JP2014091748A - ボールペン用水性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】多糖類を剪断減粘性付与剤として使用したボールペン用水性インキ組成物に関し、ペン先を下向きに放置してもインキの漏れ出しがなく、軽く書けて筆記感が良いボールペン用水性インキ組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも水と、着色剤と、ウェランガムと、フェヌグリークガムからなるボールペン用水性インキ組成物。インキ中においてウェランガムとフェヌグリークガムを併用すると両者の結びつきにより降伏値の粘度が高くなるが、高剪断力が負荷されると剪断減粘性が発揮される。
【選択図】なし

Description

本発明は、多糖類を剪断減粘性付与剤として使用したボールペン用水性インキ組成物に関する。

ボールペンは、筆記部材となるボールと、このボールをインキ通路となる貫通孔の一端の開口部より一部突出させて回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップを、直接もしくは接続部材を介してインキタンクに接続している。筆記に際しては、ボールの回転に伴って、主にボール表面に付着したインキが紙などの被筆記面に転写され筆跡を形成するものである。
特許文献１には、中空のインキ収容管に直接インキを充填しても漏れないようにするために、インキにウェランガムを添加して剪断減粘性を付与し、剪断力がかかっていない貯蔵状態では高粘度で、ボールの回転による剪断力が付与されると低粘度となって軽く書けて筆記感が良い水性インキが開示されている。
また、ノック式ボールペンのように筆記しない状態でもペン先は常に外気に晒されている場合、貯蔵状態で高粘度のインキでも長期にわたりペン先を下向きに放置したり、温度や湿度などの環境が変化することによってペン先からインキが漏れ出てしまったりすることがあった（以下、「インキの漏れ出し」と称する）。インキの漏れ出しを防止する方法として、特許文献２にはインキ中にポリウレタンエマルジョンを入れることが、特許文献３にはインキ中に多孔質シリカを入れることが開示されている。特許文献４にはインキ中に膨潤ゲル分散粒子を入れることが開示されている。特許文献５にはインキ中に膨潤性球状樹脂粒子を入れることが開示されている。

特開平４−２１４７８２号公報 特開２００５−０２９７２９号公報 特開２００１−０４１２６６号公報 特開平７−２６６７７８号公報 特開２００５−２９０２０５号公報

樹脂エマルジョンを入れて、インキの漏れ出しを防止するためには、樹脂エマルジョンの添加量を多くして皮膜を厚くする必要があり、インキの潤滑性が低下して筆記感が阻害されるものであった。
無機粒子や膨潤ゲル分散粒子や膨潤性球状樹脂粒子を入れたインキは、インキの潤滑性が低下して筆記感が阻害されるものであった。
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、ペン先を下向きに放置してもインキの漏れ出しがなく、且つ滑らかな書き味を有するボールペン用水性インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明は、水と、着色剤と、ウェランガムと、フェヌグリークガムとを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物を要旨とする。

インキの漏れ出しは静置状態から動き始める際の粘度が高いほど生じにくく、剪断速度が０．０５／ｓまでにインキの剪断応力が最大となる降伏値があり、降伏値の時の粘度（以下、降伏値の粘度、と称する）が３００００ｍＰａ・ｓ以上のインキは漏れにくい。
ウェランガムはインキに剪断減粘性を付与するが、降伏値の粘度を３００００ｍＰａ／ｓ以上にしてインキ漏れ出しを防止しようとすると、筆記の際の粘度低下が不十分になり筆記感が劣化してしまう。フェヌグリークガムは増粘効果が少なく単独ではインキの増粘剤にはならない。
しかし、インキ中において、ウェランガムとフェヌグリークガムを併用すると、良好な筆記感が得られるウェランガムの添加量でも、ウェランガムが形成する三次元網目構造にフェヌグリークガムが結びつき分子鎖の伸び縮みが抑制されて降伏値の粘度が高くなる。そして、ウェランガムとフェヌグリークガムの結びつきは弱いので、高剪断力が負荷されると結びつきが離れ、ウェランガムの特性である剪断減粘性によって低粘度になるものと推察され、降伏値の粘度を３００００ｍＰａ／ｓ以上のインキでも筆記感の良いインキにすることが出来る。

水はインキの主溶剤である。

本発明に使用する着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料及び顔料が使用可能である。染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。

顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０）、ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０）、パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０）、ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド、モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。

着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料１０重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。

顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、ＦｕｊｉＳＰ Ｂｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｒｅｄ ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、ＦｕｊｉＳＰ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ５５００、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｇｒｅｅｎ ７０５１、Ｆｕｊｉ ＳＰＹｅｌｌｏｗ ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９０１１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｐｉｎｋ ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｏｒａｎｇｅ ５３４、ＦＵｊｉＳＰ Ｂｒｏｗｎ ３０７４、ＦＵＪＩ ＳＰ ＲＥＤ ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、ＥｍａｃｏｌＧｒｅｅｎ ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｒｏｗｎ ３１０１、ＥｍａｃｏｌＣａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｒｅｄ ＢＳ、ＥｍａｃｏｌＯｒａｎｇｅ Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＢｌａｃｋ Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｙ Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｒｏｗｎ ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ ＧｒｅｅｎＬ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＶｉｏｌｅｔＢＬ Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＲｕｂｉｎｅＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ ｓｕｐｅｒ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ Ｒｅｄ ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＯｒａｎｇｅ ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、ＳａｎｄｙｅＧｏｌｄＹｅｌｌｏｗ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ Ｙｗｌｌｏｗ ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、ＲｉｏＦａｓｔ ＢｌａｃｋＦｘ ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｆｘ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｓ Ｆｘ ８３１５、同８３１６、ＲｉｏＦａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｆｘ ８１７０、Ｒｉｏ ＦａｓｔＢｌｕｅ ＦＸ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｓ Ｆｘ ８３１２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ ＳＦｘ ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエローＧ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッドＧ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーンＧ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックス レッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。

ウェランガムは、アルカリゲネス属の一種であるＡＴＣＣ３１５５５として入手可能な菌株を、米国特許第４３４２８６６号に詳しく開示されている方法で産生される多糖類である。グルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の主鎖と、主鎖中の１つのグルコースにラムノース、マンノース、フコース等が分岐した構造からなっている。具体例を挙げると、Ｋ１Ａ９６（米国、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製）等がある。
フェヌグリークガムは、地中海を原産地とするマメ科の植物の胚乳から得られる、ガラクトースとマンノースが１：１の多糖類で、具体例を挙げると、フェンファイバー（清光薬品工業（株）製）、フェヌグリーク（（株）エアーグリーン製）等がある。
ウェランガムの添加量はインキ中の０．０５重量％以上２重量％以下、フェヌグリークガムの添加量はウェランガムの１０重量％以上８０重量％以下が望ましいが、インキの組成や製造方法によって最適範囲が変化するので、これらに限ったものではない。

低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶媒として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。

着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。

黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。

インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。

金属製のボールペンチップペン先の防錆のために、ジシクロヘキシルアンモニュームナイトライト、ジイソプロピルアンモニュームナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムカプレート、ジシクロヘキシルアンモニウムラウレート、ジシクロヘキシルアンモニウムカルボネート、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。

インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。多糖類は良く溶かすことが肝要なので、良溶媒である水や水を含む溶液で十分溶かすことが望ましい。着色剤を入れると溶解状態が分かりにくいので、着色剤を入れる前に完全に溶かすことが望ましい。ママコが出来ないようにエタノールなどの貧溶媒に分散してから水などの良溶媒を添加しても良い。多糖類を併用する際はドライブレンドしてから加えても良い。

インキを収容するインキ収容体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキ収容体の内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキ収容体内面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキ収容体の場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させてインキ逆流防止体を配置してもよい。インキ逆流防止体としては高粘度不揮発性液体や不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、フロートを併用しても良い。

ボールペンのボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。

ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素などを表面に有しても良い。

ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。

ボールやボールホルダーの表面を撥水撥油剤で被覆してもよい。撥水撥油剤としては撥水または撥油効果を持たせるものであれば何を使用してもよく、具体的にはフッ素やシリコンを含有したものが好適に使用できる。撥水撥油剤にて被覆する際、ボールをボールホルダーに抱持させたボールペンチップの状態で被覆処理してもよく、あるいはボールやボールホルダーそれぞれを被覆処理してもよい。
撥水撥油剤の一例を挙げると、フッ素を含有したものでは、フッ素含有界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。

これらの、ボールやボールホルダー表面に撥水撥油剤を被覆させる方法には、浸積、プレー噴霧、めっき、超臨界二酸化炭素処理などが挙げられる。浸積の際にプロペラ攪拌やボールミル、超音波振動の付与などの機械的な力を付与してもよい。更にボールやボールホルダー表面に被覆した撥水撥油剤の固着処理として、電気炉や高周波誘導装置などを使用した焼き付けや紫外線照射などをしてもよい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。

