JP4289196B2 - ボールペン用水性インキ - Google Patents

Description

本発明は、直接紙面等の被筆記部材と当接して筆跡を形成する筆記部材としてのボールを回転自在に抱持するボールホルダーとを備え、このボールに付着したインキが被筆記面に転写されることによって筆記線を形成する、所謂ボールペンに使用する水を主媒体とした水性インキに関する。

ボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長期間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡巾の変化が少ないことから、多く使用されている。このようなボ−ルペンに使用される水性インキで、低粘度のものは、そのままでは流動しやすいためにインキ漏れとなるので、インキ吸蔵体として繊維集束体を用いてインキを保持している。高粘度にすることによってインキ吸蔵体を使用しなくてもインキ漏れしないものとすることができるが、筆記のためのインキ吐出がし難いものとなるので、剪断減粘性を付与して、筆記部材としてのボールの回転による剪断力にて一時的に粘度下げてインキを流動させて吐出するものが知られている（特許文献１参照）。

また、インキ漏れを防止するために、高分子色素エマルジョンやラテックス粒子を添加し、ボールペンチップにおけるボールとボールホルダーとの隙間部分にこれらエマルジョンが形成する乾燥皮膜によって隙間を閉塞し、インキの流出を遮断する提案がなされている（特許文献２、３参照）。
特開昭５９−７４１７５号公報 特開昭５９−１４０２７３号公報 特開昭５８−１７６２８１号公報

インキに剪断減粘性を付与したものでも、非筆記時の粘度の設定によってはインキ漏れを抑制できず、インキが漏れない程度の高粘度とすると、筆記した際にボール周辺のインキは流動するが、インキタンク内のインキは流動し難く追従していかないので、結局はインキ吐出が阻害され、筆記線が不連続となることがあった。また、高分子色素エマルジョンやラテックス粒子を添加したものでは乾燥皮膜が形成され難い多湿条件下での効果が期待できないものであった。

本発明は、少なくとも着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、球状に膨潤した高分子吸水体を含み、剪断減粘性付与剤を水に溶解させた後に、高分子吸水体を添加するボールペン用水性インキの製造方法を要旨にするものである。

本発明の高分子吸水体は内部に水を取り込んで球状に膨潤するものであり、球状であることによってボールとボールホルダーとの間で細密充填状に堆積して栓の役割を発揮するものと推察される。この球状の膨潤粒子の堆積による栓は、インキの流動を停止させる程度の強度を有しているが、筆記によるボールの回転によっては容易に崩壊しインキ吐出を阻害しないものである。高分子吸水体はインキ中の水分で膨潤するため、多湿環境下でも漏れ防止効果が得られ、非筆記時のインキ粘度を比較的低粘度に設定できるために、筆記時のインキ吐出を阻害せず、連続した筆跡が得られるものである。

以下、詳細に説明する。本発明に使用する着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料及び顔料が使用可能であり、染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。

顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０），ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０），パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０），ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では、薄くて筆跡としての性能を果たさない場合もあり得、３０重量％を超えるとボールホルダー内部でのインキが乾燥しやすくなる傾向がある。

着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料１０重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。０．０５重量部より少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、２０重量部より多くしてもそれ以上の分散効果が望めず不経済である。

顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、ＦｕｊｉＳＰ Ｂｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｒｅｄ ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、ＦｕｊｉＳＰ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ５５００、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｇｒｅｅｎ ７０５１、Ｆｕｊｉ ＳＰＹｅｌｌｏｗ ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９０１１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｐｉｎｋ ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｏｒａｎｇｅ ５３４、ＦＵｊｉＳＰ Ｂｒｏｗｎ ３０７４、ＦＵＪＩ ＳＰ ＲＥＤ ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、ＥｍａｃｏｌＧｒｅｅｎ ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｒｏｗｎ ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｒｅｄ ＢＳ、ＥｍａｃｏｌＯｒａｎｇｅ Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＢｌａｃｋ Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｙ Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｒｏｗｎ ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ ＧｒｅｅｎＬ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＶｉｏｌｅｔＢＬ Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＲｕｂｉｎｅＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ ｓｕｐｅｒ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ Ｒｅｄ ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＯｒａｎｇｅ ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、ＳａｎｄｙｅＧｏｌｄ Ｙｅｌｌｏｗ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ Ｙｗｌｌｏｗ ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、ＲｉｏＦａｓｔ ＢｌａｃｋＦｘ ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｆｘ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｓ Ｆｘ ８３１５、同８３１６、ＲｉｏＦａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｆｘ ８１７０、Ｒｉｏ ＦａｓｔＢｌｕｅ ＦＸ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｓ Ｆｘ ８３１２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ ＳＦｘ ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエローＧ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッドＧ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーンＧ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックス レッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。

