KR102261142B1 - 전기화학기법을 적용한 고체산화물연료전지 공기극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학기법을 적용한 고체산화물연료전지 공기극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료 전지에 있어서 화학적으로 보조된 전착 및 침투 기술을 결합한 나노섬유 형태의 La1 - xSrxCoO3/GDC 복합 캐소드 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 란타넘-코발트(La-Co) 산화물을 다공성 GDC 스캐폴드에 화학적으로 전착한 후, 열처리한 다음, Sr을 침윤시켜 La1-xSrxCoO3 상을 형성시켜 제조된 나노섬유 형태의 La1-xSrxCoO3/GDC 복합 캐소드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나노섬유 형태의 La1-xSrxCoO3/GDC 복합 캐소드는 넓은 표면적을 제공할 수 있고, 나노 다공성 구조를 통한 산화제의 수송을 도울 수 있으며, 높은 전기화학적 성능을 제공할 수 있으므로, 고체산화물 연료 전지에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

전기화학기법을 적용한 고체산화물연료전지 공기극 및 이의 제조방법{SOFC cathodes using electrochemical technique and its manufacturing method}
본 발명은 공기극의 제조방법, 그에 의해 제조된 공기극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 수소, 탄화수소와 같은 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환하는 에너지 전환 장치이다. 고체산화물 연료전지는 고효율과 적은 오염원 배출이라는 특성을 갖는다. 일반적으로, 고체산화물 연료전지의 전기화학적 성능은 공기극의 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)의 반응속도에 의해 결정된다.
산소환원반응은 공기극 촉매, 산소가스 및 전해질이 만나는 삼상경계 (triple phase boundaries, TPBs)에서 주로 일어난다. 종래의 고체산화물 연료전지 공기극은 도전성 La0 . 8Sr0 . 2MnO3 (LSM) 또는 이온-전기 전도성 La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3-δ(LSCF)와 같이, 촉매활성 및 전기전도성을 가지는 물질 또는 Y2O3-안정화 ZrO2 (YSZ)와 같은 이온 전도체로 이루어졌다. 이와 같은, 복합 구조는 삼상경계를 공기극 전체로 확장하여 준다.
최근에는 공기극의 나노 구조를 제어하고, 최적화하여 고체산화물 연료전지의 전기화학적 성능을 향상시키려는 기술적 접근이 진행되어 왔다. 특히, 함침 (infiltration or impregnation)에 의해 나노 구조의 공기극을 제조하는 방법은 고체산화물 연료전지 성능을 향상시키는데 효과적인 것으로 알려졌다.
함침법에 의한 공기극의 제조는, 고온 소결에 의해 다공성 이온전도 스캐폴드(ion-conducting scaffold, ICS)를 전해질 상에 형성시키고, 혼합금속 전구체 용액을 스캐폴드 내부로 함침한 후 열분해에 의해, 페로브스카이트(perovskite)상을 형성하는 과정을 거친다. 이때, 다공성 이온전도 스캐폴드의 고온소결에 의해, 연속적인 이온전도 경로가 형성된다.
또한, 함침과 촉매의 저온 열처리에 의해, 나노 크기의 페로브스카이트 산화물이 스캐폴드의 벽면에 균일하게 분포하고, 절연성 파이로클로르(pyrochlore) 상이 형성되는 것이 억제된다.
