JP2008031371A - 筆記具用インキ組成物およびこれを用いた筆記具 - Google Patents

Abstract

【目的】 インキ収容管に付着しないインキ組成物で、インキ収容管に充填したインキ組成物を使い切ることができる筆記具を提供する。
【構成】 少なくとも着色剤と、液媒体と、ハイドロキノンスルホン酸および／またはその塩と、トリエタノールアミンとを含有する筆記具用インキ組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、長期間放置後もインキ収容管に付着しないインキ組成物、さらに詳しくはインキ収容管に充填したインキ組成物を使い切ることができる筆記具に関する。

インキ組成物をインキ収容管に直接充填してなる筆記具の特徴のひとつとして、インキの消費に伴ってインキ収容管内のインキ組成物が減少しインキの残量がはっきり分かるということが挙げられる。従来からボールペンのインキ収容管には、インキ組成物の低蒸発性、透明性、生産性、コストの面から、ポリエチレンやポリプロピレンが使用されている。これらの素材は表面自由エネルギーが低く、物質が吸着・付着しにくい素材である。しかし、筆記具用インキ組成物には活性剤などの種々の成分を含み、さらに経時的な反応により、インキ組成物中の着色剤がインキ収容管内面に吸着して着色する場合があった。特に着色剤に塩素基を含有するものは、塩素基がインキ収容管との吸着サイトとなり、インキ収容管内面への付着が顕著に起こった。インキ収容管内面への付着が起きると、インキが吐出されなくなったにもかかわらず、まだインキが残っているように見えたり、初めにインキ収容管に充填したインキ組成物量に対して実質的に筆記できるインキ組成物量が少なくなり、想定した筆記距離が短くなったりする問題点があった。

これらの問題点を解決するために、インキ中にシリカを添加してインキ収容管に対するインキの付着を防止したり(特許文献１参照)、インキ中に脂肪酸アマイドワックスと相溶しないオイルを添加したり（特許文献２参照）することによりインキがインキ収容管内面に付着するのを防止する例が知られている。
特開２００４−００２５４１（２頁右欄上から４８行目〜３頁左欄４９行目） 特開平１１−３１０７４３（２頁左欄上から３８行目〜同右欄３３行目）

特許文献１では、シリカの凝集体を分散して添加しているため、長期間放置した時に、ペン先の向きによって、シリカが筆記具のある一部分に集合し、インキ収容管にインキが付着してしまう。その結果、インキ収容管内面に付着したインキ組成物が残留して、筆跡とならないインキ組成物が出てしまう。

特許文献２では、インキ中の脂肪酸アマイドワックスと相溶しないオイルがインキとインキ収容管の間に潤滑剤層として存在しインキがインキ収容管に付着しないようにさせている。しかし、使用しているオイルはもともとインキと相溶しないため、長期間放置した場合オイルが凝集してインキ収容管の内面に均一な層を形成しなくなるため、インキ組成物とインキ収容管内面とが直接接触する部分ができてしまう。その結果、インキ収容管内面に付着したインキ組成物が残留して、筆跡とならないインキ組成物が出てしまう。

即ち、本発明は、少なくとも着色剤と、液媒体と、ハイドロキノンスルホン酸および／またはその塩と、トリエタノールアミンとを含有する筆記具用インキ組成物を要旨とするものである。

インキ組成物中のハイドロキノンスルホン酸および／またはその塩とトリエタノールアミンは、インキ組成物がインキ収容管に充填されると、インキ収容管内面に付着する。よって、インキ組成物中の着色剤がインキ収容管内面に付着することを抑制し、インキ収容管内に収容したインキ組成物を極力筆跡として使い切ることができる。この作用は以下のように推察される。インキ収容管に使用するポリオレフィン系樹脂等は負に帯電しやすい。一方、ハイドロキノンスルホン酸および／またはその塩は、水溶液中では負に帯電するスルホン基を含有する為、置換基のない部分とインキ収容管が付着しやすい。さらに、一方、トリエタノールアミンは非共有電子対を有する窒素原子に常にインキ組成物中のプロトンが配位結合している為、常に正に帯電しインキ収容管に付着しやすい。さらに、ハイドロキノンスルホン酸および／またはその塩とトリエタノールアミンが共存すると、中和反応し、この反応物が付着しやすく、トリエタノールアミンの立体障害によって、インキ組成物中の着色剤や活性剤等はインキ収容管に付着できないので、経時的に効果が持続する。したがって、長期間にわたって、インキ組成物がインキ収容管に付着できずに、インキ収容管に存在するインキ組成物を使い切ることができる。

