JP2015016559A - Propylene polymer for cleaning inside of extruder, pellet for cleaning inside of extruder and cleaning method of inside of extruder using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cleaning method of the inside of an extruder with high cleaning effect and a propylene polymer and a pellet for cleaning the inside of the extruder to realize the same.SOLUTION: There are provided a propylene polymer for cleaning the inside of an extruder satisfying (1), a pellet for cleaning the inside of the extruder including the same and a cleaning method of the inside of the extruder using the same. Where, (1) is expressed that a melting point (Tm-D) is 0-120°C, which is defined as a peak top observed on the highest temperature side of a melting endotherm curve obtained by increasing the temperature of a sample at 10°C/min after holding in a nitrogen atmosphere at -10°C for 5 minutes using a differential scanning calorimeter (DSC).

Description

本発明は、押出機内洗浄用プロピレン系重合体、押出機内洗浄用ペレット及びこれを用いた押出機内の洗浄方法に関する。   The present invention relates to a propylene-based polymer for cleaning in an extruder, pellets for cleaning in an extruder, and a cleaning method in an extruder using the same.

従来、熱可塑性樹脂加工装置においては、樹脂材料、色、充填剤の切り替えを頻繁に行う必要がある。樹脂材料、色、充填剤などの変更に際しては、その都度加工機の分解掃除を行うことが、変更前の熱可塑性樹脂基材の残留物が変更後の熱可塑性樹脂基材による成形に与える影響を排除する上で確実であるが、加工装置の冷却、分解、クリーニング、組立、加熱が必要であり、生産性の低下をもたらすと共にコストアップの要因となる。
これに対し、特許文献１には、未架橋ポリオレフィン樹脂の架橋を進行させながら、熱可塑性樹脂加工装置に残留する熱可塑性樹脂基材を洗浄剤と共に排出、洗浄する方法が開示されている。また、特許文献２には、複数のポリプロピレンと、低分子量の添加剤とを含む樹脂組成物を用いて、Ｔダイ付き押出機内を洗浄する方法が開示されている。 Conventionally, in a thermoplastic resin processing apparatus, it is necessary to frequently switch resin materials, colors, and fillers. When changing resin materials, colors, fillers, etc., the effect of disassembling and cleaning the processing machine each time the thermoplastic resin base material before the change affects the molding with the thermoplastic resin base material after the change However, it is necessary to cool, disassemble, clean, assemble, and heat the processing apparatus, resulting in a decrease in productivity and an increase in cost.
On the other hand, Patent Document 1 discloses a method of discharging and cleaning a thermoplastic resin base material remaining in a thermoplastic resin processing apparatus together with a cleaning agent while proceeding with the crosslinking of an uncrosslinked polyolefin resin. Patent Document 2 discloses a method of cleaning the inside of an extruder with a T die using a resin composition containing a plurality of polypropylenes and a low molecular weight additive.

特開２００５−２７１４５４号公報JP 2005-271454 A 特開平８−２０６８８号公報JP-A-8-20688

しかしながら、特許文献１及び２に記載の洗浄方法は、特殊な配合を要し、また、押出機から排出される洗浄剤に含まれる添加剤が金型を汚すおそれがあり、さらに、洗浄剤を特定の樹脂でパージする際に、樹脂同士の混合性や相溶性が悪く、洗浄剤自体を押出機から排出するのに時間が掛かるという問題があった。   However, the cleaning methods described in Patent Documents 1 and 2 require special blending, and the additive contained in the cleaning agent discharged from the extruder may contaminate the mold. When purging with a specific resin, there is a problem that the mixing and compatibility of the resins are poor and it takes time to discharge the cleaning agent itself from the extruder.

本発明が解決しようとする課題は、洗浄効果の高い押出機内の洗浄方法、及びこれを実現する押出機内洗浄用プロピレン系重合体及び押出機内洗浄用ペレットを提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a cleaning method in an extruder having a high cleaning effect, a propylene-based polymer for cleaning in the extruder and a pellet for cleaning in the extruder that realize this.

本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記（１）を満たす押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。
［２］ さらに、下記（２）及び（３）の少なくとも一方を満たす［１］に記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（２）ショアーＡ硬度が５０〜９５である。
（３）ショアーＤ硬度が１０〜６０である。
［３］ さらに、下記（４）を満たす［１］又は［２］に記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（４）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
［４］ さらに、下記（５）及び（６）を満たす［１］〜［３］のいずれかに記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（５）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４．０
［５］ さらに下記（７）及び（８）を満たす［１］〜［４］のいずれかに記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（７）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（８）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²≦２．０
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体を含有する押出機内洗浄用ペレット。
［７］ 前記押出機内洗浄用プロピレン系重合体を５０質量％以上含有する［６］に記載の押出機内洗浄用ペレット。
［８］ 押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物Ａを成形する第一押出工程と、［６］又は［７］に記載の押出機内洗浄用ペレットを該押出機に供給し、押出成形を行うことで押出機内を洗浄する洗浄工程とをこの順に行う押出機内の洗浄方法。
［９］ 前記熱可塑性樹脂基材Ａのメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に対する、前記押出機内洗浄用プロピレン系重合体のメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の比が２０〜０．０５である［８］に記載の押出機内の洗浄方法。
［１０］ 前記洗浄工程の後に、さらに、熱可塑性樹脂組成物Ｂを成形する第二押出工程を有する［８］又は［９］に記載の押出機内の洗浄方法。
［１１］ 前記熱可塑性樹脂組成物Ａと、熱可塑性樹脂組成物Ｂとが、異なる組成物である［８］〜［１０］のいずれかに記載の押出機内の洗浄方法。
［１２］ 前記熱可塑性樹脂組成物Ａが、基材樹脂としてプロピレン系重合体を含む［８］〜［１１］のいずれかに記載の押出機内の洗浄方法。
［１３］ 前記熱可塑性樹脂組成物Ａの基材樹脂の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃超である請求項８〜１１のいずれかに記載の押出機内の洗浄方法。 According to the present invention, the following inventions are provided.
[1] A propylene-based polymer for cleaning in an extruder that satisfies the following (1).
(1) Using a differential scanning calorimeter (DSC), hold the sample at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then raise the temperature at 10 ° C./min. The melting point (Tm-D) defined as the observed peak top is 0-120 ° C.
[2] The propylene-based polymer for cleaning in an extruder according to [1], which further satisfies at least one of the following (2) and (3).
(2) Shore A hardness is 50-95.
(3) Shore D hardness is 10-60.
[3] The propylene-based polymer for cleaning in an extruder according to [1] or [2], which further satisfies the following (4).
(4) Mesopentad fraction [mmmm] is 20 to 60 mol%.
[4] The propylene-based polymer for cleaning in an extruder according to any one of [1] to [3], which further satisfies the following (5) and (6).
(5) [rrrr] / (1- [mmmm]) ≦ 0.1
(6) Molecular weight distribution (Mw / Mn) <4.0
[5] The propylene-based polymer for cleaning in an extruder according to any one of [1] to [4], further satisfying the following (7) and (8).
(7) [rmrm]> 2.5 mol%
(8) [mm] × [rr] / [mr] ² ≦ 2.0
[6] A pellet for cleaning in an extruder containing the propylene polymer for cleaning in an extruder according to any one of [1] to [5].
[7] The pellet for cleaning in an extruder according to [6], which contains 50% by mass or more of the propylene polymer for cleaning in an extruder.
[8] A first extrusion step of molding the thermoplastic resin composition A using an extruder, and supply the pellets for cleaning in the extruder according to [6] or [7] to the extruder to perform extrusion molding. The cleaning method in the extruder which performs the washing | cleaning process which wash | cleans the inside of an extruder in this order.
[9] The ratio of the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene polymer for cleaning in the extruder to the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the thermoplastic resin substrate A is The method for cleaning an extruder according to [8], which is 20 to 0.05.
[10] The method for cleaning an extruder according to [8] or [9], further including a second extrusion step of molding the thermoplastic resin composition B after the cleaning step.
[11] The method for cleaning an extruder according to any one of [8] to [10], wherein the thermoplastic resin composition A and the thermoplastic resin composition B are different compositions.
[12] The method for cleaning an extruder according to any one of [8] to [11], wherein the thermoplastic resin composition A includes a propylene polymer as a base resin.
[13] Using a differential scanning calorimeter (DSC) of the base resin of the thermoplastic resin composition A, the sample is held at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated at 10 ° C./min. The melting point (Tm-D) defined as the peak top observed on the highest temperature side of the melting endotherm curve obtained by this is more than 120 ° C, The washing method in an extruder according to any one of claims 8 to 11 .

