JP2015105280A - ボールペン用水性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【目的】 長期経時しても、カスレのない滑らかな書き味を有する水性ボールペン用インキを提供することを目的とするものである。【構成】 少なくとも水と、着色剤と、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩と、分子内にスルフィド基及び／又はジスルフィド基を有する化合物と、金属イオン封鎖剤からなるボールペン用水性インキ組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、水性ボールペン用のインキに関し、更に詳しくは主として金属からなる結合材を含有するボールを使用した水性ボールペンに使用して経時後でもカスレのないなめらかな書き味を有する水性ボールペン用インキに関するものである。

ボールペンは基本的にインキを収容したインキ収容管と、このインキ収容管に直接又は接続部材を介して接続され、インキを流通可能に連通させたたペン先部材であるボールペンチップとにより構成されている。ボールペンチップは、被筆記面に接触してインキを転写するボールと、このボールを回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくとも構成されている。ボールペン用ボールとしては、結合成分としてクロムやコバルトなどを含有するタングステンカーバイドの焼結体が知られており、このような材料は、いわゆる超硬と呼ばれるものである。この超硬製のボールにおける結合成分であるクロムやコバルトなどは、インキ中の溶存酸素と酸化結合することでインキ中に溶出される所謂腐食が発生する。ボール成分が溶出すると、タングステンカーバイド粒子や結合成分であるコバルトなどが表面にむき出しになることで、ボール表面が凸凹となり、書き味の滑らかさが失われる場合があった。

これを防止するために、インキをインキ収容管に収容させる前に減圧下に放置してインキ中の溶存気体量を一定値以下にした例（特許文献１）や、インキ中に酸素と結合する還元性を有する物質であるポリフェノールやハイドロキノン誘導体を添加する例（特許文献２）が知られている。

特開平８−１８３９２３号公報 特開２００１−８１３８９号公報

特許文献１に記載の発明では、インキをインキ収容管に収容させる前に減圧下に放置してインキ中の溶存気体量を一定値以下にしたインキを充填する方法が記載されているが、インキ収容管が樹脂である場合、長期経時において大気中の酸素がインキ収容管を透過しインキ中に混入することで、インキ中の溶存気体量が一定値を越えてしまうため、十分な腐食防止効果を得ることができなかった。
特許文献２に記載の発明では、インキ中に還元性を有する物質であるポリフェノールやハイドロキノン誘導体を添加する方法が記載されているが、溶存酸素の減少によりボール結合成分と酸化結合することはなくなるが、還元性を有する物質と溶存酸素と反応する際に生成されるパーオキシドラジカルが攻撃し、ボール結合成分を溶出させてしまう問題があった。さらにインキ中の溶存酸素の減少により、外気との酸素濃度差が大きくなり、ボールホルダー先端部分の極小空間で酸素濃淡電池を形成されることで、ボールホルダーの主成分である鉄が溶出し、さらに溶出した鉄が水酸化物となりボール表面に付着することで、ボール表面が凹凸となり、書き味の滑らかさが失われてしまう問題もあった。

本発明は、水と、着色剤と、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩と、分子内にスルフィド基及び／又はジスルフィド基を有する化合物と、金属イオン封鎖剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物を要旨とする。

インキ中にハイドロキノンスルホン酸及びその塩を添加することによりインキ中の溶存酸素を除去出来る。ここで、インキ中の溶存酸素等を除去する目的で還元性を有する物質をインキ中に添加した際に、還元性を有する物質と溶存酸素と反応する際にパーオキシドラジカルが生成されるが、分子内にスルフィド基、ジスルフィド基を有する化合物が存在すると、パーオキシドラジカルを捕捉してこれをイオン的に消失させるので腐食反応が進行しない。
さらに、金属イオン封鎖剤を添加することで、インキ中の溶存酸素が減少によりボールホルダー先端部分極小空間の酸素濃淡電池によりボールホルダーの主成分である鉄が溶出したとしても、この鉄を取り込み錯体化させて安定な状態にし、ボール表面に水酸化物として析出することがなくなるので、良好な書き味を長期継続できるようになる。

本発明に用いる還元性を有する物質として、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩を使用する。使用量はインキ全体に対して０．０５重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜２重量％がより好適に使用可能である。０．０５％よりも少ないとインキ中の酸素を除去する効果が弱く、１０重量％を超えて添加してもそれ以上の酸素を除去する効果が得られず添加する意味が無い。

