JP2015016559A - 押出機内洗浄用プロピレン系重合体、押出機内洗浄用ペレット及びこれを用いた押出機内の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】洗浄効果の高い押出機内の洗浄方法、及びこれを実現する押出機内洗浄用プロピレン系重合体及び押出機内洗浄用ペレットを提供する。
【解決手段】下記（１）を満たす押出機内洗浄用プロピレン系重合体、これを含む押出機内洗浄用ペレット、及びこれを用いた押出機内の洗浄方法。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。
【選択図】なし

Description

本発明は、押出機内洗浄用プロピレン系重合体、押出機内洗浄用ペレット及びこれを用いた押出機内の洗浄方法に関する。

従来、熱可塑性樹脂加工装置においては、樹脂材料、色、充填剤の切り替えを頻繁に行う必要がある。樹脂材料、色、充填剤などの変更に際しては、その都度加工機の分解掃除を行うことが、変更前の熱可塑性樹脂基材の残留物が変更後の熱可塑性樹脂基材による成形に与える影響を排除する上で確実であるが、加工装置の冷却、分解、クリーニング、組立、加熱が必要であり、生産性の低下をもたらすと共にコストアップの要因となる。
これに対し、特許文献１には、未架橋ポリオレフィン樹脂の架橋を進行させながら、熱可塑性樹脂加工装置に残留する熱可塑性樹脂基材を洗浄剤と共に排出、洗浄する方法が開示されている。また、特許文献２には、複数のポリプロピレンと、低分子量の添加剤とを含む樹脂組成物を用いて、Ｔダイ付き押出機内を洗浄する方法が開示されている。

特開２００５−２７１４５４号公報 特開平８−２０６８８号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の洗浄方法は、特殊な配合を要し、また、押出機から排出される洗浄剤に含まれる添加剤が金型を汚すおそれがあり、さらに、洗浄剤を特定の樹脂でパージする際に、樹脂同士の混合性や相溶性が悪く、洗浄剤自体を押出機から排出するのに時間が掛かるという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、洗浄効果の高い押出機内の洗浄方法、及びこれを実現する押出機内洗浄用プロピレン系重合体及び押出機内洗浄用ペレットを提供することにある。

本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記（１）を満たす押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。
［２］ さらに、下記（２）及び（３）の少なくとも一方を満たす［１］に記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（２）ショアーＡ硬度が５０〜９５である。
（３）ショアーＤ硬度が１０〜６０である。
［３］ さらに、下記（４）を満たす［１］又は［２］に記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（４）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
［４］ さらに、下記（５）及び（６）を満たす［１］〜［３］のいずれかに記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（５）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４．０
［５］ さらに下記（７）及び（８）を満たす［１］〜［４］のいずれかに記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（７）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（８）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²≦２．０
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体を含有する押出機内洗浄用ペレット。
［７］ 前記押出機内洗浄用プロピレン系重合体を５０質量％以上含有する［６］に記載の押出機内洗浄用ペレット。
［８］ 押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物Ａを成形する第一押出工程と、［６］又は［７］に記載の押出機内洗浄用ペレットを該押出機に供給し、押出成形を行うことで押出機内を洗浄する洗浄工程とをこの順に行う押出機内の洗浄方法。
［９］ 前記熱可塑性樹脂基材Ａのメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に対する、前記押出機内洗浄用プロピレン系重合体のメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の比が２０〜０．０５である［８］に記載の押出機内の洗浄方法。
［１０］ 前記洗浄工程の後に、さらに、熱可塑性樹脂組成物Ｂを成形する第二押出工程を有する［８］又は［９］に記載の押出機内の洗浄方法。
［１１］ 前記熱可塑性樹脂組成物Ａと、熱可塑性樹脂組成物Ｂとが、異なる組成物である［８］〜［１０］のいずれかに記載の押出機内の洗浄方法。
［１２］ 前記熱可塑性樹脂組成物Ａが、基材樹脂としてプロピレン系重合体を含む［８］〜［１１］のいずれかに記載の押出機内の洗浄方法。
［１３］ 前記熱可塑性樹脂組成物Ａの基材樹脂の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃超である請求項８〜１１のいずれかに記載の押出機内の洗浄方法。

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体及び押出機内洗浄用ペレットは、押出機内の洗浄効果の高いものである。

実施例１及び比較例１の第二押出工程において、プロピレン系重合体を投入した後、所定時間経過時点で得られたペレタイズサンプルの色調を示す図である。 実施例２及び比較例２の第二押出工程において、プロピレン系重合体を投入した後、所定時間経過時点で得られたペレタイズサンプルの色調を示す図である。