また、ハイドロキノンスルホン酸および／またはその塩は、ポリフェノール型還元剤であるが、他のポリフェノール型還元剤とは違って、インキ組成物中に存在する溶存酸素やインキ収容管を通して侵入してくる酸素によって酸化されてキノン構造となっても、スルホン酸基が存在するインキ組成物を構成する液媒体への溶解性は良いままである。したがって、長期間放置後もその効果を逸することはない。

本発明に使用するハイドロキノンスルホン酸および／またはその塩は、インキ収容管に付着し、インキ組成物中の着色剤等の物質が、インキ収容管内面に付着するのを防止して、インキ収容管に充填したインキ組成物を使い切ることができるようにするものである。その具体例としては、ハイドロキノンスルホン酸カリウム（三星化学工業（株）製）が挙げられる。そして、その使用量としては、０．０５重量％以上５．０重量％以下が好ましい。使用量が０．０５重量％未満であると、インキ収容管内面の表面積に対してハイドロキノンスルホン酸および／またはその塩の存在量が少なすぎる為、充分な付着防止効果がない。また、使用量が５．０重量％より多くても、インキ中組成物の他の物質とハイドロキノンスルホン酸および／またはその塩が反応し、インキ組成物中で凝集、析出等が発生しカスレたり、筆記できなくなる。

本発明に使用するトリエタノールアミンは、上記ハイドロキノンスルホン酸および／またはその塩と共にインキ収容管に付着し、インキ組成物中の着色剤等の物質がインキ収容管内面に付着するのを防止して、インキ収容管に充填したインキ組成物を使い切ることができるようにするものである。そして、その使用量としては、０．０５重量％以上５．０重量％以下が好ましい。使用量が０．０５重量％未満であると、ハイドロキノンスルホン酸および／またはその塩の使用量に対してトリエタノールアミンの使用量が少なすぎる為、充分な付着防止効果がない。また、使用量が５．０重量％より多くても、インキ組成物のｐＨが高くなりすぎるため、インキ組成物の成分が凝集、析出してかすれたり、筆記できなくなる。

外部から視認可能な透明または半透明のインキ収容管はインキ組成物を直接充填し、インキ組成物の消費に伴ってインキ収容管内のインキ組成物が減少しインキ組成物の残量がはっきり分かる為に用いる。したがって、インキ収容管の機能としては、視認性、強度、インキ組成物の低蒸発性、外気遮断性が必要であり、その他コスト、製造の容易性等が求められる。インキ収容管の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂等が使用できる。

本発明で、筆跡・塗布跡を形成するインキ組成物としては、液媒体、着色剤、粘度調整剤、界面活性剤等を配合したインキを使用できる。

インキに使用する、着色剤としては、従来インキ組成物に用いられている染料、顔料ともに限定無く使用可能である。その具体例を挙げると染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォ−タ−ブラック１０８Ｌ（同１９）、ウォーターブラック１９１Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ウォーターブラック＃７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンブルムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、ダイワＩｊイエロー３０６Ｈ（同１３２）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンブリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンブリムラレッド４ＢＨ（同８１）カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラブルーＦＦＲＬ（同１０８）カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）などの直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）アシッドイエロー＃１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー＃１（同２３）、ダイワタートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターイエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウォータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターレッド＃２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット＃１（同４９）、ウォーターバイオレット＃５（同４９）、ダイワ紫１号（同４９）、バイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュァブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、ブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー＃１１６（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、オリエントソルブルブルーＯＢＸ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、ウォーターブルー＃１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）アシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ＃１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）などの酸性染料、ウォーターイエロー＃２（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）などの食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＡＣＫ ＧＭＨ ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料やＯＲＩＥＮＴ ＳＰＲＩＴ ＢＬＡＣＫ ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラーやローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）などが例示できる。

顔料としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ＯｉｌＢｅａｄｓ 、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上東海カーボン（株）製）等のカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）等の酸化チタン、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロー１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、同３６、同３７、はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等の有機顔料、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）等の金属粉顔料が挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料、その他公知の有機蛍光顔料が挙げられる。前記した着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調等によっても異なるが、インキ組成物全量に対して０．５〜２０重量％が好ましい。