分子内にスルフィド基、ジスルフィド基を有する化合物は、還元性を有する物質が酸素と結合してヒドロパーオキシドラジカルを発生した時にこれをイオン的に消失させてヒドロパーオキシドラジカルがボールを腐食させるのを防止するために使用するものであり、一例を挙げると、チオジグリコール及びその誘導体、ジチオジグリコール及びその誘導体、ジチオジグリコール酸及びその塩、ジチオジプロピオン酸及びその塩、チオグリコール又はその誘導体、チオジグリコール酸及びその塩又はその誘導体が挙げられる。これらのものの使用量はインキ全体に対して０．１重量％〜３０重量％が好ましく、１．０重量％〜１５重量％がより好ましい。０．１重量％未満であるとパーオキシドラジカルを消失させる効果が弱く、３０重量％を超えて添加しても飛躍的な効果の向上はない。

金属イオン封鎖剤は、キレート剤とも呼ばれ、金属を選択的に取り込みその溶出を抑制できるものであり、その官能基に、カルボン酸基が付帯しているものが特に望ましい。具体的に一例を挙げると、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミノ五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、カルボキシメチルタルトロン酸（ＣＭＴ）、カルボキシメチルコハク酸（ＣＭＯＳ）、トリエチレンテトラヘキサ酢酸（ＴＴＭＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩などが挙げられる。特にこれらの金属イオン封鎖剤のうち、本発明の効果を更に、発揮する点で、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡの使用が好ましい。これらの金属イオン封鎖剤は、各々単独、もしくは２種以上混合して用いることができ、その使用量は、インキ全量に対して、０．１〜３．０％が好ましい。０．１％未満では、十分ななめらかな軽い書き味を得ることはできず、３．０％を超えると経時的に不安定となり、好ましくない。

本発明の水性ボールペン用インキに使用する着色材は、筆跡に着色効果を付与し視認させるもので染料や顔料がある。染料の具体例としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントイエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４）、ダイレクトファストイエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムライエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストイエローＲ（同５０）、ダイワＩＪイエロー３０６Ｈ（同１２３）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、ウォーターブラック＃２５６Ｌ、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７：１）、カヤシルイエローＧＧ（同１７）、キシレンライトイエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングイエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、ウォーターイエロー＃１（同２３）、スミノールファストイエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトイエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングイエローＯ（同３８）、スミノールミリングイエローＭＲ（同４２）、ウォーターイエロー＃６（同４２）、カヤノールイエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングイエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストイエローＧ（同６１）、スミノールミリングイエローＧ（同７８）、カヤノールイエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングイエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールイエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングイエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングイエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワレッドＮｏ１０６ＷＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ダイワレッドＮｏ１０３ＷＢ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ウォーターブルー＃１１９、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。

顔料の具体例としては、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、群青、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、錫粉、真鍮粉などの金属粉顔料、蛍光顔料、雲母系顔料などが挙げられる。具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールイエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザイエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザイエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０），ハンザイエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザイエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），ハンザイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザイエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザイエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザイエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントイエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントイエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストイエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストイエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンイエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンイエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントイエローＦＧＬ、パーマネントイエローＨ１０Ｇ、パーマネントイエローＨＲ、アンスラピリミジンイエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０），パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０），ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらを液媒体に分散して用いられる。

着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２ 種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料１０重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。０．０５重量部より少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、２０重量部より多くしてもそれ以上の分散効果が望めず不経済である。