＜押出機内洗浄用プロピレン系重合体＞
本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、下記（１）を満たすことを特徴とし、さらに下記（２）〜（８）を満たすことが好ましい。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。
（２）ショアーＡ硬度が５０〜９５である。
（３）ショアーＤ硬度が１０〜６０である。
（４）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
（５）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４．０
（７）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（８）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²≦２．０

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により観測される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃であり、特に好ましくは５０〜９０℃であり、最も好ましくは６０〜９０℃である。押出機内洗浄用プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｄ）が０℃未満であると、通常取り扱う室温付近では押出機内洗浄用プロピレン系重合体が一定形状を保持しないため、押出機のホッパーに投入する際に、ホッパーが汚れるため生産性に劣り、一方、融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃超であると、押出機内の洗浄性に劣る。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）とする。

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、押出機内との密着性の観点から、ショアーＡ硬度が５０〜９５であることが好ましく、６０〜９５であることがより好ましく、７０〜９５であることがさらに好ましい。
上記ショアーＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定される。
また、本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、ショアーＤ硬度が１０〜６０であることが好ましく、１５〜５５であることがより好ましく、２０〜５０であることがさらに好ましい。
上記ショアーＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠して測定される。
上記のショアーＡ硬度やショアーＤ硬度を有する押出機内洗浄用プロピレン系重合体は適度な柔らかさを有するため、押出機の樹脂投入直後の比較的温度が低い部分でも、押出機内と密着しやすくなり、汚れの掻き出し効果が高くなる。

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は２０〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５５モル％、さらに好ましくは４０〜５５モル％である。押出機内洗浄用プロピレン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は２０モル％以上であると、ペレット形状を保持することが可能となるため、樹脂の取り扱い性が容易となり、６０モル％以下であると、結晶化度が高過ぎることがなく、ペレットの軟質性を維持することができ、洗浄性の観点から好ましい。

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が好ましくは０．１以下である。［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は、低結晶性ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。この値が大きくなると既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、高融点成分を含むこととなり融解に時間がかかる原因となる。このような観点から、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は、好ましくは０．００１〜０．０５、より好ましくは０．００１〜０．０４、さらに好ましくは０．０１〜０．０４である。

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは４．０未満である。分子量分布が４．０未満であれば、流動性の低下が抑制される。この分子量分布は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。

また、本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは７，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上であると、べたつきが低減される。またＭｗが１，０００，０００以下であると、流動性が向上し、塗工性が良好となる。

なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、［ｒｍｒｍ］が好ましくは２．５モル％を超えるものである。［ｒｍｒｍ］が２．５モル％を超えていれば、プロピレン系重合体のランダム性を保持できるため、アイソタクチックポリプロピレンブロック鎖が適度に短くなり低融点と低硬度を両立したペレットが出来る。このような観点から、［ｒｍｒｍ］は、好ましくは２．６モル％以上、より好ましくは２．７モル％以上である。その上限は、通常、好ましくは１０モル％程度であり、より好ましくは７モル％、更に好ましくは５モル％、特に好ましくは４モル％である。

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²が好ましくは２．０以下である。［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²は、重合体のランダム性の指標を示す。この値が２．０以下であれば、高融点成分を含まず、融点が低く、かつ、ペレット形状を保つことが出来る。このような観点から、［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²は、好ましくは０．２５を超え１．８以下、より好ましくは０．５〜１．８、更に好ましくは１〜１．８、特に好ましくは１．２〜１．６である。

本発明において、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］およびラセミメソラセミメソペンダッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めたものであり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、およびラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、トリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］および［ｍｒ］も上記方法により算出する。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、上記（１）、好ましくは上記（２）〜（８）を満たせばプロピレン単独重合体であってもよく、共重合体であってもよいが、共重合体である場合はプロピレン単位の共重合比は５０モル％以上であり、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレンや、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２もしくは４〜２０のα−オレフィン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられるが、後述する熱可塑性樹脂組成物Ａの基材樹脂がプロピレン系重合体である場合、洗浄対象となる熱可塑性樹脂組成物Ａとの相溶性の観点からプロピレン単独重合体が好ましい。洗浄対象となる熱可塑性樹脂組成物Ａとの相溶性が高い場合、洗浄後の押出機内に樹脂残りが少なくなり、変更後の熱可塑性樹脂の成形時に押出機内の残留物が混入する等の影響が少なくなる。