水は主溶剤として使用される。また、水と共に各種水溶性有機溶剤が、インキの乾燥防止、低温時での凍結防止などの目的で使用される。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドンなどが使用でき、これらは１種又は２種以上選択して併用できる。

本発明に使用する剪断減粘性付与剤とは、インキを中空のインキタンクに直接充填出来るようにするなどのために添加するもので、筆記時にボールの回転等の力によって、靜置時に比べて、流動性が増加するようにインキに剪断減粘性を付与する物質であり、例えば、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンタンガム、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸塩、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、合成系のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、ポリアクリル酸塩などの水溶性高分子化合物がある。これらは１種または２種以上混合して使用できる。

本発明に使用する高分子吸水体は、球形に膨潤するように架橋されているもので、インキ中で球形の膨潤体を形成する。
具体的には、ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ８０（アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ８１（アクリル酸メタクリル酸エーテル共重合体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９１（アクリル酸ナトリウムアクリル酸アルキル・メタクリル酸ナトリウム・メタクリル酸アルキル共重合体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９５（メタクリル酸コリンエステル重合体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＳＡＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９６（メタクリル酸コリンエステル重合体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等がある。これらは１種または２種以上混合して使用できる。これらはそのままインキに添加しても良いし、インキ溶媒で分散希釈してから添加しても良い。

インキの着色剤を紙面に定着させるために結合剤として各種樹脂を併用することもできる。具体的には、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、といった水溶性樹脂を用いることができる。

その他、上記各成分以外、従来、筆記具用の水性インキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。例えば、インキの蒸発防止のためにソルビット、キシリット等の糖アルコールを用いたり、筆記感を向上させるためにオレイン酸のアルカリ金属塩やアミン塩等の潤滑剤を用いたりすることができる。

さらに、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の各種界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンなどの防腐防黴剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウム等のアルカリ化剤なども用いることもできる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例、比較例中の各インキの粘度は、（株）トキメック製ＴＶ−２０Ｈ型粘度計にて剪断速度３．８３／ｃｍにて測定した。測定温度は２５℃である。
インキ中での高分子吸水体の粒子径の測定は、インキをガラス板上に薄く延ばし、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ ＶＨ−８０００で測定した。
各実施例比較例中「部」とあるのは「重量部」を表す。

実施例１
ＳＰ ＢＬＡＣＫ ８９２２（黒色水性顔料ベース、冨士色素（株）製）
２５．００部
水 ５４．３５部
グリセリン（溶媒） ２０．００部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与剤、三晶（株）製） ０．３０部
ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９１（高分子吸水体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
０．３０部
１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オン （防腐剤） ０．０５部
水、グリセリンを混合攪拌しているところに、ケルザンをダマにならないように少量ずつ連続的に添加する。ホモジナイザにて５分間攪拌して、ケルザンを溶解する。次にＳＰ ＢＬＡＣＫ ８９２２を加え、ホモジナイザで５分間攪拌する。次にＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９０を添加して、ホモジナイザで５分間攪拌する。１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンを添加して更にホモジナイザで２分間攪拌する。
次に遠心力で脱泡して、粘度１５００ｍＰａの黒色顔料水性インキを得た。インキ中の高分子吸水体は球形で粒子径は１μｍ以上１５μｍ未満であった。

