JP6181662B2

JP6181662B2 - ポリオレフィン系成形体

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Publication number: JP6181662B2
Application number: JP2014543369A
Authority: JP
Inventors: 望藤井; 久保　昌宏; 昌宏久保
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2017-08-16
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: EP2913357A1; US10062472B2; WO2014065416A1; CN104755548A; EP2913357A4; JPWO2014065416A1; US20150274949A1

Description

本発明は、ポリオレフィン系成形体に関する。

フィルム、シート及び射出成形品等の成形体には、表面にブリードして効果を発揮する添加剤が必ずと言っていいほど処方されている。一般に高温高湿になると添加剤はブリードアウトしやすいため、処方される添加剤の種類や量は、成形体の置かれうる環境に応じて都度変更せざるを得なかった。
このような問題の解決方法として、例えば特許文献１及び２には、特定の添加剤の組合せ及び処方によって添加剤のブリードアウトを制御する手法が記載されている。

特開昭４８−３２９３８号公報特開昭５６−２３３３号公報

特許文献１及び２に記載された方法は、添加剤のブリードアウトの環境依存性を低減する効果はあるものの、特定の添加剤の組合せ及び処方にのみ適応され、汎用性に欠ける。
本発明の課題は、添加剤のブリードアウトの環境依存性が少ないポリオレフィン系成形体を提供することにある。

本発明は、下記［１］〜［６］のポリオレフィン系成形体に関する。
［１］（１）弾性率が５〜４５０ＭＰａであるオレフィン系重合体１〜３０質量％と、（２）弾性率が５００ＭＰａ以上であるプロピレン系重合体（（２）成分の含有量は、残部である。）と、（３）添加剤０．０００１〜２質量％とを含むポリオレフィン系成形体。
［２］下記物性（ａ）と物性（ｂ）との比（（ａ）／（ｂ））が０．７５〜１．３５である、上記［１］に記載のポリオレフィン系成形体。
（ａ）成形直後から、温度２３℃湿度５０％の環境下に７日間保管した成形体の、添加剤由来の物性
（ｂ）成形直後から、温度４０℃湿度９０％の環境下に７日間保管した成形体の、添加剤由来の物性
［３］前記添加剤が、帯電防止剤、離型剤、電気的性質改良剤、光安定剤、紫外線安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤及び粘着防止剤から選択される少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載のポリオレフィン系成形体。
［４］前記添加剤が帯電防止剤であり、前記添加剤由来の物性が表面固有抵抗値である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオレフィン系成形体。
［５］前記（１）オレフィン系重合体が下記（ａ）〜（ｇ）の特徴を満たす、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオレフィン系成形体。
（ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜６０モル％
（ｂ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（ｃ）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（ｄ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．０
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜５００，０００
（ｆ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４
（ｇ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。
［６］シート又はフィルムである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオレフィン系成形体。

本発明のポリオレフィン系成形体は、添加剤のブリードアウトの環境依存性が少ない。そのため、成形体が置かれる温度及び湿度環境によって変動するブリードアウトの影響を考慮する必要がなく、成形体の製造時における添加剤の処方を一定とすることができる。

本発明のポリオレフィン系成形体は、（１）弾性率が５〜４５０ＭＰａであるオレフィン系重合体１〜３０質量％と、（２）弾性率が５００ＭＰａ以上であるプロピレン系重合体（（２）成分の含有量は、残部である。）と、（３）添加剤０．０００１〜２質量％とを含む樹脂組成物からなる。

本発明の効果発現機構に関し、その詳細のすべてが解明されているわけではないが、以下のように推定している。
添加剤は、樹脂中の非晶部分に存在している。基材樹脂が結晶化度の高いポリプロピレン（弾性率が５００ＭＰａ以上である汎用ポリプロピレン）である場合、成形体の置かれた環境が高温下であると二次結晶化が進み、非晶部分が少なくなる。また、成形体の置かれた環境が高湿下であると水分との親和性の高い添加剤が表面に移行しやすくなる。その結果、非晶部分に存在していた添加剤が押し出されて成形体表面にブリードアウトすると考えられる。
本発明では、このような汎用ポリプロピレンに対して、弾性率が５〜４５０ＭＰａである結晶化度の低いオレフィン系重合体を所定量配合することで、樹脂組成物中の非晶部分を増加させることができると考えられる。また、当該オレフィン系重合体は、温度を上げても樹脂中の非晶部分の変化が少ないと考えられ、その結果、温度を上げても添加剤が押し出されにくく、添加剤のブリードアウトの環境依存性が少なくなると考えられる。
一般的には、低結晶性成分を増やすとブリードアウトが増加するのみと考えられる。そのため、本発明の効果は予期せぬ効果であると言える。
なお、本発明の効果発現の作用機構は以上の推定機構のみに限定されるわけではない。
以下、本発明の成形体を構成する樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

