JP2002210735A - 低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体の製造方法 - Google Patents
低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 造粒体の製造時、保管時及び使用時にブロッ
キングが生じることのない低結晶性ポリオレフィン樹脂
造粒体を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 水中カット造粒法により低結晶性ポリオ
レフィン樹脂造粒体を製造する方法において、溶融した
低結晶性ポリオレフィン樹脂が水中で切断された後、該
切断された樹脂片が固液分離機に到達するまでの時間が
３秒以上であるようにする低結晶性ポリオレフィン樹脂
造粒体の製造方法である。
キングが生じることのない低結晶性ポリオレフィン樹脂
造粒体を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 水中カット造粒法により低結晶性ポリオ
レフィン樹脂造粒体を製造する方法において、溶融した
低結晶性ポリオレフィン樹脂が水中で切断された後、該
切断された樹脂片が固液分離機に到達するまでの時間が
３秒以上であるようにする低結晶性ポリオレフィン樹脂
造粒体の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低結晶性ポリオレ
フィン樹脂造粒体の表面粘着性を改良することにより、
造粒体の製造時、保管時及び使用時にブロッキングが生
じることのない低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体を製
造する方法、及びこの製造方法により得られる低結晶性
ポリオレフィン樹脂造粒体に関するものである。
フィン樹脂造粒体の表面粘着性を改良することにより、
造粒体の製造時、保管時及び使用時にブロッキングが生
じることのない低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体を製
造する方法、及びこの製造方法により得られる低結晶性
ポリオレフィン樹脂造粒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非晶性ポリオレフィン樹脂は、柔軟性、
低比重、環境への安全性が高いなどの利点を有するた
め、ホットメルト接着剤、床用材料、軟質フィルム原料
など広範な分野で使用されている。しかしながら、非晶
性ポリオレフィン樹脂は、比較的低分子量の非晶性成分
を多量に含有するため、ペレット状やクラム状の原料に
おいては表面粘着性が強く、このため原料自体がブロッ
キングし易く、原料の取り出しが困難であるなどの問題
があった。このような問題点を改良するため、非晶性ポ
リオレフィン樹脂に各種の添加剤を添加して粘着性を防
止する試みがなされてきた（特開昭５９−３３３３９号
公報、特開昭５９−４３０４４号公報）。しかし、これ
らの方法でも粘着を防止する効果が十分でなかったり、
添加された添加剤が成形体の表面に移行して問題を生じ
る場合があった。近年、これらの問題を解決する方法と
して、水中カット方式により造粒する際に、離型剤を水
中に分散させる方法（特開平７−４０３３９号公報）
や、温水中に長時間滞留させる方法（特開平７−３１６
２２２号公報）などが提案されてい。しかしながら、こ
れらの方法も離型剤が残留するという問題、生産上の煩
雑さ及び生産性の低下などの問題があり、十分な製造方
法とは言い難い。また、上記非晶性ポリオレフィン樹脂
に代わる新しい樹脂として、均一触媒系において製造さ
れる低結晶性ポリオレフィン樹脂が提案されている（特
開２０００−９５８２０号公報）。この低結晶性ポリオ
レフィン樹脂は、いわゆるべたつき成分となる低分子量
成分が少なく、ストランドカット式造粒機で造粒されて
いるものの、柔軟性において十分とは言い難いものであ
る。
低比重、環境への安全性が高いなどの利点を有するた
め、ホットメルト接着剤、床用材料、軟質フィルム原料
など広範な分野で使用されている。しかしながら、非晶
性ポリオレフィン樹脂は、比較的低分子量の非晶性成分
を多量に含有するため、ペレット状やクラム状の原料に
おいては表面粘着性が強く、このため原料自体がブロッ
キングし易く、原料の取り出しが困難であるなどの問題
があった。このような問題点を改良するため、非晶性ポ
リオレフィン樹脂に各種の添加剤を添加して粘着性を防
止する試みがなされてきた（特開昭５９−３３３３９号
公報、特開昭５９−４３０４４号公報）。しかし、これ
らの方法でも粘着を防止する効果が十分でなかったり、
添加された添加剤が成形体の表面に移行して問題を生じ
る場合があった。近年、これらの問題を解決する方法と
して、水中カット方式により造粒する際に、離型剤を水
中に分散させる方法（特開平７−４０３３９号公報）
や、温水中に長時間滞留させる方法（特開平７−３１６
２２２号公報）などが提案されてい。しかしながら、こ
れらの方法も離型剤が残留するという問題、生産上の煩
雑さ及び生産性の低下などの問題があり、十分な製造方
法とは言い難い。また、上記非晶性ポリオレフィン樹脂
に代わる新しい樹脂として、均一触媒系において製造さ
れる低結晶性ポリオレフィン樹脂が提案されている（特
開２０００−９５８２０号公報）。この低結晶性ポリオ
レフィン樹脂は、いわゆるべたつき成分となる低分子量
成分が少なく、ストランドカット式造粒機で造粒されて
いるものの、柔軟性において十分とは言い難いものであ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒
体の表面粘着性を改良することにより、造粒体の製造
時、保管時及び使用時にブロッキングが生じることのな
い低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体を製造する方法、
及びこの製造方法により得られる低結晶性ポリオレフィ
ン樹脂造粒体を提供することを目的とするものである。
鑑みなされたもので、低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒
体の表面粘着性を改良することにより、造粒体の製造
時、保管時及び使用時にブロッキングが生じることのな