그러나 함침법에 의한 제조방법은, 적절한 촉매 적재를 위해, 반복적인 함침과 하소(calcination)를 필요로 하며, 이로 인해 제조공정이 비효율적이고, 과다한 시간을 소요하게 된다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 효율적인 고체산화물 연료전지 공기극의 제조 방법을 연구 개발한 결과, 화학적으로 보조된 전착 및 침투 기술을 결합하여 나노섬유 형태의 La1 - xSrxCoO3/GDC 복합 캐소드를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
일본 특허공개번호 제2013-516731호 일본 특허공개번호 제2017-157553호 한국 특허등록번호 제10-1334903호
본 발명의 목적은 고체 산화물 연료 전지에 화학적으로 보조된 전착 및 침투 기술을 결합한 나노섬유 형태의 란타넘-스트론튬-코발트(La-Sr-Co) 산화물과 다공성 이온전도 스캐폴드(scaffold)의 복합 캐소드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 다공성 이온전도 스캐폴드에 란타넘-스트론튬-코발트(La-Sr-Co) 산화물이 형성되어 있는 나노섬유 형태의 란타넘-스트론튬-코발트 산화물/다공성 이온전도 스캐폴드의 복합 캐소드, 및 상기 복합 캐소드를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
다공성 이온전도 스캐폴드(scaffold)의 표면에 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
상기 탄소나노튜브 상에 란타넘-코발트(La-Co) 산화물을 전착(electrodeposition)시키는 단계;
상기 스캐폴드를 열처리하여 탄소나노튜브를 제거하는 단계;
상기 스캐폴드에 스트론튬(Sr)을 침윤(infiltration)시키는 단계; 및
상기 스캐폴드를 열처리하여 나노섬유의 란타넘-스트론튬-코발트(La-Sr-Co) 산화물을 형성하는 단계;
를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 다공성 이온전도 스캐폴드는,
GDC(Gd-doped ceria) 분말, 용매, 결합제 및 기공형성제를 혼합한 GDC 잉크를 제조하는 단계; 및
상기 GDC 잉크를 ScCeSZ 전해질 층 위에 스크린 인쇄한 후 열처리하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브는
전이금속 나노 입자를 상기 스캐폴드에 침투 분산시키는 단계; 및
탄소 소스를 공급하여 상기 전이금속 나노 입자로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 방법으로 형성될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 스트론튬의 침윤은
질산 스트론튬 분말을 용매에 첨가하여 용해시켜 질산 스트론튬 용액을 제조하는 단계; 및
상기 질산 스트론튬 용액을 란타넘-코발트 산화물로 증착된 스캐폴드에 첨가하여 침윤시킨 후 건조시키는 단계;를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은
다공성 이온전도 스캐폴드; 및
상기 다공성 이온전도 스캐폴드에 형성된 나노섬유 형태의 LaxSr1 - xCoO3 (여기서, X는 0 < X < 1의 소수);을 포함하는,
고체산화물 연료전지 공기극을 제공한다.
상기 고체산화물 연료전지 공기극에 있어서, 상기 다공성 이온전도 스캐폴드는 다공성 GDC(Gd-doped ceria) 스캐폴드일 수 있다.
아울러, 본 발명은
상기 본 발명에 따른 공기극;
연료극; 및
상기 공기극과 상기 연료극 사이에 구비된 전해질층
을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
상기 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 연료극은 NiO-ScCeSZ 또는 NiO-YSZ으로 형성될 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 전해질층은 이트륨 안정화 지르코니아, 스칸디움 안정화 지르코니아 및 가돌리움 도핑된 세리아 중 적어도 하나로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 나노섬유 형태의 La1-xSrxCoO3/GDC 복합 캐소드의 새로운 제조 방법은 기존의 소결에 비해 낮은 제조 온도(약 900℃)를 사용하며, 이는 ScCeSZ 전해질로 2차 상을 형성하는 것을 피할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은 La1-xSrxCoO3 로딩에 대한 우수한 제어를 제공하고, 단일 전착 단계에서 원하는 로딩을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 새로운 나노섬유 형태의 복합 캐소드는 넓은 표면적을 제공할 수 있고, 나노 다공성 구조를 통한 산화제의 수송을 도울 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 새로운 제조 기술로 생산된 애노드 지원 버튼 셀은 가습된 수소를 연료로 사용하면서 높은 전기화학적 성능(750℃에서 약 613 mW cm- 2)을 나타낼 수 있다.
도 1은 SOFC용 나노섬유 LaxSr1-xCoO3/GDC 복합 캐소드 제조 공정의 개략도를 보여주는 그림이다.
도 2는 애노드가 지지된 SOFC의 SEM 이미지를 보여주는 그림이다.
도 3은 (a) 원시의, (b) Co 나노입자 증착된, 및 (c) CNT 변형 GDC 스캐 폴드의 SEM 이미지를 보여주는 그림이다.
도 4는 (a) 나노섬유 LaxSr1-xCoO3/GDC 및 (b) 기존 LSC/GDC 복합 캐소드의 SEM 이미지를 보여주는 그림이다.
도 5는 (a) 3.0, (b) 3.2, (c) 3.4, (d) 3.6 및 (e) 3.8 mM의 La3+를 함유한 수용액으로부터 La 및 Co 증착 후 GDC 스캐폴드의 EDS 분석 결과를 보여주는 그림이다.
도 6은 최종적으로 제조된 나노섬유 LaxSr1-xCoO3/GDC 캐소드의 XRD 분석 결과를 보여주는 그림이다.
도 7은 (a) 나노섬유 LaxSr1-xCoO3/GDC 및 (b) 기존 LSC/GDC 복합 캐소드를 가지는 SOFC의 편광 곡선을 보여주는 그림이다.