市販の水分散タイプの顔料は取り扱い性や生産性が高まるので好ましく用いられる。水分散タイプ顔料の具体例としては、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃｋ ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｒｅｄ ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ５５００、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｇｒｅｅｎ ７０５１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｙｅｌｌｏｗ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９０１１、ＦｕｊｉＳＰ Ｐｉｎｋ ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｏｒａｎｇｅ ５３４、ＦＵｊｉ ＳＰ Ｂｒｏｗｎ ３０７４、ＦＵＪＩ ＳＰ ＲＥＤ ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ Ｇｒｅｅｎ ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｒｏｗｎ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ ＲｅｄＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ Ｏｒａｎｇｅ Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｙ Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＢｒｏｗｎＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｅｎ Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｒｕｂｉｎｅ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ ｓｕｐｅｒＣａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、同１３１５、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｏｒａｎｇｅ ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ Ｇｏｌｄ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ Ｙｗｌｌｏｗ ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ Ｆｘ ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｆｘ ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｓ Ｆｘ ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｆｘ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＦＸ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｓ Ｆｘ ８３１２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ Ｓ Ｆｘ ８３１４、ＥＭ ｇｒｅｅｎ Ｇ、（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアイエロー Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッドＧ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックスレッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられる。以上の染料及び顔料は、単独或は複数を混合して使用できる。

水はインキの主溶剤として使用する。
また、水と共に各種水溶性有機溶剤が、インキの乾燥防止、低温時での凍結防止などの目的で使用される。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２−エチル１，３−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２−フェノキシエタノールなどが使用出来る。これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。また、その使用量はインキ全量に対して２〜５０重量％ が好ましい。２重量％未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがある。５０重量％を超えて添加してもその効果の向上は見られず添加することの意味が見い出せない。本発明における水の使用量は、インキの全重量に対して３０重量％以上が好ましい。３０重量％以下の場合は相対的に水溶性有機溶剤の添加量が増加し、筆跡の乾燥性が悪くなる。

本発明においてインキ組成物の粘度を調整するには通常の剪断減粘性物質を適宜調整して使用することで調整できる。例えば、剪断減粘性物質としては、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等にセルロース及びその誘導体、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）、ノムコート（日清製油（株）製）、イナゲルＶ−７、イナゲルＶ−７Ｔ（以上、伊那食品工業（株）製）等のキサンタンガム、レオザン（三唱（株）製）等のサクシノグルカン、Ｋ１Ａ９６（三唱（株）製）等のウエランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三唱（株）製）等のラムザンガム、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、三唱（株）製）等のグァーガム及びその誘導体、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、ペミュレンＴＲ−１、同ＴＲ−２（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）等のアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、スメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業（株）製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、ベンゲルＨＶ、同ＦＷ、同１５、同２３（ベントナイト、（株）豊順洋行製）、エスベン、同Ｃ、同Ｗ、同Ｎ４００（４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、（株）豊順洋行製）等の無機粘土鉱物が挙げられる。その他にもカラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、アルカガム、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸が挙げられる。特にキサンタンガムが、大きな剪断減粘性を持つことから筆記時にインキの粘度が大きく下がりその結果として筆記時のボテや線割れが発生し難いことや、温度変化に対する安定性、ｐＨに対する安定性、塩に対する安定性、更にアシルアミノ酸及び／又はその塩との相性から、特に好ましい。上記剪断減粘性物質は複数種を混合して使用することもできるが、その使用量は剪断減粘性物質それぞれの性質によるので一概に言えないが、一つの目安として、インキ組成物の粘度を、筆記時にインキに係る剪断速度に相当すると考えられる剪断速度１０００ｓ^−１において、１２０ｍＰａ・ｓ以下にすると、書き味が軽くなるという点で好ましい。

インキの着色材を紙面に定着させるために結合材として各種樹脂を併用することもできる。具体的には、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、といった水溶性樹脂を用いることができる。また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂などを用いることもできる。尚、水不溶性樹脂は、水性エマルジョン形態で使用する。