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体及び押出機内洗浄用ペレットは、押出機内の洗浄効果の高いものである。   The propylene polymer for cleaning in an extruder and the pellet for cleaning in an extruder of the present invention have a high cleaning effect in the extruder.

実施例１及び比較例１の第二押出工程において、プロピレン系重合体を投入した後、所定時間経過時点で得られたペレタイズサンプルの色調を示す図である。In the 2nd extrusion process of Example 1 and Comparative Example 1, it is a figure which shows the color tone of the pelletized sample obtained at the time of predetermined time, after throwing in a propylene polymer. 実施例２及び比較例２の第二押出工程において、プロピレン系重合体を投入した後、所定時間経過時点で得られたペレタイズサンプルの色調を示す図である。In the 2nd extrusion process of Example 2 and Comparative Example 2, it is a figure which shows the color tone of the pelletized sample obtained at the time of predetermined time, after supplying a propylene polymer.

＜押出機内洗浄用プロピレン系重合体＞
本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、下記（１）を満たすことを特徴とし、さらに下記（２）〜（８）を満たすことが好ましい。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。
（２）ショアーＡ硬度が５０〜９５である。
（３）ショアーＤ硬度が１０〜６０である。
（４）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
（５）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４．０
（７）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（８）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²≦２．０ <Propylene polymer for cleaning in the extruder>
The propylene polymer for cleaning in an extruder of the present invention satisfies the following (1), and preferably satisfies the following (2) to (8).
(1) Using a differential scanning calorimeter (DSC), hold the sample at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then raise the temperature at 10 ° C./min. The melting point (Tm-D) defined as the observed peak top is 0-120 ° C.
(2) Shore A hardness is 50-95.
(3) Shore D hardness is 10-60.
(4) Mesopentad fraction [mmmm] is 20 to 60 mol%.
(5) [rrrr] / (1- [mmmm]) ≦ 0.1
(6) Molecular weight distribution (Mw / Mn) <4.0
(7) [rmrm]> 2.5 mol%
(8) [mm] × [rr] / [mr] ² ≦ 2.0

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により観測される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃であり、特に好ましくは５０〜９０℃であり、最も好ましくは６０〜９０℃である。押出機内洗浄用プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｄ）が０℃未満であると、通常取り扱う室温付近では押出機内洗浄用プロピレン系重合体が一定形状を保持しないため、押出機のホッパーに投入する際に、ホッパーが汚れるため生産性に劣り、一方、融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃超であると、押出機内の洗浄性に劣る。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ−Ｄ）とする。 The propylene-based polymer for cleaning in an extruder of the present invention has a melting point (Tm-D) observed by a differential scanning calorimeter (DSC) of 0 to 120 ° C, preferably 20 to 120 ° C, more preferably. Is 20 to 100 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C, and most preferably 60 to 90 ° C. If the melting point (Tm-D) of the propylene polymer for cleaning in the extruder is less than 0 ° C, the propylene polymer for cleaning in the extruder does not maintain a fixed shape near the room temperature that is normally handled. In doing so, the hopper becomes dirty, resulting in poor productivity. On the other hand, when the melting point (Tm-D) is higher than 120 ° C., the cleaning property in the extruder is poor.
In the present invention, a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) is used, and 10 mg of a sample is held at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then heated at 10 ° C./min. The peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained by the above is defined as the melting point (Tm-D).

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、押出機内との密着性の観点から、ショアーＡ硬度が５０〜９５であることが好ましく、６０〜９５であることがより好ましく、７０〜９５であることがさらに好ましい。
上記ショアーＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定される。
また、本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、ショアーＤ硬度が１０〜６０であることが好ましく、１５〜５５であることがより好ましく、２０〜５０であることがさらに好ましい。
上記ショアーＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠して測定される。
上記のショアーＡ硬度やショアーＤ硬度を有する押出機内洗浄用プロピレン系重合体は適度な柔らかさを有するため、押出機の樹脂投入直後の比較的温度が低い部分でも、押出機内と密着しやすくなり、汚れの掻き出し効果が高くなる。 From the viewpoint of adhesion to the inside of the extruder, the propylene-based polymer for cleaning in an extruder of the present invention preferably has a Shore A hardness of 50 to 95, more preferably 60 to 95, and 70 to 95. More preferably it is.
The Shore A hardness is measured according to JIS K6301.
Moreover, the propylene-based polymer for cleaning in an extruder of the present invention preferably has a Shore D hardness of 10 to 60, more preferably 15 to 55, and further preferably 20 to 50.
The Shore D hardness is measured according to ASTM D-2240.
The propylene-based polymer for washing inside the extruder having the Shore A hardness and Shore D hardness described above has an appropriate softness, so that it is easy to adhere to the inside of the extruder even at a relatively low temperature immediately after the resin is charged into the extruder. , The effect of scraping dirt is increased.