更に、顔料インキ組成物の場合、顔料を液媒体に分散したインキ組成物ベースを用いることは、顔料インキ組成物製造上有利なことである。具体的には、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）、Ｒｅｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｒｅｄ ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ ＧＧ−ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ ＨＦＲ−ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ Ｒ−ＨＷ３０（以上クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、Ｒｅｄ ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ−Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ａ、Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ａ（以上チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等が挙げられるものであり、これらは一種もしくは二種以上混合して用いることができる。また、染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。

また、必要に応じて、筆記具用インキ組成物としての適切な粘度物性を得るために増粘剤を添加してもよい。その具体例として天然系のアラビアガム、トラガントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、ウェランガム、ラムザンガム、キサンタンガム、デキストラン、レオザンガム、アルカシーガム、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、合成系のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル酸とメタクリル酸アルキルの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂、分子内にカルボン酸基を有する親水性モノマー単独の重合体もしくは親油性モノマーとの共重合体又はロジン変性樹脂、トール油変性樹脂、脂肪酸アマイド、長鎖脂肪酸エステル重合体、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト系やシリカ系、セルロース誘導体などが挙げられる。

インキ組成物とするための液媒体の主溶剤として水を使用できる。更に、インキ組成物としての種々の品質、例えば、低温時でのインキ凍結防止、ペン先でのインキ乾燥防止等の目的で従来公知の有機溶剤を使用することが可能である。有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して１０．０重量％以上６０．０重量％以下が好ましい。

上記以外に、各種高分子分散剤や界面活性剤が使用できる。例示すれば、高分子分散剤として、アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム類、サポニン等のグルコシド類、メチルセルロース、カルボキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。

また、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料などを被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水溶性樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸や燐酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤、アスコルビン酸等といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。

本発明の筆記具の製造に当たって、インキ組成物の充填は従来一般的に行われている方法で充填することで特に問題は無い。例えば、インキ収容管に直接インキ組成物を充填する場合、減圧下にインキ組成物を放置してインキ組成物中の溶存気体を不飽和としたインキ組成物を充填したり、インキ組成物を充填した筆記具を常圧下又は減圧下で遠心したりしてインキ組成物中又は逆流防止体中に存在する気泡を除去する。ここにおいて、減圧下で遠心するには、遠心しながら徐々に又は一気に減圧する方法、最初に減圧しておいてから遠心する方法、遠心しながら減圧しておいてから減圧を緩めた後再度減圧する方法、場合によってはこの減圧と減圧を緩めることを繰り返し行う方法等がある。

使用したインキの配合は以下の通りである。例中の部は重量部を示す。
（実施例１）
ダイワレッド１０４ＷＢ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９２、ダイワ化成（株）製）
２．２部
ＢＡＳＯＮＹＬ ＲＥＤ ５４０（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０、ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．６部
エチレングリコール １０．０部
ジエチレングリコール ８．０部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、アビシア（株）製） ０．２部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製） ３．０部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム（三星化学工業（株）製） ０．３部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．７５部
トリエタノールアミン ２．０部
水 ７２．９５部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量と水全量を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに５時間攪拌した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度１９５０ｍＰａ・ｓである桃色インキを得た。

（実施例２）
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２、ダイワ化成（株）製）
１．０部
ダイワブルー１ＷＢ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９、ダイワ化成（株）製）０．６部
グリセリン １０．０部
ジエチレングリコール ８．０部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、アビシア（株）製） ０．２部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製） ３．０部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム（三星化学工業（株）製） ０．１部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．４５部
トリエタノールアミン ０．５部
水 ７６．１５部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量と水全量を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに５時間攪拌した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度１０５０ｍＰａ・ｓである紫色インキを得た。

（実施例３）
Ｗａｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｃ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、オリエント化学工業（株）製） １．８部
ダイワブルー１ＷＢ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９、ダイワ化成（株）製）１．８部
グリセリン １５．０部
エチレングリコール ５．０部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、アビシア（株）製） ０．２部
ＧＦ−１８５（アルキルリン酸、東邦化学工業（株）製） ０．３部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム（三星化学工業（株）製） １．０部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．９０部
トリエタノールアミン ３．０部
水 ７１．０部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量と水全量を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに５時間攪拌した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度２５８０ｍＰａ・ｓである緑色インキを得た。