その他、上記各成分以外、従来、筆記具用の水性インキに用いられる種々の添加剤を適
宜必要に応じて使用することもできる。例えば、インキの蒸発防止のためにソルビット、キシリット、テトリット、ペンチット、キシリット、ヘキシット、イノシトール、マルチトール、マルトトリトール、マルトテトラトール、マルトペンタトール、マルトヘキサトール、マルトヘプタトール等の糖アルコールや、尿素、エチレン尿素及びこれらの誘導体を用いることができ、具体的には、ＰＯ−１０、ＰＯ−２０、ＰＯ−３０、ＰＯ−４０（以上、東和化成工業（株）製）、エスイー３０、エスイー１００（以上、日研化学（株）製）、ダイヤトールＬ（以上、サンエイ糖化（株）製）等が挙げられる。また、筆記感を向上させるためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、オレイン酸やアシルアミノ酸、タウリン、メチルタウリン等のアルカリ金属塩やアミン塩等の潤滑剤を用いることができ、具体的には、ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＣＮ−３０、同サルコシネートＣＴ−３０、同サルコシネートＬＨ、同サルコシネートＬＮ、同サルコシネートＬＮ−３０、同サルコシネートＬＫ−３０、同サルコシネートＭＮ、同サルコシネートＯＨ、同サルコシネートＰＮ、同ＣＭＴ−３０、同ＣＭＴ３０−Ｔ、同ＬＭＴ、同ＬＭＴ−３０、同ＭＭＴ、同ＰＭＴ、同ＳＭＴ（以上、日光ケミカルズ（株）製）が挙げられる。また、固体潤滑剤として微粒子アルミナ、硫化モリブデン等を用いることができ、具体的には、ＡＫＰ−２０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．５μｍ）、ＡＫＰ−３０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．３μｍ）、ＡＫＰ−５０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．２μｍ）、ＡＫＰ−３０００（微粒子アルミナ、平均粒子径０．６μｍ）、ＡＫＰ−Ｇ００８（微粒子アルミナ、平均粒子径０．１μｍ）、ＡＫＰ−Ｇ０１５（微粒子アルミナ、平均粒子径０．１μｍ）（以上、住友化学工業（株）製）、Ｍ−５パウダー（二硫化モリブデン、平均粒子径０．４５μｍ）、Ａパウダー（二硫化モリブデン、平均粒子径０．６３μｍ）（以上、株式会社ダイゾー製）、モリパウダーＰＳ（二硫化モリブデン、平均粒子径１．４μｍ）（以上、住鉱潤滑剤（株）製）が挙げられる。

さらに、脂肪酸石鹸、ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩類、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩類、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩類等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンモノテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレン水添加硬化ヒマシ油、モノラウリン酸デカグリセリル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル等のノニオン系界面活性剤、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルトニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム等のカチオン系界面活性剤、ＰＥＧ１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ポリグリセリル−３ジシロキサンジメチコン、ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等のシリコーン系界面活性剤、パーフルオロブタンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル等のフッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンなどの防腐防黴剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミン、アンモニウム等のアルカリ化剤なども用いることもできる。

インキの乾燥、逆流を防ぐ目的でインキ逆流防止体組成物を使用することもできる。基材としては、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等の不揮発性液体又は難揮発性液体、ゲル化剤としては、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物が挙げられる。その他、アルコール系溶剤やグリコール系溶剤、界面活性剤、樹脂、金属酸化物等の微粒子を添加してインキ逆流防止体に必要な機能（ゲル化、着色防止、逆流防止）を向上させることもできる。

ボールホルダーに抱持するボールは、タングステンカーバイドを主成分とし、クロム、コバルトをバインダー成分として焼結させた超硬合金であり、タングステンカーバイド粉体の形状は、焼結できるものであれば特に限定されない。また、粉体の平均粒子径も特に限定されないが、小球状の表面を研磨し、ナノスケールレベルの平滑性を要求されるボールペン用ボールにおいては、平均粒子径が１０μｍ以下であることが望ましい。

ボールホルダーの材質としてはステンレスなどの合金が挙げられ、これを機械的に切削、圧延加工などすることによって形成したボールホルダーに、ボールの一部を突出した状態で抱持させてボールペンチップとし、このボールペンチップにインキ収容管を接続したものに好適に使用することができる。ボールホルダーの形態としては、棒材を削りだして作られるものの他に、パイプ材を加工して得られるパイプ式ボールペンチップを使用することもできる。更に、コイルスプリングなどを配置して、ボールをボールホルダーの開口部内縁に押し付ける構造のものとすることもできる。

インキ組成物を直接充填するインキ収容管の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が使用可能であるが、透湿性、透明性、コスト等を考えるとポリプロピレン製が好ましい。