도 8은 (a) 나노섬유 LaxSr1-xCoO3/GDC 및 (b) 기존 LSC/GDC 복합 캐소드를 가지는 SOFC의 전기 화학적 임피던스 플롯을 보여주는 그림이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 고체 산화물 연료 전지에 화학적으로 보조된 전착 및 침투 기술을 결합한 나노섬유 형태의 란타넘-스트론튬-코발트(La-Sr-Co) 산화물과 다공성 이온전도 스캐폴드(scaffold)의 복합 캐소드의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 제조 방법은
i) 다공성 이온전도 스캐폴드(scaffold)의 표면에 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
ii) 상기 탄소나노튜브 상에 란타넘-코발트(La-Co) 산화물을 전착(electrodeposition)시키는 단계;
iii) 상기 스캐폴드를 열처리하여 탄소나노튜브를 제거하는 단계;
iv) 상기 스캐폴드에 스트론튬(Sr)을 침윤(infiltration)시키는 단계; 및
v) 상기 스캐폴드를 열처리하여 나노섬유의 란타넘-스트론튬-코발트(La-Sr-Co) 산화물을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 i)에서 다공성 이온전도 스캐폴드는 다공성 지르코니아-세리아 이온전도 스캐폴드 또는 다공성 세리아-가돌리늄 이온전도 스캐폴드일 있다.
상기 다공성 이온전도 스캐폴드는 GDC(Gd-doped ceria) 분말, 용매, 결합제 및 기공형성제를 혼합한 GDC 잉크를 제조하는 단계; 및, 상기 GDC 잉크를 ScCeSZ 전해질 층 위에 스크린 인쇄한 후 열처리하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 전착은 도전성 표면상에서만 수행될 수 있으므로, 다공성 스캐폴드의 표면은 전착 이전에 도전성을 갖도록 처리되어야 한다. 본 발명의 실시예에서는, 전착에 기반한 경로, 예를 들어, 화학보조전착(chemically assisted electrodeposition, CAED)에 의해, "나노 섬유" LaCoO3 (LCO) 페로브스카이트를 고체산화물 연료전지의 공기극 촉매로 형성하였다.
상기 탄소나노튜브 형성은 전이금속 나노 입자를 상기 스캐폴드에 침투 분산시키는 단계; 및, 탄소 소스를 공급하여 상기 전이금속 나노 입자로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는, 다공질의 지르코니아계 이온전도 스캐폴드 상에 C2H4를 촉매 화학기상증착(catalytic chemical vapor deposition, CCVD)하여 탄소나노튜브를 형성하였다. 촉매 화학기상증착법은 높은 신뢰성과 고순도를 구현할 수 있다.
상기 전이금속 나노 입자는 Fe, Ni 또는 Co 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는, 탄소나노튜브 성장의 촉매를 제공하기 위해, 코발트 질산염 전구체 용액을 다공성 이온전도 스캐폴드로 함침시켰다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 ii)에서 탄소나노튜브 상에 란타넘-코발트(La-Co) 산화물을 전착한다. 본 발명의 실시예에서는, 란타늄-코발트 수산화물(La-Co-OH)을 화학보조전착(chemically assisted electrodeposition, CAED)에 의해 탄소나노튜브 상에 증착시켰다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 iii)에서 스캐폴드를 열처리하여 탄소나노튜브를 제거한다. 상기 열처리는 700 내지 900℃의 저온 열처리가 바람직하다. 이때, 900℃ 이하의 온도에서 스캐폴드를 열처리하여 열변환을 통해 페로브스카이트형의 LaCoO3(LCO)를 형성할 수 있다. 열변환 동안, 탄소나노튜브는 완전히 분해되어, 이온전도 스캐폴드의 내부에는 섬유상의 LCO 구조만이 남는다. 종래 기술에 따라 900℃ 초과의 고온 소결을 진행하는 경우, LaCoO3-계 물질들이 지르코니아계 전해질과 쉽게 반응하여, 절연성 파이로클로르(pychlore)상을 형성하게 된다. 그러나 본 발명이 실시예에 따르면, 900℃ 이하의 저온 열처리 공정에 의해서, 절연성 상의 형성이 억제된다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 iv)에서 스캐폴드에 스트론튬(Sr)을 침윤(infiltration)시킨다. 상기 스트론튬의 침윤은 질산 스트론튬 분말을 용매에 첨가하여 용해시켜 질산 스트론튬 용액을 제조하는 단계; 및, 상기 질산 스트론튬 용액을 란타넘-코발트 산화물로 증착된 스캐폴드에 첨가하여 침윤시킨 후 건조시키는 단계;를 포함하는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 v)에서 스캐폴드를 열처리하여 나노섬유 형태의 란타넘-스트론튬-코발트(La-Sr-Co) 산화물을 형성시킨다. 상기 열처리는 800 내지 1000℃의 저온 열처리가 바람직하다. 이때, 1000℃ 초과의 고온 소결을 진행하는 경우, ScCeSZ 전해질로 2차 상을 형성하기 때문에 1000℃ 이하의 저온 열처리 공정에 의해서 이런 2차 상 형성을 피할 수 있다.
