部に取り出すこととなる。これにより、製造工程が簡易となり、十分な起電力を外部に取り出すことが可能となる。

特開2004-087913号特開平09-092892号

G. Jeffry Snyder, James R. Lim, Chen-Kuo Huang, and Jean-Pierre Fleurial, Nature Materials Vol. 2 (2003) 528-531.

しかしながら、上記のような熱電薄膜デバイスの構造では、熱電薄膜が平面方向に広がるため、基板との接触面積が増え、熱電薄膜と基板が主に熱膨張差によって剥離しやすいという問題点があった。

従来、薄膜構造を有する多くの工業部品の場合、薄膜と基板の間にバッファ層を設けることによって、密着性を高めてきた。バッファ層としては、通常の薄膜の場合は金属層を使用することが一般的である。しかし、上記のような熱電薄膜デバイスの場合、基板と熱電薄膜素子との密着性向上のために金属バッファ層を導入すると、薄膜熱電対（熱電薄膜）が金属バッファ層により電気回路的に短絡し、外部への起電力の取り出しができなくなるために、金属バッファ層を使用できないことが常識とされてきた。特許文献２の場合も、バッファ層を薄膜熱電対には設けず、電極パッドの部分のみバッファ層を設け、その部分の剥離を防止するものであった。

本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、基板と熱電薄膜の密着性を向上させ、熱電薄膜の剥離を効果的に防止でき、効率よく起電力を得ることができ、しかも薄型化、小型化を図ることができる熱電薄膜デバイスを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の剥離の問題を解決すべく、熱電薄膜の基板上への密着性を向上させるため、鋭意検討を重ねた結果、熱電薄膜と基板との界面に配置するバッファ層として、従来の常識では意味がないと思われてきた金属薄膜を選択し、熱電薄膜の電気抵抗とバッファ層の電気抵抗の比が一定の範囲となるように制御すると、短絡を起こすことなく、熱電薄膜の基板上への密着性を向上させ、外部に起電力を効率的に取り出すことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明よれば、上記課題を解決するため、第１に、絶縁性基板上に、複数のｐ型薄膜パターンとｎ型薄膜パターンが交互に配設され、隣同士の異種の薄膜パターンが接合され、二次元平面上に温度差を形成して発電する熱電薄膜素子を設けてなる熱電薄膜デバイスであって、前記絶縁性基板と前記熱電薄膜素子の界面にバッファ層を、前記熱電薄膜素子の電気抵抗と前記バッファ層の電気抵抗の比が１０^−５〜０．４となるように規定して配置し、かつ前記バッファ層の厚さを０．１ｎｍ〜１ｎｍとしたことを特徴とする熱電薄膜デバイスを提供する。

第２には、上記第１の発明において、前記バッファ層は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＴｉを５０ａｔ％以上含むことを特徴とする熱電薄膜デバイスを提供する。

第３には、上記第１又は第２の発明において、前記バッファ層、前記ｐ型薄膜パターン及び前記ｎ型薄膜パターンが、成膜後２００〜４００℃の真空雰囲気中又は不活性ガス中で３０〜１２０分間、加熱処理を施されたものであることを特徴とする熱電薄膜デバイスを提供する。

第４には、上記第１から第３のいずれかの発明において、前記ｐ型薄膜パターンがＢｉ _０．５ −Ｓｂ _１．５ −Ｔｅ _３からなり、前記ｎ型薄膜パターンがＢｉ _２ −Ｓｂ _２．７ −Ｔｅ _０．３からなることを特徴とする熱電薄膜デバイスを提供する。

第５には、上記第１から第４のいずれかの発明において、二次元平面上における温度差の形成に、集光した太陽光を用いることを特徴とする熱電薄膜デバイスを提供する。

本発明によれば、基板と熱電薄膜パターンの界面に、熱電薄膜の電気抵抗とバッファ層の電気抵抗の比が一定の範囲となるように制御してバッファ層を設けることにより、薄膜技術とリソグラフィ技術により作製された熱電薄膜パターンと基板との密着性を向上させるとともに、外部に起電力を効率的に取り出すことができ、なおかつ、薄型化、小型化を図ることができる熱電薄膜デバイスの提供が可能となる。
また、バッファ層の膜厚を一定の範囲に規定することにより、電気抵抗比をより簡易に調整することができる。
また、導電性が高いにもかかわらず、熱電薄膜素子を短絡させることなく、密着性の高い金属を含む材料を使用することにより、基板との密着性をより確実なものとすることができる。
また、二次元平面上における温度差の形成に、集光した太陽光を用いることにより、より安価に、かつ、より効率的に起電力を外部に取り出すことができる。

本発明による熱電薄膜デバイスの直線的な熱電薄膜パターンの一例を示す平面図である。図１のＸ−Ｙ線断面図である。別の放射状の熱電薄膜パターンの一例を示す平面図である。本発明による複数の熱スポットを熱源とする熱電薄膜デバイスの複合パターンの一例を示す平面図である。