実施例１
ウォーターブラック＃２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）
製） ３８．０重量部
ウォーターイエロー＃１（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、オリエント化学工業（株）
製） １．２重量部
エチレングリコール ６．０重量部
グリセリン ８．０重量部
ジエチレングリコール ６．０重量部
チオジグリコール ８．０重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
２．５重量部
ベンゾトリアゾール ０．５重量部
ＣＷＫ（エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、オリエント化学工業（株）製）
１．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア（株）製） ０．２重量部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム ０．３重量部
ＡＫＰ−２０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．５μｍ、住友化学工業（株）製）
０．１重量部
水酸化ナトリウム ０．３重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
イオン交換水 ２７．６重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を得た。次いで残りの成分を混合し、１時間攪拌して均一に溶解した後ケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間攪拌して黒色インキを得た。

実施例２
ウォーターブラック＃２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）
製） ３７．０重量部
ウォーターイエロー＃１（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、オリエント化学工業（株）
製） １．３重量部
エチレングリコール ６．０重量部
グリセリン ８．０重量部
ジエチレングリコール ５．０重量部
チオジプロピオン酸ナトリウム ９．０重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
２．５重量部
ベンゾトリアゾール ０．３重量部
ＣＷＫ（エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、オリエント化学工業（株）製）
０．６重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア（株）製） ０．２重量部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム ０．３重量部
ＡＫＰ−２０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．５μｍ、住友化学工業（株）製）
０．１重量部
トリエタノールアミン ３．０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
イオン交換水 ２６．４重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を得た。次いで残りの成分を混合し、１時間攪拌して均一に溶解した後ケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間攪拌して黒色インキを得た。

実施例３
ダイワレッドＮｏ１０３ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、ダイワ化成（株）製）
２．８重量部
ウォーターピンク＃２（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、オリエント化学工業（株）製）
４．０重量部
ウォーターイエロー＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、オリエント化学工業（株）
製） １．５重量部
エチレングリコール ６．０重量部
グリセリン ８．０重量部
ジエチレングリコール ７．０重量部
チオジグリコール ９．０重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
２．５重量部
ベンゾトリアゾール ０．８重量部
ジエチレントリアミノ５酢酸のナトリウム塩（金属イオン封鎖剤、関東化学（株）製）
０．８重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア（株）製） ０．２重量部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム ０．４重量部
ＡＫＰ−２０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．５μｍ、住友化学工業（株）製）
０．１重量部
水酸化ナトリウム ０．３重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
イオン交換水 ５６．３重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を得た。次いで残りの成分を混合し、１時間攪拌して均一に溶解した後ケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間攪拌して赤色インキを得た。

実施例４
ダイワレッドＮｏ１０３ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、ダイワ化成（株）製）
２．８重量部
ウォーターピンク＃２（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、オリエント化学工業（株）製）
４．０重量部
ウォーターイエロー＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、オリエント化学工業（株）
製） １．５重量部
エチレングリコール ６．０重量部
グリセリン ８．０重量部
ジエチレングリコール ８．０重量部
ジチオジグリコール ７．０重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
２．５重量部
ベンゾトリアゾール ０．４重量部
シュウ酸のナトリウム塩（金属イオン封鎖剤、関東化学（株）製） ０．３重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア（株）製） ０．２重量部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム ０．８重量部
ＡＫＰ−２０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．５μｍ、住友化学工業（株）製）
０．１重量部
トリエタノールアミン ３．０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
イオン交換水 ５５．１重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を得た。次いで残りの成分を混合し、１時間攪拌して均一に溶解した後ケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間攪拌して赤色インキを得た。

実施例５
ダイワレッドＮｏ１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、ダイワ化成（株）製）
０．７重量部
ダイワ青色１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、ダイワ化成（株）製） １．８重量部
ウォーターブルー＃１１９（トリフェニルメタン系青色染料、分子式Ｃ５１Ｈ５６Ｎ３ＮａＯ７Ｓ２、オリエント化学工業（株）製） ２．０重量部
エチレングリコール ６．０重量部
グリセリン ８．０重量部
ジエチレングリコール ７．５重量部
チオジグリコール ８．５重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
２．５重量部
ベンゾトリアゾール ０．９重量部
ＣＷＫ（エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、オリエント化学工業（株）製）
０．５重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア（株）製） ０．２重量部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム ０．３重量部
ＡＫＰ−２０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．５μｍ、住友化学工業（株）製）
０．１重量部
水酸化ナトリウム ０．３重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
イオン交換水 ６０．４重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を得た。次いで残りの成分を混合し、１時間攪拌して均一に溶解した後ケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間攪拌して青色インキを得た。