実施例２
ポルックス レッド ＰＭ−Ｒ （赤色水性顔料ベース、住化カラー（株）製）
２５．００部
水 ４４．３５部
グリセリン（溶媒） ２０．００部
プロピレングリコール（溶媒） １０．００部
ＣＭＣダイセル２２６０（カルボキシメチルセルロース、剪断減粘性付与剤、ダイセル化学工業（株）製） ０．６０部
ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９５（高分子吸水体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
０．０５部
水、グリセリン、プロピレングリコールを混合攪拌しているところに、ＣＭＣダイセル２２６０をダマにならないように少量ずつ連続的に添加する。プロペラ攪拌機にて６０分攪拌して、ＣＭＣダイセル２２６０を溶解する。次にポルックス レッド ＰＭ−Ｒを加え、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌する。次にＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９１を添加して、ホモジナイザで２分間攪拌する。
次に遠心力で脱泡して、粘度２５００ｍＰａの赤色顔料水性インキを得た。インキ中の高分子吸水体は球形で粒子径は１μｍ以上１５μｍ未満であった。

実施例３
ＮＫＷ２１１７（ピンク色水性顔料ベ−ス、日本蛍光化学（株）製） ５０．００部
水 ３０．８５部
グリセリン（溶媒） １５．００部
カーボポール ９８０（カルボキシビニルポリマー、剪断減粘性付与剤、米国ＮＯＶＥＯＮ社製） ０．１５部
ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９６（高分子吸水体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
３．００部
デモールＮ（界面活性剤、花王（株）製） １．００部
水、グリセリン、デモールＮを混合して３０分間プロペラ攪拌機で攪拌する。次に攪拌しながらカーボポール ９８０をダマにならないように少量ずつ連続的に添加する。プロペラ攪拌機にて６０分攪拌して、カーボポール ９８０を溶解する。次にＮＫＷ２１１７を加え、プロペラ攪拌機で６０分間攪拌する。次にＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ８０を添加して、ホモジナイザで２分間攪拌する。
次に遠心力で脱泡して、粘度１７００ｍＰａのピンク色顔料水性インキを得た。インキ中の高分子吸水体は球形で粒子径は１μｍ以上１５μｍ未満であった。

実施例４
ウォーターブラック２５０Ｌ（黒色染料ベース、オリエント化学工業（株）製）
２０．００部
水 ６４．３５部
エチレングリコール（溶媒） １５．００部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与剤、三晶（株）製） ０．３０部
ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ８０（高分子吸水体、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
０．３０部
１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オン（防腐剤） ０．０５部
水、エチレングリコールを混合攪拌しているところに、ケルザンをダマにならないように少量ずつ連続的に添加する。ホモジナイザにて５分間攪拌して、ケルザンを溶解する。次にウォーターブラック２５０Ｌを加え、ホモジナイザで２分間攪拌する。次にＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９０を添加して、ホモジナイザで５分間攪拌する。１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンを添加して更にホモジナイザで２分間攪拌する。
次に遠心力で脱泡して、粘度１４００ｍＰａの黒色染料水性インキを得た。インキ中の高分子吸水体は球形で粒子径は１μｍ以上１５μｍ未満であった。

比較例１
実施例１のＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９１を除き、その量だけ水を加えた以外は、実施例１と同様になして粘度１３００ｍＰａの黒色水性顔料インキを得た。

比較例２
実施例１のＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９１を除き、その量だけレオジック２５０Ｈ（ポリアクリル酸ナトリウム、高分子吸水体、日本純薬（株）製）を加えた以外は、実施例１と同様になして粘度１５００ｍＰａの黒色水性顔料インキを得た。インキ中の高分子吸水体の粒子径は１μｍ以上１５μｍ未満で、球形ではなく不定形であった。

比較例３
Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６４０１（青色顔料ベース、富士色素（株）製）
２６．００部
ケルザン ＡＲ（キサンタンガム、剪断減粘樹脂、三晶（株）製） ０．０５部
レオジックＧＸ２０５（架橋型ポリＮ−ビニルアセトアミド、高分子吸水体、日本純薬（株）
製） １０．０部
エチレングリコール １０．０部
グリセリン １０．０部
水 ４３．０５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
プロクセル ＧＸＬ （防腐剤、ゼネカ（株）製） ０．３０部
アミノメチルプロパンジオール（ｐH調整剤） ０．１０部
上記成分中、レオジックＧＸ２０５と水をホモジナイザーにて３０分間、高剪断力で撹拌した後、ケルザンＡＲを加えてラボミキサーにて３０分間撹拌して均一に溶解し、膨潤したレオジックＧＸ２０５を含んだケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合撹拌して青色インキを得た。インキ中の高分子吸水体の粒子径は１μｍ以上１５μｍ未満で、球形ではなく不定形であった。