（１）弾性率が５〜４５０ＭＰａであるオレフィン系重合体
本発明では、添加剤のブリードアウトを制御する低結晶性成分として、弾性率が５〜４５０ＭＰａであるオレフィン系重合体が用いられる。当該オレフィン系重合体は、立体規則性が適度に乱れた結晶性オレフィン系重合体である。以下、「弾性率が５〜４５０ＭＰａであるオレフィン系重合体」を「低結晶性オレフィン系重合体」とも称する。

オレフィン系重合体の弾性率が５ＭＰａ未満である場合には、完全な非晶成分となってしまい、重合体自身にブリード性が発現してしまう。一方、４５０ＭＰａを超える場合には、低結晶性成分としては結晶化度が高くなってしまい、添加剤のブリードアウトの環境依存性の低減効果が小さくなってしまう。このような観点から、低結晶性オレフィン系重合体（１）の弾性率は、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、更に好ましくは３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは７０ＭＰａ以下、更に好ましくは６０ＭＰａ以下である。

本発明で使用される低結晶性オレフィン系重合体（１）は、エチレン及び炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体が好ましい。
炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数３〜１６のα−オレフィン、より好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数３〜６のα−オレフィン、特に好ましくはプロピレンである。これらのうちの１種を単独で重合したオレフィン系重合体を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて共重合して得られるオレフィン系共重合体を使用してもよい。なお、本発明において、単に「オレフィン系重合体」という場合には、オレフィン系共重合体も含まれる。
オレフィン系重合体としては、特にポリプロピレンが好ましい。該ポリプロピレンは、弾性率が５〜４５０ＭＰａである限り、プロピレン以外の上記α−オレフィンとの共重合体であってもよい。この場合、プロピレン以外のα−オレフィンの使用比率は、プロピレン及びそれ以外のα−オレフィンの全量に対して好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
また、低結晶性オレフィン系重合体（１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で使用される低結晶性オレフィン系重合体（１）は、特に、下記特性（ａ）〜（ｇ）を満たす低結晶性オレフィン系重合体であることが好ましく、下記特性（ａ）〜（ｇ）を満たす低結晶性ポリプロピレンであることがより好ましい。
（ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜６０モル％
（ｂ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（ｃ）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（ｄ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²≦２．０
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜５００，０００
（ｆ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４
（ｇ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。

上記において、［ｍｍｍｍ］はメソペンタッド分率、［ｒｒｒｒ］はラセミペンタッド分率、［ｒｍｒｍ］はラセミメソラセミメソペンタッド分率、［ｍｍ］はメソトリアッド分率、［ｒｒ］はラセミトリアッド分率、［ｍｒ］はメソラセミトリアッド分率を表し、いずれも実施例に記載の方法により求めた値である。
以下に、上記特性（ａ）〜（ｇ）について順に説明する。

（ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜６０モル％
本発明で好ましく使用される低結晶性ポリプロピレンは、［ｍｍｍｍ］（メソペンタッド分率）が好ましくは２０〜６０モル％である。［ｍｍｍｍ］が２０モル％以上であれば、溶融後の固化が遅くならず、樹脂組成物がベタつくのを抑制できるため、添加前後での質感に変化が無くなる。また、［ｍｍｍｍ］が６０モル％以下であれば、結晶化度が高過ぎることがなく、ブリードアウトの環境依存性の制御に必要な非晶成分の量が十分な量存在する。このような観点から、［ｍｍｍｍ］は、好ましくは３０〜５５モル％、より好ましくは４０〜５５モル％である。

（ｂ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
本発明で好ましく使用される低結晶性ポリプロピレンは、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が好ましくは０．１以下である。［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は、低結晶性ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。この値が大きくなるとチーグラー触媒系を用いて製造されるポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物となり、べたつきの原因となる。このような観点から、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は、好ましくは０．００１〜０．０５、より好ましくは０．００１〜０．０４、更に好ましくは０．０１〜０．０４である。なお、上記（ｂ）における［ｒｒｒｒ］及び［ｍｍｍｍ］は、モル％単位の数値ではなく、通常の比率として計算する。