い低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体を製造する方法、
及びこの製造方法により得られる低結晶性ポリオレフィ
ン樹脂造粒体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水中カット法
により低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体を製造するに
際し、溶融した低結晶性ポリオレフィン樹脂が水中で切
断された後、該切断された樹脂片が固液分離機に到達す
るまでの時間を一定の時間以上とすることにより、すな
わち樹脂片の水中における滞留時間を一定の時間以上と
することにより、本目的を達成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、〔１〕
水中カット造粒法により低結晶性ポリオレフィン樹脂造
粒体を製造する方法において、溶融した低結晶性ポリオ
レフィン樹脂が水中で切断された後、該切断された樹脂
片が固液分離機に到達するまでの時間が３秒以上である
ようにすることを特徴とする低結晶性ポリオレフィン樹
脂造粒体の製造方法を提供するものである。また、本発
明は、〔２〕上記〔１〕に記載の方法で製造され、下記
の（１）及び（２） （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔ
ｍ）が４０〜１００℃である （２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解熱量
（ΔＨ）が１０〜３０Ｊ／ｇである を満たす低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体、並びに
〔３〕上記〔１〕に記載の方法で製造され、下記の
（３）及び（４） （３）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （４）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る を満たす低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体を提供する
ものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水中カット法
により低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体を製造するに
際し、溶融した低結晶性ポリオレフィン樹脂が水中で切
断された後、該切断された樹脂片が固液分離機に到達す
るまでの時間を一定の時間以上とすることにより、すな
わち樹脂片の水中における滞留時間を一定の時間以上と
することにより、本目的を達成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、〔１〕
水中カット造粒法により低結晶性ポリオレフィン樹脂造
粒体を製造する方法において、溶融した低結晶性ポリオ
レフィン樹脂が水中で切断された後、該切断された樹脂
片が固液分離機に到達するまでの時間が３秒以上である
ようにすることを特徴とする低結晶性ポリオレフィン樹
脂造粒体の製造方法を提供するものである。また、本発
明は、〔２〕上記〔１〕に記載の方法で製造され、下記
の（１）及び（２） （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔ
ｍ）が４０〜１００℃である （２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解熱量
（ΔＨ）が１０〜３０Ｊ／ｇである を満たす低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体、並びに
〔３〕上記〔１〕に記載の方法で製造され、下記の
（３）及び（４） （３）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （４）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る を満たす低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体を提供する
ものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に係る水中カット造粒法
は、樹脂を溶融状態で水中に押し出し、回転式カッター
などにより水中で球状又は円柱状に切断して樹脂片を
得、これを冷却した後、固液分離機を用いて水から分離
し、乾燥させることにより造粒体を得る方法である。本
発明において、溶融樹脂の温度は、樹脂が溶融状態であ
って、押出しや切断が可能な温度であれば特に制限はな
い。樹脂として、低結晶性ポリプロピレン樹脂を用いる
場合、通常６０〜３００℃であり、好ましくは１００〜
２８０℃、より好ましくは１２０〜２６０℃である。溶
融樹脂の切断に使用する回転式カッターは、通常の樹脂
用水中カッターであればよく、特に制限されない。本発
明において、溶融樹脂が押し出される水の温度は、通常
０〜４０℃であり、好ましくは１０〜３０℃である。こ
の水温が０℃未満では水が凍ってしまい、また、ヒータ
ーなどにより加熱して水温を４０℃以上にする必然性も
ない。水温が６０℃以上では、樹脂片同士が融着してし
まい、造粒体とならない。本発明において、樹脂片が固
液分離機に到達するまでの時間は３秒以上であることを
要し、その上限について特に制限はないが、生産効率
上、３〜６００秒が好ましく、より好ましくは３〜６０
秒、特に好ましくは３〜３０秒である。この時間が３秒
未満であると、造粒体のブロッキングが発生し易くな
り、流動特性が低下してしまう。また、この時間が６０
０秒を超えても効果に差異はなく、生産ラインが煩雑に
なったり、特別な設備を必要とするなどの不都合が生じ
るおそれがある。樹脂片が固液分離機に到達するまでの
時間は、例えば、水中カッターと固液分離装置とを連結
する連結管の長さを調整することにより設定することが
できる。本発明において、樹脂片を水から分離し、乾燥
させるのに用いる固液分離機は、通常の樹脂用固液分離
乾燥機であればよく、特に制限されるものではない。
は、樹脂を溶融状態で水中に押し出し、回転式カッター
などにより水中で球状又は円柱状に切断して樹脂片を