（実施例４）
ダイワブルー１ＷＢ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９、ダイワ化成（株）製）１．０部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌｕｅ １１７−Ｌ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７の２０％液状品、オリエント化学工業（株）製） ２．０部
食用黄色４号（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３，ダイワ化成（株）製）０．１部
エチレングリコール １０．０部
グリセリン ８．０部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２部
ハイドロキノンスルホン酸カリウム １．０部
トリエタノールアミン ３．５部
水 ７４．２部
上記成分をマグネチックスターラーで５時間攪拌した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度５０ｍＰａ・ｓである水色インキを得た。

（比較例１）
実施例１において、トリエタノールアミン２．０部の代わりに、水酸化ナトリウム１．０部としその分水を増量した以外はインキ組成物１と同様になして、粘度１９５０ｍＰａ・ｓである桃色インキを得た。

（比較例２）
実施例１において、ハイドロキノンスルホン酸カリウムを０．０１部、トリエタノールアミンを０．０３部とし、その分水を増量した以外はインキ組成物１と同様になして、粘度１９５０ｍＰａ・ｓである桃色インキを得た。

（比較例３）
実施例４において、トリエタノールアミン３．５部を抜いて、その分水を増量した以外はインキ組成物４と同様になして、粘度５０ｍＰａ・ｓである水色インキを得た。

上記の実施例１〜３および比較例５および比較例６のインキ組成物を、ハイブリッド（ＫＮ１０３、ボール直径０．３ｍｍの水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）の部品と組み合わせ、また、実施例４および比較例３のインキ組成物をカクテルライン（ＣＬ１２、ペン先がポリエステル繊維のラインマーカー、ぺんてる（株）製）の部品と組み合わせ、評価試験用の筆記具を組み立て、遠心機にペン先が外側に向く状態にセットして、遠心力３００Ｇで６０秒間遠心して評価用筆記具を得た。遠心機による遠心は、筆記具を組み立てた時に混入する空気を取り除き、ペン先とインキを接触させ、書き初めからカスレなく筆記できるようにする為に行う操作である。
評価試験用の各筆記具及び下記の試験の評価結果を表１に示す。
尚、表中にある「経時後」とは、上記筆記具を２５℃３０％ＲＨの恒温槽に、製品を水平にして９０日間放置した筆記具を示す。また、実施例、比較例のインキ組成物の粘度の測定は、全て東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計でコーンローター（１度３４分、Ｒ２４）を使用し、１．０ｒｐｍ（剪断速度３．８３ｓ−１）にて測定した。測定した時の温度は２５℃であった。

（試験：インキ使いきり性）
上記で作製した各試験用ボールペンを、インキが吐出されなくなるまで筆記試験を行い、筆記前と筆記後の各筆記具の重量を測定しその差を表１の「インキ使いきり性」の欄に示した。この数値が０に近いほど、インキの使いきりが良好である。（インキ使いきり性（ｇ）＝筆記前の筆記具の重量−筆記後の筆記具の重量）なお、ハイブリッド（ボールペン）の筆記試験は自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）を用い、カクテルライン（ラインマーカー）の筆記試験は、画線機を用いて、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で連続筆記した。

以上、詳細に説明したように本発明は長期間放置後もインキ収容管に付着しないインキ組成物でインキ収容管に充填したインキ組成物を使い切ることができる筆記具である。

Claims (5)

1. 少なくとも着色剤と、液媒体と、ハイドロキノンスルホン酸および／またはその塩と、トリエタノールアミンとを含有する筆記具用インキ組成物。
2. 前記ハイドロキノンスルホン酸及び／またはその塩の配合量が、インキ組成物全量に対して０．０５重量％以上５．０重量％以下、前記トリエタノールアミンの配合量が、インキ組成物全量に対して０．０５重量％以上５．０重量％以下である請求項１に記載の筆記具用インキ組成物。
3. 前記着色剤が、塩素基及び／又はキサンテン骨格を有する請求項１又は請求項２に記載の筆記具用インキ組成物。
4. 前記請求項１乃至請求項３の筆記具用インキ組成物を、外部から視認可能な透明または半透明のインキ収容管に直接充填した筆記具。
5. 前記外部から視認可能な透明または半透明からなるインキ収容管が、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂から選ばれる１種または２種以上からなる請求項４に記載の筆記具。