（ｃ）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
本発明で好ましく使用される低結晶性ポリプロピレンは、［ｒｍｒｍ］が好ましくは２．５モル％を超えるものである。［ｒｍｒｍ］が２．５モル％を超えていれば、低結晶性ポリプロピレンのランダム性を保持できるため、アイソタクチックポリプロピレンブロック鎖による結晶化によって結晶化度が高くなってべたつきがなく、添加前後での質感に変化が無くなる。このような観点から、［ｒｍｒｍ］は、好ましくは２．６モル％以上、より好ましくは２．７モル％以上である。その上限は、通常、好ましくは１０モル％程度であり、より好ましくは７モル％、更に好ましくは５モル％、特に好ましくは４モル％である。

（ｄ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²≦２．０
本発明で好ましく使用される低結晶性ポリプロピレンは、［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²が好ましくは２．０以下である。［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²は、重合体のランダム性の指標を示す。この値が２．０以下であれば、添加剤の分散性が良好となり、かつ、べたつきがなく、添加前後での質感に変化が無くなる。このような観点から、［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²は、好ましくは０．２５を超え１．８以下、より好ましくは０．５〜１．８、更に好ましくは１〜１．８、特に好ましくは１．２〜１．６である。

（ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜５００，０００
本発明で好ましく使用される低結晶性ポリプロピレンは、重量平均分子量が好ましくは１０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、低結晶性ポリプロピレンの粘度が低過ぎずに適度となるため、力学物性の低下が抑制される。また、重量平均分子量が５００，０００以下であれば、低結晶性ポリプロピレンの粘度が高すぎず、成形性の低下が抑制される。このような観点から、重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜４００，０００、より好ましくは４０，０００〜３４０，０００、更に好ましくは８０，０００〜２３０，０００、特に好ましくは１００，０００〜２３０，０００である。

（ｆ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４
本発明で好ましく使用される低結晶性ポリプロピレンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは４未満である。分子量分布が４未満であれば、成形性の低下が抑制される。この分子量分布は、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは１．５〜２．５である。

（ｇ）融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃
本発明で使用される低結晶性オレフィン系重合体（１）の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、添加剤のブリードアウトの観点から、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１００℃、より更に好ましくは４０〜１００℃、より更に好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは６０〜８０℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）とする。

さらに、低結晶性オレフィン系重合体（１）は、結晶化温度（Ｔｃ）が１０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０℃、更に好ましくは３０〜４０℃である。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜４００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは４０〜８０ｇ／１０分である。該結晶化温度及びＭＦＲは、実施例に記載の方法によって測定した値である。

〔低結晶性オレフィン系重合体（１）の製造方法〕
本発明で用いられる低結晶性オレフィン系重合体（１）の製造方法としては、（Ａ）２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と（Ｂ）助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレン等の前記α−オレフィンを重合又は共重合する方法が好ましい。
具体的には、下記一般式（ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる助触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン等の前記α−オレフィンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。

上記一般式（ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ¹、Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ¹、Ｅ²又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹−、−ＰＲ¹−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹−、−ＢＲ¹−又は−ＡｌＲ¹−を示し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。

前記一般式（ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものが挙げられる。

次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム等が挙げられる。

（Ｂ−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記（Ｂ−１）成分１種以上と（Ｂ−２）成分１種以上とを併用してもよい。

上記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも１種を適当な担体に担持して用いることができる。

重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法、溶液重合法が特に好ましい。重合温度は通常−１００〜２５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、「原料モノマー／上記（Ａ）成分」（モル比）が好ましくは１〜１０⁸、より好ましくは１０〜１０⁵、更に好ましくは１０²〜１０⁵である。さらに、重合時間は、通常、好ましくは５分〜１０時間、反応圧力は、通常、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）である。

（２）弾性率が５００ＭＰａ以上であるプロピレン系重合体
本発明では、基材樹脂として、弾性率が５００ＭＰａ以上であるプロピレン系重合体が用いられる。当該プロピレン系重合体は、立体規則性が高いプロピレン系重合体である。以下、「弾性率が５００ＭＰａ以上であるプロピレン系重合体」を「高結晶性プロピレン系重合体」とも称する。