得、これを冷却した後、固液分離機を用いて水から分離
し、乾燥させることにより造粒体を得る方法である。本
発明において、溶融樹脂の温度は、樹脂が溶融状態であ
って、押出しや切断が可能な温度であれば特に制限はな
い。樹脂として、低結晶性ポリプロピレン樹脂を用いる
場合、通常６０〜３００℃であり、好ましくは１００〜
２８０℃、より好ましくは１２０〜２６０℃である。溶
融樹脂の切断に使用する回転式カッターは、通常の樹脂
用水中カッターであればよく、特に制限されない。本発
明において、溶融樹脂が押し出される水の温度は、通常
０〜４０℃であり、好ましくは１０〜３０℃である。こ
の水温が０℃未満では水が凍ってしまい、また、ヒータ
ーなどにより加熱して水温を４０℃以上にする必然性も
ない。水温が６０℃以上では、樹脂片同士が融着してし
まい、造粒体とならない。本発明において、樹脂片が固
液分離機に到達するまでの時間は３秒以上であることを
要し、その上限について特に制限はないが、生産効率
上、３〜６００秒が好ましく、より好ましくは３〜６０
秒、特に好ましくは３〜３０秒である。この時間が３秒
未満であると、造粒体のブロッキングが発生し易くな
り、流動特性が低下してしまう。また、この時間が６０
０秒を超えても効果に差異はなく、生産ラインが煩雑に
なったり、特別な設備を必要とするなどの不都合が生じ
るおそれがある。樹脂片が固液分離機に到達するまでの
時間は、例えば、水中カッターと固液分離装置とを連結
する連結管の長さを調整することにより設定することが
できる。本発明において、樹脂片を水から分離し、乾燥
させるのに用いる固液分離機は、通常の樹脂用固液分離
乾燥機であればよく、特に制限されるものではない。
【０００６】本発明の低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒
体は、上記の方法により製造され、下記の（１）及び
（２）を満たす低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体であ
る。 （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔ
ｍ）が４０〜１００℃である （２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解熱量
（ΔＨ）が１０〜３０Ｊ／ｇである 低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体において、融点（Ｔ
ｍ）が４０℃未満であると、造粒体同士が融着しやすい
という不都合があり、融点（Ｔｍ）が１００℃を超える
と、柔軟性及び透明性が不十分になりやすいという不都
合がある。融点（Ｔｍ）は、６０〜９０℃が好ましい。
また、融解熱量（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ未満であると、べ
たつきの原因となりやすいという不都合があり、融解熱
量（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇを超えると、柔軟性が不十分と
なるという不都合がある。融解熱量（ΔＨ）は、１５〜
３０Ｊ／ｇが好ましい。なお、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）による測定については、実施例において述べる。
体は、上記の方法により製造され、下記の（１）及び
（２）を満たす低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体であ
る。 （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔ
ｍ）が４０〜１００℃である （２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解熱量
（ΔＨ）が１０〜３０Ｊ／ｇである 低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体において、融点（Ｔ
ｍ）が４０℃未満であると、造粒体同士が融着しやすい
という不都合があり、融点（Ｔｍ）が１００℃を超える
と、柔軟性及び透明性が不十分になりやすいという不都
合がある。融点（Ｔｍ）は、６０〜９０℃が好ましい。
また、融解熱量（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ未満であると、べ
たつきの原因となりやすいという不都合があり、融解熱
量（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇを超えると、柔軟性が不十分と
なるという不都合がある。融解熱量（ΔＨ）は、１５〜
３０Ｊ／ｇが好ましい。なお、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）による測定については、実施例において述べる。
【０００７】また、本発明の低結晶性ポリオレフィン樹
脂造粒体は、上記の方法により製造され、下記の（３）
及び（４）を満たす低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体
である。 （３）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （４）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る 低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体において、メソペン
タッド分率（ｍｍｍｍ）は0.３〜0.６が好ましく、0.４
〜0.５がさらに好ましい。ラセミペンタッド分率（ｒｒ
ｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）との関係は、［ｒｒｒｒ／
（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０８であることが好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０６であることが
さらに好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.