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体の製造方法としては、（ａ）２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と（ｂ）助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合する方法が好ましい。
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（ａ）、及び該（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（ｂ−１）及びアルミノキサン（ｂ−２）から選ばれる助触媒成分（ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを重合する方法が挙げられる。

（ａ）遷移金属化合物上記（ａ）遷移金属化合物の具体例としては、上記一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン化合物が好ましく用いられる。
上記一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ¹、Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ¹、Ｅ²又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ¹−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹−、−ＢＲ¹−又は−ＡｌＲ¹−を示し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。

前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものが挙げられる。

次に、（ｂ）成分のうちの（ｂ−１）成分としては、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム等が挙げられる。

（ｂ−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、（ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記（ｂ−１）成分１種以上と（ｂ−２）成分１種以上とを併用してもよい。

上記重合用触媒としては、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて（ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも１種を適当な担体に担持して用いることができる。

重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法、溶液重合法が特に好ましい。重合温度は通常−１００〜２５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、「原料モノマー／上記（Ａ）成分」（モル比）が好ましくは１〜１０⁸、より好ましくは１０〜１
０⁵、更に好ましくは１０²〜１０⁵である。さらに、重合時間は、通常、好ましくは５分〜１０時間、反応圧力は、通常、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）である。

＜押出機内洗浄用ペレット＞
本発明の押出機内洗浄用ペレットは、上述の押出機内洗浄用プロピレン重合体を含有する。
本発明の押出機内洗浄用ペレットにおける上記押出機内洗浄用プロピレン重合体の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。

本発明の押出機内洗浄用ペレットは、上記押出機内洗浄用プロピレン重合体以外の熱可塑性樹脂を含有していてもよく、このような熱可塑性樹脂としては、融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃超のポリプロピレンが挙げられる。
また、本発明の押出機内洗浄用ペレットは、必要に応じてさらに滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、発泡剤などを含有していてもよい。

＜押出機内の洗浄方法＞
本発明の押出機内の洗浄方法では、押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物Ａを成形する第一押出工程と、上記押出機内洗浄用ペレットを該押出機に供し、押出成形を行う洗浄工程とをこの順に行う。
本発明の押出機内洗浄用ペレットを押出機に投入するタイミングとしては、第一押出工程の熱可塑性樹脂組成物Ａが押出機から全て吐出された後に投入することが好ましいが、熱可塑性樹脂組成物Ａが押出機から吐出されている最中に投入しても良い。

第一押出工程においては、事前に調製した熱可塑性樹脂組成物Ａのペレットを押出機のホッパーに投入して押出成形を行うこともできるが、熱可塑性樹脂組成物Ａの基材樹脂（基材樹脂ａ）と、必要に応じて添加される一種以上の添加剤とを、押出機のホッパーに投入して押出成形を行うこともできる。熱可塑性樹脂組成物Ａに含まれる添加剤は、熱可塑性樹脂組成物Ａを押出機から吐出された後に、押出機内に残留する残留物の原因となる。
基材樹脂ａと添加剤は、事前にドライブレンドを行うなどして混合した上でホッパーに投入されることが好ましい。

前記基材樹脂ａは特に限定されず、通常、熱可塑性樹脂であり、プロピレン系重合体が好ましく用いられ、１種又は２種以上を用いることができる。前記プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体であってもよく、共重合体で合っても良い。共重合体の例としては、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等が挙げられる
また、基材樹脂ａとしては、融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃超のものを用いると、押出機内においてダイ寄りの高温部にて溶解する。これに対し、本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃であるため、より手前（ホッパー寄り）で軟化、溶融する。従って、基材樹脂ａの融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃以下であると、押出機内の洗浄性が良好となるため好ましい。
さらに、基材樹脂ａのメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に対する、前記押出機内洗浄用プロピレン系重合体のメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の比が、同程度の粘度を有する樹脂のパージのほうが、より効率的に樹脂の置換が可能であるという観点から、２０〜０．０５であることが好ましく、１５〜０．１であることがより好ましく、１５〜１．０であることがさらに好ましい。

上記添加剤としては、フィラー、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、結晶核剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤，耐熱安定剤、難燃剤、合成油、ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤、粘着防止剤等が挙げられる。また、上記添加剤は、事前に樹脂基材の一部と混合してなるマスターバッチとして添加してもよい。

上記フィラーの具体例としては、有機顔料、無機顔料、タルク、マイカ、ガラス繊維などが挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ、ハンザ系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、ピラゾロン系、イエロー系、レッド系等のアゾ系顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系等の多環系顔料およびアニリンブラック等を挙げることができる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、酸化クロムグリーン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等を挙げることができる。