以下、本発明の実施形態について詳述する。

本発明は、絶縁性基板上に、複数のｐ型薄膜パターンとｎ型薄膜パターンが交互に配設され、隣同士の異種の薄膜パターンが接合され、二次元平面上に温度差を形成して発電する熱電薄膜素子を設けてなる熱電薄膜デバイスであって、前記絶縁性基板と前記熱電薄膜素子の界面にバッファ層を、前記熱電薄膜素子の電気抵抗と前記バッファ層の電気抵抗の比が１０^−５〜０．４となるように規定して配置し、かつ前記バッファ層の厚さを０．１ｎｍ〜１ｎｍとしたことを特徴とするものである。

図１に、本発明の一実施形態に係る熱電薄膜デバイス１を平面図で示し、図２に、図１のＸ−Ｙ線断面図を示す。

この熱電デバイス１は、熱電効果を利用して発電を行うものであり、絶縁性基板２上に熱電薄膜素子３を設けた構造を有している。熱電薄膜素子３は、図１に示すように、一定幅を有する直線状のｐ型薄膜パターン４とｎ型薄膜パターン５が交互に配設され、図において一番右側のｐ型薄膜パターン４の一端４ａとｎ型薄膜パターン５の一端５ａが接合され、一対の熱電薄膜パターンを形成し、その接合点が温接点６となっている。また、ｎ型パターン５の他端５ｂとその左隣のｐ型パターン４の他端４ｂが接合され、一対の熱電薄膜パターンを形成し、その接合点が冷接点７となっている。このような熱電薄膜パターンが繰り返し配置され、一番右側のｐ型薄膜パターン４の他端４ｂに電極パッド部８が接続され、一番左側のｎ型薄膜パターン５の一端５ａに電極パッド部９が接続されている。

本実施形態の熱電薄膜デバイス１では、ｐ型薄膜パターン４と絶縁性基板２との間、及びｎ型薄膜パターン５と絶縁性基板２との間にそれぞれバッファ層１０が配設されている。このバッファ層１０の電気抵抗は、熱電薄膜パターン（ｐ型薄膜パターン４とｎ型薄膜パターン５）の電気抵抗に対する比、すなわち（熱電薄膜パターンの電気抵抗）／（バッファ層の電気抵抗）が１０^−５〜０．４となるように規定される。前記比が１０^−５未満であると絶縁性基板２との密着性が十分でなくなり、０．４より大きくなると導電性が大きくなるため起電力の外部への効率的な取り出しに影響を与える。

バッファ層１０としては絶縁性基板２や熱電薄膜パターンとの接合力の強いＣｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属、あるいはこれらの金属を５０％以上含む合金や化合物を用いることができる。その場合、（熱電薄膜パターンの電気抵抗）／（バッファ層の電気抵抗）が上記範囲内となるように考慮する。バッファ層１０の膜厚は、材料の種類によっても異なるが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。バッファ層１０の膜厚がこのような範囲であると、絶縁性基板２との密着性の向上、起電力の外部への効率的な取り出しが行える。

バッファ層１０の成膜には、スパッタリング等、従来公知の各種方法を用いることができる。

本実施形態の熱電薄膜デバイス１において絶縁性基板２の熱伝導率は、温接点６と冷接点７との間、すなわちｐｎ接合間の温度差を大きくする観点から小さいこと望ましく、例えば１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とすることが好ましい。絶縁性基板２の材料としては、上記のような小さな熱伝導率を有するものであれば特に限定されないが、例えばＳｉＯ_２系ガラス基板や表面がＳｉＯ_２系ガラスよりなるものを使用することができる。

ｐ型薄膜パターン４とｎ型薄膜パターン５の材料としては、熱電効果を発揮するものであれば従来公知の各種の材料の組み合わせとすることができるが、好ましい一例を挙げれば、ｐ型薄膜パターン４としては、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅを用い、ｎ型薄膜パターン５としてＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅを用いたものが例示できる。ｐ型薄膜パターン４、ｎ型薄膜パターン５の膜厚は、成膜時間の制約、剥離、電気抵抗の観点から０．１〜１０μｍであることが好ましい。これらの薄膜パターンの成膜には、スパッタリング等、従来公知の各種方法を用いることができる。

本実施形態の熱電薄膜デバイス１は、応力の緩和等のためバッファ層６、ｐ型薄膜パターン４、ｎ型薄膜パターン５の成膜後に２００〜４００℃の真空雰囲気中や不活性ガス中で３０〜１２０分間程度、加熱処理を施すことが好ましい。このようにすると、絶縁性基板２との密着性をより向上させることができる。

温接点６と冷接点７との間に温度差を形成するためには、高温部となる温接点６を各種方法で高温状態とする。温接点６を高温状態にするには温接点６の配置形態を考慮して加熱手法を選択する。本実施形態では、直線状に加熱するため、例えばホットプレートを用いたり、太陽光をシリンドリカルレンズで集光する方法等を用いることができる。太陽光を利用する場合、太陽光の吸収効率を向上させるため、温接点６の上に細幅で直線状のカーボン薄膜等を設けるようにしてもよい。高温部と低温部の温度差は１０〜２００℃が好ましい。