０５であることが特に好ましい。低結晶性ポリオレフィ
ン樹脂造粒体が、上記の関係を満たすと、得られる製品
のべたつき成分の量と弾性率の低さのバランスが優れ
る。すなわち、弾性率が低く柔軟性（軟質性ともいう）
に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリ
ードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代
表される）にも優れるという利点がある。低結晶性ポリ
オレフィン樹脂造粒体のメソペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）が0.２未満では、べたつきの原因となり、0.６を超
えると弾性率が高くなり好ましくない。低結晶性ポリオ
レフィン樹脂造粒体の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］
が0.１を超えるとべたつきの原因となる。なお、本発明
で用いられるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）と
は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により
「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７
３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。こ
れが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味す
る。同じくラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）と
は、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセ
ミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上
記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン重
合体の立体規則性分布の均一さを表わす指標である。こ
の値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒
系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高
立体規則性ＰＰ（ポリプロピレン）とアタクチックＰＰ
（ＡＰＰ）の混合物となり、べたつきが増し、透明性が
低下することを意味する。なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）
等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７
（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記
の装置及び条件にて行う。
脂造粒体は、上記の方法により製造され、下記の（３）
及び（４）を満たす低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体
である。 （３）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が0.２〜0.６で
ある （４）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る 低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体において、メソペン
タッド分率（ｍｍｍｍ）は0.３〜0.６が好ましく、0.４
〜0.５がさらに好ましい。ラセミペンタッド分率（ｒｒ
ｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）との関係は、［ｒｒｒｒ／
（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０８であることが好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.０６であることが
さらに好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.
０５であることが特に好ましい。低結晶性ポリオレフィ
ン樹脂造粒体が、上記の関係を満たすと、得られる製品
のべたつき成分の量と弾性率の低さのバランスが優れ
る。すなわち、弾性率が低く柔軟性（軟質性ともいう）
に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリ
ードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代
表される）にも優れるという利点がある。低結晶性ポリ
オレフィン樹脂造粒体のメソペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）が0.２未満では、べたつきの原因となり、0.６を超
えると弾性率が高くなり好ましくない。低結晶性ポリオ
レフィン樹脂造粒体の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］
が0.１を超えるとべたつきの原因となる。なお、本発明
で用いられるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）と
は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により
「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７
３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。こ
れが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味す
る。同じくラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）と
は、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセ
ミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上
記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン重
合体の立体規則性分布の均一さを表わす指標である。こ
の値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒
系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高
立体規則性ＰＰ（ポリプロピレン）とアタクチックＰＰ
（ＡＰＰ）の混合物となり、べたつきが増し、透明性が
低下することを意味する。なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）
等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７
（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記
の装置及び条件にて行う。
【０００８】装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４０
０型13Ｃ−ＮＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回 低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体としては、前記の
（３）及び（４）要件の他に、
０型13Ｃ−ＮＭＲ装置 方法：プロトン完全デカップリング法 濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒 温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算：１００００回 低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体としては、前記の
（３）及び（４）要件の他に、
【０００９】（５）テトラリン中１３５℃にて測定した
極限粘度［η］が0.１〜3.０デシリットル／ｇである低
規則性ポリオレフィン樹脂造粒体が好ましい。なかでも
より好ましくは0.２〜2.８デシリットル／ｇ、特に好ま
しくは0.３〜2.５デシリットル／ｇである。極限粘度
〔η〕が0.１デシリットル／ｇ未満では、強度が低下す
るおそれがある。また3.０デシリットル／ｇを超える
と、流動性が低下するため成形性が不良となることがあ
る。
極限粘度［η］が0.１〜3.０デシリットル／ｇである低
規則性ポリオレフィン樹脂造粒体が好ましい。なかでも
より好ましくは0.２〜2.８デシリットル／ｇ、特に好ま
しくは0.３〜2.５デシリットル／ｇである。極限粘度
〔η〕が0.１デシリットル／ｇ未満では、強度が低下す
るおそれがある。また3.０デシリットル／ｇを超える
と、流動性が低下するため成形性が不良となることがあ
る。
【００１０】本発明の低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒
体としては、さらに下記の及びのいずれかの要件を
満たすものが好ましい。 ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに好ましくは3.
５以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生したりするこ
とがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、実施例において述
べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法
により求められる。 引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好まし
く、より好ましくは８０ＭＰａ以下である。
体としては、さらに下記の及びのいずれかの要件を
満たすものが好ましい。 ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに好ましくは3.