熱可塑性樹脂組成物Ａにおける基材樹脂ａの比率は、通常５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、添加剤の比率は、通常５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。

本発明において、洗浄対象とされる押出機は特に制限されず、単軸押出機でも二軸押出機でもよく、押出機内にスクリューを持つものでも良い。また押出機は、射出成型機、押出成形機、ブロー成形機のいずれの押出機であってもよい。
通常の押出機は、熱可塑性樹脂投入直後の押出機部における温度は低く、押出機の吐出部に向かって高温になる。そのため、樹脂投入直後の押出機部位における温度よりも融点が高い樹脂を洗浄工程で使用すると、樹脂投入直後の押出機部位に存在する残留物を掻き出すことができず、洗浄後に変更する熱可塑性樹脂に残留物が混入し、残留物が取り除かれるまでに時間を要する。
本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は融点が低く、かつ適度な硬度を有するため、樹脂投入直後の押出機部位においても、押出機内に密着する面積が多く、残留物を掻き出しやすい。また、本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は常温で一定形状を保持することから、樹脂を投入する際に使用するホッパーを汚すことが無い。

洗浄工程における押出機の洗浄条件としては、押出機の吐出部の温度が通常１５０℃〜３００℃であり、スクリュー回転数や吐出量は特に制限されないが、例えば洗浄対象となる熱可塑性樹脂基材Ａの押出条件と同じ条件で洗浄することができる。

本発明の押出機内の洗浄方法は、上記洗浄工程の後に、さらに、熱可塑性樹脂組成物Ｂを成形する第二押出工程を有していてもよい。
ここで、熱可塑性樹脂組成物Ｂとしては、上述の熱可塑性樹脂組成物Ａと同様のものから選択できるが、本発明の洗浄方法は、第一押出工程後に押出機内に残留している熱可塑性樹脂組成物Ａをパージする必要がある状況において用いられるため、通常、熱可塑性樹脂組成物Ａと、熱可塑性樹脂組成物Ｂとは、異なる組成となっている。
本発明の洗浄方法が用いられる状況の具体例としては、第一押出工程において成形される熱可塑性樹脂組成物Ａが添加物としてカーボンブラックを含有し、第二押出工程において成形される熱可塑性樹脂組成物Ｂには添加物が含まれていない状況や、熱可塑性樹脂組成物の基材樹脂ａと、熱可塑性樹脂組成物Ｂの基材樹脂ｂとが異なる種類である場合などが挙げられる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

製造例１［押出機内洗浄用プロピレン系重合体の製造］
攪拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈ、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとプロピレンとを質量比１：２：２０で、事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度を５５℃に設定し、反応器の気相部の水素濃度が８モル％、反応器内の全圧が１．０ＭＰａ・Ｇに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液に、安定剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）をその含有割合が１０００質量ｐｐｍになるように添加し、次いで溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、押出機内洗浄用プロピレン系重合体を得た。
製造例１で得られた押出機内洗浄用プロピレン系重合体について、以下の測定を行った。測定結果を第１表に示す。

〔ショアーＡ硬度〕
プレス成形機により３ｍｍ厚シートを作製し、測定後室温で４８時間経過させた後、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。（ＡＳＴＭＤ ２２４０に準拠）

〔ショアーＤ硬度〕
プレス成形機により３ｍｍ厚シートを作製し、測定後室温で４８時間経過させた後、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。（ＡＳＴＭＤ ２２４０に準拠）

〔融点測定〕
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。

〔ＮＭＲ測定〕
以下に示す装置および条件で、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回

＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ

メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］およびラセミメソラセミメソペンダッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めたものであり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、およびラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、トリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］および［ｍｒ］も上記方法により算出した。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量 ：１６０μｌ
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

〔メルトフローレイト測定〕
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、加重２１．１８Ｎの条件で測定した。

実施例１
吐出部温度が２００℃である４０ｍｍ単軸押出機に、熱可塑性樹脂組成物Ａの基材樹脂ａとしてプロピレン系重合体（プライムポリマー株式会社製、Ｓ１１９、ＭＦＲ （ｇ／１０ｍｉｎ）＝６０）と０．８質量％となるように調整したカーボンブラック（三菱化学株式会社製、＃１０００Ｎ）のドライブレンド物を吐出２０ｋｇ／ｈの吐出量で４ｋｇ流し（第一押出工程）、ホッパー内を清掃した後、製造例１で得た押出機内洗浄用プロピレン系重合体を２ｋｇ流し（洗浄工程）、さらにホッパー内にペレットが残っていないことを確認してからプロピレン系重合体（プライムポリマー株式会社製、Ｓ１１９）を３０分間流した（第二押出工程）。第二押出工程の所定時間ごとにプロピレン系重合体のペレタイズサンプルを採取し、その色調を確認し、目視により第二押出工程において樹脂成形に影響が無くまでの時間を評価した。
結果を表１に、また、得られたペレタイズサンプルの色調を図１に示す。
なお、実施例１においては、押出機内の洗浄効果を確認するために、第二押出工程の熱可塑性樹脂組成物Ｂに、顔料等の添加物が添加されていない樹脂(本発明では、熱可塑性樹脂組成物Ａの基材樹脂ａと同様）を使用した。これは、以下の実施例、比較例においても同様である。