본 발명의 한가지 실시예에서는 고체 산화물 연료 전지에 화학적으로 보조된 전착 및 침투 기술을 결합하여, La0 . 6CoO3를 다공성 GDC 지지체에 화학적으로 전착한 후 900℃에서 열처리한 다음 Sr을 침윤시켜 La1-xSrxCoO3 상을 생성시킴으로써, 나노 섬유 형태의 La1 - xSrxCoO3(여기서, X는 0 < X < 1의 소수)-GDC 복합 캐소드를 제조하였다.
구체적으로, 본 발명의 한가지 실시예에서는 a) 애노드 지지 버튼 셀의 고밀도 ScCeSZ 전해질 상에 30 중량% PMMA 기공 형성제를 함유하는 GDC 잉크를 스크린 인쇄 및 1300℃ 소결에 의해 고 다공성 GDC 스캐폴드를 제조한 후, b) 탄소원으로서 에틸렌을 사용하여 탄소 750℃의 촉매 화학 기상 증착에 의해 CNT 성장을 위한 시드로서 작용하기 위한 0.5M 질산 코발트 용액을 다공성 GDC 스캐폴드 내 침투시킨 다음, c) La(NO3)3-6H2O 및 Co(NO3)2-6H2O를 함유하는 수계 전해질로부터의 La 및 Co의 화학적 보조 전착에 의한 La0.6CoO3을 전착한 후, d) 전착된 GDC 스캐폴드로부터 CNT를 제거하기 위해, 증착된 GDC 스캐폴드를 750℃에서 5시간 동안 열처리한 다음, e) 질산 스트론튬 분말을 에틸렌 글리콜에 완전히 용해한 질산 스트론튬 용액을 La0 . 6CoO3로 증착된 GDC 스캐폴드에 첨가하고 95℃의 오븐에서 완전히 건조시킨 후, f) 버튼 셀을 노(furnace)에 넣고 900℃에서 열처리하여 나노섬유 형태의 La1-xSrxCoO3를 형성하였다.
본 발명에 따른 나노 섬유 형태의 La1 - xSrxCoO3(여기서, X는 0 < X < 1의 소수)-GDC 복합 캐소드의 제조 방법에 대한 개략도는 도 1에 나타난 바와 같다.
본 발명에 따른 나노 섬유 형태의 La1 - xSrxCoO3(여기서, X는 0 < X < 1의 소수)-GDC 복합 캐소드의 새로운 제조 방법은 기존의 소결에 비해 낮은 제조 온도를 사용하여 ScCeSZ 전해질로 2차 상을 형성하는 것을 피할 수 있고, La1 - xSrxCoO3 로딩에 대한 우수한 제어를 제공하며, 단일 전착 단계에서 원하는 로딩을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 나노 섬유 형태의 La1 - xSrxCoO3(여기서, X는 0 < X < 1의 소수)-GDC 복합 캐소드는 넓은 표면적을 제공할 수 있으며, 나노 다공성 구조를 통한 산화제의 수송을 도울 수 있으며, 상기 캐소드를 사용한 애노드 지지 버튼 셀은 가습된 수소를 연료로 사용하면서 높은 전기 화학 성능(750℃에서 613mW cm-2)을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 고체산화물 연료전지 공기극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 다공성 이온전도 스캐폴드; 및, 상기 다공성 이온전도 스캐폴드에 형성된 나노섬유 형태의 LaxSr1 - xCoO3 (여기서, X는 0 < X < 1의 소수);을 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극을 제공한다.
이때, 상기 다공성 이온전도 스캐폴드는 다공성 GDC(Gd-doped ceria) 스캐폴드인 것이 바람직하다
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 공기극; 연료극; 및, 상기 공기극과 상기 연료극 사이에 구비된 전해질층;을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
이때, 상기 연료극은 NiO-ScCeSZ 또는 NiO-YSZ으로 형성될 수 있다.