実施例１
水 ５１．９３部
Ｋ１Ａ９６（ウェランガム、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製） ０．２０部
フェヌグリーク（フェヌグリークガム、（（株）エアーグリーン製） ０．０２部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．０５部
ＥＭ Ｂｌａｃｋ Ｋ−１４（黒色分散顔料、東洋インキ（株）製）２５．００部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．００部
グリセリン（水溶性有機溶剤） １０．００部
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤） １．００部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） １．００部
サルコシネートＯＨ（界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製） ０．５０部
エチレンジアミン四酢酸（キレート剤） ０．３０部
水、Ｋ１Ａ９６、フェヌグリークガム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを混合して２４時間程度放置した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製Ｔ−２５、ジェネレーターＳ２５Ｎ−２５Ｇ、回転数３４００〜２４０００ｒｐｍ間で適宜調整。必要に応じて冷却。）で５分間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に５分間攪拌する。５ミクロンフィルターを通して黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。

実施例２
水 ７０．２６部
Ｋ１Ａ９６ ０．１０部
フェヌグリーク ０．０８部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５部
ダイワレッド１０３ＷＢ（赤色染料、ダイワ化成（株）製） ３．５０部
Ｗａｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＃６Ｃ（黄色染料、オリエント化学工業（株）製）
３．５０部
エチレングリコール ５．００部
グリセリン １０．００部
チオジグリコール（水溶性有機溶剤） ５．００部
トリエタノールアミン １．００部
ベンゾトリアゾール １．００部
フォスファノールＭＬ−２２０（界面活性剤、東邦化学工業（株）製）０．２０部
エチレンジアミン四酢酸 ０．３０部
ＡＫＰ−２０（アルミナ、住友化学（株）製） ０．０１部
Ｋ１Ａ９６とフェヌグリークガムをミキサーでドライブレンドした後、水と、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製Ｔ−２５、ジェネレーターＳ２５Ｎ−２５Ｇ、回転数３４００〜２４０００ｒｐｍ間で適宜調整。必要に応じて冷却。）で１０分間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に５分間攪拌する。５ミクロンフィルターを通して橙色のボールペン用水性インキ組成物を得た。

実施例３
水 ３１．７４部
Ｋ１Ａ９６ ０．５０部
フェヌグリーク ０．２０部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５部
ＮＫＷ−２１０５Ｅ（黄色着色樹脂球、日本蛍光化学（株）製） ４５．００部
グリセリン １０．００部
チオジグリコール（水溶性有機溶剤） １０．００部
トリエタノールアミン １．００部
ベンゾトリアゾール １．００部
サルコシネートＯＨ ０．５０部
ＡＫＰ−２０ ０．０１部
水、Ｋ１Ａ９６、フェヌグリークガム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを混合して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製Ｔ−２５、ジェネレーターＳ２５Ｎ−２５Ｇ、回転数３４００〜２４０００ｒｐｍ間で適宜調整。必要に応じて冷却。）で１５分間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に５分間攪拌する。５ミクロンフィルターを通して青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。

実施例４
水 ３６．９７部
Ｋ１Ａ９６ ０．３０部
フェヌグリーク ０．１８部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０５部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １９１Ｌ（黒色染料溶液、オリヱント化学工業（株）製）
１０．００部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｌ２００（黒色染料溶液、オリヱント化学工業（株）
製） ３０．００部
エチレングリコール １０．００部
チオジグリコール １０．００部
トリエタノールアミン １．００部
ベンゾトリアゾール １．００部
フォスファノールＭＬ−２２０ ０．２０部
エチレンジアミン四酢酸 ０．３０部
水、Ｋ１Ａ９６、フェヌグリークガム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを混合して５０℃に６時間程度放置した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製Ｔ−２５、ジェネレーターＳ２５Ｎ−２５Ｇ、回転数３４００〜２４０００ｒｐｍ間で適宜調整。必要に応じて冷却。）で５分間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に５分間攪拌する。５ミクロンフィルターを通して黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。

実施例５
実施例１にて、水を５１．９４部、フェヌグリークを０．０１部にした以外は実施例１と同様になした、黒色のボールペン用水性インキ組成物。

実施例６
実施例１にて、水を５１．７５部、フェヌグリークを０．２０部にした以外は実施例１と同様になした、黒色のボールペン用水性インキ組成物。

比較例１
実施例１にて、フェヌグリークを除き、その分、水を加えた以外は実施例１と同様になした、黒色のボールペン用水性インキ組成物。

比較例２
実施例１にて、フェヌグリークを除き、Ｕ−３００３（ウレタン樹脂エマルジョン、東邦化学（株）製）を０．０２部加え、水を５１．７５部にした以外は実施例１と同様になした、黒色のボールペン用水性インキ組成物。

比較例３
実施例１にて、フェヌグリークを除き、ウェランガムを０．８０部、水を５１．３５部した以外は実施例１と同様になした、黒色のボールペン用水性インキ組成物。

比較例４
実施例１にて、フェヌグリークを除き、アエロジル３００（多孔質シリカ、日本アエロジル（株）製）を０．２０部加え、水を５１．７５部にした以外は実施例１と同様になした、黒色のボールペン用水性インキ組成物。