５以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生したりするこ
とがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、実施例において述
べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法
により求められる。 引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好まし
く、より好ましくは８０ＭＰａ以下である。
【００１１】本発明の低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒
体は、前記（１）及び（２）、（３）及び（４）、ある
いは（１）〜（４）を満たすものである。本発明におい
て、低結晶性ポリオレフィン樹脂としては低結晶性ポリ
プロピレン樹脂が好ましく、本発明の目的を損なわない
範囲で、プロピレン以外のコモノマーを２質量％以下共
重合させたものであっても構わない。コモノマーとして
は、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル
−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デ
セン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデ
セン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げら
れ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上
を用いることができる。本発明に用いられる低結晶性ポ
リプロピレン樹脂の製造方法としては、（Ａ）２個の架
橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と
（Ｂ）助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を
用いてプロピレンを重合または共重合する方法が好まし
い。具体的に例示すれば、一般式（Ｉ）
体は、前記（１）及び（２）、（３）及び（４）、ある
いは（１）〜（４）を満たすものである。本発明におい
て、低結晶性ポリオレフィン樹脂としては低結晶性ポリ
プロピレン樹脂が好ましく、本発明の目的を損なわない
範囲で、プロピレン以外のコモノマーを２質量％以下共
重合させたものであっても構わない。コモノマーとして
は、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル
−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デ
セン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデ
セン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げら
れ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上
を用いることができる。本発明に用いられる低結晶性ポ
リプロピレン樹脂の製造方法としては、（Ａ）２個の架
橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と
（Ｂ）助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を
用いてプロピレンを重合または共重合する方法が好まし
い。具体的に例示すれば、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
【００１３】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ 1 及びＥ2 はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を
示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はそ
の派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる
助触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロ
ピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ 1 及びＥ2 はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を
示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はそ
の派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる
助触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロ
ピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。
【００１４】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）
（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジ
メチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メ
チル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −
ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデ
ン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる
ことができる。
具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）
（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジ
メチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メ
チル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −
ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデ
ン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる
ことができる。
【００１５】次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどを挙げることができる。（Ｂ−１）は一種用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブ
チルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノ
キサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどを挙げることができる。（Ｂ−１）は一種用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブ
チルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノ
キサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。
【００１６】（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物とし
ては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，
ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセ
スキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウ
ム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用い
てもよい。ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒
成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いるこ
とができる。
ては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，
ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセ
スキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウ
ム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用い
てもよい。ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒
成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いるこ
とができる。
【００１７】重合方法は特に制限されず、スラリー重合
法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法
などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶
液重合法が特に好ましい。重合温度は通常−１００〜２
５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノ
マー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０
8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、
常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法
などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶
液重合法が特に好ましい。重合温度は通常−１００〜２
５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノ
マー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０
8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さら
に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、
常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００１８】本発明において、低結晶性ポリオレフィン
樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば可塑剤、無
機フィラー、酸化防止剤、造核剤などを配合することが
できる。これらは、一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。可塑剤としては、ポリエチレン
グリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステ
アロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴ
マー，ポリエチレンワックス，シリコーンオイルなどが
挙げられる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム，
カオリン（ケイ酸アルミニウム），シリカ等の球状フィ
ラー，タルクやマイカ等の板状フィラー，ガラス繊維等
の繊維状フィラーなどが挙げられる。酸化防止剤として
は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオ
ウ系酸化防止剤など公知のものを用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、チバスペシャルティ
ケミカルズ（株）イルガノックス１０１０：物質名：ペ
ンタエリスリチル−テトラキス[ ３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]
などが、 リン系酸化防止剤としては、チバスペシャル
ティケミカルズ（株）イルガフォス１６８：物質名：ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
トなどが、イオウ系酸化防止剤としては、スミライザー
ＴＰＬ（住友化学（株））などが挙げられる。造核剤と
しては、高融点ポリマー，有機カルボン酸若しくはその
金属塩，有機リン酸化合物若しくはその金属塩，ジベン
ジリデンソルビトール類，ロジン酸部分金属塩，無機微
粒子，イミド類，アミド類，キナクリドン類，キノン類
及びこれらの混合物などが挙げられる。
樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば可塑剤、無
機フィラー、酸化防止剤、造核剤などを配合することが
できる。これらは、一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。可塑剤としては、ポリエチレン
グリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステ
アロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴ
マー，ポリエチレンワックス，シリコーンオイルなどが
挙げられる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム，
カオリン（ケイ酸アルミニウム），シリカ等の球状フィ
ラー，タルクやマイカ等の板状フィラー，ガラス繊維等
の繊維状フィラーなどが挙げられる。酸化防止剤として
は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオ
ウ系酸化防止剤など公知のものを用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、チバスペシャルティ
ケミカルズ（株）イルガノックス１０１０：物質名：ペ
ンタエリスリチル−テトラキス[ ３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]
などが、 リン系酸化防止剤としては、チバスペシャル
ティケミカルズ（株）イルガフォス１６８：物質名：ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
トなどが、イオウ系酸化防止剤としては、スミライザー
ＴＰＬ（住友化学（株））などが挙げられる。造核剤と
しては、高融点ポリマー，有機カルボン酸若しくはその
金属塩，有機リン酸化合物若しくはその金属塩，ジベン
ジリデンソルビトール類，ロジン酸部分金属塩，無機微
粒子，イミド類，アミド類，キナクリドン類，キノン類
及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００１９】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
制限されるものではない。 実施例１ （１）触媒の調製及び低結晶性プロピレンの製造 錯体の合成 （１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成 シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウ
ム塩の3.０ｇ（6.９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリッ
トルに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメ
チルシラン2.１ミリリットル（１4.２ｍｍｏｌ）をゆっ
くりと滴下し室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去しエ
ーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム
溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去し
て（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８
４％） 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られ
た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミ
リリットルを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ
（ヘキサン溶液1.５４Ｍ）を7.６ミリリットル（１1.７
ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を
留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗
浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.