プロピレン系重合体の弾性率が５００ＭＰａ未満であると結晶化度及び結晶化速度が低下するため、当該樹脂組成物を成形してなる成形体の力学特性が著しく低下する。力学特性の観点からは弾性率が高い方が好ましいが、成形体の製造上の観点から、弾性率の上限は３０００ＭＰａが好ましい。このような観点から、高結晶性プロピレン系重合体（２）の弾性率は、５００ＭＰａ以上であり、好ましくは７００ＭＰａ以上、より好ましくは１，０００ＭＰａ以上、更に好ましくは１，０００ＭＰａ以上、より更に好ましくは１，２００ＭＰａ以上、特に好ましくは１，４００ＭＰａであり、また、好ましくは３，０００ＭＰａ以下、より好ましくは２，０００ＭＰａ以下、更に好ましくは１，８００ＭＰａ以下である。

高結晶性プロピレン系重合体（２）は、弾性率が５００ＭＰａ以上である限り、プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。該α−オレフィンとしては、低結晶性オレフィン系重合体（１）について前記したものと同じものを例示できる。高結晶性プロピレン系重合体（２）としては、特に、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）がより好ましい。

本発明で使用される高結晶性プロピレン系重合体（２）の融点は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃、更に好ましくは１５０〜１７５℃である。
また、本発明で使用される高結晶性プロピレン系重合体（２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１０〜８０ｇ／１０分、更に好ましくは１５〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは１５〜５０ｇ／１０分である。
本発明で使用される高結晶性プロピレン系重合体（２）は、例えば特開２００６−１０３１４７号公報等に記載の方法により製造することができる。

（３）添加剤
本発明で使用される添加剤（３）としては、ブリードアウトさせることが有用な添加剤であれば特に制限はなく、従来公知の添加剤を使用することができる。なお、添加剤は、直接、液体や固体粉末を樹脂に配合してもよいが、取り扱い性、計量性、分散性の観点から、マスターバッチの形態で樹脂に配合することが好ましい。
添加剤の具体例としては、発泡剤、結晶核剤、耐侯安定剤、紫外線安定剤（紫外線吸収剤）、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、帯電剤、離型剤、難燃剤、合成油、ワックス、電気的性質改良剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、粘度調整剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤、粘着防止剤等が挙げられる。中でも、帯電防止剤、離型剤、電気的性質改良剤、光安定剤、紫外線安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤及び粘着防止剤から選択される少なくとも１種が好ましく、帯電防止剤が特に好ましい。

帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることが可能である。該帯電防止剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、界面活性剤混合物などが例示できる。例えば、ステアリン酸モノグリセリドが挙げられる。
紫外線安定剤としては、公知の紫外線安定剤を用いることが可能である。該紫外線安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル系、トリアジン系が例示できる。例えば、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
スリップ剤としては、公知のスリップ剤を用いることが可能である。該スリップ剤としては、高級脂肪酸アミドが例示できる。例えば、エルカ酸アミドが挙げられる。

（樹脂組成物の組成）
本発明の成形体を構成する樹脂組成物における低結晶性オレフィン系重合体（１）の含有量は、１〜３０質量％であり、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。低結晶性オレフィン系重合体（１）の含有量が１質量％未満であると、添加剤のブリードアウトに対する効果が乏しく好ましくない。また、３０質量％を超えると、樹脂組成物の物性を大きく低下させるため好ましくない。

本発明の成形体を構成する樹脂組成物における添加剤（３）の含有量は、０．０００１〜２質量％であり、好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。添加剤（３）の含有量が０．０００１質量％未満であると、添加剤由来の物性が発現されにくく好ましくない。また、２質量％を超えると、力学特性の低下が顕著となるため好ましくない。

本発明の成形体を構成する樹脂組成物には、低結晶性オレフィン系重合体（１）や高結晶性プロピレン系重合体（２）以外の他の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水素添加スチレン系エラストマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂組成物に他の熱可塑性樹脂を含有させる場合、樹脂組成物における他の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
なお、本発明の成形体を構成する樹脂組成物における前記高結晶性プロピレン系重合体（２）の含有量は、それ以外の各成分の含有量を１００質量％から差し引いた「残部」となる。