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は２０〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５５モル％、さらに好ましくは４０〜５５モル％である。押出機内洗浄用プロピレン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は２０モル％以上であると、ペレット形状を保持することが可能となるため、樹脂の取り扱い性が容易となり、６０モル％以下であると、結晶化度が高過ぎることがなく、ペレットの軟質性を維持することができ、洗浄性の観点から好ましい。   The mesopentad fraction [mmmm] of the propylene polymer for cleaning in an extruder of the present invention is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 30 to 55 mol%, and still more preferably 40 to 55 mol%. When the mesopentad fraction [mmmm] of the propylene-based polymer for cleaning in the extruder is 20 mol% or more, the pellet shape can be maintained, so that the resin can be easily handled and is 60 mol% or less. The crystallinity is not too high, and the softness of the pellet can be maintained, which is preferable from the viewpoint of detergency.

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が好ましくは０．１以下である。［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は、低結晶性ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。この値が大きくなると既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、高融点成分を含むこととなり融解に時間がかかる原因となる。このような観点から、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は、好ましくは０．００１〜０．０５、より好ましくは０．００１〜０．０４、さらに好ましくは０．０１〜０．０４である。   In the propylene-based polymer for cleaning in an extruder of the present invention, [rrrr] / (1- [mmmm]) is preferably 0.1 or less. [Rrrr] / (1- [mmmm]) is an index indicating the uniformity of the regularity distribution of the low crystalline polypropylene. When this value becomes large, it becomes a mixture of highly stereoregular polypropylene and atactic polypropylene like conventional polypropylene produced by using an existing catalyst system, which contains a high melting point component and causes a long time for melting. From such a viewpoint, [rrrr] / (1- [mmmm]) is preferably 0.001 to 0.05, more preferably 0.001 to 0.04, and still more preferably 0.01 to 0.04. It is.

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは４．０未満である。分子量分布が４．０未満であれば、流動性の低下が抑制される。この分子量分布は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。   The propylene-based polymer for washing in an extruder of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC method of less than 4.0. If molecular weight distribution is less than 4.0, the fall of fluidity | liquidity will be suppressed. This molecular weight distribution is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and further preferably 1.5 to 2.5.

また、本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは７，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上であると、べたつきが低減される。またＭｗが１，０００，０００以下であると、流動性が向上し、塗工性が良好となる。   Moreover, the propylene-based polymer for washing in an extruder of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method of 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 200,000, More preferably, it is 7,000-150,000. When the weight average molecular weight (Mw) is 3,000 or more, stickiness is reduced. Moreover, fluidity | liquidity improves that Mw is 1,000,000 or less, and coating property becomes favorable.

なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０） In addition, the said weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are things of polystyrene conversion measured with the following apparatus and conditions, The said molecular weight distribution (Mw / Mn) is these weight average molecular weights (Mw). ) And the number average molecular weight (Mn).
<GPC measurement device>
Column: TOSO GMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C
<Measurement conditions>
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 microliter Calibration curve: Universal Calibration
Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、［ｒｍｒｍ］が好ましくは２．５モル％を超えるものである。［ｒｍｒｍ］が２．５モル％を超えていれば、プロピレン系重合体のランダム性を保持できるため、アイソタクチックポリプロピレンブロック鎖が適度に短くなり低融点と低硬度を両立したペレットが出来る。このような観点から、［ｒｍｒｍ］は、好ましくは２．６モル％以上、より好ましくは２．７モル％以上である。その上限は、通常、好ましくは１０モル％程度であり、より好ましくは７モル％、更に好ましくは５モル％、特に好ましくは４モル％である。   In the propylene-based polymer for cleaning in an extruder of the present invention, [rmrm] is preferably more than 2.5 mol%. If [rmrm] exceeds 2.5 mol%, the randomness of the propylene-based polymer can be maintained, so that the isotactic polypropylene block chain is appropriately shortened and a pellet having both a low melting point and low hardness can be obtained. From such a viewpoint, [rmrm] is preferably 2.6 mol% or more, more preferably 2.7 mol% or more. The upper limit is usually preferably about 10 mol%, more preferably 7 mol%, still more preferably 5 mol%, and particularly preferably 4 mol%.

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²が好ましくは２．０以下である。［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²は、重合体のランダム性の指標を示す。この値が２．０以下であれば、高融点成分を含まず、融点が低く、かつ、ペレット形状を保つことが出来る。このような観点から、［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²は、好ましくは０．２５を超え１．８以下、より好ましくは０．５〜１．８、更に好ましくは１〜１．８、特に好ましくは１．２〜１．６である。 In the propylene-based polymer for cleaning in an extruder of the present invention, [mm] × [rr] / [mr] ² is preferably 2.0 or less. [Mm] × [rr] / [mr] ² represents an index of randomness of the polymer. If this value is 2.0 or less, the high melting point component is not included, the melting point is low, and the pellet shape can be maintained. From such a viewpoint, [mm] × [rr] / [mr] ² is preferably more than 0.25 and 1.8 or less, more preferably 0.5 to 1.8, and still more preferably 1-1. 8, particularly preferably 1.2 to 1.6.

本発明において、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］およびラセミメソラセミメソペンダッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めたものであり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、およびラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、トリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］および［ｍｒ］も上記方法により算出する。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回 In the present invention, the mesopentad fraction [mmmm], the racemic pentad fraction [rrrr] and the racemic meso racemic meso pendad fraction [rmrm] are determined according to “Macromolecules, 6,925 (A. Zambelli et al. 1973) ”, and the meso fraction, the racemic fraction in pentad units in the polypropylene molecular chain measured by the methyl group signal in the ¹³ C-NMR spectrum, and Racemic meso racemic meso fraction. As the mesopentad fraction [mmmm] increases, the stereoregularity increases. The triad fractions [mm], [rr] and [mr] are also calculated by the above method.
^{The 13} C-NMR spectrum was measured using the following apparatus and conditions.
Apparatus: JNM-EX400 type ¹³ C-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. Method: Proton complete decoupling method Concentration: 230 mg / ml Solvent: 90:10 (volume ratio) of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene Mixed solvent temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds Integration: 10,000 times