이때, 상기 전해질층은 이트륨 안정화 지르코니아, 스칸디움 안정화 지르코니아 및 가돌리움 도핑된 세리아 중 적어도 하나로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 나노섬유 La 1-x Sr x CoO 3 /GDC 복합 캐소드의 제조
<1-1> 연료극 지지 버튼 셀의 제조
NiO(Konjundo Chemical Laboratory, Japan) 및 YSZ(Fuel Cell Materials, USA) (56:44) 분말을 용매로서 에탄올을 사용하고 12 중량% 활성 탄소 기공 형성제와 함께 볼 밀링하여 혼합하였다. 혼합된 분말을 오븐에서 건조시키고 둥근 녹색 디스크로 압축하여 버튼 셀을 위한 연료극 지지체로 사용하였다. 녹색 연료극 지지체는 공기 중에서 5시간 동안 1100℃에서 예비 소결되었다.
다음 단계에서, NiO-ScCeSZ 연료극 기능 층과 ScCeSZ 전해질 층을 예비 소결된 연료극 지지체 위에 침지시킨 후, 1400℃에서 5시간 동안 공기 중에서 소성시켰다. GDC 분말(Fuel Cell Materials USA)을 용매, 결합제 및 기공 형성제로서 각각 α-테르피놀(α-terpinol), 에틸 셀룰로오스 및 PMMA(3 μm)를 적당량 첨가하여 다공성 GDC 스캐폴드를 제조하기 위한 GDC 잉크를 제조하였다. GDC 스캐폴드 잉크의 성분은 유성 원심 혼합기(Thinky SR-500)에서 혼합되었다. 그런 다음, GDC 잉크를 고밀도 ScCeSZ 전해질 층 위에 스크린 인쇄한 다음, 공기 중에서 3시간 동안 1300℃에서 소결하였다.
<1-2> CNT 증착(deposition)
탄소나노튜브(CNT) 네트워크는 La0.6CoO3의 화학적으로 보조된 전착(electrodeposition)을 위한 전도성 표면을 제공하기 위해, 촉매 화학 기상 증착(catalytic vapor deposition)에 의해 GDC 스캐폴드 상에 증착되었다. 그렇게 하기 위해, 0.5M 질산 코발트 수용액을 다공성 GDC 발판에 침투시켜 CNT의 성장을 위한 Co 나노 입자를 형성시켰다. 버튼 셀을 강철 지그(steel jig) 내로 밀봉하되 GDC 스캐폴드만 주위 환경에 노출되도록 하였다. 버튼 셀을 포함하는 강철 지그를 튜브로에 넣고 흐르는 질소 분위기에서 750℃로 가열하였다. 그 후, 질소 가스를 C2H4로 대체하고 가스 흐름을 5분간 유지하여 그동안 탄소는 상호 연결된 CNT 네트워크의 형태로 증착시켰다.
<1-3> La 0.6 CoO 3 의 전착(electrodeposition)
La0.6CoO3의 전착을 위하여, La(NO3)3-6H2O (99.99%, Sigma Aldrich), Co(NO3)2-6H2O (99.99%, Sigma Aldrich)와 KNO3 (99.99%, Sigma Aldrich)를 준비하였다. LaCoO3의 전착에 사용된 셋업은 두 개의 구획 전기 화학 셀로 구성된다. 상기 전기 화학 셀의 두 개의 구획은 이온 교환막(APS4, Asahi Glass)에 의해 분리되었다.
구획(1)은 버튼 셀(작업 전극) 및 La(NO3)3-6H2O 및 Co(NO3)2-6H2O을 포함하는 수계 전해질을 포함하였다. 원하는 화학 양론적 증착, 즉 0.6 : 1의 La 대 Co 비율을 얻기 위해, Co2+ 비는 5 mM으로 고정하고, La3+의 양은 수계 전해질에서 3, 3.2, 3.4, 3.6 및 3.8 mM으로 다양하게 하였다. 3, 3.2, 3.4, 3.6 및 3.8 mM의 La3+를 포함하는 수성 전해질을 각각 LC1, LC2, LC3, LC4 및 LC5로 명명하였다.
화학적으로 보조된 전착 실험의 상세한 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
La0 . 6CoO3의 화학적 보조 전착에 대한 실험 조건
No. 전류 밀도
(mA/cm2)		 란타넘
농도
(mM)		 코발트
농도
(mM)		 칼륨
농도
(mM)		 소성
온도
(℃)
LC1 1 3.0 5 7.47 750
LC2 3.2 7.67
LC3 3.4 7.87
LC4 3.6 8.07
LC5 3.8 8.27
버튼 셀은 탄소 코팅된 GDC 지지체(작업 전극)만이 질산 용액에 노출되도록 유기 고분자 페인트를 사용하여 마스킹하였다.