（樹脂組成物の物性）
本発明のポリオレフィン系成形体は、下記物性（ａ）と物性（ｂ）との比（（ａ）／（ｂ））が０．７５〜１．３５であり、好ましくは０．８〜１．２５、より好ましくは０．９〜１．１である。
（ａ）成形直後から、温度２３℃湿度５０％の環境下に７日間保管した成形体の、添加剤由来の物性
（ｂ）成形直後から、温度４０℃湿度９０％の環境下に７日間保管した成形体の、添加剤由来の物性
本発明のポリオレフィン系成形体は、添加剤のブリードアウトの環境依存性が少ない。そのため、成形体の使用される温度及び湿度環境によって変動する影響を考慮する必要がなく、成形体の製造時における添加剤の処方を一定とすることができる。

本発明に使用され得る添加剤の種類、その添加剤由来の物性及びその物性についての上記（ａ）／（ｂ）比の好ましい範囲は以下のとおりである。

また、本発明のポリオレフィン系成形体は、下記物性（ａ’）と物性（ｂ’）との比（（ａ’）／（ｂ’））が、好ましくは０．７５〜１．３５であり、より好ましくは０．８〜１．２５、更に好ましくは０．９〜１．１である。
（ａ’）成形直後から、温度２３℃湿度５０％の環境下に１日間保管した成形体の、添加剤由来の物性
（ｂ’）成形直後から、温度４０℃湿度９０％の環境下に１日間保管した成形体の、添加剤由来の物性

本発明に使用され得る添加剤由来の物性についての上記（ａ’）／（ｂ’）比の好ましい範囲は以下のとおりである。

本発明では、添加剤が帯電防止剤であり、添加剤由来の物性が表面固有抵抗値であることが好ましい。特に、本発明の成形体、特にシート又はフィルムにおいては、帯電防止剤を添加することによる防塵効果が顕著である。表面固有抵抗については、ＪＩＳＫ６９１１に従って測定される。
一般に、ポリオレフィン系樹脂組成物は極性がないため帯電しやすく、塵芥が付着しやすい。帯電防止剤を樹脂組成物に添加してシート又はフィルムに成形することで、帯電防止剤がシート又はフィルムの表面にブリードアウトして防塵効果を奏することが可能である。しかしながら、一般に高温高湿になると添加剤はブリードアウトしやすいため、シート又はフィルムの保管又は使用される温度及び湿度環境によっては、帯電防止剤がブリードアウトしすぎて白濁やベタつきが発生するおそれがある。そのため、従来は、シート又はフィルムの置かれうる環境に応じて、その製造時における帯電防止剤の添加量を決定している。
これに対して、本発明のポリオレフィン系成形体は、添加剤のブリードアウトの環境依存性が少ない。そのため、成形体、特にシート又はフィルムにおいて、使用される温度及び湿度環境によって添加剤のブリードアウト量が変動する心配が不要であり、添加剤の処方を一定とすることができる。

本発明では、添加剤がスリップ剤であり、添加剤由来の物性が静摩擦係数であることも好ましい。特に、本発明の成形体、特にシート又はフィルムにおいては、スリップ剤を添加することによる摩擦低下効果が顕著である。静摩擦係数については、ＪＩＳＫ７１２５に従って測定される。
一般に、ポリオレフィン系樹脂組成物は極性がないため分子間相互作用によって互いが接触すると高い摩擦係数を生じやすい。スリップ剤を樹脂組成物に添加してシート又はフィルムに成形することで、スリップ剤がシート又はフィルムの表面にブリードアウトして摩擦低下効果を奏することが可能である。しかしながら、一般に高温高湿になると添加剤はブリードアウトしやすいため、シート又はフィルムの保管又は使用される温度及び湿度環境によっては、スリップ剤がブリードアウトしすぎて白濁やベタつきが発生するおそれがある。そのため、従来は、シート又はフィルムの置かれうる環境に応じて、その製造時におけるスリップ剤の添加量を決定している。
これに対して、本発明のポリオレフィン系成形体は、添加剤のブリードアウトの環境依存性が少ない。そのため、成形体、特にシート又はフィルムにおいて、使用される温度及び湿度環境によって添加剤のブリードアウト量が変動する心配が不要であり、添加剤の処方を一定とすることができる。