比較例４
実施例１のＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９１を除きその量だけＫＰＭ９５７（シリコンゴム微粒子、粒子径１μｍ以上１５μｍ未満、信越化学（株）製）を加えた以外は実施例２と同様になして、粘度１５００ｍＰａの黒色水性顔料インキを得た。ＫＭＰ９５７は非吸水性であるためインキ中でも粒子径は１μｍ以上１５μｍ未満であった。

比較例５
実施例１のＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９１を除きＫＰＭ９５７（シリコンゴム微粒子、粒子径１μｍ以上１５μｍ未満、信越化学（株）製）を２０．００部にし、水を３４．６５部にした以外は実施例１と同様になして、粘度１５００ｍＰａの黒色水性顔料インキを得た。ＫＭＰ９５７は非吸水性であるためインキ中でも粒子径は１μｍ以上１５μｍ未満であった。

比較例６
実施例１のＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ９１を除き、その量だけレオジック２５０Ｈ（ポリアクリル酸ナトリウム、高分子吸水体、日本純薬（株）製）を加えた。水、グリセリンを混合攪拌しているところに、ケルザンをダマにならないように少量ずつ連続的に添加する。ホモジナイザにて５分間攪拌して、ケルザンを溶解する。次にＳＰ ＢＬＡＣＫ ８９２２を加え、ホモジナイザで５分間攪拌する。次にレオジック２５０Ｈ９０を添加して、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌する。１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンを添加して更にプロペラ攪拌機で３０分間攪拌する。次に遠心力で脱泡して、粘度１７００ｍＰａの黒色顔料水性インキを得た。インキ中の高分子吸水体は球形で粒子径は３０μｍ以上２５０μｍ未満であった。

以上、実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた水性インキを、ぺんてる（株）製Ｋ１０５用ステンレスボールペンチップ（超硬製ボール、φ０．５ｍｍ）を一端に連接したポリプロピレン製の中空筒よりなる透明なインキ収容管に０．８ｇ充填した。インキの後端界面部分にα−オレフィンオリゴマーを微粒子シリカとデキストリン脂肪酸エステルでゲル化したインキフォロワーを注入して試験用のボールペンを得た。

この試験用のボールペンを使用して、インキ漏れ、多湿条件下でのインキ漏れ、筆記線の確認、速記筆記線の確認について、各実施例、比較例のインキにつき５本ずつ試験した。結果を表１に示す。尚、測定値は５本の平均値を表記した。

インキ漏れ：室温にて、ペン先を下向きにして２時間放置したときにペン先から漏れ出て先端にたまるインキ玉の重力方向の長さを測定した。

多湿条件下でのインキ漏れ：デシゲーターに水を入れ、水蒸気で飽和された状態（湿度１００％）にし、その中にペン先を下向きにして２時間放置したときにペン先から漏れ出て先端にたまるインキ玉の重力方向の長さを測定した。

筆記線の確認：画線機（ぺんてる（株）製、型式ＴＯ５１）を使用して、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇ、筆記速度を７ｃｍ／ｓｅｃにて１００ｃｍ筆記したとき、インキが紙面にのっていない部分をカスレとして、その長さの合計を測定した。

速記筆記線の確認：画線機（ぺんてる（株）製、型式ＴＯ５１）を使用して、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇ、筆記速度を１４ｃｍ／ｓｅｃにて１００ｃｍ筆記したとき、インキが紙面にのっていない部分をカスレとして、その長さの合計を測定した。

Claims (1)

1. 少なくとも着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、球状に膨潤した高分子吸水体を含み、剪断減粘性付与剤を水に溶解させた後に、高分子吸水体を添加するボールペン用水性インキの製造方法。