以上、本発明を一実施形態に基づき説明してきたが、本発明による熱電薄膜パターンは図３や図４のような形態としてもよい。図３のパターンは、基板上のある点から放射状に温度差がつく場合に有効であり、図４のパターンは基板上に複数の熱スポットが存在する場合に有効である。また、直線状と放射状を組み合わせたようなパターンとしてもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に述べる。

［実施例１〜２、参考例１〜２、比較例］
ＳｉＯ_２系ガラス基板（厚さ１ｍｍ、縦２０ｍｍ、横２６ｍｍ）上に熱電薄膜のパターニングを行うため、リソグラフィプロセスで作製したレジストパターン（厚さ１５μｍ）をマスクとして、スパッタリング法でｐ型熱電薄膜Ｂｉ_０．５−Ｓｂ_１．５−Ｔｅ_３を１μｍの厚さに成膜したところ、レジスト剥離時に熱電薄膜もともに剥離してしまった。ｎ型熱電薄膜Ｂｉ_２−Ｔｅ_２．７−Ｓｅ_０．３を１μｍの厚さに成膜しても同じように剥離した。そこで、リソグラフィプロセスを用いてマスク用の上記と同じ材料よりなるレジストパターンを設けた後、バッファ層としてＣｒ薄膜をそれぞれ０．１ｎｍ、１ｎｍ、１８ｎｍ、１００ｎｍ、１μｍの厚さに成膜させ、その上にｐ型熱電薄膜（Ｂｉ_０．５−Ｓｂ_１．５−Ｔｅ_３）、ｎ型熱電薄膜（Ｂｉ_２−Ｔｅ_２．７−Ｓｅ_０．３）を順次スパッタリング法により１μｍの厚さに成膜したところ、剥離することなく成膜することができた。３００℃の真空雰囲気中で６０分間アニールしても、熱電薄膜が剥離することはなく、密着性の高い熱電薄膜を形成できることが分かった。また、直列に接続された熱電薄膜パターンの両端の電極パッド部自体も、ｐ型、若しくはｎ型の薄膜であり、熱電パターンと同時に作製した。これらの熱電薄膜デバイスの起電力を測定したところ、表１に示す値が得られた。また、熱電薄膜の電気抵抗とバッファ層の電気抵抗との比と、特性との関係を表１に併せて示す。温度差はホットプレートで４０℃とした。

［実施例３〜５］
上述した例においては、バッファ層としてＣｒを用いる例について示したが、バッファ層にＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉを用いた場合についても検討した。バッファ層の種類以外は、熱電薄膜デバイス、作製プロセスともに上記実施例と同様にした。いずれのバッファ層を用いた場合にも、熱電薄膜は剥離せず、密着性の高い熱電薄膜が得られた。これらの熱電薄膜デバイスの起電力を測定したところ、表２に示すような値が得られた。熱電薄膜の抵抗と、物性値から見積もったバッファ層の抵抗の比を抵抗比として表２に合わせて示す。温度差はホットプレートで高温側を加熱して約７０℃の温度差を生成した。

本発明は、太陽光エネルギーや自動車廃熱などの熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための熱電素子であり、薄膜であることから、小型化、軽量化につながり、可搬性に優れた熱電薄膜デバイスを提供できる。さらには、モバイル機器などへの人体からの発熱を利用した電力の供給、温度センサーなどにも利用が可能である。

１熱電薄膜デバイス
２絶縁性基板
３熱電薄膜素子
４ｐ型薄膜パターン
５ｎ型薄膜パターン
６温接点
７冷接点
８、９電極パッド部
１０バッファ層

Claims

絶縁性基板上に、複数のｐ型薄膜パターンとｎ型薄膜パターンが交互に配設され、隣同士の異種の薄膜パターンが接合され、二次元平面上に温度差を形成して発電する熱電薄膜素子を設けてなる熱電薄膜デバイスであって、前記絶縁性基板と前記熱電薄膜素子の界面にバッファ層を、前記熱電薄膜素子の電気抵抗と前記バッファ層の電気抵抗の比が１０^−５〜０．４となるように規定して配置し、かつ前記バッファ層の厚さを０．１ｎｍ〜１ｎｍとしたことを特徴とする熱電薄膜デバイス。
前記バッファ層は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＴｉを５０ａｔ％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電薄膜デバイス。
前記バッファ層、前記ｐ型薄膜パターン及び前記ｎ型薄膜パターンが、成膜後２００〜４００℃の真空雰囲気中又は不活性ガス中で３０〜１２０分間、加熱処理を施されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電薄膜デバイス。
前記ｐ型薄膜パターンがＢｉ _０．５ −Ｓｂ _１．５ −Ｔｅ _３からなり、前記ｎ型薄膜パターンがＢｉ _２ −Ｓｂ _２．７ −Ｔｅ _０．３からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電薄膜デバイス。
二次元平面上における温度差の形成に、集光した太陽光を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電薄膜デバイス。