（成形体）
本発明のポリオレフィン系成形体は、前記樹脂組成物を成形することで得ることができる。
本発明の成形体としては、フィルム、シート、容器、自動車内装材、架電製品のハウジング材等が挙げられる。フィルムとしては、食品包装用フィルムや農業用フィルム（ビニールハウスの例）等が挙げられる。容器としては、透明性に優れているので、透明ケース、透明ボックス、化粧箱等が挙げられる。
本発明の成形体は、単位グラム当たりの表面積が好ましくは１×１０^-8〜１０ｍ²／ｇ、より好ましくは１×１０^-7〜５ｍ²／ｇ、更に好ましくは１×１０^-6〜１ｍ²／ｇである。上記好ましい範囲の表面積を満たす成形体において、帯電防止剤を添加することによる防塵効果やスリップ剤を添加することによる摩擦低下効果が顕著である。

成形体の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、押出成形、ブロー成形等が挙げられる。成形条件については、樹脂組成物が溶融流動する温度条件であれば特に制限はなく、通常、樹脂組成物温度５０〜３００℃、金型温度６０℃以下で行うことができる。

本発明の成形体として、フィルム又はシートを製膜する場合は、一般的な圧縮成形、押出成形、ブロー成形、キャスト成形等により行うことができる。また、フィルム又はシートは延伸してもよく、しなくともよい。延伸する場合は、２軸延伸が好ましい。２軸延伸の条件としては、例えば下記のような条件が挙げられるが、これに限定されるものではない。
＜フィルム又はシート成形時の成形条件＞
樹脂温度：５０〜２００℃
チルロール温度：５０℃以下
（縦延伸条件）
延伸倍率：３〜７倍、延伸温度：５０〜１７０℃
（横延伸条件）
延伸倍率：６〜１２倍、延伸温度：５０〜１７０℃

また、フィルム又はシートは必要に応じてその表面を処理して、フィルム又はシートの表面エネルギーを大きくしたり、表面に極性を付与したりしてもよい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

製造例１
（低結晶性ポリプロピレンの製造）
撹拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈ、さらにジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとプロピレンとを質量比１：２：２０で事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度を５５℃に設定し、反応器の気相部の水素濃度が８モル％、反応器内の全圧が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保たれるように、プロピレン及び水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液に、安定剤として「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ社製）をその含有割合が１０００質量ｐｐｍになるように添加し、次いで溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、低結晶性ポリプロピレンを得た。

製造例１で得られた低結晶性ポリプロピレンについて、以下の測定を行った。測定結果を表３に示す。

〔弾性率測定〕
製造例１で得られた低結晶性ポリプロピレンを用いて厚さ１ｍｍのプレスシートを作成した。得られたプレスシートから、ＪＩＳＫ７１１３（２００２年）−２号１／２に準じた試験片をサンプリングした。引張試験機（（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧ−Ｉ）を用いて、初期長Ｌ０を４０ｍｍに設定し、引張速度１００ｍｍ／分で伸張し、伸張過程でのひずみと荷重を測定し、下記式から初期弾性率を算出した。
初期弾性率（Ｎ）＝ひずみ５％の荷重（Ｎ）／０．０５

〔融点測定〕
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。

〔立体規則性の評価：ＮＭＲ測定〕
以下に示す装置及び条件で、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０，０００回

＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ

メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］及びラセミメソラセミメソペンダッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めたものであり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、トリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］も上記方法により算出した。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量：１６０μｌ
検量線：ＵｎｉｖｅｒｓａｌＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

〔メルトフローレート（ＭＦＲ）測定〕
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、加重２１．１８Ｎの条件でＭＦＲを測定した。

実施例１
〔樹脂組成物の製造〕
製造例１で得られた低結晶性ポリプロピレン５質量％、高結晶性ポリプロピレン（ＰＰ、プライムポリマー（株）製、商品名：Ｆ−７０４ＮＰ）９４質量％、ステアリン酸モノグリセリド８質量％からなる帯電防止剤マスターバッチ１質量％の配合比で溶融混練することで樹脂組成物を得た。なお、高結晶性ポリプロピレンについて上記と同様にして初期弾性率を算出したところ、１６００ＭＰａであった。

〔シートの製膜〕
得られた樹脂組成物を用いて、５０ｍｍφＴダイキャスト成形機（サーモ・プラスティックス工業（株）製）により、下記の成形条件で膜厚４００μｍのシートを製膜した。
Ｔダイ出口温度：２３０℃
チルロール：梨地
チルロール温度：３０℃
引き取り速度：１．２ｍ／ｍｉｎ