実施例６
ダイワレッドＮｏ１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、ダイワ化成（株）製）
０．７重量部
ダイワ青色１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、ダイワ化成（株）製） １．８重量部
ウォーターブルー＃１１９（トリフェニルメタン系青色染料、分子式Ｃ５１Ｈ５６Ｎ３ＮａＯ７Ｓ２、オリエント化学工業（株）製） ２．０重量部
エチレングリコール ６．０重量部
グリセリン ８．０重量部
ジエチレングリコール ７．５重量部
チオジプロピオン酸ナトリウム ９．５重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
２．５重量部
ベンゾトリアゾール ０．３重量部
ジエチレントリアミノ５酢酸のナトリウム塩（金属イオン封鎖剤、関東化学（株）製）
１．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア（株）製） ０．２重量部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム １．０重量部
ＡＫＰ−２０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．５μｍ、住友化学工業（株）製）
０．１重量部
トリエタノールアミン ３．０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
イオン交換水 ５６．１重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を得た。次いで残りの成分を混合し、１時間攪拌して均一に溶解した後ケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間攪拌して青色インキを得た。

実施例７
ダイワＩＪイエロー３０６Ｈ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２３、ダイワ化成（株）
製） ０．３重量部
ダイワ青色１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、ダイワ化成（株）製） １．６重量部
ウォーターブルー＃１１９（トリフェニルメタン系青色染料、分子式Ｃ５１Ｈ５６Ｎ３ＮａＯ７Ｓ２、オリエント化学工業（株）製） ０．４重量部
ウォーターイエロー＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、オリエント化学工業（株）製） １．５重量部
エチレングリコール ６．０重量部
グリセリン ８．０重量部
ジエチレングリコール ８．０重量部
チオジグリコール ８．０重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
２．５重量部
ベンゾトリアゾール ０．７重量部
ＣＷＫ（エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、オリエント化学工業（株）製）
０．９重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア（株）製） ０．２重量部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム ０．２重量部
ＡＫＰ−２０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．５μｍ、住友化学工業（株）製）
０．１重量部
水酸化ナトリウム ０．３重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
イオン交換水 ６１．０重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を得た。次いで残りの成分を混合し、１時間攪拌して均一に溶解した後ケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間攪拌して緑色インキを得た。

実施例８
ダイワＩＪイエロー３０６Ｈ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２３、ダイワ化成（株）
製） ０．３重量部
ダイワ青色１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、ダイワ化成（株）製） １．６重量部
ウォーターブルー＃１１９（トリフェニルメタン系青色染料、分子式Ｃ５１Ｈ５６Ｎ３ＮａＯ７Ｓ２、オリエント化学工業（株）製） ０．４重量部
ウォーターイエロー＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、オリエント化学工業（株）
製） １．５重量部
エチレングリコール ６．０重量部
グリセリン ８．０重量部
ジエチレングリコール ６．０重量部
チオジプロピオン酸ナトリウム ９．０重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
２．５重量部
ベンゾトリアゾール ０．４重量部
シュウ酸のナトリウム塩（金属イオン封鎖剤、関東化学（株）製） １．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア（株）製） ０．２重量部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム ０．７重量部
ＡＫＰ−２０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．５μｍ、住友化学工業（株）製）
０．１重量部
トリエタノールアミン ３．０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
イオン交換水 ５９．０重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を得た。次いで残りの成分を混合し、１時間攪拌して均一に溶解した後ケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間攪拌して緑色インキを得た。

実施例９
ダイワレッドＮｏ１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、ダイワ化成（株）製）
２．５重量部
ウォーターブルー＃１１９（トリフェニルメタン系青色染料、分子式Ｃ５１Ｈ５６Ｎ３ＮａＯ７Ｓ２、オリエント化学工業（株）製） ０．５重量部
エチレングリコール ６．０重量部
グリセリン ８．０重量部
ジエチレングリコール ７．０重量部
チオジグリコール ７．５重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
２．５重量部
ベンゾトリアゾール ０．６重量部
ＣＷＫ（エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、オリエント化学工業（株）製）
０．９重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア（株）製） ０．２重量部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム ０．３重量部
ＡＫＰ−２０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．５μｍ、住友化学工業（株）製）
０．１重量部
水酸化ナトリウム ０．３重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
イオン交換水 ６３．３重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を得た。次いで残りの成分を混合し、１時間攪拌して均一に溶解した後ケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間攪拌して紫色インキを得た。