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は、上記（１）、好ましくは上記（２）〜（８）を満たせばプロピレン単独重合体であってもよく、共重合体であってもよいが、共重合体である場合はプロピレン単位の共重合比は５０モル％以上であり、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレンや、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２もしくは４〜２０のα−オレフィン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられるが、後述する熱可塑性樹脂組成物Ａの基材樹脂がプロピレン系重合体である場合、洗浄対象となる熱可塑性樹脂組成物Ａとの相溶性の観点からプロピレン単独重合体が好ましい。洗浄対象となる熱可塑性樹脂組成物Ａとの相溶性が高い場合、洗浄後の押出機内に樹脂残りが少なくなり、変更後の熱可塑性樹脂の成形時に押出機内の残留物が混入する等の影響が少なくなる。   The propylene-based polymer for washing in an extruder of the present invention may be a propylene homopolymer or a copolymer as long as it satisfies the above (1), preferably the above (2) to (8). In the case of a copolymer, the copolymerization ratio of propylene units is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 90 mol% or more. Is more preferably 95 mol% or more. Examples of the copolymerizable monomer include ethylene, α-olefins having 2 or 4 to 20 carbon atoms such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, and (meth) acrylic. Examples include acids, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, vinyl acetate, and the like, but if the base resin of the thermoplastic resin composition A described later is a propylene polymer, it becomes a washing target. From the viewpoint of compatibility with the thermoplastic resin composition A, a propylene homopolymer is preferred. When the compatibility with the thermoplastic resin composition A to be cleaned is high, the remaining resin in the extruder after cleaning is reduced, and the residue in the extruder is mixed when the modified thermoplastic resin is molded. Less.

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体の製造方法としては、（ａ）２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と（ｂ）助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合する方法が好ましい。
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（ａ）、及び該（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（ｂ−１）及びアルミノキサン（ｂ−２）から選ばれる助触媒成分（ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを重合する方法が挙げられる。 The method for producing a propylene-based polymer for washing in an extruder of the present invention includes (a) a metallocene obtained by combining a transition metal compound forming a crosslinked structure via two crosslinking groups and (b) a promoter. A method of polymerizing propylene using a catalyst is preferred.
Specifically, a transition metal compound (a) represented by the following general formula (I) and a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (a) or a derivative thereof ( Examples thereof include a method of polymerizing propylene in the presence of a polymerization catalyst containing a promoter component (b) selected from b-1) and aluminoxane (b-2).

（ａ）遷移金属化合物上記（ａ）遷移金属化合物の具体例としては、上記一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン化合物が好ましく用いられる。
上記一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ¹、Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ¹、Ｅ²又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ¹−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹−、−ＢＲ¹−又は−ＡｌＲ¹−を示し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。 (A) Transition Metal Compound As a specific example of the (a) transition metal compound, a bibridged metallocene compound represented by the above general formula (I) is preferably used.
In the above general formula (I), M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and E ¹ and E ² represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclo group, respectively. A ligand selected from a pentadienyl group, a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and having a crosslinked structure via A ¹ and A ² And they may be the same or different. X represents a σ-bonding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different and may be cross-linked with other X, E ¹ , E ² or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, may be cross-linked with other Y, E ¹ , E ² or X, and A ¹ and A ² are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - or -AlR ¹ - a R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3.

前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものが挙げられる。   Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis ( 3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ( 2,1′-dimethylsilylene) bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethyl) Lucylylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-di-) Isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1 ′ -Dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (indenyl) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene ) -Bis (3-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2 ' -Dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride and the like, and those obtained by substituting zirconium in these compounds with titanium or hafnium.

次に、（ｂ）成分のうちの（ｂ−１）成分としては、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム等が挙げられる。   Next, as the component (b-1) of the component (b), dimethylanilinium tetrakispentafluorophenyl borate, triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, Examples thereof include tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, and benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate.

（ｂ−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、（ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記（ｂ−１）成分１種以上と（ｂ−２）成分１種以上とを併用してもよい。   As the component (b-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. On the other hand, examples of the aluminoxane as the component (b-2) include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, and isobutylaluminoxane. These aluminoxanes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, you may use together 1 type or more of said (b-1) component, and 1 or more types of (b-2) component.

上記重合用触媒としては、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて（ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも１種を適当な担体に担持して用いることができる。   As the polymerization catalyst, an organoaluminum compound can be used as the component (c) in addition to the components (a) and (b). Here, as the organoaluminum compound of component (c), trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutyl. Aluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride, etc. are mentioned. These organoaluminum compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Here, in the polymerization of propylene, at least one catalyst component can be supported on a suitable carrier and used.

重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法、溶液重合法が特に好ましい。重合温度は通常−１００〜２５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、「原料モノマー／上記（Ａ）成分」（モル比）が好ましくは１〜１０⁸、より好ましくは１０〜１
０⁵、更に好ましくは１０²〜１０⁵である。さらに、重合時間は、通常、好ましくは５分〜１０時間、反応圧力は、通常、好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）である。 The polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used, but a bulk polymerization method and a solution polymerization method are particularly preferable. preferable. The polymerization temperature is usually −100 to 250 ° C., and the ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably “raw material monomer / component (A)” (molar ratio) of 1 to 10 ⁸ , more preferably 10 to 1.
0 ⁵ , more preferably 10 ² to 10 ⁵ . Furthermore, the polymerization time is usually preferably 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is usually preferably normal pressure to 20 MPa (gauge pressure).

＜押出機内洗浄用ペレット＞
本発明の押出機内洗浄用ペレットは、上述の押出機内洗浄用プロピレン重合体を含有する。
本発明の押出機内洗浄用ペレットにおける上記押出機内洗浄用プロピレン重合体の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。 <Pellets for cleaning inside the extruder>
The pellet for cleaning in an extruder of the present invention contains the above-described propylene polymer for cleaning in an extruder.
The content of the propylene polymer for cleaning in an extruder in the pellet for cleaning in an extruder of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more. Is more preferable, and 95% by mass or more is particularly preferable.

本発明の押出機内洗浄用ペレットは、上記押出機内洗浄用プロピレン重合体以外の熱可塑性樹脂を含有していてもよく、このような熱可塑性樹脂としては、融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃超のポリプロピレンが挙げられる。
また、本発明の押出機内洗浄用ペレットは、必要に応じてさらに滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、発泡剤などを含有していてもよい。 The pellets for cleaning in an extruder of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the propylene polymer for cleaning in an extruder, and as such a thermoplastic resin, the melting point (Tm-D) exceeds 120 ° C. Of polypropylene.
Moreover, the pellets for cleaning in an extruder of the present invention may further contain a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, an inorganic filler, a foaming agent and the like as necessary.