구획 (2)는 Pt 메쉬(상대 전극) 및 KNO3의 수계 전해질을 포함하였다. 금속 이온의 농도는 두 개의 구획에서
동일하게 하였다. 전착은 작업 전극을 캐소드로 분극(cathodically polarizing)시킴으로써 정전 보상적으로 수행하였다. 전착 공정을 완료한 후 버튼 셀을 전해질로부터 제거하고, 탈 이온수로 세척하여 질산염을 제거하였다. 그런 다음, 버튼 셀을 공기 중에서 5시간 동안 750℃에서 열처리하여 CNT를 제거하였다.
<1-4> 스트론튬 침윤(infiltration)
용매로서 에틸렌 글리콜을 사용하여 스트론튬 용액을 제조하였다. 상기 용액은 고온의 교반 플랫 상에서 자기 막대를 사용하여 교반하면서 질산 스트론튬 분말을 에틸렌 글리콜에 서서히 첨가함으로써 제조하였다. 질산 스트론튬의 완전한 용해를 위해 에틸렌 글리콜을 100℃까지 가열하였다. 질산 스트론튬 용액의 농도는 GDC 스캐폴드에 증착된 La0 . 6CoO3의 양에 따라 조정되었다. 뜨거운 질산 스트론튬 용액을 단일 침윤(single infiltration) 하에 있는 La0.6CoO3로 증착된 GDC 스캐폴드에 첨가하였다. 95℃의 오븐에서 완전히 건조시킨 후, 버튼 셀을 노(furnace)에 넣고 900℃에서 열처리하여 나노섬유성 LaxSr1-xCoO3를 형성시켰다.
<비교예 1> 종래의 LSC/GDC 복합 캐소드의 제조
스크린 프린팅 및 소결 기술을 사용하여 종래의 LSC/GDC 캐소드를 제조하였다(대한민국 특허출원번호 제10-2017-0159533호 참조). 그렇게 하기 위해, LSC/GDC 스크린 인쇄 잉크는 유성 원심 믹서에서 LSC(Fuel Cell Materials USA), GDC 분말을 적당량의 α- 테르 피놀 및 에틸 셀룰로오스와 혼합하여 제조하였다. 애노드로 지지된 반쪽 전지의 고밀도 ScCeSZ 전해질 위에 LSC/GDC 잉크를 스크린 인쇄하고 1100℃에서 2시간 동안 소결하였다.
<실험예 1> 형태(Morphologies) 및 미세구조(Microstructures) 분석
주사 전자 현미경(SEM, NOVA NANOSEM450, FEI)을 사용하여 나노섬유 La1-xSrxCoO3/GDC 복합 캐소드와 기존의 LSN/GDC 복합 캐소드의 형태를 관찰하였다.
애노드 지지 버튼 셀의 SEM 현미경 사진은 도 2에 나타난 바와 같다. 상기 버튼 셀은 NiO/YSZ 지지체, 조밀한 NiO/ScCeSZ 애노드 기능 층, 조밀한 ScCeSZ 전해질 층 및 다공성 GDC 스캐폴드로 구성되어 있었다. 상기 ScCeSZ 전해질 층은 완전히 밀집되어 있고 또한 애노드 기능 층과 GDC 스캐폴드가 잘 연결되어 있었다. GDC 스캐폴드는 균일한 상호 연결된 구형 공극 네트워크로 구성되어 있었다(도 2).
GDC 스캐폴드는 La0.6CoO3의 화학적 보조 전착을 위해 전기 전도성을 가져야 한다. 따라서, 상호 연결된 CNT 네트워크가 GDC 스캐폴드 상에 제조되었다. Co, Ni 및 Fe와 같은 전이금속 나노 입자는 CNT의 성장을 위한 촉매 역할을 한다. 본 발명에서 Co는 SOFC 캐소드의 성능을 향상시키는 것으로 보고되기 때문에, CNT의 성장에 사용되었다. Co는 질산 코발트 수용액의 침윤에 의해 GDC 스캐폴드에 도입되었다. Co 나노 입자는 버튼 셀을 가열하는 동안 질산 코발트의 열분해로 형성되었으며(도 3b), 이런 Co 나노 입자는 C2H4 가스로부터 750℃에서 탄소 증착을 위한 시드로 작용하였다. CNT 증착에 의해 변형된 GDC 스캐폴드는 도 3c 및 도 3d에 나타난 바와 같다. 탄소 증착은 GDC 스캐폴드에서 균일하였고, 탄소 증착물은 또한 전해질/ 캐소드 경계면에서 관찰될 수 있었다. CNT로 개질된 GDC 스캐폴드는 전착 공정을 위해 충분히 전도성이 있는 것으로 확인되었다.