実施例１０
ダイワレッドＮｏ１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、ダイワ化成（株）製）
２．５重量部
ウォーターブルー＃１１９（トリフェニルメタン系青色染料、分子式Ｃ５１Ｈ５６Ｎ３ＮａＯ７Ｓ２、オリエント化学工業（株）製） ０．５重量部
エチレングリコール ６．０重量部
グリセリン ８．０重量部
ジエチレングリコール ６．５重量部
ジチオジグリコール ８．０重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
２．５重量部
ベンゾトリアゾール ０．５重量部
ジエチレントリアミノ５酢酸のナトリウム塩（金属イオン封鎖剤、関東化学（株）製）
０．５重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア（株）製） ０．２重量部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム ０．９重量部
ＡＫＰ−２０（微粒子アルミナ、平均粒子径０．５μｍ、住友化学工業（株）製）
０．１重量部
トリエタノールアミン ３．０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
イオン交換水 ６０．５重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲ水溶液を得た。次いで残りの成分を混合し、１時間攪拌して均一に溶解した後ケルザンＡＲ水溶液を加えて更に２時間攪拌して紫色インキを得た。

比較例１
実施例５において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムとチオジグリコールとＣＷＫを抜いた以外は同様に為して青色インキを得た。

比較例２
実施例１において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムとＣＷＫを抜いた以外は同様に為して黒色インキを得た。

比較例３
実施例３において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムとＣＷＫを抜いた以外は同様に為して青色インキを得た。

比較例４
実施例２において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムとチオジプロピオン酸ナトリウムを抜いた以外は同様に為して黒色インキを得た。

比較例５
実施例４において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムとジチオジグリコールを抜いた以外は同様に為して赤色インキを得た。

比較例６
実施例６において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムとチオジプロピオン酸ナトリウムを抜いた以外は同様に為して青色インキを得た。

比較例７
実施例８において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムとチオジプロピオン酸ナトリウムを抜いた以外は同様に為して緑色インキを得た。

比較例８
実施例１０において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムとジチオジグリコールを抜いた以外は同様に為して紫色インキを得た。

比較例９
実施例２において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムを抜いた以外は同様に為して黒色インキを得た。

比較例１０
実施例４において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムを抜いた以外は同様に為して赤色インキを得た。

比較例１１
実施例６において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムを抜いた以外は同様に為して青色インキを得た。

比較例１２
実施例８において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムを抜いた以外は同様に為して緑色インキを得た。

比較例１３
実施例１０において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムを抜いた以外は同様に為して紫色インキを得た。