０６ｇ（5.０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。1Ｈ
−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結
果は、： δ 0.０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリ
ル），0.４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），1.１
０（ｔ，６Ｈ，メチル），2.５９（ｓ，４Ｈ，メチレ
ン），3.３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），6.２−7.７
（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。窒素気流下で前記で
得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解
した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却し
た四塩化ジルコニウム1.２ｇ（5.１ｍｍｏｌ）のトルエ
ン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室
温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することに
より（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメ
チルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（1.３
３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。1Ｈ−ＮＭＲ（９
０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、： δ
0.０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），1.０２，1.１
２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），2.５１（ｄｄ，
４Ｈ，メチレン），7.１−7.６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
であった。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
制限されるものではない。 実施例１ （１）触媒の調製及び低結晶性プロピレンの製造 錯体の合成 （１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成 シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウ
ム塩の3.０ｇ（6.９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリッ
トルに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメ
チルシラン2.１ミリリットル（１4.２ｍｍｏｌ）をゆっ
くりと滴下し室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去しエ
ーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム
溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去し
て（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８
４％） 次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られ
た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を3.０４ｇ（5.８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミ
リリットルを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ
（ヘキサン溶液1.５４Ｍ）を7.６ミリリットル（１1.７
ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を
留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗
浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.
０６ｇ（5.０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。1Ｈ
−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結
果は、： δ 0.０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリ
ル），0.４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），1.１
０（ｔ，６Ｈ，メチル），2.５９（ｓ，４Ｈ，メチレ
ン），3.３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），6.２−7.７
（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。窒素気流下で前記で
得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解
した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却し
た四塩化ジルコニウム1.２ｇ（5.１ｍｍｏｌ）のトルエ
ン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室
温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することに
より（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメ
チルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（1.３
３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。1Ｈ−ＮＭＲ（９
０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、： δ
0.０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），1.０２，1.１
２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），2.５１（ｄｄ，
４Ｈ，メチレン），7.１−7.６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
であった。
【００２０】低結晶性プロピレンの重合 攪拌機付き、内容積２５０リットルのステンレス製反応
器にｎ−ヘプタン３7.４リットル／ｈ、トリイソブチル
アルミニウム（日本アルキルアルミ社製）１９ｍｍｏｌ
／ｈ、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）１3.
６ｍｍｏｌ／ｈ、さらに前記で得た（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド１3.６μｍｏｌ／ｈで、連続供給した。
また、気相部の水素／プロピレンの体積比を0.０２に、
反応器内の全圧を0.８ＭＰａＧに保つようにプロピレン
と水素を連続供給した。温度６０℃、滞留時間９０分
で、連続的に重合を行なった。 後処理 得られた重合溶液に下記の添加を処方し、プレートフィ
ン型ポリマーヒーターを内蔵したフラッシュドラムを２
段用い、ジャケット温度２２０℃にて溶融フラッシング
し、溶媒を除去した。
器にｎ−ヘプタン３7.４リットル／ｈ、トリイソブチル
アルミニウム（日本アルキルアルミ社製）１９ｍｍｏｌ
／ｈ、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）１3.
６ｍｍｏｌ／ｈ、さらに前記で得た（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド１3.６μｍｏｌ／ｈで、連続供給した。
また、気相部の水素／プロピレンの体積比を0.０２に、
反応器内の全圧を0.８ＭＰａＧに保つようにプロピレン
と水素を連続供給した。温度６０℃、滞留時間９０分
で、連続的に重合を行なった。 後処理 得られた重合溶液に下記の添加を処方し、プレートフィ
ン型ポリマーヒーターを内蔵したフラッシュドラムを２
段用い、ジャケット温度２２０℃にて溶融フラッシング
し、溶媒を除去した。
【００２１】（添加剤処方） ・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製，イルガノックス１０１０；５００ｐｐｍ ・リン系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ社製，イルガフォス１６８；1,０００ｐｐｍ