＜押出機内の洗浄方法＞
本発明の押出機内の洗浄方法では、押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物Ａを成形する第一押出工程と、上記押出機内洗浄用ペレットを該押出機に供し、押出成形を行う洗浄工程とをこの順に行う。
本発明の押出機内洗浄用ペレットを押出機に投入するタイミングとしては、第一押出工程の熱可塑性樹脂組成物Ａが押出機から全て吐出された後に投入することが好ましいが、熱可塑性樹脂組成物Ａが押出機から吐出されている最中に投入しても良い。 <Cleaning method in the extruder>
In the method for cleaning an extruder of the present invention, a first extrusion step of forming the thermoplastic resin composition A using an extruder, a cleaning step of performing extrusion molding by using the above-mentioned pellet for cleaning in the extruder for the extruder, In this order.
As for the timing of feeding the pellets for cleaning in an extruder of the present invention into the extruder, it is preferable to feed them after the thermoplastic resin composition A in the first extrusion step is completely discharged from the extruder, but the thermoplastic resin composition A may be added while A is being discharged from the extruder.

第一押出工程においては、事前に調製した熱可塑性樹脂組成物Ａのペレットを押出機のホッパーに投入して押出成形を行うこともできるが、熱可塑性樹脂組成物Ａの基材樹脂（基材樹脂ａ）と、必要に応じて添加される一種以上の添加剤とを、押出機のホッパーに投入して押出成形を行うこともできる。熱可塑性樹脂組成物Ａに含まれる添加剤は、熱可塑性樹脂組成物Ａを押出機から吐出された後に、押出機内に残留する残留物の原因となる。
基材樹脂ａと添加剤は、事前にドライブレンドを行うなどして混合した上でホッパーに投入されることが好ましい。 In the first extrusion process, pellets of the thermoplastic resin composition A prepared in advance can be put into a hopper of an extruder to perform extrusion molding, but the base resin of the thermoplastic resin composition A (base material) The resin a) and one or more additives added as necessary can be put into a hopper of an extruder to perform extrusion molding. The additive contained in the thermoplastic resin composition A causes a residue remaining in the extruder after the thermoplastic resin composition A is discharged from the extruder.
It is preferable that the base resin a and the additive are mixed into the hopper after dry blending or the like in advance.

前記基材樹脂ａは特に限定されず、通常、熱可塑性樹脂であり、プロピレン系重合体が好ましく用いられ、１種又は２種以上を用いることができる。前記プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体であってもよく、共重合体で合っても良い。共重合体の例としては、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等が挙げられる
また、基材樹脂ａとしては、融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃超のものを用いると、押出機内においてダイ寄りの高温部にて溶解する。これに対し、本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃であるため、より手前（ホッパー寄り）で軟化、溶融する。従って、基材樹脂ａの融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃以下であると、押出機内の洗浄性が良好となるため好ましい。
さらに、基材樹脂ａのメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に対する、前記押出機内洗浄用プロピレン系重合体のメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の比が、同程度の粘度を有する樹脂のパージのほうが、より効率的に樹脂の置換が可能であるという観点から、２０〜０．０５であることが好ましく、１５〜０．１であることがより好ましく、１５〜１．０であることがさらに好ましい。 The base resin a is not particularly limited, and is usually a thermoplastic resin. A propylene-based polymer is preferably used, and one type or two or more types can be used. The propylene polymer may be a propylene homopolymer or a copolymer. Examples of the copolymer include propylene-ethylene block copolymer, propylene-butene block copolymer, propylene-α-olefin block copolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-butene random copolymer, Examples thereof include a propylene-α-olefin random copolymer and a propylene-α-olefin graft copolymer. As the base resin a, a resin having a melting point (Tm-D) exceeding 120 ° C. is used. In the high temperature part near the die. On the other hand, since the melting point (Tm-D) of the propylene-based polymer for cleaning in an extruder of the present invention is 0 to 120 ° C., it is softened and melted closer to the front (closer to the hopper). Accordingly, the melting point (Tm-D) of the base resin a is preferably 120 ° C. or less because the cleaning properties in the extruder are improved.
Furthermore, the ratio of the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene-based polymer for cleaning in the extruder to the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the base resin a is about the same. From the viewpoint that the resin purge having a viscosity can replace the resin more efficiently, it is preferably 20 to 0.05, more preferably 15 to 0.1, and more preferably 15 to 1. More preferably, it is 0.0.

上記添加剤としては、フィラー、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、結晶核剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤，耐熱安定剤、難燃剤、合成油、ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤、粘着防止剤等が挙げられる。また、上記添加剤は、事前に樹脂基材の一部と混合してなるマスターバッチとして添加してもよい。   The above additives include fillers, lubricants, antioxidants, antistatic agents, foaming agents, crystal nucleating agents, anti-glare stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, synthetic oils, waxes, electricity Property improver, anti-slip agent, anti-blocking agent, viscosity adjuster, anti-coloring agent, anti-fogging agent, lubricant, dye, plasticizer, softener, anti-aging agent, hydrochloric acid absorbent, chlorine scavenger, antioxidant And anti-adhesive agents. Moreover, you may add the said additive as a masterbatch formed by mixing with a part of resin base material in advance.

上記フィラーの具体例としては、有機顔料、無機顔料、タルク、マイカ、ガラス繊維などが挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ、ハンザ系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、ピラゾロン系、イエロー系、レッド系等のアゾ系顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系等の多環系顔料およびアニリンブラック等を挙げることができる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、酸化クロムグリーン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等を挙げることができる。 Specific examples of the filler include organic pigments, inorganic pigments, talc, mica, and glass fibers.
Specific examples of organic pigments include azo lakes such as azo lake, hansa, benzimidazolone, diarylide, pyrazolone, yellow, and red; phthalocyanine, quinacridone, perylene, perinone, dioxazine, Mention may be made of polycyclic pigments such as anthraquinone and isoindolinone and aniline black.
Specific examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, titanium yellow, iron oxide, ultramarine blue, cobalt blue, chromium oxide green, yellow lead, cadmium yellow, and cadmium red.

熱可塑性樹脂組成物Ａにおける基材樹脂ａの比率は、通常５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、添加剤の比率は、通常５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。   The ratio of the base resin a in the thermoplastic resin composition A is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and the ratio of the additive is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass. % Or less.