〔シートの評価〕
シートの品質は、製膜後、温度２３℃湿度５０％又は温度４０℃湿度９０％の環境下で１日又は７日間エージング処理を行った後、温度２３℃湿度５０％で、１時間以上の状態調節の後、同じ温度、湿度条件下にて表面固有抵抗測定を行った。表面固有抵抗は、ＪＩＳＫ６９１１に従い測定した。表面固有抵抗の値は、常用対数に換算した。表面固有抵抗の値は、小さいほど、添加剤のブリードアウト量が多いことを示す。結果を表４に示す。

実施例２
実施例１における樹脂の配合比について、低結晶性ポリプロピレンの配合量を１０質量％に変更し、高結晶性ポリプロピレンの配合量を８９質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。また、得られた樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシートを製膜し、評価を行った。

実施例３
実施例１における樹脂の配合比について、低結晶性ポリプロピレンの配合量を３質量％に変更し、高結晶性ポリプロピレンの配合量を９６質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。また、得られた樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシートを製膜し、評価を行った。

比較例１
低結晶性ポリプロピレンを配合せず、高結晶性ポリプロピレンの配合量を９９質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。また、得られた樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシートを製膜し、評価を行った。

比較例１では、保管環境が異なる場合に表面固有抵抗値が大きく変動しており、このことから帯電防止剤のブリードアウト量が大きく変動していることがわかる。
これに対して、実施例１〜３では、保管環境が異なる場合でも表面固有抵抗値の変動の幅が小さく、このことからブリードアウトの環境依存性が少ないことがわかる。

実施例４
帯電防止剤マスターバッチに代えて、エルカ酸アミド１０質量％を含有するスリップ剤マスターバッチを用いたこと以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物を得た。また、得られた樹脂組成物を用いたこと以外は実施例２と同様にしてシートを製膜した。

比較例２
帯電防止剤マスターバッチに代えて、エルカ酸アミド１０質量％を含有するスリップ剤マスターバッチを用いたこと以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物を得た。また、得られた樹脂組成物を用いたこと以外は比較例１と同様にしてシートを製膜した。

〔シートの評価〕
実施例４及び比較例２で得られたシートの品質は、製膜後、温度２３℃湿度５０％又は温度４０℃湿度９０％の環境下で１日又は７日間エージング処理を行った後、温度２３℃湿度５０％で、１時間以上の状態調節の後、同じ温度、湿度条件下にて静摩擦係数の測定を行った。静摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に従い測定した。静摩擦係数の値は、小さいほど、添加剤のブリードアウト量が多いことを示す。結果を表５に示す。

比較例２では、保管環境が異なる場合に静摩擦係数が大きく変動しており、このことから帯電防止剤のブリードアウト量が大きく変動していることがわかる。
これに対して、実施例４では、保管環境が異なる場合でも静摩擦係数の変動の幅が小さく、このことからブリードアウトの環境依存性が少ないことがわかる。

本発明の成形体は、添加剤のブリードアウトの環境依存性が少なく、特にシート又はフィルム等に有用である。

Claims

（１）弾性率が５〜４５０ＭＰａであるオレフィン系重合体１〜３０質量％と、（２）弾性率が５００ＭＰａ以上であるプロピレン系重合体（（２）成分の含有量は、残部である。）と、（３）添加剤０．０００１〜２質量％とを含む樹脂組成物からなり、単位グラム当たりの表面積が１×１０ ^−８〜１ｍ ^２／ｇであり、下記物性（ａ）と物性（ｂ）との比（（ａ）／（ｂ））が０．７５〜１．３５である、ポリオレフィン系成形体。
（ａ）成形直後から、温度２３℃湿度５０％の環境下に７日間保管した成形体の、添加剤由来の物性
（ｂ）成形直後から、温度４０℃湿度９０％の環境下に７日間保管した成形体の、添加剤由来の物性
前記添加剤が、帯電防止剤、離型剤、電気的性質改良剤、光安定剤、紫外線安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤及び粘着防止剤から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリオレフィン系成形体。
前記添加剤が帯電防止剤であり、前記添加剤由来の物性が表面固有抵抗値である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系成形体。
前記（１）オレフィン系重合体が下記（ａ）〜（ｇ）の特徴を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系成形体。
（ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜６０モル％
（ｂ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（ｃ）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（ｄ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²≦２．０
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜５００，０００
（ｆ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４
（ｇ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。
シート又はフィルムである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系成形体。