나노섬유 LaxSr1-xCoO3 캐소드의 형성을 위해, 900℃에서 최종 열처리한 후 GDC 스캐폴드의 SEM 이미지를 확인한 결과, 도 4a에 나타난 바와 같다. 증착은 나노섬유의 수상 돌기의 형태임을 알 수 있었다. 이런 LaxSr1-xCoO3 캐소드의 독특한 형태는 거대한 삼상계면(Triple Phase Boundary) 때문에 확장된 표면적을 제공하고, 나노 섬유 구조를 통한 산화제의 흐름을 가능하게 하였다. 종래의 LSC/GDC 캐소드는 스크린 인쇄 및 소결 공정에 의해서도 제조되었다. 종래의 LSC/GDC 캐소드의 SEM 이미지는 도 4b에 나타난 바와 같다. 종래의 LSC/GDC 캐소드는 감소된 표면적을 가지는 비교적 조밀한 미세 구조를 나타내는 울퉁불퉁한 입자로 이루어지기 때문에 명확한 차이가 관찰될 수 있었다.
<실험예 2> 화학적 및 상 분석
La0.6CoO3의 화학 조성을 에너지 분산형 X선 분광법(EDS QUANTAX200, BRUKER)을 사용하여 관찰하였다. LaxSr1-xCoO3 상 형성을 확인하기 위해 X-선 회절 분석을 수행 하였다(XRD, 2500 D / MAX, Rigaku).
La0.6CoO3에 대한 화학 양론적 증착을 얻기 위해, 수계 전해질의 다양한 조성을 사용하였다. EDS 분석은 750℃에서 열처리 단계 후에 La와 Co 증착물의 화학 양론을 찾기 위해 수행하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 수계 전해질 LC1, LC2, LC3, LC4 및 LC로부터 증착된 La와 Co의 상세한 조성 분석은 하기 표 2에 나타난 바와 같다(도 5). La0.6CoO3에 대한 거의 이상적인 조성은 3.8 mM의 La3+ 농도를 함유하는 수계 전해질 LC5에 대해 관찰되었다. 3.8 mM의 La3+ 농도를 함유하는 수계 전해질이 스트론튬 침윤에 대한 샘플의 제조에 적절하였다.
La0 . 6CoO3의 최적화된 화학 양론을 위한 La 및 Co 증착 후의 GDC 스캐폴드의 EDS 분석
샘플명
LC1 LC2 LC3 LC4 LC5
성분 O K 68.81 66.92 65.25 59.00 65.49
Co K 13.63 14.28 13.07 10.79 11.90
La L 2.00 4.43 4.73 4.72 5.95
Ce L 14.17 13.22 15.51 23.46 15.18
Gd L 1.39 1.15 1.44 2.03 1.49
도 6에 나타난 바와 같이, 900℃에서 열처리 단계 후 최종적으로 제조된 나노 섬유성 LaxSr1-xCoO3/GDC 복합 캐소드의 XRD 분석을 확인하였다(도 6). XRD 플롯은 스캐폴드 재료로서 존재하는 GDC의 고강도 피크를 나타낸다. 또한, ScCeSZ 피크는 캐소드 층의 두께가 작기 때문에 ScCeSZ 전해질에 대한 배경 간섭(background interference)으로 검출된다. LaxSr1-xCoO3 캐소드의 피크는 화학적으로 보조된 증착 및 침윤 기술에 의해 제조된 원하는 페로브스카이트 캐소드의 형성을 나타내는 것으로 검출되었다. 소량의 코발트 산화물도 불순물로서 검출되었다. 또한, 캐소드에서의 산화 코발트의 존재는 SOFC의 전기 화학적 성능에 유익한 효과를 가져올 수 있다.
<실험예 3> 전기화학적 성능 분석
SOFC의 전기 화학적 성능을 측정하기 위해, Ag 메쉬 (집 전자)를 각각 LSC 및 Ni 페이스트를 사용하여 캐소드 및 애노드에 부착시켰다. 전기 화학적 성능은 가습된 수소와 공기를 각각 연료와 산화제로 사용하여 700, 750 및 800℃에서 전류-전압-출력(IVP) 및 임피던스 데이터를 측정하여 기록하였다. DC 부하 장치를 사용하여 I-V 데이터를 획득하였다. 임피던스 데이터는 개방 회로 전압 조건 하에서 14 mV의 진폭으로 1 MHz 내지 100 mHz의 주파수 범위에서 BioLogic(SP240) 장치를 사용하여 기록하였다.