比較例１４
実施例１において、チオジグリコールとＣＷＫを抜いた以外は同様に為して黒色インキを得た。

比較例１５
実施例３において、チオジグリコールとジエチレントリアミノ５酢酸のナトリウム塩を抜いた以外は同様に為して赤色インキを得た。

比較例１６
実施例４において、チオジグリコールとシュウ酸のナトリウム塩を抜いた以外は同様に為して赤色インキを得た。

比較例１７
実施例５において、チオジグリコールとＣＷＫを抜いた以外は同様に為して青色インキを得た。

比較例１８
実施例６において、チオジプロピオン酸ナトリウムとジエチレントリアミノ５酢酸のナトリウム塩を抜いた以外は同様に為して青色インキを得た。

比較例１９
実施例７において、チオジグリコールとＣＷＫを抜いた以外は同様に為して緑色インキを得た。

比較例２０
実施例８において、チオジプロピオン酸ナトリウムとシュウ酸のナトリウム塩を抜いた以外は同様に為して緑色インキを得た。

比較例２１
実施例９において、チオジグリコールとＣＷＫを抜いた以外は同様に為して紫色インキを得た。

比較例２２
実施例１０において、ジチオジグリコールとジエチレントリアミノ５酢酸のナトリウム塩を抜いた以外は同様に為して紫色インキを得た。

比較例２３
実施例１において、チオジグリコールを抜いた以外は同様に為して黒色インキを得た。

比較例２４
実施例２において、チオジプロピオン酸ナトリウムを抜いた以外は同様に為して黒色インキを得た。

比較例２５
実施例７において、チオジグリコールを抜いた以外は同様に為して緑色インキを得た。

比較例２６
実施例９において、チオジグリコールを抜いた以外は同様に為して紫色インキを得た。

比較例２７
実施例１において、ＣＷＫを抜いた以外は同様に為して黒色インキを得た。

比較例２８
実施例５において、ＣＷＫを抜いた以外は同様に為して青色インキを得た。

比較例２９
実施例７において、ＣＷＫを抜いた以外は同様に為して緑色インキを得た。

比較例３０
実施例９において、ＣＷＫを抜いた以外は同様に為して紫色インキを得た。

以上、実施例１〜１０及び比較例１〜３０の各インキ組成物を、タングステンカーバイドを主成分とし、クロム、コバルトをバインダー成分として焼結させた直径０．７ｍｍのボールを抱持したステンレスチップを装着したポリプロピレン製のパイプに充填し、インキ組成物の後端界面部分にポリブテンを微粒子シリカとデキストリン脂肪酸エステルでゲル化した逆流防止体を注入して水性ボールペンとし試験用サンプルとした。

ボール表面粗さ測定
初期と経時後（ボールペンサンプルを５０℃３０％ＲＨの恒温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置したボールペン）の試験サンプルのボール表面の粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））を走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００（（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて、任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さを測定した。

書き味の軽さ、滑らかさ
初期と経時後（ボールペンサンプルを５０℃３０％ＲＨの恒温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置したボールペン）の試験サンプルを、自動筆記機を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／秒、筆記角度７０条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定し、筆記抵抗値を測定した。

実施例１〜１０のボールペン用水性インキは、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩と、分子内にスルフィド基及び／ 又はジスルフィド基を有する化合物と、金属イオン封鎖剤を添加していることから、インキ中の溶存酸素とパーオキシドラジカルを除去しボール結合成分の溶出がなくなり、さらに溶存酸素の減少による酸素濃淡電池の発生により溶出したボールホルダーの主成分である鉄を錯体化して安定な状態にして、ボール表面に析出することがなくなるので、長期経時後でもボール表面が凹凸にならず、良好な書き味を長期継続できるようになる。特に実施例４、６、８、１０は、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩の添加量が多く溶存酸素除去能力が高いため、ボール結合成分の溶出をさらに防ぐことができ、実施例１〜３、５、７、９よりも良好な書き味を長期継続できるようになる。中でも実施例６、８は、金属イオン封鎖剤の添加量が多く、鉄の錯体化能力が高いため、ボール表面のへの析出をさらに防ぐことができ、実施例４、１０よりも良好な書き味を長期継続できるようになる。

これに対して比較例１〜１３のボールペン用水性インキは、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩が添加されていないため、インキ中の溶存酸素を除去することができず、インキ中の溶存酸素と酸化結合することで、ボール結合成分が溶出してボール表面が凹凸になるため、書き味の滑らかさが失われてしまう。

また比較例１４〜２６のボールペン用水性インキは、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩は添加されているが、分子内にスルフィド基及び／ 又はジスルフィド基を有する化合物が添加されていないため、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩と溶存酸素が反応する際に生成されるパーオキシドラジカルが攻撃し、ボール結合成分を溶出させてしまい、ボール表面が凹凸になるため、書き味の滑らかさが失われてしまう。

また比較例２７〜３０のボールペン用水性インキは、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩と、分子内にスルフィド基及び／ 又はジスルフィド基を有する化合物は添加されているが、金属イオン封鎖剤が添加されていないため、インキ中の溶存酸素が減少によりボールホルダー先端部分極小空間の酸素濃淡電池によりボールホルダーの主成分である鉄がボール表面に水酸化物として析出し、ボール表面が凹凸になるため、書き味の滑らかさが失われてしまう。

Claims (1)

1. 水と、着色剤と、ハイドロキノンスルホン酸及びその塩と、分子内にスルフィド基及び／又はジスルフィド基を有する化合物と、金属イオン封鎖剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物。