本発明において、洗浄対象とされる押出機は特に制限されず、単軸押出機でも二軸押出機でもよく、押出機内にスクリューを持つものでも良い。また押出機は、射出成型機、押出成形機、ブロー成形機のいずれの押出機であってもよい。
通常の押出機は、熱可塑性樹脂投入直後の押出機部における温度は低く、押出機の吐出部に向かって高温になる。そのため、樹脂投入直後の押出機部位における温度よりも融点が高い樹脂を洗浄工程で使用すると、樹脂投入直後の押出機部位に存在する残留物を掻き出すことができず、洗浄後に変更する熱可塑性樹脂に残留物が混入し、残留物が取り除かれるまでに時間を要する。
本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は融点が低く、かつ適度な硬度を有するため、樹脂投入直後の押出機部位においても、押出機内に密着する面積が多く、残留物を掻き出しやすい。また、本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体は常温で一定形状を保持することから、樹脂を投入する際に使用するホッパーを汚すことが無い。 In the present invention, the extruder to be cleaned is not particularly limited, and may be a single screw extruder or a twin screw extruder, or may have a screw in the extruder. The extruder may be any of an injection molding machine, an extrusion molding machine, and a blow molding machine.
In a normal extruder, the temperature in the extruder part immediately after the thermoplastic resin is charged is low, and the temperature becomes higher toward the discharge part of the extruder. Therefore, if a resin with a melting point higher than the temperature at the extruder part immediately after resin charging is used in the cleaning process, the residue present in the extruder part immediately after resin charging cannot be scraped, and the thermoplastic resin that changes after cleaning It takes time for the residue to be mixed in and removed.
Since the propylene-based polymer for cleaning in an extruder of the present invention has a low melting point and an appropriate hardness, even in the extruder part immediately after the resin is charged, there is a large area in close contact with the extruder and the residue is easily scraped off. Moreover, since the propylene polymer for cleaning in an extruder of the present invention maintains a certain shape at room temperature, it does not contaminate the hopper used when the resin is charged.

洗浄工程における押出機の洗浄条件としては、押出機の吐出部の温度が通常１５０℃〜３００℃であり、スクリュー回転数や吐出量は特に制限されないが、例えば洗浄対象となる熱可塑性樹脂基材Ａの押出条件と同じ条件で洗浄することができる。   As the cleaning conditions of the extruder in the cleaning process, the temperature of the discharge section of the extruder is usually 150 ° C. to 300 ° C., and the screw rotation speed and discharge amount are not particularly limited. For example, a thermoplastic resin base material to be cleaned Washing can be performed under the same conditions as the extrusion conditions for A.

本発明の押出機内の洗浄方法は、上記洗浄工程の後に、さらに、熱可塑性樹脂組成物Ｂを成形する第二押出工程を有していてもよい。
ここで、熱可塑性樹脂組成物Ｂとしては、上述の熱可塑性樹脂組成物Ａと同様のものから選択できるが、本発明の洗浄方法は、第一押出工程後に押出機内に残留している熱可塑性樹脂組成物Ａをパージする必要がある状況において用いられるため、通常、熱可塑性樹脂組成物Ａと、熱可塑性樹脂組成物Ｂとは、異なる組成となっている。
本発明の洗浄方法が用いられる状況の具体例としては、第一押出工程において成形される熱可塑性樹脂組成物Ａが添加物としてカーボンブラックを含有し、第二押出工程において成形される熱可塑性樹脂組成物Ｂには添加物が含まれていない状況や、熱可塑性樹脂組成物の基材樹脂ａと、熱可塑性樹脂組成物Ｂの基材樹脂ｂとが異なる種類である場合などが挙げられる。 The washing | cleaning method in the extruder of this invention may have the 2nd extrusion process which shape | molds the thermoplastic resin composition B further after the said washing | cleaning process.
Here, the thermoplastic resin composition B can be selected from those similar to the thermoplastic resin composition A described above, but the cleaning method of the present invention is the thermoplastic resin remaining in the extruder after the first extrusion step. Since it is used in a situation where the resin composition A needs to be purged, the thermoplastic resin composition A and the thermoplastic resin composition B usually have different compositions.
As a specific example of the situation in which the cleaning method of the present invention is used, the thermoplastic resin composition A molded in the first extrusion step contains carbon black as an additive, and the thermoplastic resin molded in the second extrusion step The composition B does not contain an additive, and the base resin a of the thermoplastic resin composition and the base resin b of the thermoplastic resin composition B are different types.

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

製造例１［押出機内洗浄用プロピレン系重合体の製造］
攪拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈ、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとプロピレンとを質量比１：２：２０で、事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度を５５℃に設定し、反応器の気相部の水素濃度が８モル％、反応器内の全圧が１．０ＭＰａ・Ｇに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液に、安定剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）をその含有割合が１０００質量ｐｐｍになるように添加し、次いで溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、押出機内洗浄用プロピレン系重合体を得た。
製造例１で得られた押出機内洗浄用プロピレン系重合体について、以下の測定を行った。測定結果を第１表に示す。 Production Example 1 [Production of Propylene Polymer for Cleaning in Extruder]
To a stainless steel reactor with an internal volume of 20 L equipped with a stirrer, n-heptane was 20 L / h, triisobutylaluminum was 15 mmol / h, dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate and (1,2'-dimethylsilylene) ( 2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, triisobutylaluminum, and propylene in a mass ratio of 1: 2: 20 were previously contacted with a catalyst component obtained from zirconium. It was continuously supplied at 6 μmol / h in terms of conversion.
The polymerization temperature was set to 55 ° C., and propylene and hydrogen were continuously fed so that the hydrogen concentration in the gas phase of the reactor was 8 mol% and the total pressure in the reactor was maintained at 1.0 MPa · G. A polymerization reaction was performed.
By adding Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a stabilizer to the obtained polymerization solution so that the content ratio becomes 1000 ppm by mass, and then removing n-heptane as a solvent, A propylene-based polymer for washing in the extruder was obtained.
The following measurements were performed on the propylene-based polymer for cleaning in an extruder obtained in Production Example 1. The measurement results are shown in Table 1.

〔ショアーＡ硬度〕
プレス成形機により３ｍｍ厚シートを作製し、測定後室温で４８時間経過させた後、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。（ＡＳＴＭＤ ２２４０に準拠） [Shore A hardness]
A 3 mm thick sheet was prepared with a press molding machine, and after the measurement, 48 hours passed at room temperature, and then the scale was read immediately after contact with the pressing needle using an A-type measuring instrument. (Conforms to ASTM D 2240)

〔ショアーＤ硬度〕
プレス成形機により３ｍｍ厚シートを作製し、測定後室温で４８時間経過させた後、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。（ＡＳＴＭＤ ２２４０に準拠） [Shore D hardness]
A 3 mm thick sheet was prepared with a press molding machine, and after the measurement, 48 hours passed at room temperature, and then the scale was read immediately after contact with the pressing needle using an A-type measuring instrument. (Conforms to ASTM D 2240)

〔融点測定〕
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。 [Melting point measurement]
Using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co.), a melting endotherm obtained by holding 10 mg of a sample at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then raising the temperature at 10 ° C./min. The melting point (Tm-D) was determined from the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the curve.