比較例５
実施例１にて、フェヌグリークを除き、ジュンロンＰＷ−１１０（架橋型ポリアクリル酸、東亜合成（株）製）を０．４０部加え、水を５１．５５部にした以外は実施例１と同様になした、黒色のボールペン用水性インキ組成物。

比較例６
実施例１にて、フェヌグリークを除き、Ｓａｌｃａｒｅ ＳＣ−９１（膨潤性球状樹脂粒子、ＢＡＳＦ社製）を０．３０部加え、水を５１．６５部にした以外は実施例１と同様になした、黒色のボールペン用水性インキ組成物。

試験サンプルボールペン
ぺんてる（株）製ＬＲＮ５（直径０．５ｍｍの超硬合金製のボール、ステンレス製ボールホルダー、合成樹脂製チップホルダー、透明合成樹脂製中空パイプ（インキタンク）で構成されたノック式ボールペン用リフィル。パイプに実施例１〜４、比較例１〜３のインキを各々０．８ｇ、シリコーンオイルインキフォロワーを０．１ｇ充填した。３００Ｇ１０分間の遠心脱泡処理をして試験サンプルボールペンとした。

粘度
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製レオメーター Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣ３０１ コーンプレート ＣＰ−２５、温度２５℃にて、剪断速度０．００５／ｓ〜５００／ｓの範囲を対数比で２５等分し、剪断速度毎に１０秒間ずつ剪断応力を測定して粘度を算出した。降伏値の粘度が高いほどインキ漏れ出しが生じにくい。

インキ漏れ出し量
夫々の試験サンプルボールペンを上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を行い、インキ吐出を確認した後、各サンプルの重量を測定し、初期重量とする。
次いで、２５℃湿度４０％の環境に、ペン先を下向きにして１週間靜置した後、濾紙でペン先に付着したインキを拭き取って、各サンプルの重量を測定し、経時後の重量とする。
初期重量と経時後の重量の差をインキ漏れ出し量とし、５本の試験サンプルの最大値で評価した。少ない方が良く、特に、０．２０ｍｇ以下なら書き出し時の筆跡が太くなる不具合が目立たないので実用上問題がない。

筆記抵抗値
夫々の試験サンプルボールペンを、（株）トリニティーラボ製のＴＲＩＢＯ−ＭＡＳＴＥＲ（ＴＹＰＥ：ＴＬ２０１ＳＡ）を使用して、筆記角度７０°、荷重１００ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃの条件で筆記させた時の筆記方向の抵抗値（単位：ｇｆ）を測定した。１回測定する毎に１２０°回転させて向きを変え、計３回測定する。３本の試験サンプルを測定し、最大値で評価した。数値が大きいほど筆記抵抗が大きく書き味が悪い。抵抗値が３ｇｆ以上異なると筆記感が違うものと感じる。

実施例１〜４は、ウェランガムとフェヌグリークガムの比率が１：０．１〜１：０．８の範囲のインキであるが、いずれも筆記抵抗値が小さく滑らかに書けて筆記感が良く、インキの漏れ出しがない。これは、降伏値の剪断速度が０．０５／ｓ以下で、降伏値の粘度が３００００ｍＰａ／ｓ以上になるインキの特性によるものである。実施例５はウェランガムとフェヌグリークガムの比率が１：０．０５のインキであるが、降伏値の粘度が３１２００ｍＰａ・ｓでありインキ漏れ出し量が少し多い。実施例６はウェランガムとフェヌグリークガムの比率が１：１のインキであるが、筆記抵抗値が少し大きくなった。
比較例１は多糖類がウェランガムのみのインキであり、降伏値の粘度が１８９００ｍＰａ・ｓでインキの漏れ出しが多い。比較例２は増粘剤ウェランガムの添加量を増やして降伏値の粘度を３００００ｍＰａ・ｓ以上にしたインキであるが、筆記抵抗が大きく劣化している。比較例３は特許文献２記載の樹脂エマルジョンを添加したインキであり、比較例４は特許文献３記載の微粒子シリカを添加したインキであり、比較例５は特許文献４相当の架橋型ポリアクリル酸を入れたインキであり、比較例６は特許文献５記載の膨潤性球状樹脂粒子を入れたインキであるが、いずれも筆記抵抗が大きくなって筆記感が著しく劣化している。また降伏値の粘度が低く、インキの漏れ出し防止効果も不十分であった。
以上のように、本発明のボールペン用水性インキ組成物は、ペン先を下向きに放置してもインキの漏れ出しがなく、且つ軽く書けて筆記感が良いものである。

Claims (1)

1. 水と、着色剤と、ウェランガムと、フェヌグリークガムとを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物。