[洗浄効果の評価方法]
第二押出工程における、押出機から吐出された樹脂の色調を目視で確認し、第一押出工程で発生した残留物が、第二押出工程に影響を与えなくなる時間を評価した。結果を第２表に示す。
○：第二押出工程における樹脂成形に影響が無い。
×：第二押出工程における樹脂成形に影響がある。

比較例１
実施例１の洗浄工程において、製造例１で得た押出機内洗浄用プロピレン系重合体に代えてポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、Ｓ１１９、融点（Ｔｍ−Ｄ）＝１６１℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
実施例１と同様に評価した結果を第２表に、また、得られたペレタイズサンプルの色調を図１に示す。

実施例２
実施例１において、プロピレン系重合体（プライムポリマー株式会社製、Ｓ１１９）と０．５質量％となるように調整したマスターバッチのドライブレンド物を第一押出工程に供した以外は、実施例１と同様にして行った。尚、マスターバッチとしては、プロピレン系重合体（プライムポリマー株式会社製、Ｓ１１９）に対してカーボンブラック（三菱化学株式会社製、＃１０００Ｎ）を４０質量％配合し、事前混練したものを用いた。
実施例１と同様に評価した結果を第２表に、また、得られたペレタイズサンプルの色調を図２に示す。

比較例２
実施例２の洗浄工程において、製造例１で得た押出機内洗浄用プロピレン系重合体に代えてポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、Ｓ１１９、融点（Ｔｍ−Ｄ）＝１６１℃）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして行った。
実施例１と同様に評価した結果を第２表に、また、得られたペレタイズサンプルの色調を図２に示す。

図１及び図２より、押出機内を洗浄する際に本発明の押出機内洗浄用ペレットを用いることで、より早い段階でペレットの色調が白くなっていることが分かる。

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体及び押出機内洗浄用ペレットを用いることで、効率良く押出機内の洗浄を行うことができる。

Claims (13)

1. 下記（１）を満たす押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
   （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。
2. さらに、下記（２）及び（３）の少なくとも一方を満たす請求項１に記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
   （２）ショアーＡ硬度が５０〜９５である。
   （３）ショアーＤ硬度が１０〜６０である。
3. さらに、下記（４）を満たす請求項１又は２に記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
   （４）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
4. さらに、下記（５）及び（６）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
   （５）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
   （６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４．０
5. さらに下記（７）及び（８）を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
   （７）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
   （８）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²≦２．０
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体を含有する押出機内洗浄用ペレット。
7. 前記押出機内洗浄用プロピレン系重合体を５０質量％以上含有する請求項６に記載の押出機内洗浄用ペレット。
8. 押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物Ａを成形する第一押出工程と、請求項６又は７に記載の押出機内洗浄用ペレットを該押出機に供給し、押出成形を行うことで押出機内を洗浄する洗浄工程とをこの順に行う押出機内の洗浄方法。
9. 前記熱可塑性樹脂組成物Ａのメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に対する、前記押出機内洗浄用プロピレン系重合体のメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の比が２０〜０．０５である請求項８に記載の押出機内の洗浄方法。
10. 前記洗浄工程の後に、さらに、熱可塑性樹脂組成物Ｂを成形する第二押出工程を有する請求項８又は９に記載の押出機内の洗浄方法。
11. 前記熱可塑性樹脂組成物Ａと、熱可塑性樹脂組成物Ｂとが、異なる組成物である請求項８〜１０のいずれかに記載の押出機内の洗浄方法。
12. 前記熱可塑性樹脂組成物Ａが、基材樹脂としてプロピレン系重合体を含む請求項８〜１１のいずれかに記載の押出機内の洗浄方法。
13. 前記熱可塑性樹脂組成物Ａの基材樹脂の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃超である請求項８〜１１のいずれかに記載の押出機内の洗浄方法。