〔ＮＭＲ測定〕
以下に示す装置および条件で、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回 [NMR measurement]
The ¹³ C-NMR spectrum was measured using the following apparatus and conditions. In addition, the attribution of the peak followed the method proposed by A. Zambelli et al. In “Macromolecules, 8, 687 (1975)”.
Apparatus: JNM-EX400 type ¹³ C-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. Method: Proton complete decoupling method Concentration: 220 mg / ml
Solvent: 90:10 (volume ratio) mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene Temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds Integration: 10,000 times

＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ <Calculation formula>
M = m / S × 100
R = γ / S × 100
S = Pββ + Pαβ + Pαγ
S: Signal intensity of side chain methyl carbon atoms of all propylene units Pββ: 19.8 to 22.5 ppm
Pαβ: 18.0 to 17.5 ppm
Pαγ: 17.5 to 17.1 ppm
γ: Racemic pentad chain: 20.7 to 20.3 ppm
m: Mesopentad chain: 21.7-22.5 ppm

メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］およびラセミメソラセミメソペンダッド分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めたものであり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、およびラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、トリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］および［ｍｒ］も上記方法により算出した。 The mesopentad fraction [mmmm], the racemic pentad fraction [rrrr] and the racemic meso racemic meso pendad fraction [rmrm] are described in “Macromolecules, 6, 925 (1973)” by A. Zambelli et al. The meso fraction, the racemic fraction, and the racemic meso-racemic meso in the pentad unit in the polypropylene molecular chain measured by the methyl group signal in the ¹³ C-NMR spectrum were obtained according to the proposed method. It is a fraction. As the mesopentad fraction [mmmm] increases, the stereoregularity increases. The triad fractions [mm], [rr] and [mr] were also calculated by the above method.

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量 ：１６０μｌ
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０） [Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) measurement]
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, the following apparatus and conditions were used, and a weight average molecular weight in terms of polystyrene was obtained.
<GPC measurement device>
Column: TOSO GMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C
<Measurement conditions>
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml
Injection volume: 160 μl
Calibration curve: Universal Calibration
Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)

〔メルトフローレイト測定〕
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、加重２１．１８Ｎの条件で測定した。 [Melt flow rate measurement]
According to JIS K7210, the measurement was performed under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18N.

実施例１
吐出部温度が２００℃である４０ｍｍ単軸押出機に、熱可塑性樹脂組成物Ａの基材樹脂ａとしてプロピレン系重合体（プライムポリマー株式会社製、Ｓ１１９、ＭＦＲ （ｇ／１０ｍｉｎ）＝６０）と０．８質量％となるように調整したカーボンブラック（三菱化学株式会社製、＃１０００Ｎ）のドライブレンド物を吐出２０ｋｇ／ｈの吐出量で４ｋｇ流し（第一押出工程）、ホッパー内を清掃した後、製造例１で得た押出機内洗浄用プロピレン系重合体を２ｋｇ流し（洗浄工程）、さらにホッパー内にペレットが残っていないことを確認してからプロピレン系重合体（プライムポリマー株式会社製、Ｓ１１９）を３０分間流した（第二押出工程）。第二押出工程の所定時間ごとにプロピレン系重合体のペレタイズサンプルを採取し、その色調を確認し、目視により第二押出工程において樹脂成形に影響が無くまでの時間を評価した。
結果を表１に、また、得られたペレタイズサンプルの色調を図１に示す。
なお、実施例１においては、押出機内の洗浄効果を確認するために、第二押出工程の熱可塑性樹脂組成物Ｂに、顔料等の添加物が添加されていない樹脂(本発明では、熱可塑性樹脂組成物Ａの基材樹脂ａと同様）を使用した。これは、以下の実施例、比較例においても同様である。 Example 1
In a 40 mm single screw extruder having a discharge part temperature of 200 ° C., as a base resin a of the thermoplastic resin composition A, a propylene-based polymer (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., S119, MFR (g / 10 min) = 60) and A dry blend of carbon black (# 1000N, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) adjusted to 0.8% by mass was flowed at a discharge rate of 20 kg / h at 4 kg (first extrusion process), and the inside of the hopper was cleaned. Thereafter, 2 kg of the propylene polymer for cleaning in the extruder obtained in Production Example 1 was poured (washing step), and after confirming that no pellets remained in the hopper, the propylene polymer (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., S119) was allowed to flow for 30 minutes (second extrusion step). A propylene polymer pelletized sample was taken every predetermined time in the second extrusion step, the color tone was confirmed, and the time until the resin molding was not affected in the second extrusion step was visually evaluated.
The results are shown in Table 1, and the color tone of the obtained pelletized sample is shown in FIG.
In Example 1, in order to confirm the cleaning effect in the extruder, a resin to which an additive such as a pigment is not added to the thermoplastic resin composition B in the second extrusion step (in the present invention, a thermoplastic resin). The same as the base resin a of the resin composition A) was used. The same applies to the following examples and comparative examples.

[洗浄効果の評価方法]
第二押出工程における、押出機から吐出された樹脂の色調を目視で確認し、第一押出工程で発生した残留物が、第二押出工程に影響を与えなくなる時間を評価した。結果を第２表に示す。
○：第二押出工程における樹脂成形に影響が無い。
×：第二押出工程における樹脂成形に影響がある。 [Evaluation method of cleaning effect]
In the second extrusion step, the color tone of the resin discharged from the extruder was visually confirmed, and the time during which the residue generated in the first extrusion step did not affect the second extrusion step was evaluated. The results are shown in Table 2.
○: There is no effect on resin molding in the second extrusion step.
X: Resin molding in the second extrusion process is affected.

比較例１
実施例１の洗浄工程において、製造例１で得た押出機内洗浄用プロピレン系重合体に代えてポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、Ｓ１１９、融点（Ｔｍ−Ｄ）＝１６１℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
実施例１と同様に評価した結果を第２表に、また、得られたペレタイズサンプルの色調を図１に示す。 Comparative Example 1
In the cleaning step of Example 1, in place of the propylene-based polymer for cleaning in the extruder obtained in Production Example 1, polypropylene (Prime Polymer Co., Ltd., S119, melting point (Tm-D) = 161 ° C.) was used. Was carried out in the same manner as in Example 1.
The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2, and the color tone of the obtained pelletized sample is shown in FIG.