ミカルズ社製，イルガノックス１０１０；５００ｐｐｍ ・リン系酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ社製，イルガフォス１６８；1,０００ｐｐｍ
【００２２】（２）造粒体の製造 フラッシングした後の溶融樹脂（樹脂温度２００℃）を
ギアポンプで押し出し、回転ドラム式固液分離装置付き
水中カッター（ＰＡＳＣ−２１−ＨＳ型，田辺プラスチ
ックス機械社製）を用いて造粒を行なった。切断された
樹脂片が固液分離機に到達するまでの時間（造粒体の水
中滞留時間）は、水中カッターと固液分離装置とを連結
する連結管の長さを調整することにより設定した。この
ときの造粒体の水中滞留時間は４秒であり、水温は２０
℃であった。
ギアポンプで押し出し、回転ドラム式固液分離装置付き
水中カッター（ＰＡＳＣ−２１−ＨＳ型，田辺プラスチ
ックス機械社製）を用いて造粒を行なった。切断された
樹脂片が固液分離機に到達するまでの時間（造粒体の水
中滞留時間）は、水中カッターと固液分離装置とを連結
する連結管の長さを調整することにより設定した。この
ときの造粒体の水中滞留時間は４秒であり、水温は２０
℃であった。
【００２３】（３）低結晶性ポリプロピレン造粒体の樹
脂特性の評価 下記の方法により、造粒体の樹脂特性を評価した。ま
た、造粒体の状態を目視で観察した。結果を表１に示
す。 ［η] の測定 （株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 ペンタッド分率の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。 メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２1.１
８Ｎで測定した。 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 Ｍｗ／Ｍｎは、以下に述べる装置により測定した。
脂特性の評価 下記の方法により、造粒体の樹脂特性を評価した。ま
た、造粒体の状態を目視で観察した。結果を表１に示
す。 ［η] の測定 （株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 ペンタッド分率の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。 メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２1.１
８Ｎで測定した。 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 Ｍｗ／Ｍｎは、以下に述べる装置により測定した。
【００２４】 ＧＰＣ測定装置 カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ 検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ 測定条件 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン 測定温度 ：１４５℃ 流速 ：1.０ミリリットル／分 試料濃度 ：2.２ｍｇ／ミリリットル 注入量 ：１６０マイクロリットル 検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ 解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
【００２５】ＤＳＣ測定 示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３
分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温すること
により得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピーク
トップを結晶化温度（Ｔｃ）とした。さらに、−４０℃
で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることによ
り得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップ
を融点（Ｔｍ）とした。また、このときに得られる吸熱
量を融解吸熱量（ΔＨ）とした。 引張弾性率 造粒体をプレス成形して試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７
１１３に準拠した引張試験により以下の条件で測定し
た。 クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ 試験片形状：２号型試験片，厚さ１ｍｍ （４）造粒体の流動性の評価 単軸押出機（塚田樹機製作所製，ＴＬＣ ３５−２０
型）から造粒体を押し出すときの、ホッパーからの造粒
体供給性を、下記の基準により評価した。結果を表１に
示す。 ○：造粒体を連続供給することができた。 ×：造粒体を連続供給することができなかった。
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３
分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温すること
により得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピーク
トップを結晶化温度（Ｔｃ）とした。さらに、−４０℃
で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることによ
り得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップ
を融点（Ｔｍ）とした。また、このときに得られる吸熱
量を融解吸熱量（ΔＨ）とした。 引張弾性率 造粒体をプレス成形して試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７
１１３に準拠した引張試験により以下の条件で測定し
た。 クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ 試験片形状：２号型試験片，厚さ１ｍｍ （４）造粒体の流動性の評価 単軸押出機（塚田樹機製作所製，ＴＬＣ ３５−２０
型）から造粒体を押し出すときの、ホッパーからの造粒
体供給性を、下記の基準により評価した。結果を表１に
示す。 ○：造粒体を連続供給することができた。 ×：造粒体を連続供給することができなかった。
【００２６】実施例２ プロピレンの重合において、水素／プロピレン比を0.０
４とし、造粒時の樹脂片の水中滞留時間を８秒とした以
外は実施例１と同様にして造粒体を製造し、同様の評価
を行なった。結果を表１に示す。 実施例３ プロピレンの重合において、水素／プロピレン比を0.０
９とし、造粒時の樹脂片の水中滞留時間を１２秒とした
以外は実施例１と同様にして造粒体を製造し、同様の評
価を行なった。結果を表１に示す。 比較例１ プロピレンの重合において、水素／プロピレン比を0.０
９とし、造粒時の樹脂片の水中滞留時間を２秒とした以
外は実施例１と同様にして造粒体を製造し、同様の評価
を行なった。結果を表１に示す。 比較例２ 実施例１で得られた低結晶性ポリプロピレンを、単軸押
出機（ＴＬＣ３５−２０型，塚田樹機製作所製）を用い
て樹脂温度２１０℃で押し出し、ストランドカッターを
用いて造粒し、実施例１と同様の評価を行なった。結果
を表１に示す。
４とし、造粒時の樹脂片の水中滞留時間を８秒とした以
外は実施例１と同様にして造粒体を製造し、同様の評価
を行なった。結果を表１に示す。 実施例３ プロピレンの重合において、水素／プロピレン比を0.０
９とし、造粒時の樹脂片の水中滞留時間を１２秒とした
以外は実施例１と同様にして造粒体を製造し、同様の評
価を行なった。結果を表１に示す。 比較例１ プロピレンの重合において、水素／プロピレン比を0.０
９とし、造粒時の樹脂片の水中滞留時間を２秒とした以
外は実施例１と同様にして造粒体を製造し、同様の評価
を行なった。結果を表１に示す。 比較例２ 実施例１で得られた低結晶性ポリプロピレンを、単軸押
出機（ＴＬＣ３５−２０型，塚田樹機製作所製）を用い
て樹脂温度２１０℃で押し出し、ストランドカッターを
用いて造粒し、実施例１と同様の評価を行なった。結果
を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、造粒体表面の粘着性が
改良された低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体を得るこ
とができる。この造粒体は、造粒体の製造時、保管時及
び使用時にブロッキングが生じることがなく、取り扱い
が容易なものである。
改良された低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体を得るこ
とができる。この造粒体は、造粒体の製造時、保管時及
び使用時にブロッキングが生じることがなく、取り扱い
が容易なものである。
Claims (5)
- 【請求項１】 水中カット造粒法により低結晶性ポリオ
レフィン樹脂造粒体を製造する方法において、溶融した