도 7에 나타난 바와 같이, 다양한 작동 온도(700, 750 및 800℃)에서 나노 섬유 LaxSr1-xCoO3/GDC 복합 캐소드 및 기존 LSC/GDC 복합 캐소드를 사용한 애노드 지지 버튼 셀에 대한 전기화학적 성능을 측정하였다. 모든 SOFC는 완벽한 전해질 층과 기밀 봉합을 통해 높은 OCV(> 1.1V) 값을 나타내었다. 나노섬유 LaxSr1-xCoO3/GDC 복합 캐소드를 갖는 SOFC는 700, 750 및 800℃에서 각각 351, 613 및 950mW cm-2의 높은 출력 밀도를 보였다. 반면, 기존의 LSC/GDC 복합 캐소드를 갖는 SOFC는 700, 750 및 800℃에서 각각 82, 145 및 245 mW cm-2의 낮은 출력 밀도를 보였다. 화학적으로 보조된 증착 및 침윤 기술에 의해 제조된 나노 섬유 LaxSr1-xCoO3/GDC 복합 캐소드를 갖는 SOFC는 700℃의 작동 온도에서 종래의 LSC/GDC 복합 캐소드를 갖는 SOFC 보다 4.28배 더 큰 성능을 나타내었다. 증가된 성능은 새로운 캐소드의 나노섬유 미세 구조 및 낮은 제조 온도에 기인한 것임을 확인하였다.
전기화학적 임피던스 데이터는 도 8에 나타난 바와 같이, 다양한 작동 온도에서 나노섬유 LaxSr1-xCoO3/GDC 복합 캐소드 및 기존 LSC/GDC 복합 캐소드를 갖는 SOFC에 대한 개방 회로 전압 조건 하에서 측정하였다. 도 8에 나타난 바와 같이, 나노섬유 LaxSr1-xCoO3/GDC 복합 캐소드를 갖는 SOFC는 종래의 LSC/GDC 복합 캐소드를 갖는 SOFC와 비교하여 더 작은 오믹 및 분극 저항을 나타내는 우수한 성능을 나타내었다. 나노섬유 LaxSr1-xCoO3/GDC 복합 캐소드 및 기존 LSC/GDC 복합 캐소드를 이용한 SOFC에 대해 측정된 다양한 전기 화학 성능 매개 변수는 하기 표 3에 나열된 바와 같다.
나노섬유 LaxSr1 - xCoO3/GDC 복합 캐소드 및 기존 LSC/GDC 복합 캐소드를 갖는 SOFC의 전기 화학적 성능
제조방법
/
개방온도
(℃)		 재래식 소결
(Conventional sintering)		 전착
(Electrodeposition)
Pmax
(mW cm-2)		 Rohmic
(Ωcm2)		 Rpolarization
(Ωcm2)		 Pmax
(mW cm-2)		 Rohmic
(Ωcm2)		 Rpolarization
(Ωcm2)
700 82 0.40 7.43 351 0.19 1.31
750 145 0.36 5.18 613 0.17 0.77
800 246 0.31 2.44 950 0.165 0.47

Claims (9)

  1. 다공성 이온전도 스캐폴드(scaffold)의 표면에 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 상에 란타넘-코발트(La-Co) 산화물을 전착(electrodeposition)시키는 단계;
    상기 스캐폴드를 열처리하여 탄소나노튜브를 제거하는 단계;
    상기 스캐폴드에 스트론튬(Sr)을 침윤(infiltration)시키는 단계; 및
    상기 스캐폴드를 열처리하여 나노섬유의 란타넘-스트론튬-코발트(La-Sr-Co) 산화물을 형성하는 단계;
    를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 다공성 이온전도 스캐폴드는,
    GDC(Gd-doped ceria) 분말, 용매, 결합제 및 기공형성제를 혼합한 GDC 잉크를 제조하는 단계; 및
    상기 GDC 잉크를 ScCeSZ 전해질 층 위에 스크린 인쇄한 후 열처리하는 단계;
    를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는
    전이금속 나노 입자를 상기 스캐폴드에 침투 분산시키는 단계; 및
    탄소 소스를 공급하여 상기 전이금속 나노 입자로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;
    를 포함하는 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스트론튬의 침윤은
    질산 스트론튬 분말을 용매에 첨가하여 용해시켜 질산 스트론튬 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 질산 스트론튬 용액을 란타넘-코발트 산화물로 증착된 스캐폴드에 첨가하여 침윤시킨 후 건조시키는 단계;
    를 포함하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
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