実施例２
実施例１において、プロピレン系重合体（プライムポリマー株式会社製、Ｓ１１９）と０．５質量％となるように調整したマスターバッチのドライブレンド物を第一押出工程に供した以外は、実施例１と同様にして行った。尚、マスターバッチとしては、プロピレン系重合体（プライムポリマー株式会社製、Ｓ１１９）に対してカーボンブラック（三菱化学株式会社製、＃１０００Ｎ）を４０質量％配合し、事前混練したものを用いた。
実施例１と同様に評価した結果を第２表に、また、得られたペレタイズサンプルの色調を図２に示す。 Example 2
In Example 1, except that the dry blend product of the master batch adjusted to be 0.5% by mass with the propylene polymer (Prime Polymer Co., Ltd., S119) was subjected to the first extrusion step, Example 1 And performed in the same manner. In addition, as a masterbatch, what mixed 40 mass% of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation make, # 1000N) with the propylene-type polymer (Prime polymer Co., Ltd., S119), and knead | mixed beforehand was used.
The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2, and the color tone of the obtained pelletized sample is shown in FIG.

比較例２
実施例２の洗浄工程において、製造例１で得た押出機内洗浄用プロピレン系重合体に代えてポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、Ｓ１１９、融点（Ｔｍ−Ｄ）＝１６１℃）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして行った。
実施例１と同様に評価した結果を第２表に、また、得られたペレタイズサンプルの色調を図２に示す。 Comparative Example 2
In the cleaning step of Example 2, in place of the propylene polymer for cleaning in the extruder obtained in Production Example 1, polypropylene (Prime Polymer Co., Ltd., S119, melting point (Tm-D) = 161 ° C.) was used. Was carried out in the same manner as in Example 2.
The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2, and the color tone of the obtained pelletized sample is shown in FIG.

図１及び図２より、押出機内を洗浄する際に本発明の押出機内洗浄用ペレットを用いることで、より早い段階でペレットの色調が白くなっていることが分かる。
1 and 2, it can be seen that the color tone of the pellets is whitened at an earlier stage by using the pellets for cleaning in the extruder of the present invention when cleaning the inside of the extruder.

本発明の押出機内洗浄用プロピレン系重合体及び押出機内洗浄用ペレットを用いることで、効率良く押出機内の洗浄を行うことができる。   By using the propylene polymer for cleaning in an extruder and pellets for cleaning in an extruder according to the present invention, the inside of the extruder can be cleaned efficiently.

Claims (13)

下記（１）を満たす押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１２０℃である。 A propylene-based polymer for cleaning in an extruder that satisfies the following (1).
(1) Using a differential scanning calorimeter (DSC), hold the sample at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then raise the temperature at 10 ° C./min. The melting point (Tm-D) defined as the observed peak top is 0-120 ° C. さらに、下記（２）及び（３）の少なくとも一方を満たす請求項１に記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（２）ショアーＡ硬度が５０〜９５である。
（３）ショアーＤ硬度が１０〜６０である。 Furthermore, the propylene polymer for washing | cleaning in an extruder of Claim 1 satisfy | filling at least one of following (2) and (3).
(2) Shore A hardness is 50-95.
(3) Shore D hardness is 10-60. さらに、下記（４）を満たす請求項１又は２に記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（４）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。 Furthermore, the propylene polymer for washing | cleaning in an extruder of Claim 1 or 2 satisfy | filling following (4).
(4) Mesopentad fraction [mmmm] is 20 to 60 mol%. さらに、下記（５）及び（６）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（５）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４．０ The propylene-based polymer for cleaning in an extruder according to any one of claims 1 to 3, further satisfying the following (5) and (6).
(5) [rrrr] / (1- [mmmm]) ≦ 0.1
(6) Molecular weight distribution (Mw / Mn) <4.0 さらに下記（７）及び（８）を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体。
（７）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％
（８）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］²≦２．０ The propylene-based polymer for cleaning in an extruder according to any one of claims 1 to 4, further satisfying the following (7) and (8).
(7) [rmrm]> 2.5 mol%
(8) [mm] × [rr] / [mr] ² ≦ 2.0 請求項１〜５のいずれかに記載の押出機内洗浄用プロピレン系重合体を含有する押出機内洗浄用ペレット。   The pellet for washing | cleaning in an extruder containing the propylene polymer for washing | cleaning in an extruder in any one of Claims 1-5. 前記押出機内洗浄用プロピレン系重合体を５０質量％以上含有する請求項６に記載の押出機内洗浄用ペレット。   The pellet for washing | cleaning in an extruder of Claim 6 which contains the propylene polymer for the said washing | cleaning in an extruder 50 mass% or more. 押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物Ａを成形する第一押出工程と、請求項６又は７に記載の押出機内洗浄用ペレットを該押出機に供給し、押出成形を行うことで押出機内を洗浄する洗浄工程とをこの順に行う押出機内の洗浄方法。   A first extrusion step of molding the thermoplastic resin composition A using an extruder, and supplying the pellets for washing in the extruder according to claim 6 or 7 to the extruder, and performing the extrusion molding, the inside of the extruder A cleaning method in the extruder that performs the cleaning process in this order. 前記熱可塑性樹脂組成物Ａのメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に対する、前記押出機内洗浄用プロピレン系重合体のメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の比が２０〜０．０５である請求項８に記載の押出機内の洗浄方法。   The ratio of the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene polymer for washing in the extruder to the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the thermoplastic resin composition A is 20-0. The method for cleaning an extruder according to claim 8, which is .05. 前記洗浄工程の後に、さらに、熱可塑性樹脂組成物Ｂを成形する第二押出工程を有する請求項８又は９に記載の押出機内の洗浄方法。   The washing | cleaning method in the extruder of Claim 8 or 9 which has a 2nd extrusion process which shape | molds the thermoplastic resin composition B further after the said washing | cleaning process. 前記熱可塑性樹脂組成物Ａと、熱可塑性樹脂組成物Ｂとが、異なる組成物である請求項８〜１０のいずれかに記載の押出機内の洗浄方法。   The method for cleaning an extruder according to any one of claims 8 to 10, wherein the thermoplastic resin composition A and the thermoplastic resin composition B are different compositions. 前記熱可塑性樹脂組成物Ａが、基材樹脂としてプロピレン系重合体を含む請求項８〜１１のいずれかに記載の押出機内の洗浄方法。   The method for cleaning an extruder according to any one of claims 8 to 11, wherein the thermoplastic resin composition A contains a propylene-based polymer as a base resin. 前記熱可塑性樹脂組成物Ａの基材樹脂の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が１２０℃超である請求項８〜１１のいずれかに記載の押出機内の洗浄方法。   Using a differential scanning calorimeter (DSC) of the base resin of the thermoplastic resin composition A, the sample was held at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then heated at 10 ° C./min. The method for cleaning an extruder according to any one of claims 8 to 11, wherein a melting point (Tm-D) defined as a peak top observed on the highest temperature side of the obtained melting endothermic curve is more than 120 ° C.