低結晶性ポリオレフィン樹脂が水中で切断された後、該
切断された樹脂片が固液分離機に到達するまでの時間が
３秒以上であるようにすることを特徴とする低結晶性ポ
リオレフィン樹脂造粒体の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法で製造され、下記
の（１）及び（２）（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
で測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１００℃である （２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解熱量
（ΔＨ）が１０〜３０Ｊ／ｇである を満たす低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体。 - 【請求項３】 請求項１に記載の方法で製造され、下記
の（３）及び（４）（３）メソペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）が0.２〜0.６である （４）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）とが［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦0.１であ
る を満たす低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体。 - 【請求項４】 低結晶性ポリオレフィン樹脂が、低結晶
性ポリプロピレン樹脂である請求項１に記載の製造方
法。 - 【請求項５】 低結晶性ポリオレフィン樹脂が、低結晶
性ポリプロピレン樹脂である請求項２又は３に記載の低
結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001015500A JP2002210735A (ja) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | 低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001015500A JP2002210735A (ja) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | 低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002210735A true JP2002210735A (ja) | 2002-07-30 |
Family
ID=18882040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001015500A Pending JP2002210735A (ja) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | 低結晶性ポリオレフィン樹脂造粒体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002210735A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004285142A (ja) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン造粒体の製造方法 |
| WO2006057260A1 (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | マスターバッチ組成物、それを含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2009275218A (ja) * | 2008-04-15 | 2009-11-26 | Nitto Denko Corp | 粘着剤、粘着シート及び粘着シートの製造方法 |
| JP2011178056A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの造粒方法、その装置、および、重合装置 |
| JP2015524012A (ja) * | 2012-05-24 | 2015-08-20 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 流動性非晶質ポリ−αオレフィン接着剤ペレットを調製するプロセス |
| JP2016159430A (ja) * | 2015-02-26 | 2016-09-05 | 出光興産株式会社 | 不織布積層体及び不織布積層体の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11138532A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-25 | Mitsui Chem Inc | ポリマー造粒装置 |
| JPH11240011A (ja) * | 1997-12-15 | 1999-09-07 | Waeschle Gmbh | 重合剤から成る粒剤を製造する方法 |
| JP2000095820A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-04-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系重合体及びこれを含む組成物 |
| JP2000355612A (ja) * | 1999-04-12 | 2000-12-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系重合体、その製造方法及び成形体 |
-
2001
- 2001-01-24 JP JP2001015500A patent/JP2002210735A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11138532A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-25 | Mitsui Chem Inc | ポリマー造粒装置 |
| JPH11240011A (ja) * | 1997-12-15 | 1999-09-07 | Waeschle Gmbh | 重合剤から成る粒剤を製造する方法 |
| JP2000095820A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-04-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系重合体及びこれを含む組成物 |
| JP2000355612A (ja) * | 1999-04-12 | 2000-12-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系重合体、その製造方法及び成形体 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004285142A (ja) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン造粒体の製造方法 |
| JP4560274B2 (ja) * | 2003-03-20 | 2010-10-13 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン造粒体の製造方法 |
| WO2006057260A1 (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | マスターバッチ組成物、それを含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 |
| US7842748B2 (en) | 2004-11-26 | 2010-11-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Master batch composition, polyolefin resin composition comprising the same, and molded product thereof |
| JP2009275218A (ja) * | 2008-04-15 | 2009-11-26 | Nitto Denko Corp | 粘着剤、粘着シート及び粘着シートの製造方法 |
| JP2011178056A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの造粒方法、その装置、および、重合装置 |
| JP2015524012A (ja) * | 2012-05-24 | 2015-08-20 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 流動性非晶質ポリ−αオレフィン接着剤ペレットを調製するプロセス |
| JP2016159430A (ja) * | 2015-02-26 | 2016-09-05 | 出光興産株式会社 | 不織布積層体及び不織布積層体の製造方法 |
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